CN1223514C - 鳞状碳纳米管、制备方法和专用装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及鳞状碳纳米管、制备方法和专用装置。所述鳞状碳纳米管特征在于其外径15～50纳米，内径5～20纳米，长度10～100微米，鳞状实起长度100纳米，宽50纳米，由3～10层呈蜷曲状的多层石墨层片的实起。其制备包括中间层制备、过渡金属催化剂制备和碳纳米管生长三个过程，特征在于通过催化层的过渡金属膜，尤其是铁膜和中间层的晶格失配产生应力，使过渡金属膜破裂成纳米级颗粒。提供的专用装置包括真空***、加热***、配气***、等离子体发生***和薄膜生长***，可一次完成包括样品清洗、预处理、中间层沉积、催化剂制备和碳纳米管的生长等工艺过程。制备的鳞状碳纳米管密度高、直径均匀、石墨化程度高，长度由反应时间控制。

Description

鳞状碳纳米管、制备方法和专用装置

技术领域

本发明涉及一种纳米材料，特别是涉及一种带有鳞状石墨层片突起的碳纳米管材料及它的制备方法和专用装置。属于一维纳米材料领域。

背景技术：

碳纳米管是一种由碳原子组成的直径为纳米量级的碳管，是在1991年由Iijima[Nature 354，56(1991)]在电弧放电的产物中首次发现的。碳纳米管的特殊结构决定了其具有高抗张强度、高的热稳定性和化学稳定性、高的场发射性能、优异的导热性能和特殊的电学性能。可望其在纳米电子学、材料科学、生物学、化学等领域中发挥重要作用。

现有合成碳纳米管的方法有很多，如电弧放电法(C.Journet等人，Nature，388，756(1997)和D.S.Bethune等人，Nature，363，605(1993))、激光淀积法(R.E.Smally等人，Science，273，483(1996))、气相合成法(R.Andrew等人，Chem.Phys.Lett.，303，468，1999)以及热/等离子体增强化学汽相沉积法(W.Z.Li等人，Science，274，1701，1996和Z.F.Ren等人，Science，282，1105，1998)等。这些方法一般都需要复杂的实验设备和工艺规程或很高的工作的温度，提高了碳纳米管的制作成本。更重要的是，用这些方法合成的碳纳米管通常含有碳颗粒，它一般夹杂在碳纳米管粉体或薄膜中或无规律的粘附于某些碳纳米管的内壁和外壁上，影响碳纳米管的纯度，从而影响碳纳米管的性能。因此，必须采用适当的方法来去掉这些碳颗粒。然而，由于往往会有一部分碳颗粒附着在单根碳纳米管上，且碳材料具有很好的化学稳定性，因此很难有效的去除这些碳颗粒，获得大批量的高纯度纳米管。

碳纳米管一个重要的具有最大应用前景的应用是电子场发射器件。关于碳纳米管的电子场发射，一般认为只有碳纳米管的尖端发生电子场发射，但最新的研究结果(Y.Chen等人，Appl.Phys.Lett.76(17)2000)表明，碳纳米管的侧面对电子场发射也有贡献。而一般方法获得的碳纳米管外表面是光滑的，而电子场发射来自于表面的结构缺陷，因此碳纳米管的外表面对电子场发射的贡献是有限的。

碳纳米管另外一个重要应用领域是增强复合材料。由于碳纳米管表面比较光滑，碳元素很稳定，碳纳米管与基体材料只能靠分子间作用力结合，结合力很低。因此这些复合材料的断裂也一般沿着碳纳米管和基体的界面处开始发生，降低了碳纳米管掺入强化本体材料的效果。目前，采用在碳纳米管外悬挂化学官能团或通过固相反应生成纳米颗粒来增加结合强度。这些方法不仅很复杂，且效果也不好。

发明内容：

为了克服上述已有技术中的缺点和不足，合理的控制和利用“有害”的碳纳米颗粒，本发明提供一种控制“碳纳米颗粒”在碳纳米管上生长形态和分布，使得的它们有规律均匀的排列在碳纳米管外表面，形成一种鳞状碳纳米管，并且给出了其制备工艺参数和专用装置。

本发明的目的是这样实现的：

1.本发明提供的鳞状碳纳米管是纯度高达99％以上，晶化程度高，外径15～50纳米，内径5～20纳米，长度10～100微米的碳纳米管。其外壁上的鳞状突起为石墨层片结构，长100约纳米，宽约50纳米，含有3～10石墨层，从碳纳米管根部到顶部均匀分布。亦即从根部到顶端布满在整个碳纳米管外壁。

2.本发明提供一种制备鳞状碳纳米管的方法，该方法分为中间层制备、过渡金属催化剂和碳纳米管生长三个工艺过程：

(一)制备特殊的中间层

基体材料选择为金属片、硅片、陶瓷片或高温玻璃等。采用真空气相沉积的方法制备特殊的中间层材料。中间层是厚度在200nm以上的连续完整的薄膜。氧化物材料化学计量比偏离10％左右。一种方法是，采用电子束蒸发的方法获得金属(Ti、Al、Cu等)，金属氧化物(TiO_x、AlO_x、ZrO_x等)，金属氮化物(TiN、AlN)薄膜。蒸发源选用这些材料块体，纯度99.9％以上。沉积室的真空度高于10^-5Pa，样品的转速为每秒1～5周。蒸发速率为每秒2～5纳米，厚度为200～500纳以上，以保证基体与催化剂层之间的有效隔离。另一种方法是，采用磁控溅射方法获得上述中间层，对于直流磁控溅射，金属源采用相关金属的盘状体材，通入相应气体，如氩气(金属膜)，氩气加氧气(氧化物)，氩气加氮气或氨气。对于射频磁控溅射，采用相应的体材作为靶材料。基本工艺参数与前一种方法一致，或采用标准的成膜工艺。

第三种方法是采用真空弧磁过滤法，用石墨棒作靶材，制备类金刚石碳膜。或采用脉冲等离子体化学气相沉积的方法获得含氢的类金刚石碳膜。对于前一种方法，真空度高于10^-3Pa，弧电流为5～20安培，弧电压10～20伏。过滤线圈电流1.5安培，沉积速率2纳米/分钟，厚度50～100纳米。对于后者，即等离子体脉冲增强化学气相沉积方法，背底真空10^-3～10^-5Pa时，通入乙炔气体，流量为10～50sccm，真空度稳定在1～3Pa后，在样品上加4～10千伏的脉冲负偏压，脉冲宽度5～20微秒，频率50～100赫兹，此时样品的平均电流5～10毫安。镀膜时间1～2小时。得到的含氢类金刚石碳膜，非常平整，颜色均匀，厚度约为200～500纳米，表面粗糙度小于1纳米，薄膜的电阻大于200兆欧。

(二)过渡金属催化剂的制备

过渡金属元素选用铁、镍，钴或它们的合金。薄膜的制备选用电子束蒸发的方法，蒸发源为纯度99.999％的铁块，以每秒0.1纳米的速率，厚度为2～10纳米。沉积室的真空度保持在10^-5Pa以上，样品的转速为每秒5周。也可以在专用装置中在原位制备催化剂薄膜，在保证厚度2～10纳米的前提下，采用通用的工艺参数。然后的处理过程为：利用过渡金属薄膜与中间层之间的晶格失配，通过加热，造成催化金属膜与中间层产生应力，在应力的作用下，使得催化金属层龟裂成纳米级的隔离的金属颗粒。通过控制催化金属层和中间层的成分、厚度和结晶状态来控制纳米催化金属颗粒的尺寸、形状。对于非原位处理的样品，即中间层、催化金属层和加热处理不是在同一个真空***完成的样品，需要用氢气、氨气和其他活性气体还原纳米金属颗粒表面氧化层，得到纯金属的纳米颗粒。

(三)鳞状纳米管的生长

采用低密度等离子体化学气相沉积的方法，在专用装置中，选择乙炔(99.9％)和氢气(99.9％)为优选的气体组合，气体流量分别为150～300sccm(氢气)，50～100sccm(乙炔)，比例固定为3∶1，生长温度为650～750℃，射频电源偏压1000伏，输出电压250～400伏，基体负偏压直流100～150伏，等离子体密度小于0.1微安/平方厘米，生长时间5～30分钟。由于选用的中间层、催化金属纳米颗粒和气体比例、流量以及等离子体的参数不同，因此所获得的纳米管密度、外径、长度和纯度也不相同，但同一条件下获得碳纳米管是基本相同的。一般即使在高倍SEM下仍致密，外径15～50纳米，长度10～100微米。鳞状突起长100纳米，宽50纳米，含有3～10石墨层，从根部到顶部布满在整个碳纳米管外壁。

3.本发明用于制备鳞状碳纳米管的装置由真空***、加热装置、配气***、等离子体发生***、薄膜生长***组成。按照碳纳米管工艺流程，各部分的连接关系和作用如下：(1)真空***包括主真空室、预真空室和真空获得、检测仪器组成，主真空室是整个装置的主体和支撑，预真空室与主真空室之间由高真空阀门隔开，在更换样品时保证主真空室的真空不变。(2)加热器是真空用铠装电炉，放置在样品输送架上，随样品进出主真空室，通过控制电炉的温度来控制样品的温度，以利于碳纳米管的生长。(3)配气***是由气路和气体质量流量计组成。它们由不锈钢管彼此连接并连接到主真空室顶部。通过控制每一路气体的流量来调整碳纳米管生长时的气体种类、配比和分压。(4)等离子体发生***中的低频等离子体发生电源通过同轴电缆和真空接插件与主真空室中容性天线相连，通过改变电源的输出电压产生等离子体，控制等离子体的密度。(5)薄膜生长***。它由磁控溅射或真空弧沉积组件和相关电源组成。作为纳米管生长时的附件，优选地用它来生长催化金属薄膜或/和中间层。利用本专用装置氢一次完成包括样品清洗、预处理、中间层以的沉积、催化剂的制备和碳纳米管的生长等整个工艺过程，具有功能全面，装置相对简单易于操作的特点。

利用本发明的方法制备的鳞状碳纳米管具有下述性能：

1.鳞状碳纳米管具有很高的抗拉强度和低的比重，具有独特的片状突起的外表面，可以用于各类型复合材料的增强填加剂。

2.鳞状碳纳米管具有很高的纵横比，在电场中能够使某一部位电场集中，获得高的电场强度，特别是外表面的突起，增加了电子发射点，提高了电子场发射密度，可以用于制造场发射平板显示器的阴极。

3.碳纳米管具有毛细虹吸现象，可以将钨、铯、铅和一些放射性元素填充到碳纳米管中。也可以利用鳞状碳纳米管的大的外表面积将某些金属(铯、钛、铜)或金属氧化物(氧化镓、氧化镁、氧化钡)或其他物质包覆在碳纳米管上，制成具有特殊用途的纳米材料

4.碳纳米管作为一些催化剂的载体、储氢、甲烷等气体以及锂离子等，特别是由于外表面具有片状的石墨结构突起，使其在储氢和储锂方面具有独特的优势，可用于化工、能源等领域。

本发明的优越性：

(1)利用本发明的装置可以在一套***上同时完成中间层沉积、催化金属纳米颗粒制作和碳纳米管的生长三个过程。制备的纳米管工艺过程简单，安全，易操作。温度、气流、气压和等离子体密度控制准确，制备过程易于重复。碳纳米管的生长面积只与加热器尺寸、***体积有关，可以进行大量生产碳纳米管。

(2)利用本发明的方法，等离子体密度要求低，一定范围内变化对鳞状碳纳米管的形态没有影响。与微波等离子体、热灯丝等离子体、通常的射频等离子体以及ICP等离子体相比，等离子体的电源结构简单，射频天线很容易得到，且工艺很容易操作，设备造价也很低。这样，大大降低了鳞状碳纳米管因使用等离子体所带来的成本增加。

(3)利用本发明的方法和装置制备的碳纳米管密度高、直径非常均匀，纯度高(99％以上)，与基体结合力大。碳纳米管的产量高，石墨化程度高。根据反应时间的长短可以控制碳纳米管的长度。碳纳米管的外表面积大，存在均匀排列的片状石墨突起。

附图说明

图1是本发明生长鳞状碳纳米管的装置示意图。

图2是场发射扫描电子显微镜拍摄的在以氧化钛为中间层时生长的高密度、高纯度的鳞状碳纳米管膜的照片

图3是场发射扫描电子显微镜拍摄的在以氧化钛为中间层时生长的单个鳞状碳纳米管的高倍照片

图4是透射电子显微镜拍摄的以氧化钛为中间层时生长的单个鳞状碳纳米管的高分辨像照片。可以看出其管状特征，为多壁结构，管壁上的石墨层条纹像。碳纳米管外表面存在蜷曲的石墨层片突起。

图中：

1.气路  2.样品  3.200KHz射频电源  4.主真空室  5.射频天线  6.薄膜沉积组件  7.薄膜沉积电源  8.加热器  9.主真空室低真空抽气阀  10.主控阀门  11.机械泵  12.扩散泵  13.主真空室高真空抽气阀  14.预真空室抽气阀  15.样品输送架16.预真空室  17.主/预真空室隔离阀  18.热电偶  19.气流控制阀  20.气体质量流量计组

本发明的装置主要由真空***、加热装置、配气***、等离子体发生***、薄膜生长***组成。其中，真空***由主真空室4、预真空室16和真空获得、控制***9，10，11，12，13，14，17组成。配气***由气路1、气体质量流量计组20和气流控制阀19组成。加热装置由样品输送架16、真空用铠装电炉8和热电偶18组成。等离子体发生***由200KHz射频电源3和环状射频天线5组成。环状天线还保证了射频功率有效地输出，又可使成膜***中产生粒子可到达样品位置。薄膜生长***由薄膜沉积组件7和薄膜沉积电源8组成。按照碳纳米管制备工艺流程，各部分内单元之间的联系和作用如下：真空***中主真空室4是由不锈钢筒作成的腔体，预真空室16通过隔离阀17与其相连，主控阀门10关上，打开预真空室抽气阀14和隔离阀17，对预/主真空室预抽真空。当真空度小于1Pa时，关上隔离阀17和预真空室抽气阀14，打开主控阀门10、隔离阀17和和主真空室高真空抽气阀13，同时将放有样品的样品输送架15推进主真空室4内，并打开扩散泵12，抽真空。当真空度小于10^-3Pa时，开始用电炉8加热样品，用热电偶18进行控制样品温度，到达温度后，由气路1通入反应气体，质量流量计组20控制气体的比例和流量，气流控制阀19控制主真空室内的气压。稳定后，打开200KHz射频电源3，由射频天线5产生等离子体，对金属表面还原和生长碳纳米管。

具体实施方式

下面通过实施例以进一步阐明本发明的实质性特点和显著的进步，但本发明决非仅局限于实施例。

实施例1：

在本发明专用的生长碳纳米管的装置中，以单晶硅片为基体，氧化钛作为中间层，制备外直径为30纳米，长度大于30微米，纯度达99％以上的具有鳞状石墨层片突起的碳纳米管。

1.制备具有氧化钛中间层的衬底，原位沉积铁膜作为催化金属膜。

选用三英寸的N型的Si(100)的CZ型的单晶硅片，用标准的硅晶片清洗工艺清洗，即先用氨水、过氧化氢和去离子水的比例为1∶1∶5的水溶液，加温至沸腾，煮15分钟；然后用去离子水漂洗5分钟，再用沸腾的盐酸、过氧化氢和去离子水的比例为1∶1∶6的水溶液煮15分钟，去离子水漂洗5分钟；最后，在高纯氮气保护下，烘干。将清洗后的硅片放到超高真空电子束蒸发设备中，纯度为99.99％的氧化钛块体放在水冷铜坩埚中作为蒸发源，以每秒2纳米的速率，制得厚度为200纳米的氧化钛薄膜。沉积室的真空度为10^-5Pa，样品的转速为每秒1周。将蒸发源换成装有纯度为99.999％的铁块的铜坩埚，以每秒0.1纳米的速率，原位沉积厚度为5纳米的铁膜。沉积室的真空度保持在10^-5Pa，样品的转速为每秒5周。

2.制备催化纳米金属颗粒，原位生长鳞状碳纳米管。

将上述制备好的具有氧化钛中间层的催化模板放在加热器表面，推进到装置的主真空室中，当真空达到10^-3Pa后，对样品进行快速升温，速率为50℃/min，当温度到达750℃后，保温5分钟，然后向真空室内通入氢气(纯度99.99％)，流量180sccm，点燃射频等离子体，此时的射频偏压为360伏，样品的直流偏压为100伏，电流密度为每平方厘米0.05微安，处理时间为10分钟。此时，铁膜已经***成纳米级(30纳米左右)颗粒，表面被充分还原。接着，向主真空室内通入乙炔气体(99％)，流量为60sccm，此时的射频偏压降为300伏，样品的的电流密度接近每平方厘米0.07微安，反应时间为15分钟。生长结束后，依次关掉等离子体电源、乙炔气体和氢气，保温5分钟后，关掉加热器电源，随炉冷却至室温。生成的鳞状纳米管外径为30纳米(鳞状突起不计入)，均匀致密，纯度99％以上，每根碳管上都有鳞状突起，鳞状突起在单根管上分布均匀，尺寸一致，碳纳米管的长度超过30微米。

实施例2：

在上述的实施例1的装置里，以单晶硅片为基体，含氢类金刚石碳膜作为中间层，制备外直径为50纳米，长度大于10微米，纯度达99％以上的具有鳞状石墨层片突起的碳纳米管。

1.含氢类金刚石碳膜的制备

单晶硅片的选择和清洗过程与实施例一相同。清洁的硅片被放入等离子体脉冲增强化学气相沉积***中，背底真空10^-3Pa时，通入乙炔气体，流量为32sccm，真空度稳定在1.7Pa后，在样品上加6千伏的脉冲负偏压，脉冲宽度10微秒，频率78赫兹，此时样品的平均电流5毫安。镀膜时间1小时。得到的含氢类金刚石碳膜，非常平整，颜色均匀，厚度约为200纳米，表面粗糙度小于1纳米，薄膜的电阻大于200兆欧。

2.制备催化金属膜和纳米金属颗粒，原位生长鳞状碳纳米管。

采用与实施例一相同工艺制备催化铁膜和纳米金属颗粒，原位生长鳞状碳纳米管。此时生成的鳞状纳米管外径为50纳米(鳞状突起不计入)，均匀致密，纯度99％以上，每根碳管上都有鳞状突起，鳞状突起在单根管上分布均匀，尺寸一致，碳纳米管的长度超过20微米。鳞状碳纳米管的根部***到石墨化的含氢类金刚石碳膜内部。

Claims (4)

1、一种鳞状的碳纳米管，其特征在于：它是一种外壁长有鳞状突起的碳纳米管，其外径15～50纳米，内径5～20纳米，长度10～100微米；鳞状突起长度100纳米，宽50纳米，由3～10个石墨层片构成，从根部到顶端布满在整个碳纳米管外壁。

2、按权利要求1所述的鳞状碳纳米管，其特征在于碳纳米管的纯度高达99％以上，为多壁结构，外表面存在蜷曲的多层石墨层片的突起。

3、一种鳞状碳纳米管的制备方法，其特征在于包括中间层的制备，过渡金属催化剂制备和碳纳米管制备三个工艺过程：

(1)中间层制备时的衬底材料为金属片、硅片、陶瓷片或高温玻璃，采用真空气相沉积方法制备中间层，中间层的厚度为200纳米，表面均匀，光滑、结构致密，沉积的氧化物材料应偏离其化学计量比；

(2)过渡金属催化剂选择铁、钴、镍或它们的合金，厚度为5纳米；加热时，过渡金属膜和中间层的晶格失配产生应力，使过渡金属膜破裂成纳米级的颗粒；

(3)鳞状碳纳米管的生长是在极低的等离子体密度下完成的；选择氢气：乙炔比为3∶1，温度为650～750℃，射频输出电压为250～400伏，基体负偏压为100～150伏，等离子体密度低于0.1μA/cm²，生长时间为5～30分钟。

4、按权利要求3所述的制备鳞状碳纳米管的方法，其特征在于选用的乙炔和氢气的流量分别为150-300毫升/分钟和50-100毫升/分钟。

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