JP4379752B2 - 体積ホログラム積層体作製用ラベル - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホログラム画像のコントラストを向上させると共に、体積ホログラム層や粘着特性への影響を防止でき、また、体積ホログラム積層体の膜厚を薄膜化できる体積ホログラム積層体作製用ラベルに関し、特に、本や雑誌等の書籍やプレミアム商品等に貼付するのに適する体積ホログラム積層体作製用ラベルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、体積ホログラム積層体作製用ラベルは、書籍や車両等に表示機能や装飾機能を付与するシールとして、また、身分証明書等のＩＤカードにおける偽造防止機能を付与するシールとして使用されており、その構造としては、透明保護フィルム、第１粘着剤層、体積ホログラム層、第２粘着剤層、剥離フィルムの順に積層された構成を有する。そして、このラベルは、剥離フィルムを剥離除去し、第２粘着剤層側から書籍等の基材上に貼着されて使用されている。
【０００３】
従来、この種のシールとしては、例えば特開平９−９０８５７号公報には、体積ホログラム層と第２粘着剤層間に着色シートを配置するか、または第２粘着剤層を着色する構成の体積ホログラム積層体作製用ラベルが開示され、これにより、体積ホログラム層に記録された画像が鮮明に見え、表示効果が高まることが記載されている。
【０００４】
しかしながら、着色シートを配置するものにあっては、本や雑誌等の書籍に貼付されると厚くなり、書籍等が多数積み重ねられると、体積ホログラム層における記録が影響をうけるという問題があり、体積ホログラム積層体はできるだけ薄い方が好ましい。また、プレミアム商品等に貼付するラベルにあっては製造コストの低下が重要であり、より製造コストの低下が求められている。また、第２粘着剤層を着色するものにあっては、ホログラム画像のコントラストを向上させるために顔料及び／又は染料の添加量を増大させると粘着性を低下させるという問題があり、逆に、添加量が少ないとコントラストが低下するという問題がある。また、着色剤によっては粘着剤層表面が凹凸状となり、体積ホログラム層表面の平滑性を失わせるために、ホログラム画像が暗くなったり、また、斑状に抜けが発生するという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ホログラム画像のコントラストを向上させると共に体積ホログラム層における記録や粘着特性への影響を防止でき、また、体積ホログラム積層体の膜厚を薄膜化できる体積ホログラム積層体作製用ラベルの提供を課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の体積ホログラム積層体作製用ラベルは、透明保護フィルム、透明な第１粘着剤層、マトリックスポリマー、光重合可能な化合物、光重合開始剤、増感色素を含む体積ホログラム層、第２粘着剤層、剥離フィルムが順次積層されてなり、該第２粘着剤層が、染料を１重量％〜４０重量％含有すると共に膜厚５μｍ〜１００μｍであり、体積ホログラム層にポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体から選ばれた染料移行防止層を介して積層されたことを特徴とする。
【００１０】
上記の第２粘着剤層における染料が黒色染料であることを特徴とする。
【００１１】
上記の第２粘着剤層のＯ．Ｄ．値が１．５以上であることを特徴とする。
【００１２】
上記の第２粘着剤層が体積ホログラム層の回折波長の光を５０％以上吸収するものであることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の体積ホログラム積層体作製用ラベルを、図１に断面図で示す。図中、１は体積ホログラム積層体作製用ラベル、２は剥離フィルム、３は第２粘着剤層、４は第１粘着剤層、５は体積ホログラム層、６は表面保護フイルムである。
【００１４】
本発明の体積ホログラム積層体作製用ラベルにおける体積ホログラム層５は、支持体フイルム上に体積ホログラム記録材料を塗布した後、物体からの光の波面に相当する干渉縞が透過率変調、屈折率変調の形で層内に記録されたもので、複製に際しても、体積ホログラム原版を密着させて露光現像することにより容易に作製できるものである。
【００１５】
体積ホログラム層５は、マトリックスポリマー、光重合可能な化合物、光重合開始剤、増感色素、および必要に応じて添加される可塑剤、界面活性剤からなる乾式の体積位相型ホログラム記録用途の感光性材料である。
【００１６】
光重合可能な化合物としては、後述するような１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合、光架橋可能なモノマー、オリゴマー、プレポリマー、及び、それらの混合物が挙げられ、例えば不飽和カルボン酸、及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド結合物が挙げられる。
【００１７】
不飽和カルボン酸のモノマーの具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、及びそれらのハロゲン置換不飽和カルボン酸、例えば、塩素化不飽和カルボン酸、臭素化不飽和カルボン酸、フッ素化不飽和カルボン酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸の塩としては前述の酸のナトリウム塩及びカリウム塩等がある。
【００１８】
また、脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、フェノールエトキシレートモノアクリレート、２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチルアクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリレート、フェニルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、ビスフェノールＡの（２−アクリルオキシエチル）エーテル、エトキシ化されたビスフェノールＡジアクリレート、２−（１−ナフチルオキシ）エチルアクリレート、ｏ−ビフェニルメタクリレート、ｏ−ビフェニルアクリレートなどである。
【００１９】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス−〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシフェニル〕ジメチルメタン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、メタクリル酸−２−ナフチル等がある。
【００２０】
イタコン酸エステルとしてはエチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
【００２１】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等が挙げられる。
【００２２】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
【００２３】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
【００２４】
ハロゲン化不飽和カルボン酸としては、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、メタクリル酸−２，４，６−トリブロモフェニル、ジブロモネオペンチルジメタクリレート（商品名：ＮＫエステルＤＢＮ、新中村化学工業（株）製）、ジブロモプロピルアクリレート（商品名：ＮＫエステルＡ−ＤＢＰ、新中村化学工業（株）製）、ジプロモプロピルメタクリレート（商品名：ＮＫエステルＤＢＰ、新中村化学工業（株）製）、メタクリル酸クロライド、メタクリル酸−２，４，６−トリクロロフェニル、ｐ−クロロスチレン、メチル−２−クロロアクリレート、エチル−２−クロロアクリレート、ｎ−ブチル−２−クロロアクリレート、トリブロモフェノールアクリレート、テトラブロモフェノールアクリレート等が挙げられる。
【００２５】
また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドのモノマーの具体例としてはメチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
【００２６】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報に記載された一分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、下記一般式
CH2 ＝C(R)COOCH2CH(R′)OH
（式中Ｒ、Ｒ′は水素或いはメチル基を表す。）
で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００２７】
また、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されたウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報にそれぞれ記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸等の多官能性のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。
【００２８】
さらに、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００２９】
その他、燐を含むモノマーとしてはモノ（２−アクリロイロキシエチル）アシッドフォスフェート（商品名：ライトエステルＰＡ、共栄社油脂化学工業（株）製）、モノ（２−メタクリロイキエチル）アシッドフォスフェート（商品名：ライトエステルＰＭ、共栄社油脂化学工業（株）製）が挙げられ、またエポキシアクリレート系である商品名：リポキシＶＲ−６０（昭和高分子（株）製）、商品名：リポキシＶＲ−９０（昭和高分子（株）製）等が挙げられる。
【００３０】
また、商品名：ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ（新中村化学工業（株）製）、商品名：ＮＫエステル２３Ｇ（新中村化学工業（株）製）も挙げられる。
【００３１】
更に、下記の構造式を有するトリアクリレート類、
【００３２】
【化１】
【００３３】
（東亜合成化学工業（株）製、商品名、アロニックス Ｍ−３１５）
【００３４】
【化２】
【００３５】
（東亜合成化学工業 (株）製、商品名、アロニックス Ｍ−３２５）、また、２，２′−ビス（4-アクリロキシ・ジエトキシフェニル) プロパン（新中村化学 (株）製、商品名、ＮＫエステル A-BPE-4 ）、テトラメチロールメタンテトラアクリレート（新中村化学 (株）製、商品名、ＮＫエステル A-TMMT）等が挙げられる。
【００３６】
また、必要に応じて添加される可塑剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、およびこれらの多価アルコールの末端ヒドロキシル基がエーテル化、アセチル化等によりブロックされた誘導体、重量平均分子量２００〜２，０００、好ましくは２００〜６００のポリエチレングリコール、重量平均分子量３００〜２，０００、好ましくは３００〜１０００のポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ヘプチルノニル（ＨＮＰ）、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル（ＤＮＯＰ）、フタル酸ジ−ｉ−オクチル（ＤＣａｐＰ）、フタル酸（７９アルキル）（Ｄ７９Ｐ）、フタル酸ジ−ｉ−デシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジトリデシル（ＤＴＤＰ）、フタル酸ジシクロヘキシル（ＤＣＨＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＤＰ）、エチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）、ブチルフタリルブチルグリコレート（ＢＰＢＧ）等のフタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸−ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸−ジ−（メチルシクロヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）、アゼライン酸−ジ−ｎ−ヘキシル（ＤＮＨＺ）、アゼライン酸−ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＺ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＳ）等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、クエン酸トリエチル（ＴＥＣ）、クエン酸トリブチル（ＴＢＣ）、アセチルクエン酸トリエチル（ＡＴＥＣ）、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）等のクエン酸エステル系可塑剤、エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑剤、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、リン酸トリプロピレングリコール等のリン酸エステル系可塑剤等のポリエステル系可塑剤等が挙げられる。
【００３７】
次に、開始剤系における光重合開始剤としては、１，３−ジ（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、Ｎ−フェニルグリシン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、また、イミダゾール二量体類等が例示される。光重合開始剤は、記録されたホログラムの安定化の観点から、ホログラム記録後に分解処理されるのが好ましい。例えば有機過酸化物系にあっては紫外線照射することにより容易に分解されるので好ましい。
【００３８】
増感色素としては、３５０〜６００ｎｍに吸収光を有するチオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン染料、ローダミン染料、チオピリリウム塩系色素、ピリリウムイオン系色素、ジフェニルヨードニウムイオン系色素等が例示される。なお、３５０ｎｍ以下、または６００ｎｍ以上の波長領域に吸収光を有する増感色素であってもよい。
【００３９】
マトリックス・ポリマーとしては、ポリメタアクリル酸エステル又はその部分加水分解物、ポリ酢酸ビニル又はその加水分解物、ポリビニルアルコールまたはその部分アセタール化物、トリアセチルセルロース、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、シリコーンゴム、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール又はその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン又はその誘導体、スチレンと無水マレイン酸の共重合体またはその半エステル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリルニトリル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等の共重合可能なモノマー群の少なくとも１つを重合成分とする共重合体等、またはそれらの混合物が用いられる。好ましくはポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリビニルアルコール、またポリビニルアルコールの部分アセタール化物であるポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等、またはそれらの混合物がが挙げられる。
【００４０】
記録されたホログラムの安定化工程として加熱によるモノマー移動の工程があるが、そのためにはこれらのマトリックス・ポリマーは、好ましくはガラス転移温度が比較的低く、モノマー移動を容易にするものであることが必要である。
【００４１】
光重合可能な化合物は、バインダー樹脂１００重量部に対して１０重量部〜１０００重量部、好ましくは１０重量部〜１００重量部の割合で使用される。
【００４２】
光重合開始剤は、バインダー樹脂１００重量部に対して１重量部〜１０重量部、好ましくは５重量部〜１０重量部の割合で使用される。
【００４３】
増感色素は、バインダー樹脂１００重量部に対して０．０１重量部〜１重量部、好ましくは０．０１重量部〜０．５重量部の割合で使用される。
【００４４】
その他、感光性材料成分としては、各種の非イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤が挙げられる。
【００４５】
これらのホログラム記録材料は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、１，２−ジクロロエタン、ジクロルメタン、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノール等、またはそれらの混合溶剤を使用し、固型分１５％〜２５％の塗布液とされる。ホログラム記録層の厚みとしては、０．１μｍ〜５０μｍ、好ましくは５μｍ〜２０μｍである。
【００４６】
このような、ホログラム記録材料としては、例えばテュポン社製のオムニデックス３５２、７０６が挙げられる。
【００４７】
次に、第２粘着剤層３は、粘着剤と顔料および／または染料からなる。粘着剤としては、アクリル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、またはこれらの共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、天然ゴム、カゼイン、ゼラチン、ロジンエステル、テルペン樹脂、フェノール系樹脂、スチレン系樹脂、クロマンインデン樹脂、ポリビニルエーテル、シリコーン樹脂等、また、アルファ−シアノアクリレート系、シリコーン系、マレイミド系、スチロール系、ポリオレフィン系、レゾルシノール系、ポリビニルエーテル系、シリコーン系接着剤が挙げられる。また、粘着剤層が、使用時にイソシアネート系架橋剤、金属キレート系架橋剤等を添加して架橋する、所謂二液架橋型粘着剤を使用して形成されることもできる。また、粘着剤層としてヒートシール剤を使用してもよく、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン−イソブチルアクリレート共重合樹脂、ブチラール樹脂、ポリ酢酸ビニル及びその共重合樹脂、セルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ等の熱可塑性エラストマー、又は反応ホットメルト系樹脂等が挙げられる。
【００４８】
また、粘着剤に添加される着色剤としては、顔料、染料の単独、または混合物が挙げられる。
顔料としては、カーボンブラック、銅−鉄−マンガン、アニリンブラック等の黒色顔料、また、黒色以外のナフトールレッドＦ５ＲＫ、フタロシアニンブルー等の着色顔料、赤外線反射顔料を単独または混合して用いられる。
【００４９】
顔料として、着色した赤外線反射顔料を使用すると、ホログラム記録層のバック層を可視光とは相違した状態に変化させることができ、例えば偽造防止や身分証明等に利用することができる。
【００５０】
顔料は、その平均粒子径が１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下とするとよく、平均粒径が１０μｍを越えると、体積ホログラム層自体が軟質のために、粘着剤層表面の凹凸により、ホログラムに記録された干渉縞を乱す恐れがあり、また、ホログラム画像が暗くなったり、また、斑状に抜けが発生するので好ましくない。そのため、本発明にあっては、体積ホログラム層に積層される第２粘着剤層表面の表面平滑度を±０．５μｍ以下、好ましくは±０．２μｍ以下とするものである。このような表面平滑度は、顔料を含有した第２粘着剤層を、表面平滑な剥離フィルム上に形成した後、該剥離フィルムを剥離し、その剥離面から転写により体積ホログラム層上に積層することにより容易に達成することができる。
【００５１】
また、染料としては、アシッドブラック、クロムブラック、リアテクティブブラック等の黒色染料、また、ディスパースレッド、カチオンブルー、カチオンイエロー等の染料が例示され、単独または混合して用いられる。
【００５２】
染料を使用する場合には、粘着剤層に含有される染料が体積ホログラム層に移行し、ホログラム記録の色味が変化したり、また、体積ホログラム層を膨潤、または収縮させる可能性があり、ホログラム記録を破壊する可能性があるので好ましくない。そのため、体積ホログラム層５と染料により着色された第２粘着剤層３との間に、図２に示すように染料移行防止層７を設けるとよい。染料移行防止層としてはポリビニルアルコール、エチレンービニルアルコール共重合体等からなる。なお、染料が体積ホログラム層へ移行する恐れのない場合には染料移行防止層を設ける必要はない。
【００５３】
染料移行防止層は、一時的キャリヤ上に形成した第２粘着剤層上に一旦塗布形成し、剥離フィルムを剥離除去した後、第２粘着剤層と共に体積ホログラム層上に転写形成されるとよい。なお、染料移行防止層７を設けない場合には、顔料を含有させる場合と同様にして体積ホログラム層上に転写形成される。
【００５４】
顔料または染料は、使用する粘着剤との適性、例えば粘着剤におけるカルボキシル価、ヒドロキシル価等を考慮して選定するとよく、これにより粘着剤層に対する顔料や染料による着色工程を容易にすることができる。
【００５５】
顔料また染料は、粘着剤層中に１重量％〜４０重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％含有させるとよいが、含有割合が４０重量％を越えると粘着性が低下するので、好ましくない。
【００５６】
顔料、染料は、上記粘着剤と共に酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン等の溶媒に溶解、または分散され、コンマコーター、ダイコーター、グラビアコーター等により一時的キャリヤである表面平滑な剥離フィルム上に乾燥膜厚５μｍ〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍに塗布形成された後、塗布層上に、体積ホログラム積層体作製用ラベルにおける剥離フィルム２が積層される。
【００５７】
このようにして形成される第２粘着剤層は、Ｏ．Ｄ．値が、１．５以上、好ましくは１．９以上であるとよく、また、体積ホログラム層の回折波長の光を５０％以上、好ましくは８０％以上吸収するものとするとよく、これにより、コントラストに優れるホログラム画像とできる。
【００５８】
また、第１粘着剤層４は、第２粘着剤層の構成において、顔料、染料を添加しない以外は同一構成であり、透明なものとされる。
【００５９】
また、体積ホログラム層には、粘着剤層が直接積層されたり、また、染料移行防止層が積層されるが、体積ホログラム層と界面を形成する粘着剤層や染料移行防止層には体積ホログラム層の構成材料として記載した光重合可能な化合物や可塑剤、また、粘着付与剤（タッキファイヤー）や界面活性剤等を、その粘着性や染料移行防止性を阻害しない範囲で添加すると、これらの添加成分は体積ホログラム層に移行し、体積ホログラム層を膨潤、または収縮作用を有するので、ホログラムから再生される画像情報の色みを制御することができる。
【００６０】
本発明における剥離フィルム２としては、通常使用される剥離紙の他に、ポリエチレンテレフタレートフイルム表面をフッ素系離型剤、シリコーン系離型剤により離型処理した離型性フィルムを使用してもよく、また、剥離紙の粘着剤層側でない面には、ラベルの横からはみ出した粘着剤によるブロッキングを避けるために剥離処理を施しておくとよい。また、積層体を適宜の大きさで剥離紙から剥離できるように、積層体は所謂「半抜き加工」されていてもよく、また、剥離紙にミシン目等の切れ目を入れておいてもよい。
【００６１】
また、表面保護フイルム６は、透明性を有するポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリ弗化エチレン系フイルム、ポリ弗化ビニリデンフイルム、ポリ塩化ビニルフイルム、ポリ塩化ビニリデンフイルム、エチレン−ビニルアルコールフイルム、ポリビニルアルコールフイルム、ポリメチルメタクリレートフイルム、ポリエーテルスルホンフイルム、ポリエーテルエーテルケトンフイルム、ポリアミドフイルム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合フイルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム等のポリエステルフイルム、ポリイミドフイルム等の樹脂が例示され、膜厚としては２μｍ〜２００μｍ、好ましくは１０μｍ〜５０μｍである。
【００６２】
なお、図示はしないが、表面保護フイルム上には、表面保護フイルム表面の保護性を高める目的で、必要に応じてハードコート処理が施されてもよい。ハードコート処理は、例えばシリコーン系、含フッ素シリコーン系、メラミンアルキッド系、ウレタン−アクリレート系（紫外線硬化型）等をディッピング塗布、スプレー塗布、ロールコート塗布法により、膜厚１μｍ〜５０μｍ、好ましくは３μｍ〜２５μｍに塗布するとよい。また、表面保護フイルム７表面又はハードコート処理面には、離型処理が施されていてもよい。離型処理は、フッ素系離型剤、シリコーン系離型剤、ステアリン酸塩系離型剤、ワックス系離型剤等をディッピング塗布、スプレー塗布、ロールコート塗布法により行なうとよい。
【００６３】
本発明の体積ホログラム積層体作製用ラベルは、剥離フィルム２を剥離した後、第２粘着剤層３側から、基材上に積層されるが、基材としては、紙、合成紙、合成樹脂や金属からなるフイルムやシート、ガラス板を用いることができ、本や中綴じの週刊誌等の雑誌や、身分証明書、受験票の如きシート、またＩＤカードのようなカード、また、パスポートのような小冊子、自動車等のガラス窓、プレミアム商品等に貼付するラベルされる。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００６５】
（実施例１）
（透明保護フイルム／第１粘着剤層／シリコンセパレータの作製）
シリコンセパレータ（東京セロファン（株）製「ＳＰ−ＰＥ０５」膜厚５０μｍ）上に、下記組成
・アクリル系粘着剤（日本カーバイド社製「ニッセツＰＥ−１１８」）
・・・１００重量部
・メチルエチルケトン ・・・ ３０重量部
・トルエン ・・・ １５重量部
・酢酸エチル ・・・ １５重量部
・イソシアネート系架橋剤（日本カーバイド社製「ニッセツＣＫ−１０１」）
・・・ １６重量部
の粘着剤溶液をただちに乾燥膜厚１５μｍとなるようにコンマコーターで塗布した。これにポリエチレンテレフタレートフイルム（東レ（株）製「ルミラーＴ−６０、膜厚５０μｍ）をラミネートした。
【００６６】
（シリコンセパレータＡ／第２粘着剤層／シリコンセパレータＢの作製）
表面平滑なシリコンセパレータＡ（東京セロファン（株）製「ＳＰ−ＰＥＴ０５」膜厚５０μｍ）上に、下記組成
・アクリル系粘着剤（日本カーバイド社製「ニッセツＰＥ−１１８」）
・・・１００重量部
・メチルエチルケトン ・・・ ４０重量部
・酢酸エチル ・・・ １５重量部
・イソシアネート系架橋剤（日本カーバイド社製「ニッセツＣＫ−１０１」）
・・・ ２重量部
・黒色染料（ Kayaset black K-R ;日本化薬（株）製）・・・ ２０重量部
の粘着剤溶液をただちに乾燥膜厚２５μｍとなるようにコンマコーターで塗布した。これにシリコンセパレータＢ（東京セロファン（株）製「ＳＰ−ＰＥＴ０２」膜厚５０μｍ）をラミネートした。
【００６７】
（ホログラム記録フイルムの作製）
ＰＥＴフィルム／ホログラム記録材料／ＰＥＴフィルムの積層体からなるホログラム記録フイルム（ HRF800x001 ；デュポン社製）に、４７６ｎｍ、５３２ｎｍ、６４７ｎｍそれぞれの波長をもったレーザーでカラーリップマンホログラムを記録した後、一方のＰＥＴフィルムを剥離し、この面に再剥離性粘着剤層を有する剥離フィルム（ H225E; サンエー化研（株））をラミネートし、１２０℃で２４分間加熱した。
【００６８】
（ホログラム積層体の作製）
上記で得たホログラム記録フイルムから再剥離性粘着剤層を有する剥離フィルムを剥離し、次いで、上記で作製したシリコンセパレータＡ／第２粘着剤層／シリコンセパレータＢの積層体からシリコンセパレータＡを剥離して両者をラミネートし、ＰＥＴフイルム／ホログラム層／第２粘着剤層／シリコンセパレータＢを得た。
【００６９】
このシリコンセパレータＡ／第２粘着剤層／シリコンセパレータＢの積層体について、ＯＤ値をコニカ（株）製「デンシトメーターＰＤＡ−６５」を使用して測定したところ、２．５であった。
【００７０】
この積層体からＰＥＴフイルムを剥離し、また、上記で得た透明保護フイルム／第１粘着剤層／シリコンセパレータのシリコンセパレータを剥離して両者をラミネートし、透明保護フイルム／第１粘着剤層／ホログラム層／第２粘着剤層／シリコンセパレータＢからなる本発明の体積ホログラム積層体ラベルを得た。
【００７１】
この体積ホログラム積層体作製用ラベルからシリコンセパレータＢを剥離して、窓ガラスに貼着したところ、背景のコントラスト向上によりホログラム像を観察したところ、ホログラム画像が暗くなったり、また、斑状に抜けが発生することなく、鮮明に観察できた。
【００７２】
（実施例２）
実施例１における第２粘着剤層形成用塗液を下記の塗液に代えた以外は、実施例１同様にして体積ホログラム積層体作製用ラベルを作製した。
【００７３】
アクリル系粘着剤（日本カーバイド社製「ニッセツＰＥ−１１８」固形分４０％）１００重量部を固形分が８０％になるまで加熱して溶剤を除去した後、カーボンブラック（＃４５、三菱化学（株）製、平均粒径２４ｎｍ）を２０％の含有量となるように添加し、三本ロールを使用してよく練り込んだ。得られたものに、下記組成の溶液を混合し、第２粘着剤層形成用塗液とした。
【００７４】
・メチルエチルケトン ・・・ ４０重量部
・酢酸エチル ・・・ １５重量部
・イソシアネート系架橋剤（日本カーバイド社製「ニッセツＣＫ−１０１」）
・・・ ２重量部
体積ホログラム積層体作製用ラベルの作製に際して得られたシリコンセパレータＡ／第２粘着剤層／シリコンセパレータＢの積層体について、実施例１同様にＯＤ値を測定したところ、２．６であった。
【００７５】
また、体積ホログラム積層体作製用ラベルを同様に、窓ガラスに貼着したところ、背景のコントラスト向上によりホログラム像を観察したところ、ホログラム画像が暗くなったり、また、斑状に抜けが発生することなく、鮮明に観察できた。
【００７６】
（実施例３）
実施例２において作製した第２粘着剤層形成用塗液において、混合する顔料を赤外線反射黒色顔料（大日精化工業（株）製「クロモファインブラック」粒径３０ｎｍ）に代えた以外は同様にして第２粘着剤層形成用塗液を作製した。
【００７７】
体積ホログラム積層体作製用ラベルの作製に際して得られたシリコンセパレータＡ／第２粘着剤層／シリコンセパレータＢの積層体について、ＯＤ値を実施例１同様に測定したところ、２．３であった。
【００７８】
また、体積ホログラム積層体作製用ラベルを同様に、窓ガラスに貼着したところ、自然光においては、背景のコントラスト向上によりホログラム像を観察したところ、ホログラム画像が暗くなったり、また、斑状に抜けが発生することなく、鮮明に観察できた。また、赤外線を照射してその反射光を検出したところ、赤外光が検出され、製品の真贋を判断するのに有効であることを確認した。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の体積ホログラム積層体作製用ラベルは、ホログラム画像が暗くなったり、また、斑状に抜けが発生することがなく、ホログラム画像のコントラストを向上させると共に体積ホログラム層における記録や粘着特性への影響を防止でき、また、体積ホログラム積層体の膜厚を薄膜化できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の体積ホログラム積層体作製用ラベルをその断面図で説明するための図である。
【図２】 本発明の他の体積ホログラム積層体作製用ラベルをその断面図で説明するための図である。
【符号の説明】
１は体積ホログラム積層体作製用ラベル、２は剥離フィルム、３は第２粘着剤層、４は第１粘着剤層、５は体積ホログラム層、６は表面保護フイルム、７は染料移行防止層である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホログラム画像のコントラストを向上させると共に、体積ホログラム層や粘着特性への影響を防止でき、また、体積ホログラム積層体の膜厚を薄膜化できる体積ホログラム積層体作製用ラベルに関し、特に、本や雑誌等の書籍やプレミアム商品等に貼付するのに適する体積ホログラム積層体作製用ラベルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、体積ホログラム積層体作製用ラベルは、書籍や車両等に表示機能や装飾機能を付与するシールとして、また、身分証明書等のＩＤカードにおける偽造防止機能を付与するシールとして使用されており、その構造としては、透明保護フィルム、第１粘着剤層、体積ホログラム層、第２粘着剤層、剥離フィルムの順に積層された構成を有する。そして、このラベルは、剥離フィルムを剥離除去し、第２粘着剤層側から書籍等の基材上に貼着されて使用されている。
【０００３】
従来、この種のシールとしては、例えば特開平９−９０８５７号公報には、体積ホログラム層と第２粘着剤層間に着色シートを配置するか、または第２粘着剤層を着色する構成の体積ホログラム積層体作製用ラベルが開示され、これにより、体積ホログラム層に記録された画像が鮮明に見え、表示効果が高まることが記載されている。
【０００４】
しかしながら、着色シートを配置するものにあっては、本や雑誌等の書籍に貼付されると厚くなり、書籍等が多数積み重ねられると、体積ホログラム層における記録が影響をうけるという問題があり、体積ホログラム積層体はできるだけ薄い方が好ましい。また、プレミアム商品等に貼付するラベルにあっては製造コストの低下が重要であり、より製造コストの低下が求められている。また、第２粘着剤層を着色するものにあっては、ホログラム画像のコントラストを向上させるために顔料及び／又は染料の添加量を増大させると粘着性を低下させるという問題があり、逆に、添加量が少ないとコントラストが低下するという問題がある。また、着色剤によっては粘着剤層表面が凹凸状となり、体積ホログラム層表面の平滑性を失わせるために、ホログラム画像が暗くなったり、また、斑状に抜けが発生するという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ホログラム画像のコントラストを向上させると共に体積ホログラム層における記録や粘着特性への影響を防止でき、また、体積ホログラム積層体の膜厚を薄膜化できる体積ホログラム積層体作製用ラベルの提供を課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の体積ホログラム積層体作製用ラベルは、透明保護フィルム、透明な第１粘着剤層、マトリックスポリマー、光重合可能な化合物、光重合開始剤、増感色素を含む体積ホログラム層、第２粘着剤層、剥離フィルムが順次積層されてなり、該第２粘着剤層が、染料を１重量％〜４０重量％含有すると共に膜厚５μｍ〜１００μｍであり、体積ホログラム層にポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体から選ばれた染料移行防止層を介して積層されたことを特徴とする。
【００１０】
上記の第２粘着剤層における染料が黒色染料であることを特徴とする。
【００１１】
上記の第２粘着剤層のＯ．Ｄ．値が１．５以上であることを特徴とする。
【００１２】
上記の第２粘着剤層が体積ホログラム層の回折波長の光を５０％以上吸収するものであることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の体積ホログラム積層体作製用ラベルを、図１に断面図で示す。図中、１は体積ホログラム積層体作製用ラベル、２は剥離フィルム、３は第２粘着剤層、４は第１粘着剤層、５は体積ホログラム層、６は表面保護フイルムである。
【００１４】
本発明の体積ホログラム積層体作製用ラベルにおける体積ホログラム層５は、支持体フイルム上に体積ホログラム記録材料を塗布した後、物体からの光の波面に相当する干渉縞が透過率変調、屈折率変調の形で層内に記録されたもので、複製に際しても、体積ホログラム原版を密着させて露光現像することにより容易に作製できるものである。
【００１５】
体積ホログラム層５は、マトリックスポリマー、光重合可能な化合物、光重合開始剤、増感色素、および必要に応じて添加される可塑剤、界面活性剤からなる乾式の体積位相型ホログラム記録用途の感光性材料である。
【００１６】
光重合可能な化合物としては、後述するような１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合、光架橋可能なモノマー、オリゴマー、プレポリマー、及び、それらの混合物が挙げられ、例えば不飽和カルボン酸、及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド結合物が挙げられる。
【００１７】
不飽和カルボン酸のモノマーの具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、及びそれらのハロゲン置換不飽和カルボン酸、例えば、塩素化不飽和カルボン酸、臭素化不飽和カルボン酸、フッ素化不飽和カルボン酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸の塩としては前述の酸のナトリウム塩及びカリウム塩等がある。
【００１８】
また、脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、フェノールエトキシレートモノアクリレート、２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチルアクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリレート、フェニルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、ビスフェノールＡの（２−アクリルオキシエチル）エーテル、エトキシ化されたビスフェノールＡジアクリレート、２−（１−ナフチルオキシ）エチルアクリレート、ｏ−ビフェニルメタクリレート、ｏ−ビフェニルアクリレートなどである。
【００１９】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス−〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシフェニル〕ジメチルメタン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、メタクリル酸−２−ナフチル等がある。
【００２０】
イタコン酸エステルとしてはエチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
【００２１】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等が挙げられる。
【００２２】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
【００２３】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
【００２４】
ハロゲン化不飽和カルボン酸としては、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、メタクリル酸−２，４，６−トリブロモフェニル、ジブロモネオペンチルジメタクリレート（商品名：ＮＫエステルＤＢＮ、新中村化学工業（株）製）、ジブロモプロピルアクリレート（商品名：ＮＫエステルＡ−ＤＢＰ、新中村化学工業（株）製）、ジプロモプロピルメタクリレート（商品名：ＮＫエステルＤＢＰ、新中村化学工業（株）製）、メタクリル酸クロライド、メタクリル酸−２，４，６−トリクロロフェニル、ｐ−クロロスチレン、メチル−２−クロロアクリレート、エチル−２−クロロアクリレート、ｎ−ブチル−２−クロロアクリレート、トリブロモフェノールアクリレート、テトラブロモフェノールアクリレート等が挙げられる。
【００２５】
また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドのモノマーの具体例としてはメチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
【００２６】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報に記載された一分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、下記一般式
CH2 ＝C(R)COOCH2CH(R′)OH
（式中Ｒ、Ｒ′は水素或いはメチル基を表す。）
で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００２７】
また、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されたウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報にそれぞれ記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸等の多官能性のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。
【００２８】
さらに、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００２９】
その他、燐を含むモノマーとしてはモノ（２−アクリロイロキシエチル）アシッドフォスフェート（商品名：ライトエステルＰＡ、共栄社油脂化学工業（株）製）、モノ（２−メタクリロイキエチル）アシッドフォスフェート（商品名：ライトエステルＰＭ、共栄社油脂化学工業（株）製）が挙げられ、またエポキシアクリレート系である商品名：リポキシＶＲ−６０（昭和高分子（株）製）、商品名：リポキシＶＲ−９０（昭和高分子（株）製）等が挙げられる。
【００３０】
また、商品名：ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ（新中村化学工業（株）製）、商品名：ＮＫエステル２３Ｇ（新中村化学工業（株）製）も挙げられる。
【００３１】
更に、下記の構造式を有するトリアクリレート類、
【００３２】
【化１】
（東亜合成化学工業（株）製、商品名、アロニックス Ｍ−３１５）
【００３４】
【化２】
（東亜合成化学工業 (株）製、商品名、アロニックス Ｍ−３２５）、また、２，２′−ビス（4-アクリロキシ・ジエトキシフェニル) プロパン（新中村化学 (株）製、商品名、ＮＫエステル A-BPE-4 ）、テトラメチロールメタンテトラアクリレート（新中村化学 (株）製、商品名、ＮＫエステル A-TMMT）等が挙げられる。
【００３６】
また、必要に応じて添加される可塑剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、およびこれらの多価アルコールの末端ヒドロキシル基がエーテル化、アセチル化等によりブロックされた誘導体、重量平均分子量２００〜２，０００、好ましくは２００〜６００のポリエチレングリコール、重量平均分子量３００〜２，０００、好ましくは３００〜１０００のポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ヘプチルノニル（ＨＮＰ）、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル（ＤＮＯＰ）、フタル酸ジ−ｉ−オクチル（ＤＣａｐＰ）、フタル酸（７９アルキル）（Ｄ７９Ｐ）、フタル酸ジ−ｉ−デシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジトリデシル（ＤＴＤＰ）、フタル酸ジシクロヘキシル（ＤＣＨＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＤＰ）、エチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）、ブチルフタリルブチルグリコレート（ＢＰＢＧ）等のフタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸−ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸−ジ−（メチルシクロヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）、アゼライン酸−ジ−ｎ−ヘキシル（ＤＮＨＺ）、アゼライン酸−ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＺ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＳ）等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、クエン酸トリエチル（ＴＥＣ）、クエン酸トリブチル（ＴＢＣ）、アセチルクエン酸トリエチル（ＡＴＥＣ）、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）等のクエン酸エステル系可塑剤、エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑剤、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、リン酸トリプロピレングリコール等のリン酸エステル系可塑剤等のポリエステル系可塑剤等が挙げられる。
【００３７】
次に、開始剤系における光重合開始剤としては、１，３−ジ（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、Ｎ−フェニルグリシン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、また、イミダゾール二量体類等が例示される。光重合開始剤は、記録されたホログラムの安定化の観点から、ホログラム記録後に分解処理されるのが好ましい。例えば有機過酸化物系にあっては紫外線照射することにより容易に分解されるので好ましい。
【００３８】
増感色素としては、３５０〜６００ｎｍに吸収光を有するチオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン染料、ローダミン染料、チオピリリウム塩系色素、ピリリウムイオン系色素、ジフェニルヨードニウムイオン系色素等が例示される。なお、３５０ｎｍ以下、または６００ｎｍ以上の波長領域に吸収光を有する増感色素であってもよい。
【００３９】
マトリックス・ポリマーとしては、ポリメタアクリル酸エステル又はその部分加水分解物、ポリ酢酸ビニル又はその加水分解物、ポリビニルアルコールまたはその部分アセタール化物、トリアセチルセルロース、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、シリコーンゴム、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール又はその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン又はその誘導体、スチレンと無水マレイン酸の共重合体またはその半エステル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリルニトリル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等の共重合可能なモノマー群の少なくとも１つを重合成分とする共重合体等、またはそれらの混合物が用いられる。好ましくはポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリビニルアルコール、またポリビニルアルコールの部分アセタール化物であるポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等、またはそれらの混合物がが挙げられる。
【００４０】
記録されたホログラムの安定化工程として加熱によるモノマー移動の工程があるが、そのためにはこれらのマトリックス・ポリマーは、好ましくはガラス転移温度が比較的低く、モノマー移動を容易にするものであることが必要である。
【００４１】
光重合可能な化合物は、バインダー樹脂１００重量部に対して１０重量部〜１０００重量部、好ましくは１０重量部〜１００重量部の割合で使用される。
【００４２】
光重合開始剤は、バインダー樹脂１００重量部に対して１重量部〜１０重量部、好ましくは５重量部〜１０重量部の割合で使用される。
【００４３】
増感色素は、バインダー樹脂１００重量部に対して０．０１重量部〜１重量部、好ましくは０．０１重量部〜０．５重量部の割合で使用される。
【００４４】
その他、感光性材料成分としては、各種の非イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤が挙げられる。
【００４５】
これらのホログラム記録材料は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、１，２−ジクロロエタン、ジクロルメタン、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノール等、またはそれらの混合溶剤を使用し、固型分１５％〜２５％の塗布液とされる。ホログラム記録層の厚みとしては、０．１μｍ〜５０μｍ、好ましくは５μｍ〜２０μｍである。
【００４６】
このような、ホログラム記録材料としては、例えばテュポン社製のオムニデックス３５２、７０６が挙げられる。
【００４７】
次に、第２粘着剤層３は、粘着剤と顔料および／または染料からなる。粘着剤としては、アクリル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、またはこれらの共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、天然ゴム、カゼイン、ゼラチン、ロジンエステル、テルペン樹脂、フェノール系樹脂、スチレン系樹脂、クロマンインデン樹脂、ポリビニルエーテル、シリコーン樹脂等、また、アルファ−シアノアクリレート系、シリコーン系、マレイミド系、スチロール系、ポリオレフィン系、レゾルシノール系、ポリビニルエーテル系、シリコーン系接着剤が挙げられる。また、粘着剤層が、使用時にイソシアネート系架橋剤、金属キレート系架橋剤等を添加して架橋する、所謂二液架橋型粘着剤を使用して形成されることもできる。また、粘着剤層としてヒートシール剤を使用してもよく、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン−イソブチルアクリレート共重合樹脂、ブチラール樹脂、ポリ酢酸ビニル及びその共重合樹脂、セルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ等の熱可塑性エラストマー、又は反応ホットメルト系樹脂等が挙げられる。
【００４８】
また、粘着剤に添加される着色剤としては、顔料、染料の単独、または混合物が挙げられる。
顔料としては、カーボンブラック、銅−鉄−マンガン、アニリンブラック等の黒色顔料、また、黒色以外のナフトールレッドＦ５ＲＫ、フタロシアニンブルー等の着色顔料、赤外線反射顔料を単独または混合して用いられる。
【００４９】
顔料として、着色した赤外線反射顔料を使用すると、ホログラム記録層のバック層を可視光とは相違した状態に変化させることができ、例えば偽造防止や身分証明等に利用することができる。
【００５０】
顔料は、その平均粒子径が１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下とするとよく、平均粒径が１０μｍを越えると、体積ホログラム層自体が軟質のために、粘着剤層表面の凹凸により、ホログラムに記録された干渉縞を乱す恐れがあり、また、ホログラム画像が暗くなったり、また、斑状に抜けが発生するので好ましくない。そのため、本発明にあっては、体積ホログラム層に積層される第２粘着剤層表面の表面平滑度を±０．５μｍ以下、好ましくは±０．２μｍ以下とするものである。このような表面平滑度は、顔料を含有した第２粘着剤層を、表面平滑な剥離フィルム上に形成した後、該剥離フィルムを剥離し、その剥離面から転写により体積ホログラム層上に積層することにより容易に達成することができる。
【００５１】
また、染料としては、アシッドブラック、クロムブラック、リアテクティブブラック等の黒色染料、また、ディスパースレッド、カチオンブルー、カチオンイエロー等の染料が例示され、単独または混合して用いられる。
【００５２】
染料を使用する場合には、粘着剤層に含有される染料が体積ホログラム層に移行し、ホログラム記録の色味が変化したり、また、体積ホログラム層を膨潤、または収縮させる可能性があり、ホログラム記録を破壊する可能性があるので好ましくない。そのため、体積ホログラム層５と染料により着色された第２粘着剤層３との間に、図２に示すように染料移行防止層７を設けるとよい。染料移行防止層としてはポリビニルアルコール、エチレンービニルアルコール共重合体等からなる。なお、染料が体積ホログラム層へ移行する恐れのない場合には染料移行防止層を設ける必要はない。
【００５３】
染料移行防止層は、一時的キャリヤ上に形成した第２粘着剤層上に一旦塗布形成し、剥離フィルムを剥離除去した後、第２粘着剤層と共に体積ホログラム層上に転写形成されるとよい。なお、染料移行防止層７を設けない場合には、顔料を含有させる場合と同様にして体積ホログラム層上に転写形成される。
【００５４】
顔料または染料は、使用する粘着剤との適性、例えば粘着剤におけるカルボキシル価、ヒドロキシル価等を考慮して選定するとよく、これにより粘着剤層に対する顔料や染料による着色工程を容易にすることができる。
【００５５】
顔料また染料は、粘着剤層中に１重量％〜４０重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％含有させるとよいが、含有割合が４０重量％を越えると粘着性が低下するので、好ましくない。
【００５６】
顔料、染料は、上記粘着剤と共に酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン等の溶媒に溶解、または分散され、コンマコーター、ダイコーター、グラビアコーター等により一時的キャリヤである表面平滑な剥離フィルム上に乾燥膜厚５μｍ〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍに塗布形成された後、塗布層上に、体積ホログラム積層体作製用ラベルにおける剥離フィルム２が積層される。
【００５７】
このようにして形成される第２粘着剤層は、Ｏ．Ｄ．値が、１．５以上、好ましくは１．９以上であるとよく、また、体積ホログラム層の回折波長の光を５０％以上、好ましくは８０％以上吸収するものとするとよく、これにより、コントラストに優れるホログラム画像とできる。
【００５８】
また、第１粘着剤層４は、第２粘着剤層の構成において、顔料、染料を添加しない以外は同一構成であり、透明なものとされる。
【００５９】
また、体積ホログラム層には、粘着剤層が直接積層されたり、また、染料移行防止層が積層されるが、体積ホログラム層と界面を形成する粘着剤層や染料移行防止層には体積ホログラム層の構成材料として記載した光重合可能な化合物や可塑剤、また、粘着付与剤（タッキファイヤー）や界面活性剤等を、その粘着性や染料移行防止性を阻害しない範囲で添加すると、これらの添加成分は体積ホログラム層に移行し、体積ホログラム層を膨潤、または収縮作用を有するので、ホログラムから再生される画像情報の色みを制御することができる。
【００６０】
本発明における剥離フィルム２としては、通常使用される剥離紙の他に、ポリエチレンテレフタレートフイルム表面をフッ素系離型剤、シリコーン系離型剤により離型処理した離型性フィルムを使用してもよく、また、剥離紙の粘着剤層側でない面には、ラベルの横からはみ出した粘着剤によるブロッキングを避けるために剥離処理を施しておくとよい。また、積層体を適宜の大きさで剥離紙から剥離できるように、積層体は所謂「半抜き加工」されていてもよく、また、剥離紙にミシン目等の切れ目を入れておいてもよい。
【００６１】
また、表面保護フイルム６は、透明性を有するポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリ弗化エチレン系フイルム、ポリ弗化ビニリデンフイルム、ポリ塩化ビニルフイルム、ポリ塩化ビニリデンフイルム、エチレン−ビニルアルコールフイルム、ポリビニルアルコールフイルム、ポリメチルメタクリレートフイルム、ポリエーテルスルホンフイルム、ポリエーテルエーテルケトンフイルム、ポリアミドフイルム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合フイルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム等のポリエステルフイルム、ポリイミドフイルム等の樹脂が例示され、膜厚としては２μｍ〜２００μｍ、好ましくは１０μｍ〜５０μｍである。
【００６２】
なお、図示はしないが、表面保護フイルム上には、表面保護フイルム表面の保護性を高める目的で、必要に応じてハードコート処理が施されてもよい。ハードコート処理は、例えばシリコーン系、含フッ素シリコーン系、メラミンアルキッド系、ウレタン−アクリレート系（紫外線硬化型）等をディッピング塗布、スプレー塗布、ロールコート塗布法により、膜厚１μｍ〜５０μｍ、好ましくは３μｍ〜２５μｍに塗布するとよい。また、表面保護フイルム７表面又はハードコート処理面には、離型処理が施されていてもよい。離型処理は、フッ素系離型剤、シリコーン系離型剤、ステアリン酸塩系離型剤、ワックス系離型剤等をディッピング塗布、スプレー塗布、ロールコート塗布法により行なうとよい。
【００６３】
本発明の体積ホログラム積層体作製用ラベルは、剥離フィルム２を剥離した後、第２粘着剤層３側から、基材上に積層されるが、基材としては、紙、合成紙、合成樹脂や金属からなるフイルムやシート、ガラス板を用いることができ、本や中綴じの週刊誌等の雑誌や、身分証明書、受験票の如きシート、またＩＤカードのようなカード、また、パスポートのような小冊子、自動車等のガラス窓、プレミアム商品等に貼付するラベルされる。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００６５】
（実施例１）
（透明保護フイルム／第１粘着剤層／シリコンセパレータの作製）
シリコンセパレータ（東京セロファン（株）製「ＳＰ−ＰＥ０５」膜厚５０μｍ）上に、下記組成
・アクリル系粘着剤（日本カーバイド社製「ニッセツＰＥ−１１８」）
・・・１００重量部
・メチルエチルケトン ・・・ ３０重量部
・トルエン ・・・ １５重量部
・酢酸エチル ・・・ １５重量部
・イソシアネート系架橋剤（日本カーバイド社製「ニッセツＣＫ−１０１」）
・・・ １６重量部
の粘着剤溶液をただちに乾燥膜厚１５μｍとなるようにコンマコーターで塗布した。これにポリエチレンテレフタレートフイルム（東レ（株）製「ルミラーＴ−６０、膜厚５０μｍ）をラミネートした。
【００６６】
（シリコンセパレータＡ／第２粘着剤層／シリコンセパレータＢの作製）
表面平滑なシリコンセパレータＡ（東京セロファン（株）製「ＳＰ−ＰＥＴ０５」膜厚５０μｍ）上に、下記組成
・アクリル系粘着剤（日本カーバイド社製「ニッセツＰＥ−１１８」）
・・・１００重量部
・メチルエチルケトン ・・・ ４０重量部
・酢酸エチル ・・・ １５重量部
・イソシアネート系架橋剤（日本カーバイド社製「ニッセツＣＫ−１０１」）
・・・ ２重量部
・黒色染料（ Kayaset black K-R ;日本化薬（株）製）・・・ ２０重量部
の粘着剤溶液をただちに乾燥膜厚２５μｍとなるようにコンマコーターで塗布した。これにシリコンセパレータＢ（東京セロファン（株）製「ＳＰ−ＰＥＴ０２」膜厚５０μｍ）をラミネートした。
【００６７】
（ホログラム記録フイルムの作製）
ＰＥＴフィルム／ホログラム記録材料／ＰＥＴフィルムの積層体からなるホログラム記録フイルム（ HRF800x001 ；デュポン社製）に、４７６ｎｍ、５３２ｎｍ、６４７ｎｍそれぞれの波長をもったレーザーでカラーリップマンホログラムを記録した後、一方のＰＥＴフィルムを剥離し、この面に再剥離性粘着剤層を有する剥離フィルム（ H225E; サンエー化研（株））をラミネートし、１２０℃で２４分間加熱した。
【００６８】
（ホログラム積層体の作製）
上記で得たホログラム記録フイルムから再剥離性粘着剤層を有する剥離フィルムを剥離し、次いで、上記で作製したシリコンセパレータＡ／第２粘着剤層／シリコンセパレータＢの積層体からシリコンセパレータＡを剥離して両者をラミネートし、ＰＥＴフイルム／ホログラム層／第２粘着剤層／シリコンセパレータＢを得た。
【００６９】
このシリコンセパレータＡ／第２粘着剤層／シリコンセパレータＢの積層体について、ＯＤ値をコニカ（株）製「デンシトメーターＰＤＡ−６５」を使用して測定したところ、２．５であった。
【００７０】
この積層体からＰＥＴフイルムを剥離し、また、上記で得た透明保護フイルム／第１粘着剤層／シリコンセパレータのシリコンセパレータを剥離して両者をラミネートし、透明保護フイルム／第１粘着剤層／ホログラム層／第２粘着剤層／シリコンセパレータＢからなる本発明の体積ホログラム積層体ラベルを得た。
【００７１】
この体積ホログラム積層体作製用ラベルからシリコンセパレータＢを剥離して、窓ガラスに貼着したところ、背景のコントラスト向上によりホログラム像を観察したところ、ホログラム画像が暗くなったり、また、斑状に抜けが発生することなく、鮮明に観察できた。
【００７２】
（実施例２）
実施例１における第２粘着剤層形成用塗液を下記の塗液に代えた以外は、実施例１同様にして体積ホログラム積層体作製用ラベルを作製した。
【００７３】
アクリル系粘着剤（日本カーバイド社製「ニッセツＰＥ−１１８」固形分４０％）１００重量部を固形分が８０％になるまで加熱して溶剤を除去した後、カーボンブラック（＃４５、三菱化学（株）製、平均粒径２４ｎｍ）を２０％の含有量となるように添加し、三本ロールを使用してよく練り込んだ。得られたものに、下記組成の溶液を混合し、第２粘着剤層形成用塗液とした。
【００７４】
・メチルエチルケトン ・・・ ４０重量部
・酢酸エチル ・・・ １５重量部
・イソシアネート系架橋剤（日本カーバイド社製「ニッセツＣＫ−１０１」）
・・・ ２重量部
体積ホログラム積層体作製用ラベルの作製に際して得られたシリコンセパレータＡ／第２粘着剤層／シリコンセパレータＢの積層体について、実施例１同様にＯＤ値を測定したところ、２．６であった。
【００７５】
また、体積ホログラム積層体作製用ラベルを同様に、窓ガラスに貼着したところ、背景のコントラスト向上によりホログラム像を観察したところ、ホログラム画像が暗くなったり、また、斑状に抜けが発生することなく、鮮明に観察できた。
【００７６】
（実施例３）
実施例２において作製した第２粘着剤層形成用塗液において、混合する顔料を赤外線反射黒色顔料（大日精化工業（株）製「クロモファインブラック」粒径３０ｎｍ）に代えた以外は同様にして第２粘着剤層形成用塗液を作製した。
【００７７】
体積ホログラム積層体作製用ラベルの作製に際して得られたシリコンセパレータＡ／第２粘着剤層／シリコンセパレータＢの積層体について、ＯＤ値を実施例１同様に測定したところ、２．３であった。
【００７８】
また、体積ホログラム積層体作製用ラベルを同様に、窓ガラスに貼着したところ、自然光においては、背景のコントラスト向上によりホログラム像を観察したところ、ホログラム画像が暗くなったり、また、斑状に抜けが発生することなく、鮮明に観察できた。また、赤外線を照射してその反射光を検出したところ、赤外光が検出され、製品の真贋を判断するのに有効であることを確認した。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の体積ホログラム積層体作製用ラベルは、ホログラム画像が暗くなったり、また、斑状に抜けが発生することがなく、ホログラム画像のコントラストを向上させると共に体積ホログラム層における記録や粘着特性への影響を防止でき、また、体積ホログラム積層体の膜厚を薄膜化できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の体積ホログラム積層体作製用ラベルをその断面図で説明するための図である。
【図２】 本発明の他の体積ホログラム積層体作製用ラベルをその断面図で説明するための図である。
【符号の説明】
１は体積ホログラム積層体作製用ラベル、２は剥離フィルム、３は第２粘着剤層、４は第１粘着剤層、５は体積ホログラム層、６は表面保護フイルム、７は染料移行防止層である。
Claims (4)
- 透明保護フィルム、透明な第１粘着剤層、マトリックスポリマー、光重合可能な化合物、光重合開始剤、増感色素を含む体積ホログラム層、第２粘着剤層、剥離フィルムが順次積層されてなり、該第２粘着剤層が、染料を１重量％〜４０重量％含有すると共に膜厚５μｍ〜１００μｍであり、体積ホログラム層にポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体から選ばれた染料移行防止層を介して積層されたことを特徴とする体積ホログラム積層体作製用ラベル。
- 第２粘着剤層における染料が、黒色染料であることを特徴とする請求項１記載の体積ホログラム積層体作製用ラベル。
- 第２粘着剤層のＯ．Ｄ．値が１．５以上であることを特徴とする請求項１、または請求項２に記載の体積ホログラム積層体作製用ラベル。
- 第２粘着剤層が体積ホログラム層の回折波長の光を５０％以上吸収するものであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一つ記載の体積ホログラム積層体作製用ラベル。
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