CN100509912C - 聚酯制备用催化剂、用此催化剂制备聚酯树脂的方法 - Google Patents

聚酯制备用催化剂、用此催化剂制备聚酯树脂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种具有高生产性、稳定性和安全性的高品质聚酯树脂，一种具有高催化剂活性的聚酯制备用催化剂，一种使用该催化剂制备聚酯树脂的方法，一种用这种催化剂制备的聚酯树脂和含有这种聚酯树脂的中空模制容器。本发明的聚酯树脂满足特定聚合参数、稳定性参数、金属含量参数。聚酯制备用催化剂满足特定参数。这种催化剂优选含有：(a)在150℃下溶解于乙二醇时在乙二醇中的最大溶解度以钛原子换算为1，000ppm或以上，并含有钛、氧、碳、氢及非必需的碱金属，且具有Ti-O-C键的固体含钛化合物；和(b)一种碱金属化合物，该催化剂中碱金属原子与钛原子的摩尔比在20/1～0.1/1的范围内。

Description

聚酯制备用催化剂、用此催化剂制备聚酯树脂的方法
技术领域
本发明涉及一种聚酯树脂及聚酯制备用催化剂，使用该催化剂制备聚酯树脂的方法，用该催化剂获得的聚酯树脂及含有此聚酯树脂的中空模制容器，更具体的，本发明涉及一种可满足特定参数的聚酯树脂，可以使芳香族二羧酸类与脂肪族二醇类以高聚合速率缩聚的聚酯制备用催化剂，使用该催化剂制备聚酯树脂的方法，用该催化剂获得的聚酯树脂及含有此聚酯树脂的中空模制容器。
背景技术
聚酯树脂，例如机械强度、耐热性、透明性及气体屏蔽性优异的聚对苯二甲酸亚乙酯，适合用作包装包括果汁、清凉饮料、碳酸饮料等饮料的容器的原料，和薄膜、片板、纤维等的原料。
该聚酯树脂通常使用例如对苯二酸等二羧酸、和例如乙二醇等脂肪族二醇制备。具体而言，首先芳香族二羧酸类与脂肪族二醇类进行酯化反应，形成低分子量缩合物(酯低聚物)，然后，在缩聚催化剂存在下使该低分子量缩合物进行脱醇反应(液相缩聚)，得到高分子量的该聚合物。另外，作为包装饮料的容器的原料的该聚合物，通常通过固相缩聚，然后挥发，除去对饮料口味有不良影响的低分子副产物，包括乙醛，提高分子量制备的。然后，该聚酯树脂用于模塑机，如注射模塑机形成中空模制品的塑坯。此后，该塑坯***具有一定形状的模具中拉塑吹塑，或进一步热处理(热变定)形成中空模制容器。
该聚酯树脂的制备方法中可使用常用的锑化合物、锗化合物作为缩聚催化剂。
然而，以锑化合物作为催化剂制备的聚对苯二甲酸亚乙酯，就透明性、耐热性而言，比以锗化合物作为催化剂制备的聚对苯二甲酸亚乙酯差。另外，价格昂贵的锗化合物会使聚酯树脂的制备成本增加。因此，为了降低催化剂成本，必须具有回收和再利用缩聚时挥发的锗化合物的步骤。
另外，由于锑化合物或锗化合物等的单位金属重量的聚合活性不高，因此以满足工业生产的速率制备聚酯树脂时，需要使用相对高浓度。结果，使用这些化合物制备聚酯树脂时，锑或锗等作为金属原子通常含有50～300ppm。
近年来，考虑到工业制品从制备到废弃对地球环境的影响，强烈要求降低它们的有害作用。包括，考虑作为饮料装载容器的聚酯制品的存在周期时，减少从聚酯树脂溶到饮料的金属，特别是重金属是重要的。因此优选金属含量少的聚酯树脂。此外，使用后燃烧聚酯树脂时也优选金属含量少的，因为金属是需要进一步处理的灰份的一种来源。另外，使用后的聚酯树脂解聚回收和再利用单体时，也优选低金属含量的，因为金属可能成为回收的单体中杂质的来源。如上所述，降低聚酯树脂中所含的金属，特别是重金属的含量意义重大。
另外，钛是已知的具有促进低分子量缩合物缩聚反应的元素。烷氧基钛、四氯化钛、草酸氧钛、原钛酸等作为缩聚催化剂是众所周知的。利用这些钛化合物作为缩聚催化剂已进行了许多研究。这些钛化合物具有高的单位金属重量聚合活性，仅考虑聚酯树脂的生产速率时，是可以降低金属的使用量的催化剂。换而言之，使用这些化合物制备聚酯树脂时，按照钛化合物转化为钛原子，通常使用几ppm～50ppm。
虽然，这些钛化合物单位金属重量的缩聚活性高，但它们有引起不希望的聚酯分解反应的强烈趋势，并通过因熔融模型步骤中产生低分子量化合物的副产物或降低分子量等而使缩聚反应步骤中的树脂着色，引起树脂质量变差。
结果，使用这些钛化合物作为催化剂制备的聚酯树脂稳定性不高，和使用常用的锑化合物或锗化合物等作为缩聚催化剂制备的聚酯树脂相比，熔融模型时由热分解产生乙醛和分子量的降低更普遍。因此，现在使用这种钛化合物作为催化剂制备的聚酯树脂作为装载饮料的容器时，仍然存在问题。
另一方面，如果降低上述锑化合物的量，使成型用聚酯树脂熔融时热分解导致的树脂质量恶化减轻，聚酯树脂的聚合速率低于使用常用的锑化合物或锗化合物等作为缩聚催化剂制备聚酯树脂。结果，需要延长聚合时间，或提高聚合温度，但这些增加聚酯树脂的生产成本。
发明内容
本发明人鉴于上述背景技术，迫切的研究有关聚酯树脂，发现可满足特定聚合参数，且进一步满足特定稳定性参数与金属含量参数的聚酯树脂。
本发明人进一步发现使用(1)含有钛、氧、碳、氢和非必需的碱金属、具有Ti-O-C键，且在乙二醇中的最大溶解度大于以钛原子换算为特定量的固体含钛化合物和碱金属化合物的聚酯制备用催化剂，该催化剂中碱金属原子与钛原子的摩尔比(碱金属/钛)在特定范围的聚酯制备用催化剂，或(2)含有钛、氧、碳、氢及碱金属、具有Ti-O-C键，且在乙二醇中的最大溶解度大于钛原子换算为特定量的固体含钛化合物，该催化剂中碱金属原子与钛原子的摩尔比在特定范围内的聚酯制备用催化剂，尽管金属使用量低，可以高生产速率使芳香族二羧酸类与脂肪族二醇类缩聚，且可提高制备的聚酯树脂的稳定性。
结果，发明人完成本发明。
根据本发明，如下提供一种聚酯树脂及聚酯制备用催化剂，使用该催化剂制备聚酯树脂的方法，用该催化剂获得的聚酯树脂，和含有此聚酯树脂的中空模制容器，来实现本发明的上述目的。
(1)一种聚酯树脂，其特征在于聚合参数可满足下述式(A-1)，稳定性参数满足下述式(B-1)，且金属含量参数满足下述式(C-1)：
(A-1)Vssp≥0.025(dl/g·h)
其中，Vssp是使用下述计算式从聚酯树脂的固有粘度，和使该聚酯树脂在氮气气氛下，在220℃固相缩聚2小时～12小时内的任意时间的固有粘度计算得到的：
Vssp＝([IV]1-[IV]0)/T
其中，[IV]0及[IV]1分别表示固相缩聚前与固相缩聚后的固有粘度(dl/g)，T是表示固相缩聚时间(h)
(B-1)△AA≤7.0(ppm)
其中，△AA是使用下述计算式从聚酯树脂中开始含有的乙醛量，和使用注射模型机、料筒温度265～275℃、模塑周期26±1秒模塑该聚酯树脂所得的塑坯中含有的乙醛量计算得到的：
△AA＝[AA]1-[AA]0
[AA]0及[AA]1分别表示成型前与成型后的乙醛含量(重量ppm)；
(C-1)M≤50(ppm)
其中，M表示该聚酯树脂中所含的金属原子的总量(重量ppm)。
(2)如(1)中中所述的聚酯树脂，其特征在于缩聚时间进一步满足下述式(A-2)：
(A-2)T≤8(小时)
其中，T表示通过使固有粘度为0.64dl/g的聚酯树脂在氮气气氛下220℃进行固相缩聚，提高聚酯树脂的分子量达到固有粘度为0.84dl/g所需的固相缩聚时间(h)。
(3)如(1)或(2)中所述的聚酯树脂，其特征在于金属含量参数进一步满足下述式(C-2)：
(C-2)HM≤2(ppm)
其中，HM表示该聚酯树脂中所含的重金属原子的总量(重量ppm)。
(4)一种聚酯制备用催化剂，其特征在于含有：
(a)含有钛、氧、碳、氢和非必需的碱金属，具有Ti-O-C键，且在150℃下溶解于乙二醇时在乙二醇中的最大溶解度以钛原子换算为1，000ppm或以上的固体含钛化合物，
(b)碱金属化合物；或
(a)含有钛、氧、碳、氢，进一步含有碱金属、具有Ti-O-C键，且在150℃下溶解于乙二醇时在乙二醇中的最大溶解度以钛原子换算为1,000ppm或以上的固体含钛化合物，
该催化剂中碱金属原子与钛原子的摩尔比(碱金属/钛)是在20/1～0.1/1的范围内。
(5)如(4)中所述的聚酯制备用催化剂，其特征在于固体含钛化合物(a)除含有钛、氧、碳和氢外还含有碱金属。
(6)一种聚酯制备用催化剂，其特征在于含有一种固体含钛化合物，这种固体含钛化合物(a)含有钛、氧、碳、氢及碱金属、具有Ti-O-C键，且在150℃下溶解于乙二醇时在乙二醇中的最大溶解度以钛原子换算为1,000ppm或以上，碱金属原子与钛原子的摩尔比是在20/1～0.1/1的范围内。
(7)如上述(4)～(6)中任一项所述的聚酯制备用催化剂，其特征在于固体含钛化合物(a)中钛原子含量为5～50重量％，碳原子含量为1～35重量％，钛原子与碳原子的重量比(Ti/C)是在50～1的范围内。
(8)如上述(4)～(7)中任一项所述的聚酯制备用催化剂，其中固体含钛化合物(a)除钛、氧、碳、氢和碱金属外，还至少含有一种选自于铍、镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、铹、镍、钯、铜、锌、硼、铝、镓、硅、锗、锡、锑及磷的元素。
(9)如上述(4)～(8)中任一项所述的聚酯制备用催化剂，其中固体含钛化合物(a)是卤化钛化合物的水解产物或烷氧化钛的水解产物与多元醇接触的产物。
(10)一种聚酯制备用催化剂，其特征在于包括：
(I)如权利要求4至9中任一项所述的聚酯制备用催化剂，和
(II)至少一种选自铍、镁、钙、锶、钡、硼、铝、镓、锰、钴、锌、锗、锑及磷的元素的化合物。
(11)如上述(4)～(10)中任一项所述的聚酯制备用催化剂，其特征在于固体含钛化合物(a)是以钛原子换算为500～100,000ppm的量溶解于含有乙二醇的溶液(c)的含钛溶液。
(12)如上述(11)描述的聚酯制备用催化剂，其特征在于含钛溶液是通过当固体含钛化合物(a)溶解于含有乙二醇的溶液(c)中时加入碱金属化合物(b)得到的。
(13)如上述(11)或(12)描述的聚酯制备用催化剂，其特征在于含钛溶液相对于含有乙二醇的溶液(c)而言，含有1～50重量％助溶剂(solubilizing aid)。
(14)如上述(13)描述的聚酯制备用催化剂，其特征在于助溶剂为丙三醇或三羟甲基丙烷。
(15)如上述(13)或(14)描述的聚酯制备用催化剂，其特征在于该含钛溶液的含水量为0.05～15.0重量％。
(16)如上述(4)～(15)中任一项所述的聚酯制备用催化剂，其特征在于实质上不含锑化合物及锗化合物。
(17)一种制备聚酯树脂的方法，其特征在于如权利要求4至16中任一项所述的聚酯制备用催化剂存在下，使芳香族二羧酸或其成酯性衍生物与脂肪族二醇或其成酯性衍生物缩聚，制备聚酯树脂。
(18)一种聚酯树脂，其特征在于如权利要求4至16项中任一中所述的聚酯制备用催化剂存在下，使芳香族二羧酸或其成酯性衍生物与脂肪族二醇或其成酯性衍生物缩聚制备的。
(19)如上述(18)描述的聚酯树脂，其特征在于是固相缩聚形成的，固有粘度为0.60dl/g或以上。
(20)一种中空模型容器，其特征为含有如上述(18)或(19)所述的聚酯树脂。
本发明的最佳实施方式
在下文中，解释根据本发明的聚酯树脂、聚酯制备用催化剂、使用该催化剂制备聚酯树脂的方法、用该催化剂所得的聚酯树脂及含有此聚酯树脂的中空模制容器。
聚酯树脂
本发明的聚酯树脂中，聚合参数可满足下述式(A-1)、稳定性参数可满足下述式(B-1)，且金属含量参数可满足下述式(C-1)：
(A-1)Vssp≥0.025(dl/g·h)
其中，Vssp是使用下述计算式从聚酯树脂的固有粘度，和使该聚酯树脂在氮气气氛下，在220℃固相缩聚2小时～12小时内的任意时间的固有粘度计算得到的：
Vssp＝([IV]1-[IV]0)/T
其中，[IV]0及[IV]1分别表示固相缩聚前与固相缩聚后的固有粘度(dl/g)，T是表示固相缩聚时间(h)
(B-1)△AA≤7.0(ppm)
其中，△AA是使用下述计算式从聚酯树脂中开始含有的乙醛量，和使用注射模型机、料筒温度265～275℃、模塑周期26±1秒模塑该聚酯树脂所得的塑坯中含有的乙醛量计算得到的：
△AA＝[AA]1-[AA]0
[AA]0及[AA]1分别表示成型前与成型后的乙醛含量(重量ppm)；
(C-1)M≤50(ppm)
其中，M表示该聚酯树脂中所含的金属原子的总量(重量ppm)。
此处，式(A-1)描述的聚酯树脂的聚合参数Vssp，表示使聚酯树脂在220℃氮气气氛下固相缩聚2～12小时的任何时间内每小时固有粘度上升速率。根据本发明人的实验，如果固相缩聚时间小于2小时，反应体系的温度或气氛不稳定。如果固相缩聚时间大于12小时，固有粘度的上升速率饱和。无论怎样，如果固有粘度与固相缩聚时间不再线性相关。但是，如果固相缩聚时间在2～12时间内，Vssp可被认为几乎恒定。
式(A-1)是表示根据本发明的聚酯树脂具有与使用目前工业上使用的锑化合物或锗化合物制备的聚酯树脂相同的或高的聚合性。换而言之，根据本发明的聚酯树脂用与现有的锑化合物或锗化合物相同或更高的生产速率制备的。
式(B-1)描述的聚酯树脂的稳定性参数△AA，是使用注射模型机、以料筒温度为265～275℃、模塑时间为26±1秒进行模塑制备聚酯树脂时的乙醛增加量。式(B-1)是指根据本发明的聚酯树脂，比使用目前工业上使用的锑化合物或锗化合物予以制备聚酯树脂乙醛的增加量相同或较少。乙醛是通过塑坯进行模型加热时，聚酯树脂中所含的缩聚催化剂作用使聚酯树脂分解生成的。乙醛是使用聚酯树脂作为饮料容器时，使饮料具有异味的原因。换而言之，通过使用根据本发明的聚酯树脂，制备饮料填充容器与使用现有的锑化合物或锗化合物得到的相比，品质相同或更高。
式(C-1)描述的聚酯树脂的金属含量参数M，是表示聚酯树脂中含有的金属原子的总量。如本发明背景技术中描述的，希望降低聚酯树脂中金属的含量，使其对地球环境的负影响降至最低。另外，如本发明背景技术中描述的，目前工业上使用的锑化合物或锗化合物制备的聚酯树脂中通常含有50～300ppm金属原子。
式(C-1)是表示根据本发明的聚酯树脂与目前工业上使用的锑化合物或锗化合物制备的聚酯树脂相比，金属含量相同或较少。换而言之，说明根据本发明的聚酯树脂与使用现有的锑化合物或锗化合物制备的聚酯树脂相比，具有相同或更好的环境安全性。
根据本发明的聚酯树脂，其缩聚时间优选进一步满足下述式(A-2)：
(A-2)T≤8(小时)
其中，T表示通过使固有粘度为0.64dl/g的聚酯树脂在氮气气氛下220℃进行固相缩聚，提高聚酯树脂的分子量达到固有粘度为0.84dl/g所需的固相缩聚时间(h)。
在根据本发明的聚酯树脂中，产生的聚酯树脂的金属含量参数优选进一步满足下述式(C-2)：
(C-2)HM≤2(ppm)
其中，HM表示该聚酯树脂中所含的重金属原子的总量(重量ppm)。
此处，重金属是如土屋健三郎编辑的‘Metal Toxicology(金属毒物学)’，Ishiyaku Publisher(1983)所分类的，除镭、钪与钇外的III族元素、除钛外的VI族元素、V～XII族的全部元素、除硼与铝外的XIII族元素、除碳与硅外的XIV族元素、除氮与磷与砷外的XV族元素、除氧、硫与硒外的XVI族元素。
聚酯制备用催化剂
根据本发明的聚酯制备用催化剂包括：
(a)包含钛、氧、碳、氢及碱金属、具有Ti-O-C键，且溶解于150℃的乙二醇时在乙二醇中的最大溶解度以钛原子换算为1,000ppm或以上的固体含钛化合物，或
(a)包含钛、氧、碳和氢、非必需的碱金属，具有Ti-O-C键，且溶解于150℃的乙二醇时在乙二醇中的最大溶解度以钛原子换算为1000ppm或以上的固体含钛化合物，和
(b)碱金属化合物。
(a)固体含钛化合物
形成根据本发明的聚酯制备用催化剂的固体含钛化合物(a)，含有钛、氧、碳和氢、非必需的碱金属，且具有Ti-O-C键。
此处，碱金属包括Li、Na、K、Rb及Cs。
固体含钛化合物(a)优选含有钛为5～50重量％、优选5～40重量％、氧为35～75重量％、优选40～60重量％、碳为1～35重量％、优选5～25重量％、氢为1～10重量％、优选1～6重量％。
如果固体钛化合物(a)含有上述范围的钛、氧、碳和氢，固体钛化合物的溶解度良好。
碱金属含量优选固体含钛化合物(a)中碱金属原子与钛原子的摩尔比(碱金属/钛)为20/1～0.1/1、优选10/1～0.1/1。
固体含钛化合物(a)中的碱金属原子与钛原子的摩尔比在上述范围内时，可以高聚合活性制备品质优异的聚酯树脂，且可提高溶解度。如果碱金属原子的含量小于上述范围，因含有碱金属而无法得到充分的活性作用与品质。而且，如果碱金属原子的含量大于上述范围时，反而会降低活性。
另外，如果固体钛化合物(a)具有Ti-O-C键，则此固体含钛化合物的溶解度更好。
在固体含钛化合物(a)中，钛原子与碳原子的重量比(Ti/C)为50～1、优选25～2。
如果钛原子与碳原子的重量比在上述范围内时，具有下述效果。虽然碳来源于特定液体状醇，此重量比在该范围的上限以下时可成为固体。而且，如果此重量比在该范围的下限以上时，在乙二醇中的最大溶解度为1000ppm或以上。
固体含钛化合物(a)中钛的含量可以测定，例如通过ICP分析法，其它元素的含量可以测定，例如通过元素分析测定法。
此外，固体钛化合物(a)中的Ti-O-C键，可通过元素分析、EXAFS分析、13C-NMR分析确认。
固体含钛化合物在150℃下溶解于乙二醇时在乙二醇中的最大溶解度以钛原子换算为1000ppm或以上、优选1500ppm或以上、特别优选2000ppm或以上。
如果溶解于150℃的乙二醇时在乙二醇中的最大溶解度小于上述范围很多，出现不希望的变化，聚合反应器中添加催化剂时聚合反应器中所添加的溶剂量过剩，影响聚合的程度，且溶解产生困难。
固体含钛化合物(a)在乙二醇中的最大溶解度，是使用乙二醇作为溶剂，加热到150℃时使固体含钛化合物(a)溶解于100克乙二醇中，通过浊度计测定的该溶液的透明度。超过10％的量时测定，从固体含钛化合物的量确定最大溶解度。
固体含钛化合物(a)的平均粒径为1～30μm、特别优选1.5～20μm。
如果固体含钛化合物(a)的平均粒径在上述范围内，固体含钛化合物的溶解度良好。
而且，来源于锐钛型二氧化钛的结构，X射线衍射图算出2θ(衍射角度)在18～35°范围的固体含钛化合物(a)，其结晶度优选50％或以下。如果结晶度为50％或以下，催化剂活性优异，且固体含钛化合物的溶解度良好。
固体含钛化合物(a)除钛、氧、碳和氢外，还可以含有其它元素(在下文中，它可以简称为“其它元素”)。这种元素包括至少一种选自于铍、镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、铑、镍、铂、铜、锌、硼、铝、镓、硅、锗、锡、锑及磷的一种元素。这些中优选镁。这些其它元素在固体含钛化合物中可以含有2种或2种以上。
含有其它元素的固体含钛化合物(a)是该化合物(a)中，钛(Ti)和其它元素(M)的摩尔比(M/Ti)范围是1/50～50/1，优选1/40～40/1，特别优选1/30～30/1。
如果固体含钛化合物(a)中钛(Ti)与其它元素(M)的摩尔比在上述范围内，催化剂活性优异，且对固体含钛化合物的溶解度没有不良影响，故优选。
固体含钛化合物(a)可如下述溶解于含有溶液(c)的乙二醇，作为含钛溶液使用。
如果这种固体含钛化合物(a)不含碱金属，它可以和碱金属化合物(b)作为聚酯制备用催化剂使用。如果固体含钛化合物(a)含有碱金属，它可以单独使用或与碱金属化合物(b)联合使用，作为聚酯制备用催化剂。在任何时候它都可以联合下述化合物(II)作为聚酯制备用催化剂。
(b)碱金属化合物
形成根据本发明的聚酯制备用催化剂的碱金属化合物(b)是为至少一种选自于碱金属单质、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属烷氧化物、碱金属卤化物，及碳酸、硝酸、亚硝酸、硫酸、亚硫酸、有机磺酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、偏磷酸、聚磷酸、有机磷酸、有机膦酸、硼酸、铝酸、钛酸、硅酸、脂肪酸、芳香族羧酸、羟基羧酸、胺基酸的碱金属盐的碱金属化合物。
碱金属单质包括Li、Na、K、Rb和Cs。
碱金属氢化物包括LiH、NaH、KH、RbH和CsH。
碱金属氢氧化物包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷和氢氧化铯等。
碱金属烷氧化物包括甲氧基钠和乙氧基钠等。
碱金属卤化物包括氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯、溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铷、溴化铯、碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铷、碘化铯等。
选自于碳酸、硝酸、亚硝酸、硫酸、亚硫酸、有机磺酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、偏磷酸、聚磷酸、有机磷酸、有机膦酸、硼酸、铝酸、钛酸、硅酸、脂肪酸、芳香族羧酸、羟基羧酸和胺基酸等酸的碱金属盐，包括乙酸钠、丙酸钠、丁酸钠、戊酸钠、己酸钠、庚酸钠、月桂酸钠、肉荳蔻酸钠、棕榈酸钠、硬脂酸钠等脂肪酸碱金属盐；乙醇酸钠、乳酸钠、苹果酸钠、酒石酸、柠檬酸钠、葡糖酸钠等羟基羧酸碱金属盐；谷胺酸钠、天冬胺酸钠等胺酸碱金属盐。
这些碱金属盐化合物(b)中，优选氢氧化钠、氢氧化钾、甲氧基钠、乙酸钠、硬脂酸钠等。
这些的碱金属化合物(b)可以单独使用，或2种或2种以上联合使用。
碱金属化合物(b)优选使用碱金属化合物(b)中碱金属与固体含钛化合物(a)中，或含钛溶液中钛的摩尔比(碱金属/钛)，或固体含钛化合物(a)和碱金属化合物(b)中的碱金属与固体含钛化合物(a)(如果固体含钛化合物(a)中含有碱金属)中，或含钛溶液中的钛的摩尔比(碱金属/钛)在20/1～0.1/1的范围内，优选在10/1～0.1/1的范围内。
如果固体含钛化合物(a)中，或含钛溶液中的钛原子与碱金属原子的摩尔比在上述范围内，可以高聚合活性制备品质优异的聚酯树脂，且可提高溶解度。如果碱金属化合物(b)的使用量小于上述范围时，由于含有碱金属，无法得到充分的活性与品质效果。但如果碱金属化合物(b)的含量大于上述范围时，反而会降低活性。
化合物(II)
化合物(II)是至少含有一种选自于铍、镁、钙、锶、钡、硼、铝、镓、锰、钴、锌、锗、锑及磷的元素的化合物。
至少一种选自于铍、镁、钙、锶、钡、硼、铝、镓、锰、钴、锌、锗、锑及磷的元素的化合物，包括这些元素的脂肪酸盐例如醋酸盐等、这些元素的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氯化物等的卤化物、这些元素的乙酰丙酮酸盐、这些元素的氧化物等，优选醋酸盐或碳酸盐。
而且，磷化合物包括至少一种选自元素周期表I族、II族、周期表IV族的过渡元素、锆、铪及铝的金属的磷酸盐、亚磷酸盐。
本发明中非必需使用的化合物(II)优选下列例子。
铝化合物包括脂肪酸铝盐，包括醋酸铝等、碳酸铝、氯化铝、铝的乙酰丙酮酸盐等。特别优选醋酸铝或碳酸铝。
钡化合物包括脂肪酸钡盐，包括醋酸钡等、碳酸钡、氯化钡、钡的乙酰丙酮酸盐等。特别优选醋酸钡或碳酸钡。
钴化合物包括脂肪酸钴盐，包括醋酸钴等、碳酸钴、氯化钴、钴的乙酰丙酮酸盐等。特别优选是醋酸钴或碳酸钴。
镁化合物包括脂肪酸镁盐，包括醋酸镁等、碳酸镁、氯化镁、镁的乙酰丙酮酸盐等。特别优选醋酸镁或碳酸镁。
锰化合物包括脂肪酸锰盐，包括醋酸锰等、碳酸锰、氯化锰、锰的乙酰丙酮酸盐等。特别优选是醋酸锰或碳酸锰。
锶化合物包括脂肪酸锶盐，包括醋酸锶等、碳酸锶、氯化锶、锶的乙酰丙酮酸盐等。特别优选醋酸盐或碳酸锶。
锌化合物包括脂肪酸锌盐，包括醋酸锌等、碳酸锌、乙酸乙酰锌盐等。特别优选醋酸锌或碳酸锌。
锗化合物包括二氧化锗、醋酸锗等。
锑化合物包括二氧化锑、乙酸锑等。
磷化合物中磷酸盐包括磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸锶、磷酸二氢锶、磷酸氢二锶、磷酸锆、磷酸钡、磷酸铝、磷酸锌等。在这些里面，优选磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂。
而且，磷化合物中亚磷酸盐包括使用至少一种选自于碱金属、碱土金属、周期表IV族过渡金属、锆、铪、及铝的金属的亚磷酸盐。具体的，亚磷酸盐包括亚磷酸锂、亚磷酸钠、亚磷酸镓、亚磷酸锶、亚磷酸锆、亚磷酸钡、亚磷酸铝、亚磷酸锌等。在这些里面，特别优选亚磷酸钠和亚磷酸镓。
在这些里面化合物(II)优选例如碳酸镁、醋酸镁等的镁化合物；碳酸钙、醋酸钙等的钙化合物；或氯化锌、醋酸锌等的锌化合物。
这种化合物(II)可以单独使用，或2种或2种以上联合使用。
该化合物(II)优选使用固体含钛化合物(a)中，或含钛溶液中的钛(Ti)与化合物(II)中的金属原子(M)的摩尔比(M/Ti)在1/50～50/1的范围内、优选1/40～40/1、特别优选1/30～30/1的量。而且，使用磷酸盐或亚磷酸盐等的磷化合物时，以磷化合物中所含的金属原子换算。
如果固体含钛化合物(a)中，或含钛溶液中的钛与化合物(II)中的金属原子的摩尔比在上述范围内，通过使用化合物(II)可充分得到提高活性的效果。如果化合物(II)的使用量小于上述范围，无法得到上述效果。而且，如果化合物(II)的使用量大于上述范围，所得聚酯树脂的品质变差。
另外，如果镁化合物用作化合物(II)，镁化合物优选使用固体含钛化合物(a)中，或含钛溶液中的钛(Ti)与镁化合物中Mg原子的重量比(Mg/Ti)为0.01或以上、优选0.06～10、特别优选0.06～5。如果使用该范围内的镁化合物，所得聚酯树脂的透明性优异。
固体含钛化合物(a)的制备方法
根据本发明中形成的聚酯制备用催化剂的固体含钛化合物(a)，例如可以通过卤化钛或烷氧化钛水解所得的水解产物(h-1)在多元醇共存下脱水干燥制得。
上述卤化钛，是包括分子内至少存在一个以上钛原子与卤原子键合的化合物，具体而言包括四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛等的四卤化钛；三氯化钛等的三卤化钛；二氯化钛等的二卤化物及一卤化钛。上述卤化钛于使用前可以用水稀释大约2倍。此外，烷氧化钛具体包括四丁氧化钛、四异丙氧化钛等。
使卤化钛或烷氧化钛水解的方法没有特别的限制，包括(1)将卤化钛或烷氧化钛加到水中的方法，(2)将卤化钛中或烷氧化钛加到水中的方法，(3)在水中通过含有卤化钛或烷氧化钛的蒸气的气体的方法，(4)在卤化钛中或烷氧化钛中通过含有水蒸气的气体的方法，(5)使含有卤化钛或烷氧化钛的气体与含有水蒸气的气体接触的方法等。
本发明中上述水解方法没有特别的限制，但任何时候都需要过多的水与卤化钛或烷氧化钛作用，使水解作用完全。如果没有完全进行水解，这样得到的水解产物是如日本特公昭51-19477号公报记载的部分水解时，作为聚缩合触媒之活性不充分。进行水解的温度通常为100℃或以下，优选0～70℃。
上述通过水解所得的卤化钛或烷氧化钛的水解产物(h-1)，在该阶段中水合氢氧化物的水合氢氧化物复合物的凝胶，也称为原钛酸。水合氢氧化物凝胶如下述在多元醇共存下，通过脱水干燥制得固体含钛化合物(a)。
如果卤化钛如上述水解，得到含卤化钛的水解产物(h-1)的酸性溶液，该酸性溶液的pH值通常为1。
如果使用卤化钛作为原料，脱水干燥前使含水解产物(h-1)的溶液的pH值调节为2～6为宜。调节pH值的方法包括以碱形成碱性后通过酸使pH值调节为2～6的方法、使含水解产物(h-1)的溶液通过碱直接使pH值调节为2～6的方法。
以碱形成碱性后通过酸使pH值调节为2～6的方法，没有特别的限制，包括使用铵或氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等，使pH值调节为9～12，然后使用醋酸或硝酸等以使pH值调节为2～6。
而且，使含有水解产物(h-1)的溶液通过碱直接使pH值调节为2～6的方法，没有特别的限制，包括可使用铵或氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等以使pH值调节为2～6，其中钛化合物沉淀。
上述含水解产物(h-1)的溶液进行pH值调节的温度通常为50℃或以下，优选40℃或以下。
通过使含水解产物(h-1)的溶液的pH值调节为2～6，生成沉淀。
如上所述，在脱水干燥前使含有水解产物(h-1)的溶液的pH值调节为2～6时，可在短时间进行脱水步骤。而且，在催化剂中很少残存来源于碱的氮等，会导致作为聚合催化剂的活性降低、或使藉此制备的聚酯树脂的品质降低。
另外，根据本发明形成聚酯制备用催化剂的固体含钛化合物，(a)可通过卤化钛或烷氧化钛、与至少一种选自于其它元素的化合物或其前身(以下称为“其它元素的化合物”)的混合物水解所得的水解产物(h-2)，在多元醇共存下脱水干燥制得。
其它元素的化合物包括例如上述元素的氢氧化物。这种其它元素的化合物可单独使用，或2种或2种以上联合使用。
卤化钛或烷氧化钛、与其它元素的化合物的混合物水解的方法，没有特别的限制，包括例如(1)在溶解或悬浮有其它元素的化合物的水中添加卤化钛或烷氧化钛的方法，(2)在水中添加卤化钛或烷氧化钛、与其它元素的化合物的方法，(3)在卤化钛或烷氧化钛、与其它元素的化合物的混合物中添加水的方法，(4)在溶解有或悬浮有其它元素的化合物的水中加入卤化钛中或烷氧化钛的方法，(5)在溶解或悬浮有其它元素的化合物的水中通过含有卤化钛或烷氧化钛的蒸气的气体方法，(6)在水中通过含有卤化钛或烷氧化钛的蒸气及其它元素的化合物的蒸气的气体方法，(7)在卤化钛或烷氧化钛、与其它元素的化合物的混合物中通过含有水蒸气的气体方法，(8)在卤化钛中或烷氧化钛中通过含有水蒸气与其它元素的化合物的蒸气的气体方法，(9)使含有卤化钛或烷氧化钛的气体、含有其它元素的化合物的蒸气的气体与含有水蒸气的气体接触的方法等。
本发明中上述水解方法没有特别的限制，任何时候都必须在卤化钛或烷氧化钛、与其它元素的化合物的混合物与过多的水作用，使水解进行完全。如果水解没有进行完全，所得的水解产物为部分水解，作为缩聚催化剂的活性不充分。
水解中，卤化钛或烷氧化钛中的钛(Ti)与其它元素的化合物中其它元素(M)的摩尔比(M/Ti)优选1/50～50/1。另外，水解的温度通常为100℃或以下，优选0～70℃。
通过上述水解所得的卤化钛或烷氧化钛、与其它元素的化合物的混合物的水解产物(h-2)，在该阶段中为水合氢氧化物凝胶，也称为原钛酸。该水合氢氧化物凝胶通过在下述多元醇存在下脱水干燥，得到固体含钛化合物(a)。
含水解产物(h-2)的溶液优选调节pH值。调节含有水解产物(h-2)的溶液的pH值方法包括与上述调节含水解产物(h-1)的溶液的pH值方法相同的方法。
通过使含水解产物(h-2)的溶液的pH值调节为2～6，可生成沉淀。
如果在脱水干燥前使含水解产物(h-2)的溶液的pH值调节为2～6，可在短时间内进行脱水步骤。而且，在催化剂中很少残留来源于碱的氮，缩聚催化剂的活性降低、或通过这种催化剂制备的聚酯树脂的品质降低。
另外，根据本发明形成聚酯制备用催化剂的固体含钛化合物(a)，可通过卤化钛或烷氧化钛水解所得的水解产物(h-1)、与使其它元素化合物或其前身水解所得的水解产物(h-3)的混合物，在多元醇共存下脱水干燥制得。
其它元素化合物可以单独使用，或2种或2种以上联合使用。
使其它元素化合物或其前身水解的方法没有特别的限制，例如通过用于上述制备水解产物(h-1)的方法中，除使用其它元素的化合物或其前身取代卤化钛或烷氧化钛外，同样地进行。通过使其它元素化合物或其前身水解，制得含水解产物(h-3)的溶液。
使卤化钛或烷氧化钛水解所得的水解产物(h-1)、与使其它元素的化合物或其前身水解所得的水解产物(h-3)的混合物可通过使用上述方法分别制备的水解产物(h-1)的溶液、与水解产物(h-3)的溶液混合制备。
水解产物(h-1)与水解产物(h-3)优选以水解产物(h-1)中的钛(Ti)与水解产物(h-3)中的其它元素(M)的摩尔比(E/Ti)为1/50～50/1混合。
使该混合物通过在下述多元醇存在下脱水干燥，制备固体含钛化合物(a)。
含水解产物(h-1)与水解产物(h-3)的溶液优选调节pH值。调节含有水解产物(h-1)及水解产物(h-3)的溶液的pH值方法，包括与上述调节含水解产物(h-1)的溶液的pH值方法相同的方法。
通过使含水解产物(h-1)与水解产物(h-3)的溶液的pH值调节为2～6，可生成沉淀。
如果在脱水干燥前使含有水解产物(h-1)及水解产物(h-3)的溶液的pH值调节为2～6时，可在短时间进行脱水步骤。而且，在催化剂中很少在催化剂中残存来源于碱的氮等，会导致作为聚合催化剂的活性降低、或通过此催化剂制备的聚酯树脂的品质降低。
接下来，使上述水解产物(h-1)、(h-2)或(h-3)在多元醇共存下脱水干燥制得固体含钛化合物(a)。
使上述水解产物(h-1)、(h-2)或(h-3)脱水干燥时共存的多元醇，具体包括乙二醇等二元醇：丙三醇等三元醇等。在这些中，优选二元醇、三元醇，特别优选乙二醇和丙三醇。
使水解产物(h-1)、(h-2)或(h-3)脱水干燥时多元醇共存的方法，包括使水解产物(h-1)、(h-2)或(h-3)悬浮于含有1～90重量％、优选2～80重量％、特别优选5～50重量％多元醇的水后，予以干燥的方法。此时，使水解产物(h-1)、(h-2)或(h-3)为浆料后，保持数分钟～数小时。
使保持后的浆料干燥的方法包括固液分离后予以干燥的方法，使用喷雾干燥机作为制粒干燥机的方法等。优选使用喷雾干燥机。
使用喷雾干燥机作为制粒干燥机脱水干燥时，例如使含有0.1～15重量％、优选0.5～10重量％的水解产物(h-1)、(h-2)或(h-3)的浆料，通过在一般80～250℃、优选120～200℃的气氛下喷雾，可制得固体含钛化合物(a)。
如此得到的固体含钛化合物(a)的粒径优选1～30μm的范围。
上述固体含钛化合物(a)视共存的多元醇种类或浓度、干燥方法、干燥程度而不同。但这种固体含钛化合物(a)中钛的含量通常为5～50重量％。如果钛的含量大于50重量％，几乎完全没有共存多元醇的效果。而如果钛的含量小于5重量％时，多元醇残留量过多、无法得到均匀的固体含钛化合物(a)。
如果固体含钛化合物(a)含有其它元素，固体含钛化合物(a)中钛(Ti)和其它元素(M)的摩尔比(M/Ti)为1/50～50/1、优选1/40～40/1、特别优选1/30～30/1。
如果固体含钛化合物(a)中的钛与其它元素(M)的摩尔比为上述范围时，通过使用其它元素可充分得到提高活性的效果。如果其它元素的使用量小于上述范围，无法得到上述效果。而且，如果其它元素的使用量大于上述范围时，所得聚酯树脂的品质恶化。
本发明中固体含钛化合物(a)中钛的含量可通过例如ICP分析法测定。
如果上述固体含钛化合物(a)使用卤化钛作为原料，卤素含量通常为0～10，000ppm，优选0～100ppm。
固体含钛化合物(a)可溶解于含有乙二醇的溶液(c)的乙二醇作为催化剂使用。使固体含钛化合物(a)溶解于含有乙二醇的溶液(c)时，优选存在上述碱金属化合物(b)等的碱性化合物时溶解。
使固体含钛化合物(a)溶解于含有乙二醇的溶液(c)时，优选加热、加热温度通常为100～200℃、优选110～195℃。
使用碱金属化合物(b)时，使用的碱金属与溶液中的钛的摩尔比(碱金属/钛)为20/1～0.1/1的量。
如果碱金属/钛比在上述范围内，可以高聚合活性制备品质优异的聚酯树脂，且可提高溶解度。如果碱金属化合物(b)的使用量小于上述范围，通过使用碱金属化合物(b)无法得到充分的活性与品质的效果。另外，如果碱金属化合物(b)的使用量大于上述范围时反而会降低活性。
本发明中，当固体含钛化合物(a)在碱金属化合物(b)存在下溶解于含有乙二醇的溶液(c)时，视需要可使用含助溶剂的含有乙二醇的溶液(c)。而且，当固体含钛化合物(a)溶解于含有乙二醇的溶液(c)时没有使用碱金属化合物(b)时，视需要含有乙二醇的溶液(c)可含有助溶剂及/或酸成份。
助溶剂包括丙三醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、季戊四醇、山梨糖醇等。优选丙三醇或三羟甲基丙烷。
助溶剂是对含有乙二醇的溶液(c)而言使用1～50重量％，优选为1～25重量％的量。
酸成份包括例如硫酸、对甲苯磺酸等有机磺酸；草酸、醋酸、柠檬酸等有机羧酸等。优选硫酸或有机磺酸。
酸成份对含有溶液的乙二醇而言使用0.1～20重量％、优选为0.1～10重量％的量。
含钛溶液是通过上述方法，固体含钛化合物(a)溶解于含有乙二醇的溶液(c)溶液制备的溶液。
该含钛溶液优选透明的。以下述方法通过浊度计测定的HAZE为30％或以下、优选20％或以下、特别优选10％或以下。
含钛溶液的HAZE为上述范围时，在聚合时容易添加。如果HAZE大于上述范围，长期间放置后混浊成份会沉淀。
该含钛溶液中来源于固体含钛化合物(a)的钛含量，通常在500～100,000ppm范围内、优选3,000～100,000ppm、特别优选5,000～50,000ppm。
本发明中，含钛溶液中钛的含量可通过包括ICP分析法测定。
如果在这种含钛溶液中，来源于固体含钛化合物(a)的钛含量在上述范围内时，将催化剂加入聚合反应器时聚合反应器中所添加的溶剂量对于聚合的影响不会过大，且固体含钛化合物(a)不会有不易溶解于反应***的问题。
上述含钛溶液的含水率优选为0.05～15.0重量％、特别优选0.05～10重量％。如果含钛溶液的含水率在上述范围时，溶解度好、保存稳定性好。
聚酯树脂的制备方法
本发明聚酯树脂的制备方法中，在上述聚酯制备用催化剂存在下，使芳香族二羧酸或其成酯性衍生物、与脂肪族二醇或其成酯性衍生物缩聚以制备聚酯树脂。以下说明此方法的一个例子。
(使用原料)
根据本发明的聚酯树脂的制备方法中，使用芳香族二羧酸或其成酯性衍生物，和脂肪族二醇或其成酯性衍生物作为原料。
本发明所使用的芳香族二羧酸包括对苯二酸、苯二甲酸、间苯二
酸、萘二甲酸、联苯二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸等的芳香族二羧酸。
脂肪族二醇包括乙二醇、亚苯基二醇、丙二醇、四甲二醇、新戊二醇、六亚甲基二醇、十二甲二醇等的脂肪族醇。
本发明中可使用芳香族二羧酸、与己二酸、癸二酸、壬二酸(azelainic acid)、癸烷二羧酸等的脂肪族二羧酸、环己烷二羧酸等的脂环族二羧酸等作为原料。而且，可使用脂肪族二醇、与环己烷二甲醇等的脂环族醇、双酚、氢醌、2，2-双(4-β-羟基乙氧基苯基)丙烷类等的芳香族二醇等作为原料。
另外，本发明可使用trimesinic acid、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基甲烷、季戊四醇等多官能性化合物作为原料。
(酯化步骤)
首先，芳香族二羧酸或其成酯性衍生物与脂肪族二醇或其成酯性衍生物酯化，以制备聚酯树脂。
具体而言，制备含有芳香族二羧酸或其成酯性衍生物，与脂肪族二醇或其成酯性衍生物的浆料。
该浆料中通常对1摩尔芳香族二羧酸或其成酯性衍生物而言，含有1.005～1.4摩尔、优选1.01～1.3摩尔脂肪族二醇或其成酯性衍生物。该浆料连续提供给酯化反应步骤。
酯化反应优选使用使2个以上酯化反应基直线连结的装置、在乙二醇回流的条件下，从蒸馏塔排出反应生成的水进行。
酯化反应步骤通常以多步骤进行，酯化反应的第1步骤通常在反应温度为240～270℃、优选245～265℃、压力为0.02～0.3MPaG(0.2～3kg/cm2G)、优选0.05～0.2MPaG(0.5～2kg/cm2G)的条件下进行，且最终段的酯化反应通常在反应温度250～280℃、优选255～275℃、压力0～0.15MPaG(0～1.5kg/cm2G)、优选0～0.13MPaG(0～1.3kg/cm2G)的条件下进行。
如果以2个步骤进行酯化反应，第1步骤及第2步骤的酯化反应条件分别在上述范围内，如果以3个或3个以上步骤进行时，第2步骤至最后步骤前的一个步骤的酯化反应条件可以在第1步骤的反应条件与最后步骤的反应条件中间。
例如，如果酯化反应以3个步骤进行时，第2步骤的酯化反应的反应温度通常为245～275℃、优选250～270℃、压力通常为0～0.2MPaG(0～2kg/cm2G)、优选0.02～0.15MPaG(0.2～1.5kg/cm2G)。
各阶段的酯化反应率没有特别的限制，优选各阶段的酯化率的增加分配平均的，希望最后步骤的酯化反应生成物通常达到90％以上、优选达到93％或以上的酯化率。
通过该酯化步骤，可制得芳香族二羧酸与脂肪族二醇的酯化反应生成物(低分子量缩合物)，该低分子量缩合物的分子量平均数为500～5,000。
上述酯化步骤所得的低分子量缩合物供应给接下来的缩聚(液相缩聚)步骤。
(液相缩聚步骤)
在液相缩聚步骤中，在上述聚酯制备用催化剂存在下、使酯化步骤所得的低分子量缩合物在减压下加热至聚酯树脂的溶点或以上温度(通常250～280℃)缩聚。在该缩聚反应中，优选使未反应的脂肪族二醇蒸馏出反应体系进行。
缩聚反应可以1个步骤进行、也可以多个步骤进行。包括当缩聚反应以多个步骤进行时，第1步骤的缩聚反应的反应温度为250～290℃、优选260～280℃、压力为0.07～0.003MPaG(500～20托)、优选0.03～0.004MPaG(200～30托)的条件下进行，缩聚反应的最后步骤在反应温度为265～300℃、优选270～295℃、压力为1～0.01KPaG(10～0.1托)、优选0.7～0.07KPaG(5～0.5托)的条件下进行。
如果缩聚反应以3个或3个以上步骤进行，缩聚反应第2个步骤至最后步骤的前一步骤可以在第1个步骤与最后步骤的反应条件间的条件进行。例如，如果缩聚步骤以3个步骤进行，第2个步骤的缩聚反应通常在反应温度为260～295℃，优选270～285℃，压力为7～0.3KPaG(50～2托)，优选5～0.7KPaG(40～5托)的条件下进行。
该聚合反应中，希望以使固体含钛化合物(a)或含钛溶液对低分子量缩合物中的芳香族二羧酸单位而言，使用量以金属原子换算为0.001～0.2摩尔％、优选0.002～0.1摩尔％。
如果除固体含钛化合物(a)或含钛溶液外使用化合物(II)，化合物(II)对低分子量缩合物中的芳香族二羧酸单位而言，使用量以金属原子换算为0.001～0.5摩尔％、优选0.002～0.3摩尔％。
此外，如果除固体含钛化合物(a)或含钛溶液外，使用碱金属化合物(b)时，碱金属化合物(b)对低分子量缩合物中的芳香族二羧酸单位而言，使用量以碱金属原子换算为0.001～0.5摩尔％、优选为0.002～0.3摩尔％宜。
至少含有一种选自于固体含钛化合物(a)或含钛溶液、与非必需的化合物(II)及/或碱金属化合物(b)的催化剂可以在缩聚反应中出现。因此，催化剂可以在作为原料的浆料制备步骤、酯化步骤、液相缩聚步骤等的任何步骤中加入。此外，可以一次加入全部催化剂，也可以分几次加入。另外，如果聚合使用化合物(II)及/或碱金属化合物(b)时，可以在与固体含钛化合物(a)或含钛溶液相同的步骤或分离步骤中加入。
而且，优选缩聚反应在稳定剂存在下进行。
稳定剂具体包括例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯等磷酸酯类；亚磷酸三苯酯、三(十二烷)亚磷酸酯、亚磷酸三壬基苯酯等的亚磷酸酯类；磷酸甲基酸性酯、磷酸乙基酸性酯、磷酸异丙基酸性酯、磷酸丁基酸性酯、磷酸二丁酯、磷酸单丁酯、磷酸二辛酯等的磷酸酯及磷酸、聚磷酸等的磷化合物。
该磷化合物的添加量对芳香族二羧酸而言，以该磷化合物中的磷原子换算为0.005～0.2摩尔％，优选为0.01～0.1摩尔％。
上述液相缩聚步骤所得的聚酯树脂的固有粘度[IV]为0.40～1.0dl/g、优选0.50～0.90dl/g。而且，除该液相缩聚步骤的最后步骤外各阶步骤中所得到的固有粘度没有特别的限制，优选各阶段的固有粘度上升的程度平均分布的。
而且，本说明书中固有粘度[IV]是使1.2g聚酯树脂加热溶解于15ccO-氯苯酚中，然后将溶液冷却，在25℃下测定的溶液粘度算出的。
以该缩聚步骤所得的聚酯树脂，通常经熔融挤压成型形成粒状(片状)。
(固相缩聚步骤)
如果需要以该液相缩聚步骤所得的聚酯树脂，可以另外进行固相缩聚。
固相缩聚步骤所需供应的粒状聚酯树脂，可以预先加热至比固相缩聚低的温度，先进行预结晶(precrystallization)，然后供应给固相缩聚步骤。
该预结晶步骤是使粒状聚酯树脂在干燥状态下，通常在120～200℃、优选130～180℃的温度下加热1分钟～4小时。而且，该预结晶也能够使粒状聚酯树脂在水蒸气气氛、含水蒸气的惰性气体气氛下，或在含水蒸气的空气气氛下，在120～200℃的温度下加热1分钟以上进行。
优选经预结晶的聚酯树脂的结晶化程度为20～50％。
而且，这种通过该预结晶处理，聚酯树脂的固相缩聚反应没有进行，预结晶的聚酯树脂的固有粘度与液相缩聚后聚酯树脂的固有粘度大约相同。经预结晶的聚酯树脂的固有粘度与预结晶前聚酯树脂的固有粘度的差，通常为0.06dl/g或以下。
固相缩聚过程至少包括一个步骤，在温度为190～230℃、优选195～225℃，压力为98～0.001MPaG(1kg/cm2G～10托)、优选常压～0.01MPaG(100托)的条件下，在氮气、氩气、二氧化碳等的惰性气体气氛下进行。使用的惰性气体优选氮气。
经过该固相缩聚步骤所得的粒状聚酯树脂可以进行水处理，例如通过特公昭7-64920号公报描述的方法进行。该水处理是通过使粒状聚酯树脂与水、水蒸气、含水蒸气的惰性气体、含水蒸气的空气等接触进行的。
希望这样得到的粒状聚酯树脂固有粘度通常为0.60dl/g或以上、优选0.60～1.00dl/g、特别优选0.75～0.95dl/g。
含有上述酯化步骤与缩聚步骤的聚酯树脂的制备步骤可以通过任何一种间歇式、半连续式、连续式进行。
根据本发明的聚酯树脂制备用催化剂、特别是含有固体含钛化合物(a)或含钛溶液和化合物(II)，其中化合物(II)为镁化合物的催化剂，适合作为聚对苯二甲酸亚乙酯的制备用催化剂。使用含有固体含钛化合物(a)或含钛溶液与镁化合物的催化剂，制备聚对苯二甲酸亚乙酯时，以下述方法进行酯化、液相缩聚、非必需的固相缩聚，例如对苯二酸或其成酯性衍生物、乙二醇或其成酯性衍生物、作为非必需的除对苯二酸外的芳香族二羧酸及/或乙二醇外的脂肪族二醇使用原料。
此时，对苯二酸或其成酯性衍生物对100摩尔％芳香族二羧酸而言，使用80摩尔％以上、优选90摩尔％以上的量，乙二醇或其成酯性衍生物对100摩尔％脂肪族二醇而言，使用80摩尔％，优选90摩尔％以上的量。
这样得到的聚对苯二酸乙二醇的钛的含量优选在1～200ppm的范围，特别优选1～50ppm，镁的含量优选在1～200ppm的范围，特别优选1～100ppm。而且，希望该聚对苯二甲酸亚乙酯中所含的钛与镁的重量比(Mg/Ti)为0.01以上、优选0.06～10、特别优选0.06～5。另外，该聚对苯二甲酸亚乙酯中氯的含量为0～1,000ppm，优选为0～100ppm。
该聚对苯二甲酸亚乙酯的色调优异、特别是透明性优异、乙醛含量低、特别优选用于中空模型容器。
通过使用根据本发明的聚酯制备用催化剂，如上述式(A-1)所示，以与现在工业上使用的锑化合物或锗化合物相同或以上的生产速率制备聚酯树脂。
使用根据本发明的聚酯制备用催化剂制备的聚酯树脂，如式(B-1)所示，与现在工业上使用的锑化合物或锗化合物相比，形成的乙醛增加量相同或较少。换而言之，通过使用根据本发明的聚酯树脂制备的饮料填充容器与使用锑化合物或锗化合物获得的相比，品质相同或更好。
通过使用根据本发明的聚酯制备用催化剂，如(C-1)描述，聚酯树脂中的金属含量下降到50ppm或以下，因此与使用锑化合物或锗化合物制备的聚酯树脂相比，具有相同或更好的环境安全性。根据本发明的聚酯制备用催化剂优选制备实质上不含作为缩聚催化剂的锑化合物或锗化合物。
如此制备的聚酯树脂可含有常见的添加剂，包括稳定剂、脱模剂、抗静电剂、分散剂、如色料和燃料的着色剂等。这种添加剂可以在聚酯制备的任何阶段添加，或可以为在成型加工前通过主浴槽添加。
通过本发明所得的聚酯树脂可使用作为各种模型体的原料，包括熔融成型的中空模型容器的中空模型体、片板、薄膜、纤维等，优选中空模型容器。
通过本发明所得的聚酯树脂，特别是聚对苯二甲酸亚乙酯使中空模型容器、片板、薄膜、纤维等成型的方法，可使用任何常见的已知方法。
制备中空模型容器模型的方法可以是通过使上述聚酯树脂在熔融状态下通过冲模形成条状型坯体，然后使型坯体放置在希望形状的模具中，吹入空气，通过装于模具中制备中空模型体的方法，上述聚酯树脂通过注射成型制备塑坯，加热塑坯到合适的延伸温度，然后将塑坯放置在希望形状的模具中后，吹入空气、装于模具中制备中空模型体的方法等。
实施例
在下文中通过实施例来说明本发明，但是本发明不限定与此。
参照实施例1
在1,000ml玻璃烧杯中量取500ml去离子水，烧杯在冰浴中冷却，搅拌并滴加5克四氯化钛。停止产生氯化氢后，从冰浴中取出此溶液，在室温下搅拌并滴加25％氨水，调节溶液的pH值为9。此溶液室温下搅拌并滴加15％醋酸水溶液，调节溶液的pH值为5。通过过滤，分离生成的沉淀。该沉淀用去离子水洗涤5次。洗涤后的沉淀浸没于含20重量％乙二醇的水中30分钟，用同样的方法，洗涤的同时过滤进行固液分离。洗涤后的钛化合物以40℃、1.3kPa(10托)、20小时减压干燥，除去水分，得到固体水解产物(固体含钛化合物)。这样得到的固体含钛化合物粉碎成10～20μm的颗粒，然后溶解于乙二醇。
通过ICP分析法测定的固体含钛化合物中金属钛含量为35.4重量％。
通过元素分析、EXAFS分析及13C-NMR分析确认这种固体含钛化合物含有钛、氧、碳、氢和Ti-O-C键。另外，在乙二醇中这种固体含钛化合物的最大溶解度为3,000ppm，碳含量为11.8重量％，钛与碳的重量比(Ti/C)为3。
然后，在200ml玻璃烧杯中量取100克乙二醇，并加入0.34克上述固体含钛化合物。在150℃下加热1小时溶解此混合物，得到含钛溶液。通过ICP分析法测定这种含钛溶液中钛的含量为0.12重量％。此外，使用浊度计(日本电色工业(股)制，ND-1001DP)测定的该溶液的HAZE值为1.5％。
参照实施例2
在1,000ml玻璃烧杯中量取500ml去离子水，烧杯在冰浴中冷却，搅拌并滴加5克四氯化钛。停止产生氯化氢后，从冰浴中取出此溶液，在室温下搅拌并滴加25％氨水，调节溶液的pH值为9。此溶液室温下搅拌并滴加15％醋酸水溶液，调节溶液的pH值为5。通过过滤，分离生成的沉淀。洗涤后的沉淀放置于浆料浓度为2.0重量％的浆料(水中含30重量％的乙二醇)中30分钟，使用双口液体喷嘴式(dual fluidnozzle type)干燥器、在温度90℃下进行制粒干燥，制得固体水解产物(固体含钛化合物)。
得到的固体含钛化合物的粒径分布为0.5～20μm，平均粒径为1.8μm。
用与参照实施例1相同的方式测定，这种固体含钛化合物中金属钛含量为34.8重量％。
通过元素分析、EXAFS分析及13C-NMR分析确认这种固体含钛化合物含有钛、氧、碳、氢和Ti-O-C键。另外，在乙二醇中这种固体含钛化合物的最大溶解度为3,000ppm，碳含量为11.6重量％、钛与碳的重量比(Ti/C)为3。
然后，在300ml玻璃烧杯中称取170克乙二醇与30克丙三醇，并加入5.75克上述固体含钛化合物。在170℃下加热2小时溶解此混合物，制得一种含钛溶液。通过ICP分析法测定这种含钛溶液中钛的含量为1.0重量％。用与参照实施例1中相同的方式测定的HAZE值为1.3％。
参照实施例3
在2,000ml玻璃烧杯中量取1,000ml去离子水，在其中溶解8.7克二水乙酸锌。随后，加入5％氢氧化钠的水溶液66克，调节pH值为11。通过过滤，分离这样生成的沉淀，用去离水洗涤5次。将9克所得沉淀与用与参照实施例1相同的配方制备的洗涤后的钛化合物的沉淀78克(钛含量5.4重量％)混合。此混合物浸没于含20重量％乙二醇的水中30分钟，用相同的方式，在洗涤的同时过滤进行固相分离。洗涤后的沉淀在40℃、1.3kPa(10托)、20小时的减压干燥除去水分，得到固体水解产物(固体含钛化合物)。这样得到的固体含钛化合物粉碎成10～20μm的颗粒，然后溶解于乙二醇。
通过ICP分析法测定，这种固体含钛化合物中金属钛含量为30.2重量％，锌的含量为16.8重量％。
通过元素分析、EXAFS分析及13C-NMR分析确认这种固体含钛化合物含有钛、氧、碳、氢和Ti-O-C键。另外，在乙二醇中这种固体含钛化合物的最大溶解度为3,000ppm，碳含量为10.1重量％、钛与碳的重量比(Ti/C)为3。
然后，在200ml玻璃烧杯中称取100克乙二醇，并加入0.5克对甲苯磺酸，然后加入0.38克上述固体含钛化合物，在150℃下加热1小时溶解此混合物，得到含钛溶液。通过ICP分析法测定所得的含钛溶液中钛的含量为0.12重量％。用与参照实施例1中相同的方式测定的HAZE值为5.2％。
参照实施例4
在1,000ml玻璃烧杯中量取500ml去离子水，并加入0.15克无水氢氧化镁，分散。烧杯在冰浴中冷却，搅拌并滴加5克四氯化钛。溶液在滴加时变成酸性，分散的氢氧化镁溶解。停止产生氯化氢后，从冰浴中取出此溶液，在室温下搅拌并滴加25％氨水，调节溶液的pH值为9。此溶液室温下搅拌并滴加15％醋酸水溶液，调节溶液的pH值为5。通过过滤，分离生成的沉淀。该沉淀用去离子水洗涤5次。洗涤后的沉淀浸没于含10重量％的乙二醇的水中30分钟，用同样的方法，洗涤的同时过滤进行固液分离。洗涤后的水解产物以40℃、1.3kPa(10托)、20小时减压干燥，除去水分，得到固体水解产物(固体含钛化合物)。这样得到的固体含钛化合物粉碎成10～20μm的颗粒，然后溶解于乙二醇。
通过ICP分析法测定的固体含钛化合物中金属钛含量为33.4重量％、金属镁含量为3.2重量％。
通过元素分析、EXAFS分析及13C-NMR分析确认这种固体含钛化合物含有钛、氧、碳、氢和Ti-O-C键。另外，在乙二醇中这种固体含钛化合物的最大溶解度为3,000ppm，碳含量为11.1重量％、钛与碳的重量比(Ti/C)为3。
然后，在200ml玻璃烧杯中称取100克乙二醇，并加入0.5克对甲苯磺酸，然后加入0.36克上述固体含钛化合物。在150℃下加热1小时溶解此混合物，得到含钛溶液。通过ICP分析法测定这种含钛溶液中钛的含量为0.12重量％，用与参照实施例1中相同的方式测定的HAZE值为5.4％。
准备实施例1
在200ml玻璃烧杯中称取100克乙二醇，并加入1.74克氢氧化钠，此混合物通过在100℃下加热30分钟溶解。
准备实施例2
在200ml玻璃烧杯中称取100克乙二醇，并加入1.43克氢氧化钾，此混合物通过在100℃下加热30分钟溶解。
准备实施例3
在200ml玻璃烧杯中称取100克乙二醇，并加入2.35克甲氧基钠，此混合物通过在100℃下加热30分钟溶解。
准备实施例4
在200ml玻璃烧杯中称取100克乙二醇，并加入3.56克乙酸钠，此混合物通过在100℃下加热30分钟溶解。
准备实施例5
在200ml玻璃烧杯中称取100克乙二醇，并加入9.65克月桂酸钠，此混合物通过在100℃下加热30分钟溶解。
准备实施例6
在200ml玻璃烧杯中称取100克乙二醇，并加入12.1克棕榈酸钠，此混合物通过在100℃下加热30分钟溶解。
准备实施例7
在200ml玻璃烧杯中称取100克乙二醇，并加入13.3克硬脂酸钠，此混合物通过在100℃下加热30分钟溶解。
准备实施例8
在200ml玻璃烧杯中称取100克乙二醇，并加入4.87克乳酸钠，此混合物通过在100℃下加热30分钟溶解。
准备实施例9
在200ml玻璃烧杯中称取100克乙二醇，并加入3.74克柠檬酸三钠，此混合物通过在100℃下加热30分钟溶解。
准备实施例10
在200ml玻璃烧杯中称取100克乙二醇，并加入7.35克谷胺酸钠，此混合物通过在100℃下加热30分钟溶解。
实施例1
聚酯的制备
在预先装有33,500重量份反应溶液的反应器(正常运转)内，在氮气气氛中，260℃、0.9kg/cm2G(0.09MPaG)的条件下，连续供应6,458重量份/小时高纯度对苯二酸与2,615重量份/小时乙二醇混合制备的浆料，搅拌，进行酯化反应。该酯化反应中蒸馏除去水和乙二醇的混合溶液。
酯化反应物(低分子量缩合物)连续从体系中取出，平均滞留时间控制在3.5小时。
上述得到的乙二醇与对苯二酸的低分子量缩合物的分子量平均数为600～1,300(3～5聚物)。
参照实施例1～4制备的钛催化剂的乙二醇溶液，与准备实施例1～10制备的碱金属化合物的乙二醇溶液或未溶解的固体态的碱金属化合物如表1所示联合使用，产生缩聚催化剂。上述所得低分子量缩合物用此缩聚催化剂进行缩聚反应。
关于各催化剂的添加量，以钛原子换算，对生成的聚对苯二甲酸亚乙酯而言添加18ppm参照实施例1～4的溶液。碱金属化合物以碱金属换算，对生成的聚对苯二甲酸亚乙酯而言添加18ppm钠、30ppm钾的准备实施例1～10的溶液或固体碱金属化合物，作为碱金属化合物。另外磷酸以磷原子换算，对生成的聚对苯二甲酸亚乙酯而言添加6ppm。在285℃、0.1kPa(1托)的条件下进行缩聚。测定制得固有粘度为0.64dl/g的液体聚合产物对苯二甲酸亚乙酯(液体聚合物)的时间。
然后，所得液体聚合产物聚对苯二甲酸亚乙酯在170℃下预结晶2小时后，在氮气气氛下220℃加热，通过固相聚合使分子量上升，固有粘度上升为0.64dl/g～0.84dl/g。测定固相聚合所需的固相缩聚时间(h)。结果如表1所示。
塑坯的成型
通过固相聚合得到的聚对苯二甲酸亚乙酯使用除湿空气干燥机在170℃下干燥4小时。干燥后树脂中的水分量为40ppm或以下。干燥的聚对苯二甲酸亚乙酯使用ASB-50(日精ASB机械股份有限公司制造)，以料筒温度265～275℃、成型周期26±1秒模型制得塑坯。
乙醛含量的测定
有关得到的固态聚合产物聚对苯二甲酸亚乙酯和塑坯，通过下述方法测定乙醛含量，计算聚酯树脂的稳定性参数(△AA)。这些结果如表1所示。
使用冷冻磨碎机得到2.0克冷冻粉碎的样品，然后将粉碎样品装入经氮气取代的管形瓶中，另外加入内部标准物质(丙酮)与水，密封容器，用干燥机120±2℃加热1小时，得到的上清以气相色谱(GC-6A，SHIMADZU制造)，测定乙醛的含量。
对比实施例1
在1,000ml玻璃烧杯中量取500ml去离子水，烧杯在冰浴中冷却，搅拌并滴加5克四氯化钛。停止产生氯化氢后，从冰浴中取出此溶液，在室温下搅拌并滴加25％氨水，调节溶液的pH值为9。此溶液室温下搅拌并滴加15％醋酸水溶液，调节溶液的pH值为5。通过过滤，分离生成的沉淀。该沉淀用去离子水洗涤5次。用相同的方式，洗涤后用过滤进行固相分离。洗涤后的钛化合物以40℃、10托、20小时减压干燥以除去水分，制得水解产物。
使所得的固体水解产物粉碎成大约为10～20μm的颗粒，然后溶解于乙二醇。
用与实施例1中相同的方法，测定这种固体含钛化合物中金属钛含量为50.7重量％。
通过元素分析和EXAFS分析确认这种固体水解产物含有钛、氧、碳、氢和Ti-O-C键。另外，碳含量为0.5重量％。而且，在乙二醇中这种固体含钛化合物的最大溶解度为500ppm。
在200ml玻璃烧杯中称取乙二醇120克，并加入2.36克上述固体含钛化合物。此混合物在170℃下加热2小时，但是上述固体含钛化合物仍无法溶解。
对比实施例2
除使用现在工业上使用的乙酸锑作为催化剂外，用实施例1中相同的方式进行缩聚反应。乙酸锑的添加量以锑原子换算，对生成的聚对苯二甲酸亚乙酯而言为160ppm，另外磷酸的添加量以磷原子换算、对生成的聚对苯二甲酸亚乙酯而言为15ppm。
对比实施例3
除乙酸锑的添加量以锑原子换算、对聚对苯二甲酸亚乙酯而言为225ppm外，用与对比实施例2相同的方式进行缩聚反应。
表1表示实施例1及对比实施例2和对比实施例3的液相缩聚时间、固相缩聚时间、聚酯树脂中所含的金属原子总量(M)、聚酯树脂中所含的重金属原子总量(HM)、聚合参数的值(Vssp)、固相缩聚前的固有粘度([AA]0)、固相缩聚后的固有粘度([AA]1)、成型前与成型后的乙醛含量差(△AA)。
参照实施例5
在200ml玻璃烧杯中称取100克乙二醇，并加入1.74克氢氧化钠，溶解。溶解后，加入2.83克参照实施例1中制备的固体含钛化合物，此混合物在120℃下加热30分钟溶解，制得作为聚酯制备用催化剂的含钛溶液。通过ICP分析法测定这种含钛溶液中钛的含量为0.98重量％，用与参照实施例1中相同的方式测定的HAZE值为1.3％。
参照实施例6
在200ml玻璃烧杯中称取100克乙二醇，并加入5.80克30重量％氢氧化钠水溶液，混合。使此混合物在120℃下加热，蒸馏出3.0克水。然后，添加2.83克参照实施例1中制备的固体含钛化合物，在125℃下加热30分钟溶解此混合物，制得作为聚酯制备用催化剂的含钛溶液。通过ICP分析法测定这种含钛溶液中钛的含量为0.96重量％，用与参照实施例1中相同的方式测定的HAZE值为1.2％。
参照实施例7
在200ml玻璃烧杯中称取100克乙二醇，并加入5.80克30重量％氢氧化钠水溶液，混合。在此溶液中加入2.83克对比实施例1中制备的固体含钛化合物，且在120℃下加热30分钟溶解此混合物，制得作为聚酯制备用催化剂的含钛溶液。通过ICP分析法测定这种含钛溶液中钛的含量为0.93重量％，用与参照实施例1中相同的方式测定的HAZE值为1.1％。
参照实施例8
在200ml玻璃烧杯中称取100克乙二醇，并加入2.35克甲氧基钠，溶解。溶解后，添加2.83克参照实施例1中制备的固体含钛化合物，且在125℃下加热30分钟溶解此混合物，制得作为聚酯制备用催化剂的含钛溶液。通过ICP分析法测定这种含钛溶液中钛的含量为0.97重量％，用与参照实施例1中相同的方式测定的HAZE值为1.2％。
参照实施例9
在200ml玻璃烧杯中称取100克乙二醇，并加入0.87克氢氧化钠，溶解。溶解后，添加2.83克参照实施例1中制备的固体含钛化合物，且在120℃下加热30分钟溶解此混合物，制得作为聚酯制备用催化剂的含钛溶液。通过ICP分析法测定这种含钛溶液中钛的含量为0.99重量％，用与参照实施例1中相同的方式测定的HAZE值为1.4％。
参照实施例10
在200ml玻璃烧杯中称取100克乙二醇，并加入3.09克氢氧化钠，溶解。溶解后，添加2.83克参照实施例1中制备的固体含钛化合物，且在120℃下加热30分钟溶解此混合物，制得作为聚酯制备用催化剂的含钛溶液。通过ICP分析法测定这种含钛溶液中钛的含量为0.98重量％，用与参照实施例1中相同的方式测定的HAZE值为1.2％。
参照实施例11
在200ml玻璃烧杯中称取100克乙二醇，并加入2.49克氢氧化钾，溶解。溶解后，添加2.83克参照实施例1中制备的固体含钛化合物，且在120℃下加热30分钟溶解此混合物，制得作为聚酯制备用催化剂的含钛溶液。通过ICP分析法测定这种含钛溶液中钛的含量为0.98重量％，用与参照实施例1中相同的方式测定的HAZE值为1.2％。
参照实施例12
在200ml玻璃烧杯中称取102克乙二醇与18克丙三醇，并加入1.74克氢氧化钠，溶解。溶解后，添加3.38克参照实施例1中制备的固体含钛化合物，且在120℃下加热30分钟溶解此混合物，制得作为聚酯制备用催化剂的含钛溶液。通过ICP分析法测定这种含钛溶液中钛的含量为1.0重量％，用与参照实施例1中相同的方式测定的HAZE值为1.0％。
参照实施例13
在1,000ml玻璃烧杯中称取500ml去离子水，烧杯在冰浴中冷却，搅拌并滴加5克四氯化钛。停止产生氯化氢后，从冰浴中取出此溶液，在室温下搅拌并滴加25％氨水，调节溶液的pH值为5。通过过滤，分离生成的沉淀。该沉淀用去离子水洗涤5次。洗涤后的沉淀浸没于含20重量％乙二醇的水中30分钟，用同样的方法，洗涤的同时过滤进行固液分离。洗涤后的钛化合物以40℃、1.3kPa(10托)、20小时减压干燥，除去水分，得到固体水解产物(固体含钛化合物)。
这样得到的固体含钛化合物粉碎成10～20μm的颗粒，然后溶解于乙二醇。
用与参照实施例1相同的方式测定的这种固体含钛化合物中金属钛的含量为34.6重量％。
通过元素分析、EXAFS分析及13C-NMR分析确认这种固体含钛化合物含有钛、氧、碳、氢和Ti-O-C键。另外，在乙二醇中这种固体含钛化合物的最大溶解度为3,000ppm，碳含量为11.5重量％、钛与碳的重量比(Ti/C)为3。
然后，在300ml玻璃烧杯中称取200克乙二醇，并加入3.48克氢氧化钠，溶解。溶解后，添加5.78克上述固体含钛化合物，且在120℃下加热30分钟溶解此混合物，制得作为聚酯制备用催化剂的含钛溶液。通过ICP分析法测定这种含钛溶液中钛的含量为0.98重量％。此外，用与参照实施例1中相同的方式测定的HAZE值为1.3％。
参照实施例14
在1,000ml玻璃烧杯中称取500ml去离子水，烧杯在冰浴中冷却，搅拌并滴加7.5克四异丙氧基化钛。滴加完毕后，混合物在室温下搅拌30分钟。搅拌结束后，通过过滤，分离生成的沉淀。该沉淀浸没于含20重量％乙二醇的水中30分钟，用同样的方法，洗涤的同时过滤进行固液分离。洗涤后的钛化合物以40℃、1.3kPa(10托)、20小时减压干燥，除去水分，得到固体水解产物(固体含钛化合物)。
这样得到的固体含钛化合物粉碎成10～20μm的颗粒，然后溶解于乙二醇。
用与参照实施例1相同的方式测定的这种固体含钛化合物中金属钛的含量为36.3重量％。
通过元素分析、EXAFS分析及13C-NMR分析确认这种固体含钛化合物含有钛、氧、碳、氢和Ti-O-C键。另外，在乙二醇中这种固体含钛化合物的最大溶解度为3,000ppm，碳含量为11.4重量％、钛与碳的重量比(Ti/C)为3。
然后，在300ml玻璃烧杯中称取200克乙二醇，并加入3.48克氢氧化钠，溶解。溶解后，添加5.51克上述固体含钛化合物，且在120℃下加热30分钟溶解此混合物，制得聚酯树脂制备用催化剂的含钛溶液。通过ICP分析法测定这种含钛溶液中钛的含量为0.98重量％。此外，用实施例1中相同的方式测定的HAZE值为1.2％。
参照实施例15
在300ml玻璃烧杯中称取200克乙二醇，并加入3.48克氢氧化钠，溶解。溶解后，添加5.75克参照实施例2中制备的固体含钛化合物，且在120℃下加热30分钟溶解此混合物，制得作为聚酯制备用催化剂的含钛溶液。通过ICP分析法测定这种含钛溶液中钛的含量为0.98重量％。另外，用与参照实施例1中相同的方式测定的HAZE值为1.3％。
参照实施例16
在300ml玻璃烧杯中称取200克乙二醇，并加入3.48克氢氧化钠，溶解。溶解后，添加6.62克参照实施例3中制备的固体含钛化合物，且在120℃下加热30分钟溶解此混合物，制得作为聚酯制备用催化剂的含钛溶液。通过ICP分析法测定这种含钛溶液中钛的含量为0.98重量％，且金属锌含量为0.54重量％。用与参照实施例1中相同的方式测定的HAZE值为2.0％。
参照实施例17
然后，在300ml玻璃烧杯中称取200克乙二醇，并加入3.48克氢氧化钠，溶解。溶解后，添加5.99克参照实施例4中制备的固体含钛化合物，且在120℃下加热30分钟溶解此混合物，制得作为聚酯制备用催化剂的含钛溶液。通过ICP分析法测定这种含钛溶液中钛的含量为0.98重量％，且金属镁含量为0.09重量％。用与参照实施例1中相同的方式测定的HAZE值为2.2％。
参照实施例18
在200ml玻璃烧杯中称取102克乙二醇与18克丙三醇，并加入4.28克乙酸钠，溶解。溶解后，添加3.38克参照实施例1中制备的固体含钛化合物，且在120℃下加热30分钟溶解此混合物，制得一种含钛溶液。通过ICP分析法测定这种含钛溶液中钛的含量为1.0重量％，用与参照实施例1中相同的方式测定的HAZE值为1.1％。
参照实施例19
在200ml玻璃烧杯中称取102克乙二醇与18克丙三醇，并加入11.6克月桂酸钠溶解。溶解后，添加3.38克参照实施例1中制备的固体含钛化合物，且在120℃下加热30分钟溶解此混合物，制得一种含钛溶液。通过ICP分析法测定这种含钛溶液中钛的含量为0.99重量％，且用与参照实施例1中相同的方式测定的HAZE值为1.2％。
参照实施例20
在200ml玻璃烧杯中称取102克乙二醇与18克丙三醇，并加入14.5克棕榈酸钠，溶解。溶解后，添加3.38克参照实施例1中制备的固体含钛化合物，且在120℃下加热30分钟溶解此混合物，制得一种含钛溶液。通过ICP分析法测定这种含钛溶液中钛的含量为1.01重量％，且用与参照实施例1中相同的方式测定的HAZE值为1.2％。
参照实施例21
在200ml玻璃烧杯中称取102克乙二醇与18克丙三醇，并加入16.0克硬脂酸钠，溶解。溶解后，添加3.38克参照实施例1中制备的固体含钛化合物，且在120℃下加热30分钟溶解此混合物，制得一种含钛溶液。通过ICP分析法测定这种含钛溶液中钛的含量为0.98重量％，且用与参照实施例1中相同的方式测定的HAZE值为1.2％。
参照实施例22
在200ml玻璃烧杯中称取102克乙二醇与18克丙三醇，并加入5.79克乳酸钠，溶解。溶解后，添加3.38克参照实施例1中制备的固体含钛化合物，且在120℃下加热30分钟溶解此混合物，制得一种含钛溶液。通过ICP分析法测定这种含钛溶液中钛的含量为1.0重量％，且用与参照实施例1中相同的方式测定的HAZE值为1.3％。
参照实施例23
在200ml玻璃烧杯中称取102克乙二醇与18克丙三醇，并加入4.48克柠檬酸三钠，溶解。溶解后，添加3.38克参照实施例1中制备的固体含钛化合物，且在120℃下加热30分钟溶解此混合物，制得一种含钛溶液。通过ICP分析法测定这种含钛溶液中钛的含量为1.01重量％，且用与参照实施例1中相同的方式测定的HAZE值为1.2％。
参照实施例24
在200ml玻璃烧杯中称取102克乙二醇与18克丙三醇，并加入9.80克谷氨酸钠，溶解。溶解后，添加3.38克参照实施例1中制备的固体含钛化合物，且在120℃下加热30分钟溶解此混合物，制得一种含钛溶液。通过ICP分析法测定这种含钛溶液中钛的含量为1.0重量％，且用与参照实施例1中相同的方式测定的HAZE值为1.1％。
对比实施例4
在200ml玻璃烧杯中称取100克乙二醇，并加入1.74克氢氧化钠，溶解。溶解后，添加1.97克对比实施例1中制备的固体水解产物。此混合物在140℃下加热3小时，但固体水解产物没有溶解，呈混浊状没有变化。
同样地通过ICP分析法测定该浆料中的金属钛含量为1.01重量％。
对比实施例5
在200ml玻璃烧杯中称取102克乙二醇与18克丙三醇，并加入3.38克对比实施例1中制备的固体水解产物，且在170℃下加热2小时溶解此混合物，制得一种作为聚酯制备用催化剂的溶液。通过ICP分析法测定这种溶液中金属钛的含量为1.0重量％，且用与参照实施例1中相同的方式测定的HAZE值为2.0％。
实施例2
聚酯的制备
缩聚催化剂是使用参照实施例5～24及对比实施例4、5制备的含钛溶液或钛催化剂的乙二醇溶液，以实施例1中得到的低分子量缩合物进行缩聚反应。
此时各催化剂的添加量是参照实施例5～24的溶液的量，以钛原子换算，对生成的聚对苯二甲酸亚乙酯而言添加18ppm，且使磷酸以磷原子换算，对生成的聚对苯二甲酸亚乙酯而言添加6ppm的量。用实施例1中相同的方式测定获得聚对苯二甲酸亚乙酯(液体聚合产物)的时间、固相缩聚时间(T)、固相聚合产物及塑坯的乙醛含量、稳定性参数(△AA)。
表2表示实施例2及对比实施例4，5中液相缩聚时间、固相缩聚时间、及M、HM、Vssp、[AA]0、[AA]1和△AA的值。
实施例25
除氢氧化钠的使用量为0.87克外，进行与参照实施例5中同样的步骤，得到聚酯制备用催化剂的含钛溶液。通过ICP分析法测定的含钛溶液中的金属钛含量为0.98重量％，且用与参照实施例1中相同的方式测定的HAZE值为1.5％。
实施例26
除硬脂酸钠的使用量为8.0克外，进行与参照实施例21中同样的步骤，得到聚酯制备用催化剂的含钛溶液。通过ICP分析法测定的含钛溶液中的金属钛含量为0.98重量％，且用与参照实施例1中相同的方式测定的HAZE值为1.3％。
准备实施例11
在200ml玻璃烧杯中称取100克乙二醇，并加入0.87克氢氧化钠，此混合物通过在100℃下加热30分钟溶解。
准备实施例12
在200ml玻璃烧杯中称取100克乙二醇，并加入0.71克氢氧化钾，此混合物通过在100℃下加热30分钟溶解。
准备实施例13
在200ml玻璃烧杯中称取100克乙二醇，并加入1.78克乙酸钠，此混合物通过在100℃下加热30分钟溶解。
准备实施例14
在200ml玻璃烧杯中称取100克乙二醇，并加入6.6克硬脂酸钠，此混合物通过在100℃下加热30分钟溶解。
准备实施例15
在200ml玻璃烧杯中称取100克乙二醇，并加入2.41克乳酸钠，此混合物通过在100℃下加热30分钟溶解。
准备实施例16
在200ml玻璃烧杯中称取100克乙二醇，并加入1.87克柠檬酸三钠，此混合物通过在100℃下加热30分钟溶解。
准备实施例17
在200ml玻璃烧杯中称取100克乙二醇，并加入3.67克谷氨酸钠，此混合物通过在100℃下加热30分钟溶解。
实施例3
聚酯的制备
缩聚催化剂是使用参照实施例5、12、15、21、23、25和26中制备的含钛溶液、与准备实施例11～17中制备的碱金属的乙二醇溶液、或未溶解固体态的碱金属化合物联合，如表3所示，以实施例1中得到的低分子量缩合物进行缩聚反应。
此时的每种催化剂的添加量是参照实施例5、12、15、21、23、25和26中制备的含钛溶液，以钛原子换算，对生成的聚对苯二甲酸亚乙酯而言添加18ppm的量，另外，准备实施例11～17所制备的碱金属化合物的乙二醇溶液或未溶解的固体态的碱金属化合物，以碱金属换算，对生成的聚对苯二甲酸亚乙酯而言，添加9ppm钠，添加15ppm钾，且使磷酸以磷原子换算，对生成的聚对苯二甲酸亚乙酯而言添加6ppm的量。用实施例1中相同的方式测定获得聚对苯二甲酸亚乙酯(液体聚合产物)的时间、固相缩聚时间(T)、固相聚合产物及塑坯的乙醛含量、稳定性参数(△AA)。
表3表示实施例3中的液相缩聚时间、固相缩聚时间(T)、及M、HM、Vssp、[AA]0、[AA]1和△AA的值。
Figure C03803594D00461
实施例27
在1,000ml玻璃烧杯中量取500ml去离子水，烧杯在冰浴中冷却，搅拌并滴加5克四氯化钛。停止产生氯化氢后，从冰浴中取出此溶液，在室温下搅拌并滴加25％氨水，调节溶液的pH值为9。此溶液室温下搅拌并滴加15％醋酸水溶液，调节溶液的pH值为5。通过过滤，分离生成的沉淀。洗涤后的沉淀和另外制备的氢氧化钠的30重量％含乙二醇的水溶液(以Na换算浓度1.0重量％)，作为浆料浓度为2.0重量％的浆料，保持30分钟后，使用双口液体喷嘴干燥机、在温度90℃下进行制粒干燥，制得固体水解产物(固体含钛化合物)。
所得的固体含钛化合物的粒径分布为0.5～20μm，平均粒径为1.8μm。
用参照实施例1中相同的方式测定的这种固体含钛化合物中金属钛的含量为26.2重量％，金属钠含量为25.9重量％。
通过元素分析、EXAFS分析及13C-NMR分析确认这种固体含钛化合物含有钛、氧、碳、氢和Ti-O-C键。另外，在乙二醇中这种固体含钛化合物的最大溶解度大于15,000ppm，碳含量为9.7重量％、钛与碳的重量比(Ti/C)为2.7。
然后，在200ml玻璃烧杯中称取170克乙二醇与30克丙三醇，并加入7.63克上述固体含钛化合物，且在120℃下加热30分钟溶解此混合物，制得一种含钛溶液。通过ICP分析法测定这种含钛溶液中钛的含量为1.0重量％、钠含量为0.99重量％，用实施例1中相同的方式测定的该溶液的HAZE值为1.4％。
参照实施例28
除氢氧化钠的含30重量％乙二醇水溶液的Na换算浓度为0.5重量％外，进行与参照实施例27中同样的步骤，得到聚酯制备用催化剂的含钛溶液。
所得的固体含钛化合物的粒径分布为0.5～20μm，平均粒径为1.7μm。
用与参照实施例1相同的方式测定的这种固体含钛化合物中金属钛的含量为30.1重量％，金属钠含量为14.9重量％。
通过元素分析、EXAFS分析及13C-NMR分析确认这种固体含钛化合物含有钛、氧、碳、氢和Ti-O-C键。另外，在乙二醇中这种固体含钛化合物的最大溶解度为15,000ppm，碳含量为10.3重量％、钛与碳的重量比(Ti/C)为2.9。
然后，在300ml玻璃烧杯中称取170克乙二醇与30克丙三醇，并加入6.64克上述固体含钛化合物，且在120℃下加热30分钟溶解此混合物，制得一种含钛溶液。通过ICP分析法测定这种含钛溶液中钛的含量为0.98重量％、钠含量为0.49重量％，用实施例1中相同的方式测定的该溶液的HAZE值为1.5％。
实施例4
聚酯的制备
缩聚催化剂是使用参照实施例27、28制备的含钛溶液、与准备实施例11～17制备的碱金属的乙二醇溶液、或未溶解固体态的碱金属化合物，如表3所示，以实施例1获得的低分子量缩合物进行缩聚反应。
此时每种催化剂的添加量是参照实施例27、28中制备的含钛溶液以钛原子换算，对生成的聚对苯二甲酸亚乙酯而言，添加18ppm的量，另外，准备实施例11～17中制备的碱金属化合物的乙二醇溶液或未溶解的固体状态的碱金属化合物以碱金属换算，对生成的聚对苯二甲酸亚乙酯而言添加钠9ppm、钾15ppm，且使磷酸以磷原子换算对生成的聚对苯二甲酸亚乙酯而言添加6ppm。用实施例1中相同的方式测定获得聚对苯二甲酸亚乙酯(液体聚合产物)的时间、固相缩聚时间(T)、固相聚合产物及塑坯的乙醛含量、稳定性参数(△AA)。
表4表示实施例4的液相缩聚时间、固相缩聚时间及M、HM、Vssp、[AA]0、[AA]1、△AA的值。
Figure C03803594D00491
工业实用性
本发明的聚酯树脂具备高生产性、稳定性和安全性。与常规的锗化合物、锑化合物相比，使用根据本发明的聚酯制备用催化剂，可制备具有高催化剂活性、高稳定性和低金属含量的聚酯树脂，与使用锑化合物作为缩聚催化剂的情况相比、可得透明性、色彩优异、乙醛含量少的聚酯树脂。

Claims (12)

1.一种聚酯制备用催化剂，其特征在于含有：
(a)含有钛、氧、碳和氢、具有Ti-O-C键，且在150℃下溶解于乙二醇时在乙二醇中的最大溶解度以钛原子换算为1,000ppm或以上的固体含钛化合物，该固体含钛化合物中钛原子含量为5～50重量％，碳原子含量为]～35重量％，钛原子与碳原子的重量比Ti/C是在25～2的范围内，
(b)碱金属化合物，
该催化剂中碱金属原子与钛原子的摩尔比在20/1～0.1/1的范围内，其中，固体含钛化合物通过卤化钛或烷氧化钛水解所得的水解产物在多元醇共存下脱水干燥制得。
2.如权利要求1中所述的聚酯制备用催化剂，其特征在于固体含钛化合物(a)除含有钛、氧、碳和氢外还含有碱金属。
3.一种聚酯制备用催化剂，其特征在于含有一种固体含钛化合物，所述固体含钛化合物含有钛、氧、碳、氢及碱金属、具有Ti-O-C键，且在150℃下溶解于乙二醇时在乙二醇中的最大溶解度以钛原子换算为1,000ppm或以上，碱金属原子与钛原子的摩尔比是在20/1～0.1/1的范围内，该固体含钛化合物中钛原子含量为5～50重量％，碳原子含量为1～35重量％，钛原子与碳原子的重量比Ti/C是在25～2的范围内，其中，固体含钛化合物通过卤化钛或烷氧化钛水解所得的水解产物在多元醇共存下脱水干燥制得。
4.如权利要求1所述的聚酯制备用催化剂，其特征在于固体含钛化合物(a)除含有钛、氧、碳和氢外，还至少含有一种选自铍、镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、铹、镍、钯、铜、锌、硼、铝、镓、硅、锗、锡、锑及磷的元素。
5.一种聚酯制备用催化剂，其特征在于包括：
(I)如权利要求1至3中任一项所述的聚酯制备用催化剂，和
(II)至少一种选自铍、镁、钙、锶、钡、硼、铝、镓、锰、钴、锌、锗、锑及磷的元素的化合物。
6.如权利要求1至3中任一项所述的聚酯制备用催化剂，其特征在于固体含钛化合物(a)是以钛原子换算为500～100,000ppm的量溶解于含有乙二醇的溶液(c)的含钛溶液。
7.如权利要求6中所述的聚酯制备用催化剂，其特征在于含钛溶液是通过当固体含钛化合物(a)溶解于含有乙二醇的溶液(c)中时加入碱金属化合物(b)得到的。
8.如权利要求6中所述的聚酯制备用催化剂，其特征在于含钛溶液相对于含有乙二醇的溶液(c)而言，含有1～50重量％助溶剂，该助溶剂为丙三醇或三羟甲基丙烷。
9.如权利要求8中所述的聚酯制备用催化剂，其特征在于该含钛溶液的含水量为0.05～15.0重量％。
10.如权利要求1至3中任一项所述的聚酯制备用催化剂，其特征在于实质上不含锑化合物及锗化合物。
11.一种聚酯树脂的制备方法，其特征在于如权利要求1至3中任一项所述的聚酯制备用催化剂存在下，使芳香族二羧酸或其成酯性衍生物与脂肪族二醇或其成酯性衍生物缩聚，制备聚酯树脂。
12.一种聚酯树脂的制备方法，其特征在于，在如权利要求6中所述的聚酯制备用催化剂存在下，使芳香族二羧酸或其成酯性衍生物与脂肪族二醇或其成酯性衍生物缩聚，制备聚酯树脂。
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