CN106829924A - 一种一维多孔碳纳米管的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及了一种一维多孔碳纳米管的制备方法，所述一维多孔碳纳米管为氮掺杂一维多孔碳纳米管或氮钴共掺杂一维多孔碳纳米管；以ZnO纳米线为核、单金属类沸石咪唑酯骨架化合物ZIF‑8或双金属杂化类沸石咪唑酯骨架化合物Zn/Co‑ZIF为壳的ZnO@ZIF‑8和ZnO@Zn/Co‑ZIF前驱体；接着将ZnO@ZIF‑8或ZnO@Zn/Co‑ZIF在惰性气氛中高温煅烧，得到一维多孔碳纳米管。本发明合成方法简单，不需用酸洗除去核层模板，可实现环境友好的制备工艺；制得的碳纳米管比表面积高，催化活性位点丰富，在电化学储能、催化和金属空气电池等领域具有很大的应用潜力。

Description

一种一维多孔碳纳米管的制备方法
技术领域
本发明属于碳材料技术领域，特别涉及一种一维多孔碳纳米管的制备方法。
背景技术
在诸如燃料电池和金属空气电池等先进能源转换和存储器件中，氧还原反应(ORR)是一个极其重要的反应。目前，铂(Pt)基催化剂是ORR最为有效的电极催化剂。然而，由于铂价格昂贵、资源匮乏，并且易受潜在燃料中毒，限制了铂催化剂的大规模商业化应用。因此，开发廉价、高效、稳定的非贵金属催化剂是燃料电池和金属空气电池大规模商业化的必经之路。到目前为止，研究人员已经开发了大量无铂催化剂，包括碳基催化剂，过渡金属氧化物、硫化物和碳化物等。其中碳基催化剂，如碳纳米管具有高电导性和比表面积，结晶度好，热稳定性、化学稳定性高等优势，特别是功能化修饰的碳纳米管，引入了新的催化活性位点，表现出优异的ORR催化性能，使其成为理想的电极材料在能源器件中有巨大的应用前景。
目前，碳纳米管的制备方法主要有电弧法、激光蒸发法、电子束或离子束蒸发法、太阳能诱导蒸发法、催化剂高温分解碳氢化合物法、高压CO歧化裂解法、非晶碳水热生长法等。其中碳纳米管最为常见的制备方法主要是电弧法、激光烧蚀法和化学气相沉积法。随着碳纳米管制备技术的不断发展与革新，这些制备方法已经具备易于控制、***简单且能够实现工业化连续生产等优势。然而，单一的碳纳米管缺乏丰富的催化活性位点。研究表明，杂原子如N、O、P、B、Co、Fe等掺杂的碳基材料具有较高的ORR催化活性、高稳定性、抗中毒性等优点，是最具有发展前景的非贵金属ORR催化剂。硬模板法是制备碳纳米管的另一种途径，同时能够实现杂原子掺杂。因此，开发和拓展模板法制备杂原子掺杂的碳纳米管具有非常重要的研究和应用价值。
近年来，金属-有机骨架材料(Metal-Oragnic Frameworks，MOFs)由于能在分子水平上的精确地控制其化学组成和化学性质，被认为是比葡萄糖、有机聚合物等更好的碳前驱体。由MOFs制得的碳材料(MOFs derived carbons，MDCs)继承了MOFs的部分结构特征，例如均匀的杂原子掺杂，大的比表面积等。然而，MDCs也存在许多不足。MDCs制备过程中，高温热解步骤可控性较差，高温下碳骨架会发生部分坍塌，MDCs纳米颗粒易发生聚合，从而降低了MDCs的可及表面积。此外，在热解后在MDCs中存在大量的微孔。这些微孔不利于反应物/电解质的传输，并且可能诱导电化学双层(electrochemical double layer，EDL)重叠，导致催化剂的质量浪费。
与0维纳米颗粒相比，一维纳米材料，如碳纳米管具有良好的交联性，能够增强电子传输、降低离子扩散长度，从而大大改善材料的电化学动力学，使其具有更高的ORR催化活性。因此，一维的MDCs比0维的MDCs纳米颗粒具有更快的ORR电化学动力学，更加适合在金属空气电池中应用。近年来，鲜有一维的MDCs报道。
在文献“Nanowire-Directed Templating Synthesis of Metal-OrganicFramework Nanofibers and Their Derived Porous Doped Carbon Nanofibers forEnhanced Electrocatalysis.J.Am.Chem.Soc.136(2014)14385-14388”中，Shu-Hong Yu课题组报道了使用碲纳米线作为模板制备Te@ZIF-8前驱体，再将其碳化得到一维MDCs，氮掺杂碳纳米管(NCNT)。但是该方法制得的NCNT管道直径太小(～10nm)，且仅实现了氮元素单掺杂。
在文献“1D Co-and N-Doped Hierarchically Porous Carbon NanotubesDerived from Bimetallic Metal Organic Framework for Efficient Oxygen and Tri-iodide Reduction Reactions.Adv.Energy Mater.DOI:10.1002/aenm.201601979”中，Arumugam Manthiram课题组报道了使用碲纳米管作为模板制备Te@Zn/Co-ZIF前驱体，再将其碳化得到一维MDCs，氮钴共掺杂碳纳米管(CoN-pCNT)。该方法制得的CoN-pCNT克服了管道直径小的缺点，同时实现了氮钴共掺杂。但其缺点是在制备过程中要严格控制Zn与Co的摩尔比高于10:1，由于碳骨架的坍塌，较高的Co含量会减少介孔数量。另外，考虑到Te的毒性和限量Co盐造成的Co-Nx活性位点的损失，应当开发一种替代方法获得具有丰富Co-Nx活性位点的分级孔一维MDCs。
基于以上问题，为克服现有技术的不足，探究一种易于操作，环境友好以及易形成分级孔体系一维杂原子掺杂的碳纳米管的制备方法，以发挥碳纳米管的性能优势是具有重要意义的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种一维多孔碳纳米管的制备方法，克服现有技术中制备的多孔碳纳米管模板具有毒性、Co-Nx活性位点少等缺点。
本发明技术思路如下：本发明在制备核壳结构ZnO@ZIF-8、ZnO@Zn/Co-ZIF纳米线前驱体的过程中，以ZnO纳米线为模板和Zn源，加入一定量的钴离子以形成单金属或双金属杂化类沸石咪唑酯骨架化合物(ZIF-8或Zn/Co-ZIF)壳，接着将ZnO@ZIF-8、ZnO@Zn/Co-ZIF前驱体进行高温炭化处理，制备氮掺杂多孔碳纳米管(N-doped carbonnanotube，NCNT)和氮钴共掺杂多孔碳纳米管(Co/NCNT)，无去模板步骤。
本发明提供了一种一维多孔碳纳米管的制备方法，所述一维多孔碳纳米管以ZnO纳米线为模板和Zn源制备而成，所述一维多孔碳纳米管为氮掺杂一维多孔碳纳米管或氮钴共掺杂一维多孔碳纳米管；
所述氮掺杂一维多孔碳纳米管制备方法包括以下步骤：
1)前驱体的制备：
将ZnO纳米线加入到DMF与水组成的混合溶液中，在室温下超声充分扩散；加入2-甲基咪唑，混合均匀后将溶液转移至水热釜中，将反应釜置于恒温烘箱中反应3-5h，反应结束后，经离心分离、洗涤、干燥，得到ZnO@ZIF-8前驱体；
2)碳化步骤：
将ZnO@ZIF-8前驱体置于管式炉中，在惰性气体的氛围中升温碳化，然后自然冷却至室温，得到单分散氮掺杂一维多孔碳纳米管，所述氮掺杂一维多孔碳纳米管比表面积为400-600m2g-1；
所述氮钴共掺杂一维多孔碳纳米管的制备方法包括以下步骤：
1)前驱体的制备：
将ZnO纳米线加入到DMF与水组成的混合溶液中，在室温下超声充分扩散；加入2-甲基咪唑，混合均匀后加入钴盐，最后将溶液转移至水热釜中，将反应釜置于恒温烘箱中反应3-5h，反应结束后，经离心分离、洗涤、干燥，得到ZnO@Zn/Co-ZIF前驱体；
2)碳化步骤：
将ZnO@Zn/Co-ZIF前驱体置于管式炉中，在惰性气体的氛围中升温碳化，然后自然冷却至室温，得到氮钴共掺杂一维多孔碳纳米管，所述氮钴共掺杂一维多孔碳纳米管比表面积为400-600m2g-1。
优选的，氮钴共掺杂一维多孔碳纳米管和氮掺杂一维多孔碳纳米管制备步骤1)中2-甲基咪唑与ZnO纳米线的摩尔比为4-32:1。
优选的，氮钴共掺杂一维多孔碳纳米管和氮掺杂一维多孔碳纳米管制备步骤1)中DMF与水的体积比为1-3:1。
优选的，氮钴共掺杂一维多孔碳纳米管和氮掺杂一维多孔碳纳米管制备步骤1)中烘箱温度为40-70℃。
优选的，氮钴共掺杂一维多孔碳纳米管制备步骤2)中ZnO与钴盐的摩尔比为14-35:1。
优选的，氮钴共掺杂一维多孔碳纳米管制备步骤2)中所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴或氯化钴。
优选的，氮钴共掺杂一维多孔碳纳米管和氮掺杂一维多孔碳纳米管制备步骤2)中惰性气体的流量为50-150mL/min，碳化温度为800-900℃，碳化时间为1-3h。
优选的，氮钴共掺杂一维多孔碳纳米管和氮掺杂一维多孔碳纳米管制备步骤2)中惰性气体为氮气或氩气。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1)本发明通过调节ZnO和Co盐的摩尔比，制备不同Co含量的核壳结构ZnO@ZIF-8和ZnO@Zn/Co-ZIF纳米线复合材料；
2)本发明以ZnO@ZIF-8和ZnO@Zn/Co-ZIF为前驱体，直接炭化，过程中ZnO与生成的碳完全反应后得到大孔空芯孔道，得到管状纳米线，即碳纳米管；
3)本发明制备的一维多孔碳纳米管长度为3-50μm；管径为100-200nm；管壁厚度为10-30nm；管道直径为40-120nm；
4)本发明制备的一维多孔碳纳米管可实现壳层碳材料均匀的氮掺杂和氮钴共掺杂；
5)本发明制备的一维多孔碳纳米管具有良好的单分散性和较高的比表面积(400-600m2g-1)
6)本发明合成方法简单，不需用酸洗除去核层模板，可实现环境友好的制备工艺。
附图说明
图1为实施例1中制备的ZnO@Zn/Co-ZIF纳米线前驱体的透射电镜(TEM)照片(500nm标尺下)。
图2为实施例1中制备的氮钴共掺杂一维多孔碳纳米管的扫描电镜(SEM)照片(200nm标尺下)。
图3为实施例1中制备的氮钴共掺杂一维多孔碳纳米管的X射线衍射(XRD)谱图。
图4为实施例1中制备的氮钴共掺杂一维多孔碳纳米管的氮气吸附曲线图(77K)。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。
本发明所用ZnO纳米线购于南京先丰纳米材料科技有限公司，ZnO纳米线(CAS号7440-66-6，直径20-60nm，长度5-50μm)。
实施例1
(1)取ZnO纳米线80.0mg加入到盛有DMF和水混合溶剂(64mL，体积比3:1)的锥形瓶中，室温下超声20min使其充分扩散，接着加入0.41g 2-甲基咪唑，超声2-3min后，加入钴盐18.0mg混合均匀后，将锥形瓶中的溶液倒入水热釜中，置于50℃烘箱中反应4h，反应结束后，经离心、洗涤、干燥，得到ZnO@Zn/Co-ZIF前驱体。
(2)将步骤1)得到的ZnO@Zn/Co-ZIF前驱体置于高温管式炉中，在氮气气氛中以5℃/min的速率升温至800℃，惰性气体流速为50mL/min。在900℃下炭化3h后，自然冷却至室温，得到本发明所述的氮钴共掺杂一维多孔碳纳米管(Co/NCNT)。
从图1可以看出，步骤(1)制备的ZnO@Zn/Co-ZIF纳米线具有核壳结构，ZnO核的直径为30±10nm，壳层ZIF-8厚度为30±10nm。如图2所示，碳化后得到的碳纳米管，管径为150±10nm，碳壁厚度为25±5nm，管道直径为80±10nm。图中白色颗粒为被石墨碳包裹的钴纳米粒子。图3为所得氮钴共掺杂一维多孔碳纳米管的XRD谱图，衍射峰位置大约在2θ＝26°对应石墨结构的(002)晶面，在2θ＝44°、51°和71°对应面心立方钴晶体的(111)、(200)和(220)晶面。图4为所得氮钴共掺杂一维多孔碳纳米管的氮气吸附曲线图(77K)，计算得到其比表面积(BET surface area)为422m2g-1。
实施例2
(1)取ZnO纳米线80.0mg加入到盛有DMF和水混合溶剂(64mL，体积比2:1)的锥形瓶中，室温下超声20min使其充分扩散，接着加入1.6g 2-甲基咪唑，超声2-3min后，加入钴盐12.0mg混合均匀后，将锥形瓶中的溶液倒入水热釜中，置于60℃烘箱中反应3h，反应结束后，经离心、洗涤、干燥，得到ZnO@Zn/Co-ZIF前驱体。
(2)将步骤1)得到的ZnO@Zn/Co-ZIF前驱体置于高温管式炉中，在氮气气氛中以5℃/min的速率升温至800℃，惰性气体流速为50mL/min。在800℃下炭化3h后，自然冷却至室温，得到本发明所述的氮钴共掺杂一维多孔碳纳米管(Co/NCNT)。
实施例3
(1)取ZnO纳米线80.0mg加入到盛有DMF和水混合溶剂(64mL，体积比3:1)的锥形瓶中，室温下超声20min使其充分扩散，接着加入3.2g 2-甲基咪唑，超声2-3min后，加入钴盐8.0mg混合均匀后，将锥形瓶中的溶液倒入水热釜中，置于70℃烘箱中反应2h，反应结束后，经离心、洗涤、干燥，得到ZnO@Zn/Co-ZIF前驱体。
(2)将步骤1)得到的ZnO@Zn/Co-ZIF前驱体置于高温管式炉中，在氮气气氛中以5℃/min的速率升温至900℃，惰性气体流速为50mL/min。在900℃下炭化2h后，自然冷却至室温，得到本发明所述的氮钴共掺杂一维多孔碳纳米管(Co/NCNT)。
实施例4
(1)取ZnO纳米线80.0mg加入到盛有DMF和水混合溶剂(64mL，体积比3:1)的锥形瓶中，室温下超声20min使其充分扩散，接着加入0.82g 2-甲基咪唑，超声2-3min后，将锥形瓶中的溶液倒入水热釜中，置于50℃烘箱中反应4h，反应结束后，经离心、洗涤、干燥，得到ZnO@ZIF-8前驱体。
(2)将步骤1)得到的ZnO@ZIF-8前驱体置于高温管式炉中，在氮气气氛中以5℃/min的速率升温至900℃，惰性气体流速为50mL/min。在900℃下炭化3h后，自然冷却至室温，得到本发明所述的氮掺杂多孔碳纳米管(NCNT)。
实施例5
(1)取ZnO纳米线80.0mg加入到盛有DMF和水混合溶剂(64mL，体积比2:1)的锥形瓶中，室温下超声20min使其充分扩散，接着加入1.6g 2-甲基咪唑，超声2-3min后，将锥形瓶中的溶液倒入水热釜中，置于60℃烘箱中反应3h，反应结束后，经离心、洗涤、干燥，得到ZnO@ZIF-8前驱体。
(2)将步骤1)得到的ZnO@ZIF-8前驱体置于高温管式炉中，在氮气气氛中以5℃/min的速率升温至800℃，惰性气体流速为50mL/min。在800℃下炭化3h后，自然冷却至室温，得到本发明所述的氮掺杂多孔碳纳米管(NCNT)。
实施例6
(1)取ZnO纳米线80.0mg加入到盛有DMF和水混合溶剂(64mL，体积比3:1)的锥形瓶中，室温下超声20min使其充分扩散，接着加入3.2g 2-甲基咪唑，超声2-3min后，将锥形瓶中的溶液倒入水热釜中，置于70℃烘箱中反应1h，反应结束后，经离心、洗涤、干燥，得到ZnO@ZIF-8前驱体。
(2)将步骤1)得到的ZnO@ZIF-8前驱体置于高温管式炉中，在氮气气氛中以5℃/min的速率升温至900℃，惰性气体流速为50mL/min。在900℃下炭化2h后，自然冷却至室温，得到本发明所述的氮掺杂多孔碳纳米管(NCNT)。

Claims (8)

1.一种一维多孔碳纳米管的制备方法，所述一维多孔碳纳米管以ZnO纳米线为模板和Zn源制备而成，所述一维多孔碳纳米管为氮掺杂一维多孔碳纳米管或氮钴共掺杂一维多孔碳纳米管，其特征在于：
所述氮掺杂一维多孔碳纳米管制备方法包括以下步骤：
1)前驱体的制备：
将ZnO纳米线加入到DMF与水组成的混合溶液中，在室温下超声充分扩散；加入2-甲基咪唑，混合均匀后将溶液转移至水热釜中，将反应釜置于恒温烘箱中反应3-5h，反应结束后，经离心分离、洗涤、干燥，得到ZnO@ZIF-8前驱体；
2)碳化步骤：
将ZnO@ZIF-8前驱体置于管式炉中，在惰性气体的氛围中升温碳化，然后自然冷却至室温，得到单分散氮掺杂一维多孔碳纳米管，所述单分散氮掺杂一维多孔碳纳米管比表面积为400-600m2g-1；
所述氮钴共掺杂一维多孔碳纳米管的制备方法包括以下步骤：
1)前驱体的制备：
将ZnO纳米线加入到DMF与水组成的混合溶液中，在室温下超声充分扩散；加入2-甲基咪唑，混合均匀后加入钴盐，最后将溶液转移至水热釜中，将反应釜置于恒温烘箱中反应3-5h，反应结束后，经离心分离、洗涤、干燥，得到ZnO@Zn/Co-ZIF前驱体；
2)碳化步骤：
将ZnO@Zn/Co-ZIF前驱体置于管式炉中，在惰性气体的氛围中升温碳化，然后自然冷却至室温，得到氮钴共掺杂一维多孔碳纳米管，所述氮钴共掺杂一维多孔碳纳米管比表面积为400-600m2g-1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：氮钴共掺杂一维多孔碳纳米管和氮掺杂一维多孔碳纳米管制备步骤1)中2-甲基咪唑与ZnO纳米线的摩尔比为4-32:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：氮钴共掺杂一维多孔碳纳米管和氮掺杂一维多孔碳纳米管制备步骤1)中DMF与水的体积比为1-3:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：氮钴共掺杂一维多孔碳纳米管和氮掺杂一维多孔碳纳米管制备步骤1)中烘箱温度为40-70℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：氮钴共掺杂一维多孔碳纳米管制备步骤2)中ZnO纳米线与钴盐的摩尔比为14-35:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：氮钴共掺杂一维多孔碳纳米管制备步骤2)中所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴或氯化钴。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：氮钴共掺杂一维多孔碳纳米管和氮掺杂一维多孔碳纳米管制备步骤2)中惰性气体的流量为50-150mL/min，碳化温度为800-900℃，碳化时间为1-3h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：氮钴共掺杂一维多孔碳纳米管和氮掺杂一维多孔碳纳米管制备步骤2)中惰性气体为氮气或氩气。
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