CN101048478A - 具有防变色阻挡层的多层干燥油漆装饰层压体 - Google Patents
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Abstract
装饰性干燥油漆墙膜包括干燥油漆层(12),在该干燥油漆层一侧上的压敏粘合层(18),和在与压敏粘合剂(PSA)相对的一侧上与干燥油漆层可剥离地接触的剥离衬里(20)。该剥离衬里具有接触干燥油漆层(12)的消光的剥离涂布层(22)。在PSA侧固定到墙上之后,剥离衬里从干燥油漆层上剥离。当除去剥离衬里时,消光的剥离涂层将消光的面漆转移到干燥油漆层上。墙膜包括阻挡层(16),以避免因偶氮类型的颜料从上漆墙面迁移引起的干燥油漆层内显著的变色。在一个实施方案中,阻挡层包括含乙烯-乙烯醇和分散的聚合物材料的干燥乳液,在一个实施方案中,所述分散的聚合物材料包括聚氨酯材料。
Description
技术领域
本发明涉及干燥油漆转移层压体,和更特别地涉及装饰层压体或墙膜以供施加彩色层到墙壁表面上。本发明的墙膜抗颜料或染料从上漆的墙壁表面迁移到墙膜的颜色产生层引起的变色。
背景技术
可将装饰性多层干燥油漆层压体或墙膜的薄片材通过粘结层,用粘合剂,典型地施加颜色到表面上的粘合剂施加到上漆表面上。本发明的墙膜提供常规壁纸的替代方案。施加壁纸糊剂到常规壁纸或者在水内浸渍预裱糊壁纸的熟悉步骤是耗时、乱糟糟的且要求额外的清洁步骤。通过本发明的墙膜将避免这些问题,所述墙膜可用少得多的时间施加并再定位在墙壁上。可通过单次施加的方式施加特殊的颜色效应,例如仿纹面漆(faux finish),并可用搭接接缝料施加墙膜,甚至当靠近和在不同角度观察墙壁时,所述搭接接缝料基本上看不见,因此是不引起注意的。施加到墙壁上的墙膜非常薄,比常规的壁纸薄得多,结果通过用基本上不引起注意的搭接接缝料施加墙膜,可给房间装饰新的色彩效应,当与施加常规的壁纸相比时,将加速该过程。
本发明的墙膜通常包括具有一层或更多层干燥油漆装饰层的干燥油漆转移片材,所述装饰层可包括着色的干燥油漆层或彩色层,透明的保护净色涂布层,和可视需要提供各种视觉设计,例如仿纹图案等的一层或更多层印刷涂层。粘合层,例如压敏粘合剂施加到装饰干燥油漆层上。
墙膜的装饰油漆层部分优选包括模拟常规内墙油漆的一层或多层的干燥油漆的着色层。墙膜可施加到合适的表面,例如平坦的二维内墙表面上;但该膜的柔性足以被施加,以匹配角落和绕曲线墙壁面坚固地配合。
在墙面里或其上的外来物质或试剂,例如在上漆表面内的颜料可被增溶(即溶解)到墙膜的粘结层内,并迁移到墙膜的一层或多层的着色的颜色产生层中。可因在常见的墙漆内发现的有机颜料或染料产生墙膜的变色,所述有机颜料或染料通过粘结层迁移到墙膜的颜色产生层中。例如,在含有黄色颜料,或者在较小的程度上含有橙色或红色颜料或染料作为组分的墙漆中所使用的偶氮类型的颜料可能迁移并引起变色。
本发明提供适合于与上漆的基底表面接触的多层墙膜,所述上漆的基底表面可能含有具有会迁移的颜色成分的有机材料。本发明解决了尤其其中含有这种有机颜色组分的上漆表面不可能被改性,以避免颜色迁移问题的情况。为了解决这一问题,本发明提供含有一层或更多层阻挡层的墙膜,所述阻挡层协同阻挡或捕获迁移的颜色材料,和尤其含有偶氮类型颜料的那些颜色材料。阻挡层抑制墙膜内一层或多层颜色层因该膜与这种上漆表面接触导致的长期变色。
尽管可将阻挡层掺入到墙膜内,以抑制或防止颜色产生层长期变色,但添加阻挡层不应当负面影响墙膜其它所需的性能。这些性能包括,但不限于,伸长率或柔性,和涂层间粘附力。阻挡层的涂漆量(或干燥膜厚)也是重要的标准,亦即墙膜的总厚度应当保持低于一定水平,以便在沿着膜的搭接部分,在没有明显可见的接缝情况下,可施加使用中的膜。
发明内容
简而言之,本发明的一个实施方案包括多层层压体用以提供上漆表面颜色层。该层压体包括装饰干燥油漆层和压敏粘合层以供将层压体粘合到上漆表面上。该层压体包括一层或更多层阻挡层,所述阻挡层减慢或终止引起变色的颜料或染料从该表面通过粘合层迁移到层压体的彩色层中。在一个实施方案中,阻挡层减慢或终止因在室内乳胶漆中偶氮类型的颜料引起的变色。
本发明的一个实施方案包括具有装饰干燥油漆层的多层装饰墙膜,所述装饰干燥油漆层包括干燥油漆的彩色层,在该彩色层的一侧上的压敏粘合层,和在压敏粘合剂相对的一侧上与装饰的干燥油漆层可剥离地接触的剥离衬里。阻挡层位于装饰的干燥油漆层和压敏粘合层之间。压敏粘合剂适合于将墙膜粘合到基底表面上。基底表面可以是含有染料或颜料的上漆墙面,所述染料或颜料可通过粘合层迁移并使干燥油漆层变色。在使用中,粘合层在施加压力作用下将墙膜粘合到表面上,剥离掉剥离衬里,暴露干燥油漆层,和阻挡层有效地延迟颜料或染料从表面迁移到干燥油漆层上。
在一个实施方案中,阻挡层包括含有乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物的薄的柔性层,其形式有效地防止或显著地延迟引起变色的成分从上漆表面通过粘合层迁移到彩色层上。对黄色染料迁移的加速老化试验表明,当与在彩色层和粘合层之间不具有这种阻挡层的类似墙膜相比时,本发明的各种形式在防止变色方面得到显著改进。阻挡层的一个实施方案包括聚合物材料在其内与EVOH共聚物共混的改性EVOH-基阻挡涂层,以便形成改进墙膜的阻挡性能和其它功能性能的稳定阻挡膜。EVOH阻挡材料在其内与聚氨酯材料共混的一个实施方案改进墙膜的许多显著的使用性能。这些包括机械性能,例如伸长率和拉伸强度以及内层粘合性,另外对引起迁移变色的试剂还提供改进的阻挡。阻挡层还通过延迟不想要的成分从彩色涂布层迁移到粘合层内,从而稳定粘合性能。
阻挡层在以没有显著增加墙膜总厚度的低的涂漆重量或者膜厚存在的同时,尤其可用于延迟偶氮类型的颜料传输。使用阻挡层提供增加彩色涂层内颜料含量的方式,以增加膜的不透明度并且没有损失柔性或拉伸强度。
通过参考下述详细说明和附图,将更加充分地理解本发明的这些和其它方面。
附图说明
图1是阐述根据本发明原理的多层干燥油漆转移层压体的一个实施方案的截面视图。
图2是自缠绕成卷材形式的干燥油漆转移层压体的示意图。
图3是阐述本发明替代实施方案的截面视图。
图4是阐述实施例7所列数据的图表。
详细说明
参考图1,多层干燥油漆转移层压体10(也称为墙膜)适合于用作表面膜。可在提供室内墙面彩色层或者特殊的颜色效应或图案的应用中使用墙膜。正因为如此,墙膜适合于在环境室温条件下应用到室内墙面上。此外,当暴露于这种室内环境室温条件下时,墙膜拟在膜的长期使用寿命中维持它提供彩色层的功能。通过具有与常规墙漆类似的耐磨性、耐溶剂性和不透明度性质的柔性保护和装饰干燥油漆膜层来提供彩色层。墙膜也适合于直接施加到上漆的室内墙面上,且不需要特殊的处理以提供膜对表面所需的粘合性。在更一般的意义上,墙膜适合于施加到建筑表面,例如建筑物的墙壁,建筑物的附件(fixture)或用具、家具和类似物上。墙膜也可施加到建筑物的外墙以及内墙上,且可施加它,以便提供例如边界或者内墙或者外表面部分等特殊的色彩处理。
墙膜包括一层或更多层装饰层,所述装饰层包括着色的干燥油漆层12,所述着色的干燥油漆层12包括含有分散颜料的合成树脂粘合剂。着色的干燥油漆层12(此处也称为彩色层)可以是单层着色层,或者它可与额外的着色干燥油漆层、涂层或印刷涂层结合。墙膜的装饰部分可包括粘合到着色干燥油漆层12表面上的光学透明的合成树脂净色涂布层14。净色的涂布层提供一层或多层下部彩色层用的保护性耐磨和耐溶剂性的面漆。多层干燥油漆转移层压体中的这些装饰元件(它可包括一层或多层彩色层,印刷涂层和一层或多层净色涂层)在此处被称为“装饰干燥油漆层”。
墙膜进一步包括根据本发明原理的柔性聚合物阻挡层16。阻挡层16在净色的涂布层14相对的一侧上层叠并粘合到着色的干燥油漆层12上。干燥压敏粘合层18层叠并粘合到与装饰干燥油漆层相对的阻挡层一侧上。阻挡层16用于抑制或防止各成分在粘合层和装饰干燥油漆层之间非所需的迁移。正如所提及的,这种阻挡性能,其中包括通过抑制或防止颜料或染料从上漆基底表面通过压敏粘合层迁移到装饰干燥油漆层上,从而降低或避免非所需的变色。以下描述了在本发明的各种实施方案中阻挡层的进一步的细节。
在墙膜的相对侧上,柔性和可折叠的剥离衬里20层叠并可剥离地粘合到净色的涂布层14上。剥离衬里在其内表面上具有消光的剥离涂层22以供可剥离地粘合剥离衬里20到净色涂布层14的表面24上。在使用中,剥离衬里20从净色的涂布层上剥离,暴露装饰干燥油漆层。当剥离衬里从墙膜的其余部分剥离时,消光的剥离涂层22与净色的涂布层相分离,但保持粘合到剥离衬里20上。剥离衬里20在与装饰层相对的表面上还具有粘合剂剥离涂布层26。当层压体以图2所示的卷材形式缠绕时,粘合剂剥离涂布层26的暴露外表面28适合于可剥离地接触粘合层18的暴露外表面30。
参考图2,墙膜10自缠绕成卷材形式,且粘合剂剥离涂布层26的外部暴露表面28与粘合层18的暴露外表面30可剥离地接触。因此,当解缠绕图2所示的墙膜10时,在剥离衬里上的粘合剂剥离涂布层26同粘合层18的外表面30相分离并保持粘合到剥离衬里20上。消光的剥离涂层20保持粘合到干燥油漆层上。
图1示出了墙膜的一个实施方案,其中阻挡层16的相对侧与粘合剂18和彩色层12接触。墙膜的其它实施方案也可与本发明的阻挡层一起使用。这些包括类似于图1实施方案的多层墙膜,所不同的是墙膜的装饰部分可包括单涂层的着色干燥油漆层,并省去净色涂布层。在这一情况下,消光的剥离衬里将低光泽的表面转移到单涂层的暴露的外表面上。层压体的装饰部分也可包括一层或更多层装饰干燥油漆涂布层,在着色的干燥油漆层和净色涂布层之间提供各种装饰印刷图案。
本发明的一些实施方案可包括一层或更多层薄的柔性聚合物干燥粘合剂层或者衔接层用以改进墙膜的各种层叠层之间的涂层间粘附力。图3示出了一种这样的实施方案,其中第一衔接涂布层36置于阻挡层16和着色的干燥油漆层12之间,和第二衔接涂布层34置于阻挡层16和压敏粘合层18之间。
多层层压体也可在着色的干燥油漆层和粘合层之间包括柔性增强层(未示出),也称为支持层。在这一情况下,可在印刷的涂布层和增强层之间施加阻挡层,或者可在粘合层和增强层之间施加阻挡层。增强层可提供装饰干燥油漆层用的结构支持方式,并可提供着色的干燥油漆层用的额外的不透明度。增强层也可具有超过着色的干燥油漆层的拉伸强度。
在转让给Avery Dennison Corporation的标题为“Multi-LayerDry Paint Decorative Laminate Having Discoloration PreventionBarrier”、2004年2月13日提交的申请号10/779528的美国专利申请中更加详细地描述了可与本发明的墙膜一起使用的多层装饰干燥油漆层压体的各种实施方案的实例,在此将其全文引入供参考。
施加到基底表面上的一部分墙膜(即,净色涂层14,彩色层12,阻挡涂层16和粘合层18)具有所需的低厚度水平,以便若相邻的墙膜在使用过程中搭接的话,使可视的接缝最小化。在其完工状态下施加到墙上的墙膜的总膜厚(不计消光剥离衬里)优选小于约3.0mil,和更优选小于约2.0mil。在一个实施方案中,墙膜的总厚度小于约1.6mil。
着色的干燥油漆层12的厚度通常可以是约0.5-约1.5mil,在一个实施方案中,为约0.5-约1.2mil,和在另一实施方案中,约0.5-约0.9mil。净色的涂布层的厚度范围通常可以是约0.05-约0.4mil,和在一个实施方案中,为约0.05-约0.3mil。在一个实施方案中,柔性装饰干燥油漆膜(净色涂层、彩色层和任选的印刷涂层)的厚度为约0.6-约1.6mil。
阻挡层16当以离散层形式形成时,厚度可以小于约0.25mil(约6微米),这将在下文更详细地描述。
粘合层18的厚度范围通常可以是约0.4-约1mil,在一个实施方案中,为约0.4-约0.8mil,和在另一实施方案中,为约0.4-约0.6mil。
剥离衬里20的厚度范围通常可以是约0.5-约2mil,在一个实施方案中,为约0.5-约1.5mil,和在另一实施方案中,为约0.85-约1.05mil。消光剥离涂层22的厚度范围通常可以是约0.05-约0.3mil,在一个实施方案中,为约0.1-约0.2mil。
粘合剂剥离涂布层26的厚度范围可以是约0.04-约0.2mil,在一个实施方案中,为约0.04-约0.15mil,和在另一实施方案中,为约0.04-约0.08mil。
前述厚度中的每一种是干燥膜厚。
干燥油漆层和印刷涂层
一般来说,可用于本发明的油漆组合物包括悬浮在液体介质并施加到阻挡层上,接着干燥成柔性不透明干燥油漆膜的固体着色材料,即一种或更多种颜料,所述柔性不透明干燥油漆膜类似于常规的墙漆,提供建筑墙面保护和装饰涂层。
一层或更多层着色的干燥油漆层12可包括一种或更多种聚合物粘合剂或树脂和均匀地分散在粘合剂或树脂内的一种或更多种颜料。这些层可由含有一种或更多种粘合剂或树脂的溶剂流延的液体油漆组合物制造。这些组合物可分散在水内或者分散在一种或更多种有机溶剂内,且可任选地含有一种或更多种用以控制加工性能的额外的添加剂。在一个实施方案中,着色的干燥油漆层基本上是非纤维的,且以薄的液体膜涂层形式施加,然后干燥成柔性不透明的油漆膜层。可通过涂布技术,例如辊涂,其中包括逆向辊涂、凹槽辊印刷,其中包括逆向凹槽辊涂布、缝口模头和幕涂,施加油漆层。着色的干燥油漆层,或者净色的涂布层,或者阻挡层各自可独立地包括一层或更多层挤出层,其中包括共挤出和挤出涂层。
可使用在墙漆配方中常规地使用的任何粘合剂或树脂。粘合剂可包括热塑性或热固性树脂。有用的粘合剂或树脂的实例通常包括合成胶乳树脂、丙烯酸、乙烯基(vinyl)、聚酯、醇酸树脂、丁二烯、苯乙烯、聚氨酯和环氧树脂及其混合物。更具体地说,粘合剂或树脂可包括一种或更多种聚苯乙烯;聚烯烃;其中包括聚乙烯和聚丙烯;聚酰胺;聚酯;聚碳酸酯;聚偏氟乙烯;聚氯乙烯;聚乙烯醇;聚乙烯乙烯醇;聚氨酯,其中包括脂族和芳族聚氨酯;聚丙烯酸酯;聚乙酸乙烯基酯;离聚物树脂及其混合物。
颜料可以是在制造装饰涂层中所使用的任何颜料。这些包括不透明颜料,例如二氧化钛和氧化锌,以及本领域已知的着色颜料。同样可以以在涂料和油漆配方中传统地使用的常规用量添加填料颜料,例如粘土、二氧化硅、滑石、碳酸钙、高岭土粘土和云母。
溶剂可以是一种或更多种有机基溶剂或水,或可使用水基溶液,形成具有粘合剂或树脂的含水乳液。水基溶液包括水-醇混合物。
可使用的额外的成分包括润湿剂;增塑剂;悬浮助剂;聚结剂、表面活性剂、增稠剂、触变剂,例如二氧化硅;防水添加剂,例如聚硅氧烷化合物;阻燃添加剂;杀虫剂;杀菌剂;消泡剂;和流动剂。
形成干燥油漆层所使用的液体油漆或涂料组合物中颜料浓度范围可以是约10%-约30wt%,和在一个实施方案中,为约13%-约27wt%。粘合剂或树脂浓度范围可以是约20%-约40wt%,和在一个实施方案中,为约22%-约37wt%。水或有机溶剂浓度范围可以是约30%-约70wt%,和在一个实施方案中,为约40%-约60wt%。额外的成分,例如润湿剂、悬浮剂等可具有最多约5wt%的浓度。在制造干燥油漆层中所使用的涂料或油漆组合物可具有约9%-约16%的颜料体积浓度(颜料体积除以非挥发性组分的总体积)。颜料体积浓度可控制装饰膜的柔性以及它被合适地再定位的能力。太多的颜料可使膜太脆,低的颜料体积浓度可产生过度拉伸的膜。
在以上提到的申请No.10/779528中进一步详细地公开了可用于形成墙膜的彩色层的其它粘合剂材料,无机填料,粘合促进材料,溶剂,添加剂和加工助剂。
透明净色涂布层
净色涂布层14可包括单一的涂布层或者多层涂层,且可包括在彩色层中使用的以上所述的任何聚合物粘合剂材料。也可由以上提到的各种溶剂配制净色涂布层,并通过以上所述的流延或者涂布技术施加。正如所提及的,也可挤出净色涂布层。在一个实施方案中,净色涂布层可含有分散的填料,例如二氧化硅,以降低墙膜上消光面漆的光泽。净色涂布层与彩色层协同,提供柔性装饰干燥油漆膜,所述柔性装饰干燥油漆膜具有常规油漆的耐磨性、耐水或溶剂性和韧度的保护质量。净色涂布层提供在其下的一层或多层着色的干燥油漆层提高的抗划性、耐污性和/或再涂布性。净色的涂布材料粘合到剥离衬里上,便于在使用过程中从剥离衬里上剥离,并提供所需程度的表面光泽。在一个实施方案中,净色涂布层包括含有丙烯酸类树脂材料的干燥面漆。
增强层
可由以上所述的任何粘合剂或者树脂材料形成任选的增强层。可由溶液或乳液形成这一层,并使用以上所述的任何一种涂布技术施加。也可挤出这一层。增强层可含有一种或更多种以上所述的颜料,以提高墙膜的不透明度。
压敏粘合层
干燥粘合层18可包括压敏粘合剂(PSA),所述压敏粘合剂在施加的压力下,在室温下将装饰层压体粘结到基底表面上。在一个实施方案中,粘合层是具有低的起始粘性的可再定位的粘合剂,所述粘性允许层压体轻微移动,使得在形成更加永久的粘结体之前定位调节。该粘合剂在室温下具有受抑制的起始粘性水平,所述粘性水平允许层压体粘附到基底表面上并在其上再定位,接着从装饰干燥油漆层上除去消光的剥离衬里。粘合层经历随后的粘合性累积,这是由于足以将干燥油漆层永久地粘结到基底上的时间流逝导致的。粘合层的特征在于,当将层压体施加到基底上时,仅仅产生有限量的渗出物到层压体边界外(“渗出物(ooze)”定义为随着时间流逝,粘合剂流到层压体结构边缘以外的液流)。在一个实施方案中,没有产生渗出物。
一般来说,粘合剂选自压敏粘合剂、水基粘合剂、水性粘合剂、溶剂基粘合剂、紫外和e束固化粘合剂;热熔压敏粘合剂;水基压敏粘合剂;水性压敏粘合剂;静态粘合剂;静态粘合剂;静电粘合剂;及其结合。
在以下所述的本发明的一个实施方案中,压敏粘合剂包括交联的丙烯酸系树脂材料,和更特别地,交联的丙烯酸系乳液。尤其有用的粘合剂材料包括内交联的丙烯酸系乳液。也可使用高分子量的丙烯酸系粘合剂和外部交联的丙烯酸系粘合剂,产生功能性能的所需结合。
除了丙烯酸系基粘合剂以外,压敏粘合剂还可包括橡胶基粘合剂、乙烯基醚粘合剂、硅氧烷粘合剂或其混合物。压敏粘合剂可作为热熔体、有机溶剂基或水基粘合剂形式施加到墙膜上。
粘合层也可含有一种或更多种颜料,以提高层叠它的漆膜层的不透明度,并允许使用较薄的漆膜层以实现所需的不透明度水平。可使用以上所述的任何颜料。实例包括二氧化钛和碳黑。颜料体积浓度范围可以是最多约10%,在一个实施方案中,为约5%-约10%,和在另一实施方案中,为约2%-约8%。
可用于墙膜的压敏粘合剂具有相对低的粘性和剥离力水平以及相对低的室温流动性能。当丙烯酸系乳液PSA具有产生相对高内聚强度的粘合剂材料的交联水平时,其中所述交联水平得到低粘性、剥离和流动性能的所需结合,这种PSA尤其有用。可在其内合适地调节交联水平的有用PSA的实例包括丙烯酸系乳液PSA,例如纯聚合物(丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸丁酯)PSA或类似的着色聚合物和共聚物材料。
尤其有用的PSA是内交联的丙烯酸系乳液PSA,例如丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的非粘***联的共聚物乳液。这一粘合剂以产品no.S-3506形式获自Avery Dennison Corporation。这一PSA的着色形式包括96.8%S-3506粘合剂树脂,2.87%UCD 1106E二氧化钛和0.33%UCD 1507E碳黑。
在美国申请No.10/779528中更详细地描述了在本发明中可用的其它压敏粘合剂材料。
阻挡层
阻挡层16终止或延迟非所需的引起变色的颜料传输,结果有效地维持彩色层的变色或色移在对于墙膜有用的寿命来说基本上不引起注意的水平内。此处所述的加速老化试验提供在正常使用条件下,定义合理的长期抗变色性的客观量度。装饰膜在其下施加的正常使用条件,和通常在使用中的条件是室温条件,通常定义为约4℃(40)-约35℃(90),和更特别地,约15℃(60)-约27℃(80)的温度。
为了接近并预测在正常使用条件下,墙膜的估计有用寿命期间可能发生的色移量,通过加速老化技术测试膜样品,并测量在那些条件下的色移。(较高的温度加速引起变色的成分迁移)。在一种试验方法中,通过比较室内胶乳试样与室内胶乳颜色标准物的颜色,并将试样和标准物置于60℃(140)的环境下约400小时(16天),从而测量色移。在另一加速老化试验中,将墙膜和试验标准物置于40℃到90℃的不同温度下,在每一温度下约1000小时。测量试样的色移并与标准物比较,以确定色移量。
根据一个试验,根据ASTM E1164、E308和805试验工序,测量色移。测量单位是C.I.E.b*(黄色到蓝色轴)。通过从试样b*值中减去标准b*值,计算颜色变化,Δb*。可使用其它色移测量结果,以确定色移是否在规定的范围内。色移测量技术可用于通过测量在蓝色印刷样品内的色移,评价色移是否是可接受的低,所述色移通过从单偶氮颜料或染料中迁移黄色成分而引起。在一个实施方案中,若在60℃下测试400小时产生等于或小于约0.40C.I.E.Δb*颜色单位的色移的话,则色移被视为足够低,在本发明的墙膜可接受的范围内。试验表明,对于本发明的阻挡涂层经至少1000小时来说,具有这一低的色移。
此处所述的各种试验方法证明,当与不含有这一阻挡层的类似的墙膜相比时,本发明的阻挡层16延迟偶氮类型的颜色成分从上漆表面通过PSA层传输到干燥油漆彩色层内。Hansa 10G黄和颜料黄74是可通过墙膜迁移的偶氮类型的颜料的实例。中试试验表明,在90℃下,阻挡层经最小48小时有效地终止Hansa 10G黄和颜料黄74从上漆墙面迁移到墙膜的装饰彩色层中,而不具有这一阻挡层的相同墙膜在相同的条件下显示出几乎立即的变色。
阻挡层16通常包括乙酸乙烯酯和乙烯的水解共聚物,和更具体地说,乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)。以膜形式施加含有这一阻挡材料的阻挡层,所述膜当置于各种加速老化试验下时,在可接受的C.I.E.Δb*标准内有效地延迟偶氮类型的染料迁移。这一试验表明,在60℃下测试1000小时时,在4gsm的涂漆量下,含有EVOH的阻挡层终止黄色染料迁移。这一阻挡性能表明色移远低于0.40C.I.E.Δb*色单位。
在本发明的一种形式中,EVOH共聚物阻挡材料与热塑性聚合物材料共混,当阻挡涂层为干燥膜形式时,所述热塑性聚合物材料提供具有有效阻挡性能的改进的EVOH基阻挡材料。在一个实施方案中,EVOH组分与聚氨酯材料共混,形成两相体系。包含在这一共混阻挡材料内的固体通常包括约70%-约95wt%EVOH和约5%-约30wt%的热塑性聚氨酯。在阻挡材料中使用的乙烯和乙烯醇的共聚物是可商购的材料,例如获自Nippon Goshei Co.,Ltd.的Soarnol。Soarnol D-2908是优选的EVOH材料且含有约29mol%乙烯。通常优选的EVOH共聚物材料具有约20mol%-约45mol%的平均乙烯含量。一般地,在EVOH共聚物内较低的乙烯含量(较高的乙烯醇含量)导致对有机物,例如偶氮类型染料的迁移较强的阻挡。在一个实施方案中,优选使用水性聚氨酯聚合物作为与EVOH共混的聚合物材料。聚氨酯材料可包括脂族聚酯热塑性聚氨酯,例如获自Noveon的Sancure 899。与EVOH共混的聚氨酯基聚合物材料也可包括芳族聚酯热塑性聚氨酯材料,例如Noveon的Sancure 1511。
共混的EVOH/聚氨酯阻挡材料优选是热塑性阻挡材料,但在阻挡层的其它实施方案中,可通过添加交联材料来改性EVOH,以提高阻挡性能。阻挡材料的交联也可改进EVOH的耐水/耐湿性。可添加任选的少量交联剂,例如约2%-约10%聚吖啶交联树脂,约3%-约6%的三聚氰胺-HCHO,或其混合物。使用交联的阻挡材料可提高在产生所需的抗颜色迁移方面有用的阻挡性能。阻挡材料的交联可降低伸长率并增加拉伸强度,但当与热塑性(非交联)的阻挡材料相比时,这一差别不被视为显著。优选低的交联密度,以避免负面影响层间粘合。
通过结合EVOH树脂材料与诸如以重量计50%水和50%异丙醇(IPA)之类的溶剂,加工阻挡材料,得到其成膜性能。可用正丁醇替代一部分IPA,所述正丁醇通过防止阻挡膜太快干燥,从而辅助加工。与使用纯的含水溶剂相反,使用有机溶剂,例如IPA,将改进EVOH加工成稳定的乳液阻挡膜。含有50%水/50% IPA的溶剂得到其中EVOH/聚氨酯共混物占全部乳液重量约16%的阻挡涂层。在共混材料内这一树脂固体含量可从约9%变化到约24wt%。
可通过涂布方法,例如口模式涂布或者凹槽辊涂布,施加所得阻挡材料。加热阻挡膜并干燥成优选低于约6微米的干燥膜厚。在一个实施方案中,含EVOH和聚氨酯材料的共混物的干燥膜阻挡层具有约2.5-约4.5微米的干燥膜厚。
本发明的EVOH基阻挡层可制成不同形式,其中包括:(1)含热塑性(非交联)EVOH-基膜的阻挡材料,(2)其中通过添加交联剂,例如以上所述的那些交联EVOH的阻挡材料,(3)含与聚合物材料,例如如上所述的聚氨酯材料共混的EVOH的阻挡材料,和(4)含EVOH和聚合物材料,例如聚氨酯的共混物的阻挡材料,其中通过添加交联剂来交联EVOH组分。
EVOH基阻挡层的这些形式表明,当与不具有这种阻挡层的类似墙膜相比时产生抗引起变色的试剂迁移的改进的阻挡性能。阻挡性能不仅包括抗黄色染料通过PSA层迁移到彩色层内,而且包括抗着色的彩色涂布层中的成分迁移到PSA层内,并且抗PSA层中的成分迁移到彩色涂布层内。阻挡层尤其可抗诸如增塑剂、热稳定剂溶剂、表面活性剂/分散剂和颜料之类的成分从彩色涂层迁移到PSA层中,且例如可抗溶剂、增粘剂、填料、增塑剂、抗氧化剂和颜料从PSA层迁移到彩色涂布层中。试验表明当同与PSA层接触的彩色涂层,即不具有中间阻挡层相比时,当使用阻挡涂层时具有改进的PSA性能(抗PSA层变弱)。
主要由EVOH共聚物组成的阻挡涂层通常要求在相对侧上的衔接涂层,以提供彩色涂层和PSA充足的涂层间附着力。这种粘合剂衔接涂层通常可包括丙烯酸类树脂,例如Elvacite 2042,有机溶剂,例如MEK和MibK,和PSA材料,例如Avery Dennison的AS346OU以用于在彩色层和阻挡层之间的衔接涂层。含Avery Dennison S-3506 PSA的衔接涂层可在EVOH阻挡层和PSA层之间提供衔接涂层。
用与聚合物材料,例如聚氨酯共混的EVOH制造的阻挡膜通常维持良好的阻挡性能,同时改进在彩色涂层和PSA之间的层间粘合。这些阻挡层当在宽范围的升高温度下置于老化试验条件下时,它们显示出抗黄色染料通过墙膜迁移。在阻挡层的任何一侧上不存在衔接涂层的情况下,使用热塑性EVOH/聚氨酯阻挡层,产生这些改进的阻挡性能。阻挡层本身提供充足的层间粘合,以便在PSA和彩色层之间充当良好的衔接涂层。在涂层间附着力方面的这一改进可通过避免在阻挡层任何一侧上的衔接涂层所要求的外加膜厚,来降低总的墙膜厚度。另外,这一阻挡层材料提供改进的加工性,因为阻挡层可通过涂布机,单次施加在彩色层和PSA之间。
当与不具有阻挡层的墙膜和具有由丙烯酸基类材料或者未改性的EVOH制造的阻挡层的墙膜相比时,热塑性EVOH/聚氨酯阻挡层还提供膜韧度的改进,这通过墙膜增加的拉伸强度和伸长率来佐证。提高的膜韧度改进膜的处理性能,其中包括抗撕裂性、柔性以供合适地定位在墙和角落周围,并且再定位墙膜。在相对侧上不存在衔接涂层的情况下,使用阻挡层也可忍受在彩色涂层内更多的颜料且没有损失柔性。外加的颜料通常可降低膜的拉伸强度,但改性的EVOH阻挡材料改进膜的韧度,从而允许使用更多的颜料,于是改进不透明度。外加的颜料也可允许更好的颜色匹配。
EVOH和聚氨酯材料与溶剂共混,形成稳定的乳液,所述乳液可通过口模式涂布或者凹槽辊涂布技术以膜形式成形,并在升高的温度下干燥。截面显微照相图像表明,分散的聚氨酯材料迁移到干燥形式的阻挡层乳液的两个表面上,从而形成聚氨酯材料的界面层。这些界面或表皮层改进EVOH阻挡层对彩色涂层和对PSA的粘合性。
可通过加入到乳液内的微量的交联剂,交联共混的EVOH/聚氨酯材料中的EVOH组分。已测试了各种交联剂,且这种交联的EVOH/聚氨酯阻挡材料提供良好的抗黄色染料迁移性,并在没有外加衔接涂层的情况下,可提供充足的涂层间附着力。在这一情况下,阻挡涂布材料的外加交联也可改进某些机械性能,例如拉伸强度,但一般来说,改进膜韧度,且通过EVOH/聚氨酯阻挡材料的热塑形式更多地改进处理性能。
除了聚氨酯以外的聚合物材料可用于形成改性的EVOH阻挡层。这种聚合物材料通常包括聚酯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和丙烯酸类树脂材料。改性聚合物材料可与EVOH共混,改进某些特性,例如膜的韧度或者涂层间附着力。这些其它聚合物材料可分散在EVOH内,并形成干燥膜形式的具有阻挡性能的稳定乳液。正如所提及的,可通过用可改进涂层间附着力的迁移性聚合物材料改性EVOH,从而改进阻挡性能。
EVOH阻挡层按照两种方式延迟颜色迁移。由于其极性性质,因此EVOH没有起到相容化或增溶黄色偶氮类型着色剂的作用。EVOH还是结晶的,因此它形成网络,所述网络不允许黄色偶氮类型的着色剂通过阻挡层迁移,
在足够低的涂漆量下施加阻挡层,产生足够薄的干燥膜厚,以便不会给多层层压体中(不包括剥离衬里的)装饰部分增加显著厚度的阻挡涂层。在一个实施方案中,具有本发明阻挡层的墙膜的总膜厚(不包括消光的剥离衬里)小于约1.9mil。阻挡层的膜厚优选不大于膜的装饰部分总厚度的约10%。
在升高的温度下,阻挡层抗软化,且优选玻璃化转变温度超过50℃。在一个实施方案中,阻挡层的Tg大于约58℃。
通常以在使用中在着色的基础涂布层和PSA层之间的离散层形式描述阻挡层,在本发明的替代形式中,此处所述的阻挡材料可掺入到墙膜的一层或更多层其它层内。例如,阻挡材料可掺入到彩色层内,以提供此处所述的阻挡层阻挡性能和其它特性。
消光剥离衬里
剥离衬里可包括聚合物膜,其中包括聚烯烃、聚酯及其结合物。优选可由干燥油漆转移膜领域中已知的柔性、可折叠的、耐热、基本无弹性的自支持临时载体膜或者流延片材形成剥离衬里。剥离衬里优选为取向聚酯膜,例如以Mylar形式(DuPont的商标)获得的聚对苯二甲酸乙二酯(PET),或者例如Hoechst Celanese Hostaphan 2000聚酯膜。
剥离衬里提供墙膜结构完整性,直到一旦施加墙膜到基底表面上就除去衬里。
消光的剥离涂布层可包括任何上述粘合剂或树脂,所述粘合剂或树脂在剥离涂布层和装饰干燥油漆层之间提供粘性水平。该粘性水平足以在形成墙膜的工艺过程中和在正常处理,其中包括在形成自缠绕取向的墙膜、解缠绕和施加它到基底表面上的过程中,防止剥离涂布层与被粘的干燥油漆层分离。消光剥离涂布层还继续具有充足的剥离性能,以促进在施加墙膜到基底上之后,分离被粘的干燥油漆层。
消光剥离涂料组合物是一种热固性树脂材料,当它暴露于热以供干燥时,还交联并永久地粘结到剥离衬里上。在一个实施方案中,消光的剥离涂料配方包括主要的交联树脂,例如三聚氰胺树脂,该树脂控制交联并产生对聚酯载体膜的粘合性。目前优选的交联树脂是六甲氧基甲基树脂,例如Cymel 303。合适的主要功能树脂是乙烯基树脂,例如被称为VAGH的中等分子量的氯乙烯-乙酸乙烯酯树脂。
消光的剥离涂层可包括辅助的功能树脂,该树脂可以是丙烯酸类改性的醇酸树脂,例如Chempol 13 1501或Lankyd 13-1245。消光的剥离涂层进一步包括催化剂以促进交联。
消光的剥离涂料组合物中的树脂组分与主要的树脂溶剂,例如甲基异丁基酮(MibK)和辅助的树脂溶剂,例如异丙醇结合。
通过混合,在主要和辅助的树脂溶剂内溶解主要的功能树脂,然后添加辅助的功能树脂和主要的消光剂,优选含微细粒状惰性无机材料,例如硅酸铝或滑石或者微细的粒状有机填料材料的填料,从而制备消光的剥离涂层。在消光剥离涂层的一个实施方案中,粒状物与树脂(或粘合剂)之比为约0.7∶1到约1.1∶1。
在使用中,消光的剥离层干燥并交联,在载体上形成化学消光涂层。通过填料的用量和粒度来控制消光表面的光泽。微细的颗粒通过消光剥离涂层的干燥外表面突出,从而形成具有微观粗糙度的表面,所述表面转移复制的微观粗糙度到干燥油漆层的暴露表面上。
在一个实施方案中,可用于本发明的消光的剥离涂料配方不含显著量的硅氧烷基剥离材料和/或石蜡基组分。这种材料可用于在高温下提供剥离性能;但在一个实施方案中,本发明的消光剥离涂层包括在不存在硅氧烷基剥离材料或者石蜡基组分的情况下,提供室温剥离、剥离衬里对干燥油漆层的粘合性和消光表面转移到干燥油漆层的暴露表面上的有效结合的配方。
在以上提到的美国申请No.10/799528中进一步详细地公开了包含在消光剥离涂层内的组分的相对比例和制造剥离涂料以及施加它到剥离衬里上的相关工艺条件。
可通过剥离涂料配方和与该剥离涂层接触的干燥油漆的外表面层的组成的结合来控制转移到干燥油漆层的外表面上的光泽。在一个实施方案中,小于约40光泽单位的85°光泽可转移到由聚氨酯、丙烯酸类和/或乙烯基树脂油漆层组成的具有单涂层或基础涂层/净色涂层面漆的干燥油漆膜上。
在剥离衬里的相对侧上的粘合剂剥离涂布层28可包括本领域已知的任何剥离涂料组合物。可使用硅氧烷剥离涂料组合物。
墙膜的加工与使用
可通过施加粘合剂剥离涂层到剥离衬里上,然后干燥并固化它,从而制造图1所示的墙膜。粘合剂剥离涂布层的干燥涂布量可以是约0.1-约1.0g/m2(gsm),和在一个实施方案中,为约0.25-约0.35gsm。消光的剥离涂层然后施加到剥离衬里的相对侧上,然后干燥或固化。消光的剥离涂层的干燥涂布量可以是约2.5-约6.5gsm,和在一个实施方案中,为约4.5-约5.5gsm。透明的外部净色涂层施加到消光的剥离涂层上,然后干燥或固化,之后施加着色的干燥油漆膜层。净色涂层的涂布量可以是约1-约5gsm,和在一个实施方案中,为约2.5-约3.5gsm。形成着色的干燥油漆层用的液体油漆组合物然后施加到净色的涂布层上,然后干燥或固化。干燥油漆层的涂布量范围可以是约20-约60gsm,和在一个实施方案中,为约30-约40gsm。阻挡涂层然后以优选约2.4gsm-约6.5gsm的涂布量施加到干燥油漆层上。在干燥阻挡涂层之后,将压敏粘合层施加到干燥阻挡涂层上,然后干燥或固化。可使用涂布技术或者转移层压,施加粘合层。粘合剂的涂布量范围可以是约10-约30gsm,和在一个实施方案中为约11-约17gsm。干燥油漆转移层压体20然后可缠绕成卷材形式,如图2所示。
可通过从图2所示的卷材中展开,并同时施加墙膜到待覆盖的基底表面上,从而使用墙膜20。基底可包括任何平坦的表面。平坦表面可包括墙板、塑料片材、金属片材、复合材料和类似物。基底可包括室内(即户内)墙面或者室外(即,户外)墙面。墙膜可施加到具有各种表面涂饰剂(finish),例如平面、蛋壳、轧光、半光泽和高光泽的上漆墙面上。墙膜同与基底接触的粘合层一起置于基底上。该墙膜尤其适合于在室温条件下施加到墙上。施加压力,并视需要再定位,直到墙膜粘合到表面上。然后从装饰油漆层的正面上剥离掉剥离衬里,从而留下通过粘合层粘合到基底上的干燥油漆层。可在除去剥离衬里之后,通过施加的压力使在墙上的干燥油漆层光滑。
可通过不同的剥离体系控制墙膜的剥离性能,在所述剥离体系内,分离消光剥离涂层与干燥油漆层(它可包括透明层、颜色层和/或装饰印刷涂层)所要求的剥离力大于分离粘合剂剥离涂布层与压敏粘合层所要求的剥离力。对基底的粘合力大于分离剥离衬里与干燥油漆的力。在以上提到的申请No.10/779528中详细地公开了不同剥离体系的粘合剂剥离力和解缠绕的剥离力。
实施例1
用对应于以上所述的粘合剂剥离涂布层的硅氧烷剥离涂料在一侧上涂布PET衬里。硅氧烷涂布的衬里的厚度为0.92mil且包括Mitsubishi 92 gauge SLK。
使用凹槽辊涂技术,以4.5-5.5gsm的涂布量,将消光的剥离涂层施加到剥离衬里的另一侧上。消光的剥离涂层的配方如下所述(其中所有数值以重量份计):
组分 份
甲基异丁基酮(MibK) 53.47
异丙醇 6.49
Lankyd 13-1245(Akzo Chemical的产品,丙烯酸类改性 7.21的醇酸树脂)
VAGH(Union Carbide的产品,羟基改性的聚氯乙烯/聚 8.72乙酸乙烯酯共聚物)
EFKA 5055(羧酸酯分散剂) 1.10
Microtalc MP 15-38(Barretts Minerals) 23.02
Cymel 303(Cytec三聚氰胺树脂) 7.45
Byk 451(Byk Chemie封端的酸催化剂) 3.50
在制备剥离涂层材料中,在100份配方内配混基础材料(VAGH,醇酸树脂和滑石)。随后共混Cymel 303和Byk 451,并在将材料输送到涂布机之后,一起共混这两种溶液。使用强制空气,在149℃的温度下,干燥并固化消光的剥离涂层。
消光的剥离涂料包括三聚氰胺(六甲氧基甲基)树脂Cymel 303作为其交联树脂。羟基改性的聚氯乙烯/聚乙酸乙烯酯共聚物(VAGH)包括主要的功能树脂和丙烯酸改性的醇酸树脂包括辅助的功能树脂。主要的交联树脂控制交联并粘结到聚酯载体膜上。辅助的功能树脂改进从消光的剥离涂层上剥离干燥油漆层(面漆)。封端的酸催化剂加速交联过程,且滑石填料颗粒控制干燥的消光剥离涂层的微观粗糙度。
使用凹槽辊涂,在2.6-3.0gsm的涂漆量下,将透明的净色涂布层施加到消光的剥离涂层上,并使用强制空气,在165℃的温度下干燥。干燥膜厚为0.09-0.10mil。净色的涂层主要由热塑性丙烯酸类树脂材料,优选聚甲基丙烯酸甲酯组成。透明的面漆层的配方(其中所有数值以重量份计)如下所述:
组分 份
甲乙酮(MEK) 40
MibK 41
Elvacite 2042(Lucite International的产品,聚甲基 19丙烯酸乙酯)
在透明的面漆层上印刷具有与申请No.10/779528中所述的那些相类似的具有印刷油墨配方的一种或更多种装饰印刷涂料,并干燥。
下述油漆涂料组合物包括具有环氧稳定剂的增塑的基于乙烯基的着色彩色涂层。使用辊涂,在33.0-36.0gsm的涂漆量下,在装饰的印刷层上涂布油漆涂层,并在热空气中,在105℃的温度下干燥,形成彩色涂布层。干燥膜的厚度为0.65-0.73mil。在下表中,所有数值以重量份计。
组分 份
Nipar 820(Angus Chemical的产品,80%硝基丙烷和20 15.98%硝基乙烷的混合物)
二甲苯 23.95
环己酮 7.71
VYHH(Union Carbide的产品,氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚 12.76物)
Edenol 9790(Cognic的产品,聚酯增塑剂) 6.38
Stanclere T-883(Adchross Chemical的产品,锡热稳 0.06定剂)
EPON 828(Shell的环氧树脂产品) 0.26
DV 39600(Gibraltar TiO2白颜料分散体) 32.12
DV 396420(Gibraltar碳黑颜料分散体) 0.23
DV 36500(Gibraltar红颜料分散体) 0.16
DV 34130(Gibraltar酞菁蓝颜料分散体) 0.39
通过在配有混合器和回流冷凝器的反应器内引入含85gms水和85gms异丙醇的溶剂混合物,制备阻挡涂料。在混合的同时,将粒料形式的30gms Soarnol D-2908EVOH加入到该溶剂混合物中。加热该混合物到约80℃的温度,并保持约3小时-4小时,直到它变为透明溶液。然后冷却该溶液到室温,即约25℃,接着后添加21.4gms液体形式的Sancure 899聚氨酯以供在搅拌下与EVOH缓慢共混。这产生其中聚氨酯树脂分散于含水/异炔丙醇溶液中的以重量计约20份聚氨酯与80份EVOH的固体比的两相热塑性液体乳液。通过涂布施加该涂料到着色的基础涂层上,然后在70℃下烘箱干燥约5分钟。优选通过口模式涂布技术施加涂料,产生约2.5-约4.5微米的干燥膜厚。
然后将着色的压敏粘合层13-16gsm的涂布量施加到载体上。PSA的干燥膜厚为约0.45-0.55mil。然后通过转移层压,将PSA施加到阻挡涂层上。PSA以产品no.S-3526获自Avery DennisonCorporation,且PSA的配方如下所述(其中数值以重量份计):
组分 份
S-3506(Avery Dennison,Performance Polymers的产 96.0品,丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的交联共聚物乳液)
UCD 110GE(获自Rohm and Haas的白TiO2颜料分散体) 3.7
UCD 1507E(获自Rohm and Haas的碳黑颜料分散体) 0.3
这一实施例的装饰层压体的干燥膜厚在约1.30-约1.60mil的优选范围内。在所述的实施例中,结合的面漆、印刷涂层、彩色涂层、阻挡涂层和PSA的干燥膜厚为1.35-1.51mil。
实施例2
消光剥离涂层的替代实施方案包括下述配方,其中省去分散剂并将催化剂变化为未封端的催化剂(所有数值以重量份计):
组分 份
Mibk 50.54
异丙醇 7.84
Lankyd 13-1245 8.93
VAGH 10.68
Microtale MP 15-38 22.00
Cymel 303 6.80
Cycat 4040(对甲苯磺酸) 2.00
可通过任选地添加下述中间体配方,来调节这一剥离涂料配方的剥离性能和光泽,其中使用消光中间体,向下调节光泽,并使用阻挡中间体,向上调节光泽。
消光中间体组分 份
Mibk 28.05
Lankyd 13-1245 4.05
VAGH 4.90
分散剂 18.00
Microtalc MP 15-38 45.00
分散剂包括10重量份EFKA 5055和90重量份MibK。
阻挡中间体组分 份
Mibk 64.83
异丙醇 13.00
Lankyd 13-1245 10.03
VAGH 12.14
实施例3
制备试验板,并测试色移,从而比较(1)含有阻挡涂层的类似于实施例1的墙膜,和(2)不存在阻挡涂层的类似墙膜的色移。将试验膜施加到中间黄(Hansa Yellow 10G和Dalamar Yellow PY74)的上漆表面上并进行加速老化。测试试验膜因偶氮类型的色彩成分从上漆表面通过PSA层迁移到试样的彩色层上引起的变色(色移)。使用干燥油漆彩色层(它含有包括分散的白色颜料的增塑的基于乙烯基的油漆层),制备试验板。将S-3506 PSA施加到彩色层上。试验板包括2.5gsm EVOH/聚氨酯阻挡层的白色墙膜,6.5gsm EVOH/聚氨酯阻挡层的白色墙膜,和不具有阻挡层的白色墙膜。改性的EVOH阻挡层是热塑性的。没有衔接涂层用于阻挡涂层。EVOH/聚氨酯之比为80/20。使用在7.5mil湿涂层/3mil聚酯下施加的Behr 1300deep base(5盎司中间黄/加仑基础成分),制备中间黄的上漆基底。允许油漆涂层在室温下干燥最小3小时,然后在250下强制空气干燥5分钟。使用C.I.E.试验工序,在暴露于不同升高的试验温度下和在室温下的试验板上,测量在预定时间间隔下的Δb*色变。这一试验所使用的仪器是Macbeth Color-Eye7000;光源和几何形状:D65,不包括10°观测仪和反射镜(specular)。这些试验得到下述结果:
在下述温度下单位时间下的C.I.E.Δb*色变
在下述温度下的小时数 | 白色墙膜,2.5gsm EVOH/PU阻挡层 | |||||
40℃ | 60℃ | 70℃ | 80℃ | 90℃ | 室温 | |
0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
27 | 0 | 0.05 | 0.02 | 0.22 | ||
118 | 0.01 | 0.08 | 0.07 | 0.50 | 2.30 | |
285 | 0.02 | 0.08 | 0.07 | 0.50 | 2.30 | |
454 | 0.01 | 0.10 | 0.29 | 1.15 | 2.93 | |
622 | 0.04 | 0.21 | 0.35 | 1.19 | 3.04 | |
790 | 0.03 | 0.23 | 0.43 | 1.18 | 2.72 | 0.01 |
957 | 0.01 | 0.27 | 0.51 | 1.29 | 3.04 |
在下述温度下的小时数 | 白色墙膜,6.5gsm EVOH/PU阻挡层 | |||||
40℃ | 60℃ | 70℃ | 80℃ | 90℃ | RT | |
0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
27 | 0 | 0.03 | 0 | 0 | ||
118 | 0.02 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
285 | 0.01 | 0 | 0.05 | 0 | 0.27 | |
454 | 0.01 | 0 | 0.06 | 0.53 | 0.39 | |
622 | 0.01 | 0.02 | 0.19 | 0.44 | 0.33 | |
790 | 0.02 | 0 | 0.13 | 0.10 | 0.58 | 0 |
957 | 0.01 | 0.02 | 0.19 | 0.24 | 0.30 |
在下述温度下的小时数 | 白色墙膜,不具有阻挡涂层 | |||||
40℃ | 60℃ | 70℃ | 80℃ | 90℃ | RT | |
0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
27 | 0.91 | 6.69 | 10.6 | 18.01 | ||
118 | 2.95 | 7.71 | 11.78 | 18.02 | 21.16 | |
285 | 6.67 | 8.19 | 12.15 | 17.87 | 20.93 | |
454 | 3.89 | 8.35 | 12.31 | 17.24 | 19.88 | |
622 | 3.04 | 8.50 | 12.30 | 15.21 | 16.75 | |
790 | 3.08 | 8.54 | 12.35 | 14.72 | 14.08 | 0.34 |
957 | 3.10 | 8.65 | 12.37 | 14.58 | 14.09 |
这些试验数据表明,EVOH基阻挡涂层经高达1000小时的加速色移测试,很好地产生在0.4Δb*标准内的抗色移性。在没有添加衔接涂层的情况下,涂层间粘合力也良好。
实施例4
在各种试验板上进行比较试验,测量与时间有关的色变。使用快速试验方法,测试试验板,该方法始于具有消光剥离层、面漆和白色着色基础涂层的墙膜结构。将膜置于真空容器内,并将试验下的阻挡层涂布在基础涂层上。在70℃的烘箱温度下干燥阻挡涂布膜5分钟。层压阻挡涂层与具有PET衬里的S-3506PSA。然后除去PET衬里,并将黄色染料涂布的PET膜层压到PSA上。将最终的结构置于80℃烘箱内约12小时,然后通过色密度仪器,例如Tobias 1Q 150测量在白色膜上的色密度,以测定变色。下述试验测量结果说明了对于各种时间间隔来说,在90℃下黄色染料试验的色密度。下表示出了试验板(用A-G表示):
黄色染料试验(90℃);黄色色密度
小时 | A | B | C | D | E | F | G |
1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.01 | 0.03 |
2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.01 | 0.02 | 0.05 |
3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.01 | 0.04 | 0.06 |
4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.02 | 0.05 | 0.08 |
5.5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.02 | 0.06 | 0.08 |
8.5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.03 | 0.08 | 0.1 |
24 | 0 | 0 | 0 | 0 | |||
48 | 0 | 0 | 0 | 0 | |||
72 | 0-0.01 | 0 | 0-0.1 | 0.01 | |||
144 | 0-0.03 | 0 | 0-0.04 | 0.03 | |||
168 | |||||||
192 | 0.13 | 0.16 | 0.16 | ||||
216 | 0-0.05 | 0 | 0-0.04 | 0.03 | |||
264 | 0.04 | 0.14 | 0.16 | 0.16 | |||
312 | 0.05 | 0.01 | 0.060 | ||||
涂布量gsm | 2.4 | 5.2 | 2.2 | 2 | 3 | 2.8 | 0 |
A:80EVOH/20PU;热塑性塑料;没有衔接涂层
B:80EVOH/20PU;用3%Cymel,10%聚吖啶交联,在相对侧上使用衔接层
C:80EVOH/20PU;用5%聚吖啶交联,
D:仅仅EVOH
E:70PU/30-PVA
F:仅仅丙烯酸类和衔接涂层
G:没有阻挡层
实施例5
流延测量色密度用的实验室试样,并在70℃下烘箱干燥5分钟。测试下的墙膜类似于前面实施例所述的那些。在一系列试验中,通过反相comma涂布技术施加阻挡涂层。阻挡涂层由80%EVOH/20%PU和50水/50IPA溶剂组成。除了不具有阻挡层的对照样品以外,对于具有介于约2.2-约7.2gsm的各种涂布量的样品,对于具有不同交联度的EVOH组分的阻挡涂层,和对于具有热塑性性能的阻挡涂层(没有交联)来说,在90℃下进行黄色染料色密度试验。在实施例3中的试样A、B和C示出了这些实验室样品的染料试验结果。通过在20fpm和40fpm下涂布且区间温度为165、200和225的口模式涂布技术,对类似的阻挡材料进行单独的实验室试验。还通过逆向凹槽辊涂布技术,在2fpm,165、200和225的区间温度下,采用50水/34IPA/16正丁醇的溶剂体系,进行实验室试验。这些实验室试验概述如下:
(1)添加阻挡涂层产生大大地改进的抗黄色颜料的颜色迁移。在不具有阻挡层的情况下,试验表明在90℃下,仅仅2小时观察到色密度为0.02的变黄。当与由丙烯酸类树脂制成的阻挡层相比时,长期抗黄色颜料迁移也得到改进。
(2)口模式涂布技术产生良好的膜加工条件。当使用逆向凹槽辊涂布技术时,添加正丁醇替代一些IPA改进加工。凹槽辊涂布因其薄层导致通常提供良好的成膜性能。
(3)涂布量越高,则在终止黄色染料迁移方面的阻挡性能越好。然而,较高的涂布量可导致差的阻挡膜质量。在阻挡膜上约2.5-约4.5微米的干燥膜涂层厚度产生良好的膜质量。高的涂布量和较低的溶剂溶液可引起在干燥过程中膜收缩或者起泡。采用高的涂布量和增加的固体量时,将实现较好的结果。
在同一组试验板上进行试验,以测量阻挡层对墙膜机械性能的影响。在对照样品(不具有阻挡层)上,和对于涂布量在2.2-7.2gsm之间变化的80%EVOH/20%PU膜,对于具有热塑性EVOH/PU阻挡层的膜,和对于具有各种交联度的EVOH/PU膜进行对比试验。试验结果通常表明,当与对照膜的较低测量结果相比时,在各种涂布量下,这两种膜应力(杨氏模量)和应变测量的改进。一个例外是具有高涂布量(7.2gsm)的热塑性EVOH/PU膜。这一试验板具有低的应力测量结果,和过高的伸长率。具有交联的EVOH/PU阻挡涂层的膜产生良好的阻挡性能,但与兼有伸长率和拉伸强度(膜的韧度)的良好结合的具有热塑性EVOH/PU阻挡层的膜相比,膜处理所要求的膜柔性和抗撕裂性通常得到改进。在一个实施方案中,采用断裂伸长率大于50%的膜将产生良好的膜柔性和处理质量。
实施例6
采用具有各种EVOH/聚氨酯组成的阻挡层,在与以上所述的那些相类似的墙膜上进行试验,以测定表面能和膜性能,得到下述结果:
EVOH/PU共混物的表面能和性能 | ||||
表面能mN/m | 水浸泡粘合 | 阻挡性能 |
EVOH | PU | 分散体 | 极性 | 总计 | ||
100 | 0 | 29.7 | 5.2 | 34.9 | 差 | 良好 |
95 | 5 | 21.9 | 17.9 | 39.8 | 差 | 良好 |
90 | 10 | 22.5 | 20.3 | 42.8 | 一般 | 良好 |
85 | 15 | 22.5 | 19.7 | 42.2 | 良好 | 良好 |
80 | 20 | 20.7 | 24.9 | 45.6 | 良好 | 良好 |
0 | 100 | 31.5 | 4.5 | 36 | 良好 | 差 |
这些数据表明,在涂布工艺过程中,聚氨酯乳液倾向于迁移到表面上,从而改进表面能,这将倾向于改进对彩色层的粘合性和对PSA层的粘合性。通常采用大于约15%的聚氨酯含量,和更具体地说约15%-约40%的情况下,EVOH/PU阻挡层的膜性能得到改进。试验数据表明,在约20%的聚氨酯含量下具有最好的总体性能。
实施例7
在具有和不具有阻挡涂层的墙膜结构上进行试验。这些试验测量PSA层,具有阻挡层和不具有阻挡层的膜的剥离值。试验样品包括80%EVOH/20%PU阻挡层和用AE-3506表示的Avery Dennison PSA。在彩色涂层内的颜料/体积浓度(PVC)是指相对于配方内非挥发性组分的总体积的颜料的体积。在室温下和在140下老化试样。在两个不锈钢和在灰色表皮的上漆干墙上进行剥离试验。剥离试验是使用101b.辊涂机和15分钟的停留时间的90°剥离。在随后的试验结果中,剥离的单位为gm/in。
阻挡涂层的稳定性
不锈钢 | |||
墙膜阻挡层 | 颜料/体积浓度% | 室温 | 在140下老化 |
1周 | 1周 | ||
否 | 24.0 | 432 | 498 |
是 | 24.0 | 500 | 586 |
否 | 16.0 | 400 | 445 |
是 | 16.0 | 400 | 500 |
否 | 9.0 | 377 | 355 |
是 | 9.0 | 595 | 609 |
平坦干墙 | |||||||
墙膜阻挡层 | 颜料/体积浓度% | 室温 | 在140下老化 | ||||
1周 | 2周 | 1周 | 2周 | 3周 | 4周 | ||
否 | 24.0 | 368 | 364 | 259 | 239 | 218 | 245 |
是 | 24.0 | 341 | 323 | 286 | 355 | 332 | 318 |
否 | 16.0 | 350 | 332 | 245 | 214 | 186 | 264 |
是 | 16.0 | 332 | 418 | 368 | 408 | 373 | 323 |
否 | 9.0 | 345 | 368 | 204 | 133 | 164 | 114 |
是 | 9.0 | 354 | 359 | 327 | 350 | 359 | 336 |
这些数据更好地阐述于图4所示的图表中。
这些试验数据通常表明,与不具有阻挡层的试样相比,添加墙膜阻挡层提供一致地较高的剥离值。该阻挡层在防止污染物从彩色层迁移到粘合层方面是有效的。更具体地说,该阻挡层显示出终止诸如增塑剂和热稳定剂之类的成分从彩色层迁移到PSA层内,从而留下粘合性能更有效的PSA层。
实施例8
进行实验室试验,测定在采用用除了前面所述的脂族聚氨酯(Sancure 899)以外的聚合物树脂添加剂改性的EVOH阻挡涂层的情况下,装饰膜的阻挡性能和其它机械性能是否可维持。采用类似于实施例1的固体蓝色涂层(具有24%颜料体积浓度)作为基础网幅(baseweb)和80%EVOH/20%聚合物作为阻挡涂层,进行下述试验。对照膜是不具有阻挡涂层的相同基础网幅(净色涂层,彩色涂层,PSA)。测试热塑性形式的阻挡涂层。
阻挡材料类型 | 聚合物 | 黄色染料迁移 | 810胶带试验 | 拉伸强度/伸长率%伸长率 |
基础网幅 | 对照 | 差 | 15 | |
脂族聚酯 | Sancure899 | 好 | 好 | 81 |
芳族聚酯 | Sancure 1511 | 好 | 好 | 73 |
丙烯酸类 | Neocryl XK-90 | 好 | 好 | 62 |
EVA | AirFlex 920 | 好 | 好 | 87 |
810胶带试验是使用约4英寸3M 810胶带,压制到阻挡涂层并快速地剥离的单一诊断粘合试验。若没有剥离,则粘合性被视为良好。
这些试验结果可概述如下:
(1)除了脂族聚氨酯以外,EVA、丙烯酸类或芳族聚酯聚氨酯的乳液类型也可用作EVOH阻挡改性材料。
(2)在90℃下4天之后没有观察到黄色染料迁移(使用快速黄色染料试验)。
(3)在约5-6gsm的涂布量下,阻挡涂层可急剧地增加基础网幅的伸长率/拉伸强度(柔性)。
(4)所测试的所有材料得到对彩色涂层良好的粘合性。
在膜拉伸强度和杨氏模量上的试验表明,当与不具有阻挡涂层的相同的基础网幅相比时,在16%颜料体积浓度下,阻挡膜的所有变体产生较坚韧的膜。
参考作为建筑物室内应用的墙膜使用的多层层压体描述了本发明,但该层压体也可同样用于其它应用。这些包括外部建筑应用,例如挡板和墙面;户外装饰物品和符号(sign);机动车内部装饰和功能应用,例如仪表板和面板;和机动车外部应用,其中包括机动车车体部件、外表(trim)部件和面板。
Claims (25)
1.一种施加彩色层到基底表面上用的多层装饰层压体,该层压体包括:
柔性装饰干燥油漆层,该层包括含树脂粘合剂和颜料的彩色层,
层叠在装饰干燥油漆层表面上并适合于将该层压体粘合到基底表面上的压敏粘合剂层,和
置于粘合层和彩色层之间的薄的柔性阻挡层,所述阻挡层包括形成干燥薄膜形式乳液的乙烯乙烯醇材料,所述阻挡层延迟引起变色的颜料从基底的上漆表面通过粘合层迁移到彩色层上。
2.权利要求1的制品,其中阻挡层在60℃下经至少400小时产生小于约0.40Δb*C.I.E.色单位的色移。
3.权利要求1的制品,其中阻挡层延迟因从彩色层朝粘合层迁移的成分引起的粘合层降解。
4.权利要求1的制品,其中阻挡层的玻璃化转变温度(Tg)大于约50℃。
5.权利要求1的制品,其中阻挡层材料抑制偶氮类型引起变色的颜料的迁移。
6.权利要求1的制品,其中阻挡层包括含有与分散的聚合物材料共混的乙烯-乙烯醇的乳液。
7.权利要求6的制品,其中分散的聚合物材料包括聚氨酯材料。
8.权利要求6的制品,其中在不存在独立的粘合剂衔接层的情况下,阻挡层接触压敏粘合层和彩色层二者。
9.权利要求6的制品,其中乙烯乙烯醇组分是热塑性或者交联的。
10.权利要求6的制品,其中分散的聚合物材料迁移,在阻挡层的一侧上形成界面层。
11.施加彩色层到基底表面上用的多层装饰层压体,该层压体包括:
柔性装饰干燥油漆层,该层包括含树脂粘合剂和颜料的彩色层,
层叠在装饰干燥油漆层上的压敏粘合层,和置于粘合层和彩色层之间的薄的柔性阻挡涂层,所述阻挡涂层由乙烯乙烯醇共聚物的乳液和迁移性聚合物材料以干燥膜形式制造,以稳定乳液形式提供具有通过迁移性聚合物材料形成的内部界面层的阻挡层,该阻挡层及其内部界面层有效地充分抑制引起变色的偶氮类型的颜料从基底的上漆表面通过粘合层迁移到彩色层上,以便基本上防止颜料从基底的上漆表面迁移,避免在室温条件下在彩色层内引起令人注意的色变。
12.权利要求11的方法,其中迁移性聚合物材料包括聚氨酯材料。
13.权利要求11的方法,其中阻挡层乳液是热塑性或交联材料。
14.施加彩色层到基底表面上用的多层装饰墙膜,该墙膜包括:
柔性装饰干燥油漆层,该层包括含树脂粘合剂和颜料的彩色层,
层叠在装饰干燥油漆层表面上且适合于将层压体粘合到基底表面上的压敏粘合层,
层叠在与粘合层相对的干燥油漆层表面上的剥离衬里,当压敏粘合层将层压体粘合到基底表面上并从装饰干燥油漆层上剥离掉剥离衬里时,该剥离衬里可从干燥油漆层上除去以暴露装饰干燥油漆层的外表面;和
置于粘合层和彩色层之间的薄的柔性阻挡层,以干燥膜形式由乙烯乙烯醇材料制造的阻挡层充分抑制引起变色的颜料从基底的上漆表面通过粘合层迁移到彩色层上,以便延迟在室温条件下,在彩色层内因这种颜料引起的令人注意的色变发生。
15.权利要求14的制品,其中阻挡层材料抑制偶氮类型的引起变色的颜料迁移。
16.权利要求14的制品,其中阻挡层包括含有乙烯-乙烯醇和分散的聚合物材料的乳液。
17.权利要求16的制品,其中分散的聚合物材料选自聚氨酯、丙烯酸类、聚酯树脂、乙烯乙酸乙烯酯共聚物及其结合物。
18.权利要求17的制品,其中在不存在独立的粘合剂衔接层的情况下,阻挡层接触压敏粘合层和彩色层二者。
19.权利要求14的制品,其中装饰干燥油漆层具有约0.6-约1.6mil的干燥膜厚,以提供足以充当墙漆的装饰、保护和不透明性能。
20.施加彩色层到基底表面上用的多层装饰层压体,该层压体包括:
柔性装饰干燥油漆层,该层包括含树脂粘合剂和颜料的彩色层,
层叠在装饰干燥油漆层表面上且适合于将层压体粘合到基底表面上的压敏粘合层,
层叠在与粘合层相对的装饰干燥油漆层表面上的剥离衬里,当压敏粘合层将层压体粘合到基底表面上并从装饰干燥油漆层上剥离掉剥离衬里时,该剥离衬里可从装饰干燥油漆层上除去以暴露装饰干燥油漆层的外表面;和
置于粘合层和彩色层之间的薄的柔性阻挡层,以干燥膜形式由乙烯-乙烯醇材料制造的阻挡层抑制引起变色的偶氮类型的颜料从基底的上漆表面通过粘合层迁移到彩色层上,其中阻挡层在60℃下经至少400小时产生小于约0.4Δb*C.I.E.色单位的色移。
21.权利要求20的制品,其中阻挡层包括含乙烯-乙烯醇和改进阻挡层对粘合层和彩色层的粘合性的分散的聚合物材料的乳液。
22.权利要求21的制品,其中分散的聚合物材料包括聚氨酯材料。
23.权利要求22的制品,其中在不存在独立的粘合剂衔接层的情况下,阻挡层接触压敏粘合层和彩色层二者。
24.施加彩色层到基底表面上用的多层装饰墙膜,该墙膜包括:
柔性装饰干燥油漆层,该层包括含树脂粘合剂和颜料的彩色层,
层叠在干燥油漆层表面上且适合于将墙膜粘合到基底表面上的装饰压敏粘合层,和
置于粘合层和彩色层之间的薄的柔性阻挡层,该阻挡层包括或者热塑性或者交联的干燥膜形式的乙烯-乙烯醇共聚物和分散的聚氨酯材料的乳液,它降低引起变色的颜料从基底的上漆表面通过粘合层迁移到彩色层上。
25.权利要求24的制品,其中阻挡层材料抑制偶氮类型的引起变色的颜料的迁移至在60℃下经至少400小时的迁移量小于约0.4Δb*C.I.E.色单位。
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