CN111715209B - 一种三氧化钨/石墨毡复合材料的气相制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种三氧化钨/石墨毡复合材料的气相制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)对石墨毡进行酸化处理；(2)将酸化处理后的石墨毡、颗粒粒径在100微米以下的钨源颗粒，按照从左到右的顺序放入高温管式炉中，两者中心点距离1～5cm；控制高温管式炉内温度为650～950℃，按照右进左出的方向通入含水率为0.05～2％的含水气体，含水气体流量为50～300ml/min，通气一定时间后得到复合材料前驱体；(3)将经步骤(2)得到的复合材料前驱体放入马弗炉在空气气氛下进行煅烧，得到三氧化钨/石墨毡复合材料。本发明方法能减少制备步骤，大幅度降低生产时间、能耗以及为此所产生的生产成本，并且制备的复合材料各组分间结合稳定，三氧化钨颗粒达到纳米级别，热稳定好。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种三氧化钨/石墨毡复合材料的制备方法，尤其是作为非液相复合材料制备的方法。
(二)背景技术
复合材料，是由两种或两种以上不同性质的材料，通过物理或化学的方法，在宏观上组成具有新性能的材料。各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求。
三氧化钨(WO3)是一种金属氧化物，氧化钨的特殊属性使其同时具有催化、光学和电学特性，可有望被应用于水的光分解、二次锂电池、气体传感器等多个领域。众多研究指出，三氧化钨已经被广泛地应用于太阳能吸收、光催化、光致变电、传感器、军事隐形和燃料电池等领域。因此利用更环保、更有效率的工艺技术制备氧化钨超细粉已经成为一个热门的课题。
在超细化氧化钨材料和基体制备过程中，分为两个方向，第一个方向是氧化钨单一组分的细化，不通过载体进行支撑；第二个方向是采用基体进行支撑，使超细三氧化钨颗粒能够在分散后稳定结合。而采用基体支撑，对应用领域和应用环境的耐受力上更具优秀，此类材料制备方法的延展性上也更具优势。
石墨毡，在化学工业中可作为高纯度腐蚀性化学试剂的过滤材料。碳毡在真空或惰性气氛下经2000℃以上高温处理后为石墨毡，含碳量比碳毡高，达99％以上。导电性更加出色，能够运用到电化学、能源化学等更加众多的领域中。
结合复合材料的概念，三氧化钨和石墨毡的复合有望使得两者能够互相弥补，进而进一步增加性能体现。因此，该类研究颇受材料研究人员的青睐，尤其是相关工程应用类的科研工作者。然而，现有报道中，该类制备常见液相制备(参考文献：Nanoscale,2018,10:10705-10712)，而气相制备的仍然无相关报道。且钨相关化合物在高温反应中易团聚而使得基体颗粒较大而难以达到纳米化，也是符合材料制备的一道难题。
因此，制备条件分散良好且负载氧化物颗粒达到纳米级别且结合力强的复合材料是显著提高复合材料活性的关键和重要途径。进一步的，如果能将部分组分同步制备，减少制备步骤，更可大幅度降低生产时间、能耗以及为此所产生的生产成本。
迄今为止，从未见到有关气相法制备三氧化钨/石墨毡复合材料的报道。
(三)发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种三氧化钨/石墨毡复合材料的气相制备方法，该方法能减少制备步骤，大幅度降低生产时间、能耗以及为此所产生的生产成本，并且制备的复合材料各组分间结合稳定，三氧化钨颗粒达到纳米级别，热稳定好。
下面对本发明的技术方案做具体说明。
本发明提供了一种三氧化钨/石墨毡复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)对石墨毡进行酸化处理；
(2)将酸化处理后的石墨毡、颗粒粒径在100微米以下的钨源颗粒，按照从左到右的顺序放入高温管式炉中，两者中心点距离1～5cm；控制高温管式炉内温度为650～950℃，按照右进左出的方向通入含水率为0.05～2％的含水气体，含水气体流量为50～300ml/min，通气一定时间后得到复合材料前驱体(即处理后的石墨毡)；所述的钨源为偏钨酸铵或仲钨酸铵；
(3)将经步骤(2)得到的复合材料前驱体取出后放入马弗炉在空气气氛下进行煅烧，得到三氧化钨/石墨毡复合材料。
本发明所述的三氧化钨/石墨毡复合材料的制备方法，在步骤(3)中，在高温管式炉内发生了两步反应，首先含水气体进入高温管式炉后变为高温含水气体，其到达钨源的位置后水与颗粒粒径在100微米以下的钨源颗粒反应生成气相的羟基氧化钨WO2(OH)2，羟基氧化钨跟随气流向左移动，到达酸化处理后的石墨毡表面后羟基氧化钨分解脱水形成氧化钨，氧化钨沉积到石墨毡表面，从而在石墨毡表面得到纳米尺寸、分散良好、结合稳定的三氧化钨颗粒。
本发明步骤(1)中，所述的石墨毡需要预先进行酸化处理，否则无法与羟基氧化钨WO2(OH)2发生反应形成氧化钨。所述的酸化处理是将石墨毡置于强酸(可以是浓硫酸，也可以是浓硝酸)中浸泡，然后用去离子水彻底清洗后干燥待用。作为优选，所述的强酸为质量分数为70～98％的浓硫酸和浓硝酸中的一种，酸处理时间设置在3～10h，进一步优选酸处理时间为5～8h。
本发明步骤(2)中，所述的钨源颗粒的粒径需控制在100微米以下，否则无法在石墨毡表面得到纳米尺寸、分散良好的三氧化钨颗粒。作为优选，所述钨源颗粒的粒径控制在20微米以下。本发明所述粒径在100微米以下的钨源颗粒可通过将常规市售钨源进行细化处理得到，优选细化方法为喷雾干燥或冷冻干燥，具体可参照文献报道进行实施，如[无机化学学报，2017年第123卷第12期，,p2044-2048]、[化学学报，2010年第68卷第4期，p320-324]、CN101698511A等等。一般来说，所述的细化方法可按照如下实施：将钨源颗粒加去离子水配制成质量分数为1～50wt％的钨源溶液，优选钨源质量分数为8～22wt％；再将配制得到的钨源溶液通过超声处理进行充分分散，适当延长超声处理时间有助于得到分散更均匀的混合溶液，优选的超声处理时间为1～3分钟；然后进行喷雾干燥或冷冻干燥，以使钨源颗粒粒径达到100微米以下，得到细化后的钨源颗粒。其中，所述喷雾干燥可采用离心式或双气流喷雾干燥的方法造粒，喷雾干燥器的进口温度可设置在180～220℃(优选进口温度为190～210℃)，细化后的钨源颗粒粒径可达15μm以下。在冷冻干燥造粒处理中，优选先将钨源溶液冷冻(如在零下80℃冰箱中冷冻10h)得到块状固体，再移至冷冻干燥设备，在零下55～20℃下预处理1～3h，之后在10～50Pa真空度下以1～2℃/h的速度从该温度升温至25～50℃，得到细化后的钨源颗粒，该冷冻干燥操作可把钨源颗粒控制在纳米级。
本发明步骤(2)中，所述的含水气体可以是含水的惰性气体(如氮气)，也可以是含水的还原性气体(如CO和H2混合气体)。所述的含水气体可以通过使惰性气体或者还原性气体通入水中再收集得到，含水气体的含水量可以通过控制通入水中之前的惰性气体或还原性气体的温度控制。作为优选，所述含水气体的含水率为0.8～1.2％，含水气体流量为100～200ml/min。
本发明步骤(2)中，通过在高温管式炉中进行气相反应实现材料的复合，管式炉内温度的控制、钨源与石墨毡的距离、含水气体流量的设置均非常关键。温度太高钨源不会和水生成羟基氧化钨，温度太低则羟基氧化钨不能实现脱水，实验结果表明需将温度设置在650～950℃。
本发明步骤(2)中，通过控制通气时间控制复合材料中氧化钨含量，优选通气时间1～5小时，此时所述三氧化钨/石墨毡复合材料中氧化钨含量为1～30wt％。
本发明步骤(3)中，煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为2～3小时。
本发明制得的三氧化钨/石墨毡复合材料，所述三氧化钨/石墨毡复合材料的颗粒是以石墨毡为基体，氧化钨颗粒生长于石墨毡，所述氧化钨的颗粒直径在10～100nm。作为优选,所述三氧化钨/石墨毡复合材料中氧化钨含量为1～30wt％。该三氧化钨/石墨毡复合材料可作为电催化剂广泛应用于有机电合成、甲醇燃料电池等重要领域。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明创造性地提出了一种三氧化钨/石墨毡复合材料的气相制备方法，在一个高温管式炉内完成了从钨源-羟基氧化钨WO2(OH)2-三氧化钨的两步反应，减少了制备步骤，更可大幅度降低生产时间、能耗以及为此所产生的生产成本；并且，本发明的气相制备方法成功解决了钨相关化合物在高温反应中易团聚而使得基体颗粒较大而难以达到纳米化的技术问题，该方法制备的复合材料各组分间结合稳定，三氧化钨颗粒达到纳米级别，热稳定好。
(四)附图说明
图1为本发明实施例1中制备的氧化钨/石墨毡电极样品的扫描电镜(SEM)图。
图2为本发明对比实施例1中制备的氧化钨/石墨毡复合材料样品的扫描电镜(SEM)图。
图3为本发明对比实施例3中制备的氧化钨/石墨毡复合材料样品的扫描电镜(SEM)图。
图4为本发明实施例1使用的石墨毡和制备的氧化钨/石墨毡复合材料样品的XRD图。
(五)具体实施方式
以下给出的实施例将结合附图对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例使用的偏钨酸铵购自泰州市贝斯特钼制品有限公司，粒径在100～1000μm之间；石墨毡购自铁岭申和碳纤维材料有限公司。
实施例1：
以偏钨酸铵作为钨源，加去离子水配制成22wt％的溶液。将偏钨酸铵溶液超声处理3分钟充分分散，采用双气流喷雾干燥对钨源进行造粒处理，喷雾干燥器的进口温度为210℃，得到细化后的钨源颗粒。
将石墨毡置于质量分数为98％的浓硫酸中浸泡8h进行酸处理，得到酸处理后的石墨毡。
将8g酸处理后的石墨毡、5g细化后的钨源颗粒，按照从左到右的顺序放入高温管式炉中，两者中心点距离5cm，高温管式炉温度设置为650℃。从右进左出的方向通入含水的氮气，所述的氮气含水率为1.2％，气体流量为200ml/min，通气反应1小时。将制备完成的复合材料前驱体，取出后放入马弗炉在500℃，空气气氛下煅烧2h，即可得到超细氧化钨/石墨毡复合材料样品。得到的样品中，石墨毡上的氧化钨含量为5wt％，氧化钨颗粒粒径为10～50nm。
实施例2：
以偏钨酸铵作为钨源，加去离子水配制成8wt％的溶液。将偏钨酸铵溶液超声处理1分钟充分分散，采用双气流喷雾干燥对钨源进行造粒处理，喷雾干燥器的进口温度为190℃，得到细化后的钨源颗粒。
将石墨毡置于质量分数为90％的浓硫酸中浸泡5h进行酸处理，得到酸处理后的石墨毡。
将8g酸处理后的石墨毡、5g细化后的钨源颗粒，按照从左到右的顺序放入高温管式炉中，两者中心点距离5cm，高温管式炉温度设置为950℃。从右进左出的方向通入含水的氮气，所述的氮气含水率为0.8％，气体流量为100ml/min，通气反应3小时。将制备完成的复合材料前驱体放入马弗炉中，在500℃空气气氛下煅烧2h后得到超细氧化钨/石墨毡复合材料样品。得到的样品中，石墨毡上的氧化钨含量为14wt％，氧化钨颗粒粒径为20～75nm。
实施例3：
以偏钨酸铵作为钨源，加去离子水配制成15wt％的溶液。将偏钨酸铵溶液超声处理3分钟充分分散，采用离心式喷雾干燥的方法造粒，喷雾干燥器的进口温度为210℃，得到细化后的钨源颗粒。
将石墨毡置于质量分数为70％的浓硝酸中浸泡8h进行酸处理，得到酸处理后的石墨毡。
将8g酸处理后的石墨毡、5g细化后的钨源颗粒，按照从左到右的顺序放入高温管式炉中，两者中心点距离5cm，高温管式炉温度设置为800℃。从右进左出的方向通入含水的还原性气体，所述的还原性气体含水率为1.0％，气体流量为150ml/min，通气反应5小时。将制备完成的复合材料前驱体放入马弗炉中，在500℃空气气氛下煅烧2h后得到超细氧化钨/石墨毡复合材料样品。得到的样品中，石墨毡上的氧化钨含量为26wt％，氧化钨颗粒粒径为15～60nm。
实施例4：
与实施例1的过程类似，但采用冷冻干燥对钨源溶液进行干燥造粒处理。先将钨源溶液在零下80℃冰箱中冷冻10h得到块状固体，再移至冷冻干燥设备，在零下50℃下预冻处理2小时，之后在50Pa真空度下以1.5℃/h的速度从-50℃升温到30℃，得到干燥片状纳米偏钨酸铵颗粒。
其余步骤同实施例1，得到超细氧化钨/石墨毡复合材料样品。得到的样品中，石墨毡上的氧化钨颗粒粒径为20～85nm。
实施例5：
与实施例1的过程类似，将酸处理后的石墨毡、细化后的钨源颗粒，按照从左到右的顺序放入高温管式炉中，但两者中心点距离1cm，高温管式炉温度设置为650℃，从右进左出的方向通入含水且体积比为1：1.5的CO和H2混合气体，所述的混合气体含水率为1.2％，气体流量为200ml/min。其余步骤相同，得到超细氧化钨/石墨毡复合材料样品。得到的样品中，石墨毡上的氧化钨颗粒粒径为10～100nm。
对比实施例1
与实施例1的过程类似，将酸处理后的石墨毡、细化后的钨源颗粒，按照从左到右的顺序放入高温管式炉中，但两者中心点距离10cm，高温管式炉温度设置为650℃，其余步骤相同，得到超细氧化钨/石墨毡电极样品。得到的样品中，石墨毡上的氧化钨颗粒的平均粒径为200nm，且石墨毡上氧化钨的含量较少、覆盖率较低。
对比实施例2
与实施例1的过程类似，将酸处理后的石墨毡、细化后的钨源颗粒，按照从左到右的顺序放入高温管式炉中，两者中心点距离5cm，但高温管式炉温度设置为500℃，其余步骤相同得到电极样品。得到的样品中，石墨毡表面没有氧化钨颗粒生成。
对比实施例3
未处理的偏钨酸铵原料呈现不规则的，体积较大的实心块状结构。以未做处理的偏钨酸铵为原料，将酸处理后的石墨毡(质量分数为98％的浓硫酸中浸泡8h)、未处理的偏钨酸铵颗粒，按照从左到右的顺序放入高温管式炉中，两者中心点距离5cm。从右进左出的方向通入含水为1.2％的氮气，气体流量为200ml/min。将制备完成的复合材料前驱体放入马弗炉中，在500℃空气气氛下煅烧2h后得到电极样品。得到的样品中，石墨毡上的氧化钨团聚现象明显，颗粒粒径为5～30μm。
Claims (10)
1.一种三氧化钨/石墨毡复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)对石墨毡进行酸化处理；
(2)将酸化处理后的石墨毡、粒径在100微米以下的钨源颗粒，按照从左到右的顺序放入高温管式炉中，两者中心点距离1～5cm；控制高温管式炉内温度为650～950℃，按照右进左出的方向通入含水率为0.05～2％的含水气体，含水气体流量为50～300ml/min，通气一定时间后得到复合材料前驱体；所述的钨源为偏钨酸铵或仲钨酸铵；
(3)将经步骤(2)得到的复合材料前驱体取出后放入马弗炉在空气气氛下进行煅烧，得到三氧化钨/石墨毡复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的酸化处理是将石墨毡置于强酸中浸泡，然后用去离子水彻底清洗后干燥待用；所述的强酸为质量分数为70～98％的浓硫酸和浓硝酸中的一种，酸处理时间设置在3～10h。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述粒径在100微米以下的钨源颗粒通过将市售钨源进行细化处理得到，所述细化方法为喷雾干燥或冷冻干燥。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的细化方法按照如下实施：将钨源颗粒加去离子水配制成质量分数为1～50wt％的钨源溶液，再将配制得到的钨源溶液通过超声处理进行充分分散，然后进行喷雾干燥或冷冻干燥，以使钨源颗粒粒径达到100微米以下，得到细化后的钨源颗粒。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述喷雾干燥采用离心式或双气流喷雾干燥的方法造粒，喷雾干燥器的进口温度可设置在180～220℃。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：在冷冻干燥造粒处理中，是先将钨源溶液冷冻得到块状固体，再移至冷冻干燥设备，在零下55～20℃下预处理1～3h，之后在10～50Pa真空度下以1～2℃/h的速度从该温度升温至25～50℃，得到细化后的钨源颗粒。
7.如权利要求1～6之一所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的含水气体是含水的惰性气体或者含水的还原性气体。
8.如权利要求1～6之一所述的制备方法，其特征在于：所述含水气体的含水率为0.8～1.2％，含水气体流量为100～200ml/min。
9.如权利要求1～6之一所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，通气时间为1～5小时。
10.如权利要求1～6之一所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为2-3小时。
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