CN104629033A

CN104629033A - 低乙醛钛系聚酯的生产方法

Info

Publication number: CN104629033A
Application number: CN201310544151.9A
Authority: CN
Inventors: 宋歌; 关震宇; 张俊; 章瑛虹; 周文乐
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-11-06
Filing date: 2013-11-06
Publication date: 2015-05-20
Anticipated expiration: 2033-11-06
Also published as: CN104629033B

Abstract

本发明涉及一种低乙醛钛系聚酯的生产方法，主要解决以往钛系催化剂制备的聚酯固相聚合速度较慢，乙醛残余量较高的问题。本发明通过采用先由钛系催化剂制备聚酯，其中在酯化反应完成后加入碱金属羧酸盐化合物G和选自元素周期表中IIA、IB、IIB、VIIB、VIII中的至少一种金属化合物H，再将熔融缩聚完成后的产物在适当的温度和压力的条件下进行固相聚合反应，进一步得到高分子量和粘度的聚酯产物的技术方案，较好的解决了该问题，可用于聚酯的工业生产中。

Description

低乙醛钛系聚酯的生产方法

技术领域

本发明涉及一种低乙醛钛系聚酯的生产方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯是一种重要的工业原料，由于其具有优异的化学性质和物理性质，被广泛的应用于纤维、膜、片、瓶等材料。其具有优良的机械强度、化学稳定性、气体阻隔性、芳香保留性、卫生程度等，价格便宜、重量较轻，特别适合用于制造需要热消毒灌装的饮料容器。该容器可通过以下工艺制造，先注射模塑成形得到一个有底的管形预制坯，再重新加热使其软化，接着进行拉伸吹塑。此时，对吹塑模进行加热使瓶子热定形，并通过拉伸使分子链定向排列，结晶固定，以提高瓶子的气体阻隔性。

目前工业生产和研究较多的聚酯催化剂主要是锑、锗和钛三个系列的催化剂，其中聚酯工业装置中使用最为普遍的是锑系催化剂（包括三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑等），目前世界上90%以上的聚酯是由锑系催化剂生产出来的，我国的聚酯装置也主要采用锑系催化剂。金属锑属于重金属元素，该催化剂生产的树脂在饮料容器领域中应用时，会出现一个问题：锑系催化剂在高温条件下会从容器中洗脱出来，造成微量的锑进入内装的饮料中。锗系催化剂具有良好的稳定性，在反应过程中引发的副反应较少，所制的聚酯色相好，但是由于资源少，价格昂贵。钛系聚酯催化剂具有高活性，但是钛系聚酯催化剂制得的聚酯存在热稳定性差和制品泛黄、浑浊的问题，在高温条件下易分解产生乙醛，造成乙醛进入内装的饮料，因而一直没有得到大规模使用。

CN1328072和CN1327985公开了以钛酸酯和乙二醇反应生成一种颗粒状的钛的二元醇化合物作为聚酯催化剂，这种颗粒状的聚酯催化剂有可能在聚酯的工业生产中带来一些应用问题，而且专利中未报到采用这种催化剂制得聚酯的乙醛含量。

EP1013692指出，在缩聚和熔体模塑过程中乙醛作为副产物的产生，可使用钛和一些金属化合物作为缩聚催化剂来抑制，而钛原子和金属原子如镁的具体量应是特定的比例。CN1457343指出，可以通过添加含钛、镁、磷的化合物，且添加顺序为先磷后镁后钛，钛于酯化后添加的方法，制备低乙醛含量的聚酯，根据本发明人的研究，这种方法制备的聚酯在控制乙醛生成方面确有改善，但在缩聚速率尤其是固相缩聚速率上存在很大缺陷。CN1863839指出，可使用钛、锌、磷和乳酸做为缩聚催化剂，制备高固相缩聚速率的聚酯，但文中未提及制得聚酯的乙醛含量控制。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往钛系催化剂制备的聚酯固相聚合速度较慢、乙醛残余量较高的问题，提供一种新的低乙醛钛系聚酯的生产方法。该方法具有得到的聚酯固相聚合速度较快，固相聚合后的聚酯粘度良好、乙醛残余量低的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种低乙醛钛系聚酯的生产方法，包括以下步骤：

a）以二元羧酸和二元醇为原料，在反应温度为230～280℃，反应压力为常压～0.5MPa条件下进行酯化反应，得到预聚物，然后在反应温度为250～320℃，反应压力为小于150Pa的真空条件下进行熔融缩聚反应得到聚酯产物；使用的催化剂包括以下原料物质在0～200℃反应0.5～10小时的反应产物：

(1) 具有以下通式的钛化合物A：

Ti(OR₁)₄

R₁为选自1～10个碳原子的直链或支化烷基；

(2) 选自具有2～10个碳原子的二元醇B；

(3) 选自元素周期表IA中的一种金属化合物C；

(4) 选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸D；

(5) 选自磷化合物中的至少一种磷酸酯化合物E；

(6) 选自元素周期表中IIA、IB、IIB、VIIB、VIII中的至少一种金属化合物F；

其中，二元醇B与钛化合物A的摩尔比为1～8∶1；金属化合物F与钛化合物A的摩尔比为0.1～20∶1；金属化合物C与钛化合物的摩尔比为>0～10∶1；脂肪族有机酸D与钛化合物A的摩尔比为1～20∶1；磷酸酯化合物E与钛化合物A的摩尔比为>0～10∶1；

在酯化反应后加入碱金属羧酸盐化合物G和选自元素周期表中IIA、IB、IIB、VIIB 、VIII中的至少一种金属化合物H作为助催化剂，基于熔融缩聚反应得到聚酯产物的重量，碱金属羧酸盐化合物G的用量为1～200ppm，金属化合物H的用量为1～200ppm；

b）将熔融缩聚得到的聚酯产物经预结晶处理后，在反应温度为200～250℃，反应压力为小于100Pa的条件下进行固相聚合以得到高粘度（特性粘度dl/g大于0.8）的聚酯。

上述技术方案中，钛化合物A选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四乙基己酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯、钛酸四异辛酯中的至少一种化合物。二元醇B选自1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、乙二醇、二乙二醇中的一种。IA族金属化合物C的优选方案选自元素周期表IA中的锂、钠或钾化合物中的至少一种，更优选方案选自氢氧化钠或氢氧化钾。脂肪族有机酸D选自乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸中的至少一种。磷酸酯化合物E是选自磷酸一甲酯、磷酸一乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯中的至少一种磷酸酯化合物。金属化合物F是选自锌、锰、镁、钙或钴元素中的至少一种金属化合物，包括这些元素的有机盐及盐的水合物，如醋酸镁、醋酸锌、醋酸钴等。碱金属羧酸盐化合物G选自醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、草酸锂、草酸钠、草酸钾中的至少一种。金属化合物H是选自锌、锰、镁、钙或钴元素中的至少一种金属化合物，包括这些元素的有机盐及盐的水合物，如醋酸镁、醋酸锌、醋酸钴等。

上述技术方案中，二元醇B与钛化合物A的摩尔比优选为1～4∶1；IA族金属化合物C的摩尔比优选为0.1～10∶1；脂肪族有机酸D与钛化合物A的摩尔比优选为1～15∶1；磷酸酯磷化合物E与钛化合物A的摩尔比优选为>0～6∶1；金属化合物F与钛化合物A的摩尔比优选为0.1～10∶1。酯化后加入的助催化剂碱金属羧酸盐化合物G的用量基于熔融缩聚反应得到聚酯产物的重量优选范围为1～200ppm；助催化剂金属化合物H的用量基于熔融缩聚反应得到聚酯产物的重量为1～200ppm。

上述技术方案中，二元羧酸选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸或环己烷二羧酸中的至少一种，优选对苯二甲酸；二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇中的至少一种，优选乙二醇。

上述技术方案中，得到的用于固相聚合的熔融缩聚的聚酯产物为固态。制备聚酯催化剂的反应温度优选范围为10～180℃，反应时间优选范围为2～6小时。基于熔融缩聚反应得到聚酯产物的重量，催化剂的添加量以钛原子计为1～20ppm。催化剂为均相液态催化剂，可与乙二醇互溶。

本发明钛系聚酯催化剂的制备方法如下：

将钛化合物加入所需量的二元醇、选自元素周期表中IA的至少一种金属化合物、元素周期表中选自IIA、IB、IIB、VIIB 或VIII中的至少一种金属化合物、有机酸和磷化合反应得到均相液态钛系聚酯催化剂。

聚酯的制备方法如下：

可以采用已知的聚酯制备方法，第一步由二元羧酸和二元醇进行酯化反应，得到预聚物，反应温度为230～280℃，反应压力为常压～0.5MPa。第二步在高真空下进行缩聚反应，反应温度250～320℃，反应压力为小于150Pa。钛系聚酯催化剂在酯化反应开始前加入到反应体系中。反应结束后进行切粒保存。

酯化反应结束后将碱金属羧酸盐化合物G和金属化合物H作为助催化剂加入到体系中，碱金属羧酸盐化合物G的用量为1～200ppm，金属化合物H的用量为1～200ppm（基于熔融缩聚反应得到聚酯产物的的重量）。

聚酯的固相聚合（SSP）方法：

将上述方法制备的聚酯进一步进行固相聚合提高粘度。在进行固相聚合前，应先对聚酯进行预结晶处理。将上述聚酯制备方法制备的聚酯颗粒，置于80～130℃，优选90～120℃的真空环境下加热1分钟～3小时来进行干燥。干燥结束后，在惰性气体氛围或真空环境下，将温度提升至100～180℃，优选140～170℃进行预结晶，结晶时间为1～10小时，优选3～7小时。

预结晶结束后，将颗粒送入双锥回转真空干燥机的转鼓内，在小于100Pa的真空下对颗粒进行连续转鼓。反应温度为200～250℃，优选210～230℃，设备在2个小时内升温至设定值。反应时间为1～10小时，优选3～8小时。

在本发明中，聚酯的特性粘度和乙醛含量(AA)等通过以下方法测试：

(1) 特性粘度：苯酚-四氯乙烷混和液作溶剂，25℃的温度下用乌氏粘度计测定。

(2) 乙醛含量(AA)：经固相缩聚的聚酯样品粉碎后精确称量0.5g装入顶空瓶中，用氮气置换瓶中空气并密封。设定顶空进样器炉温150℃，平衡时间60分钟。样品的乙醛含量使用气相色谱仪（GC7890，Agilent）通过顶空进样进行定量分析。

本发明通过采用钛系催化剂制备聚酯，并对制得的聚酯进行固相聚合反应。本发明人惊奇的发现，采用该方法制得的聚酯经固相聚合后具有较低的乙醛含量，与未添加碱金属羧酸盐G与金属化合物H的钛系聚酯经固相聚合后对比，固相聚合后乙醛含量明显降低。瓶级聚酯切片的国家标准中要求固相缩聚后切片乙醛含量低于1.0，常规钛系聚酯通常超过此标准，而通过本发明制备的聚酯切片乙醛含量远低于1.0，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

催化剂A的制备

在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇12.4克（0.2摩尔），往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克（0.1摩尔），析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥, 得到白色粉末状物质。

将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇50克，32克25%的氢氧化钠水溶液（0.2摩尔）、乳酸18克（0.2摩尔）、磷酸三甲酯28克（0.2摩尔），醋酸锌73.2克（0.4摩尔）在150℃反应温度下反应2小时，得到近无色均相液体，为催化剂A。

聚酯的制备

将600克对苯二甲酸和316克乙二醇及催化剂A（基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为3ppm），混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，加入醋酸钾7.8×10^-3g（8×10^-5摩尔），醋酸锌1.6×10^-2g（8×10^-5摩尔），抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。

聚酯的固相聚合

将液相缩聚得到的聚酯颗粒在真空环境、100℃的条件下进行干燥，干燥后将温度提升至160℃进行预结晶处理6小时。将处理后的颗粒放置于回转固相聚合装置内并在0.1kpa、230℃的条件下进行聚酯的固相缩聚反应，反应时间为10小时。冷却后取出供测试。

测试结果见表1。

【实施例2】

聚酯的制备

将600克对苯二甲酸和316克乙二醇及催化剂A（基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为2.5ppm），混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，加入醋酸钾6×10^-3g（6×10^-5摩尔），醋酸锌1.6×10^-2g（8×10^-5摩尔），抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。

聚酯的固相聚合

由与实施例1同样的方法对聚酯颗粒固相聚合。

测试结果见表1。

【实施例3】

催化剂B的制备

将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇50克，32克25%的氢氧化钠水溶液（0.2摩尔）、一水柠檬酸63克（0.3摩尔）、磷酸三甲酯28克（0.2摩尔），醋酸镁42.6克（0.3摩尔）在150℃反应温度下反应2小时，得到近无色均相液体，为催化剂B。

聚酯的制备

将600克对苯二甲酸和316克乙二醇及催化剂B（基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为2.5ppm），混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，加入草酸钾7.4×10^-3g（4×10^-5摩尔），醋酸镁1.1×10^-2g（8×10^-5摩尔），抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。

聚酯的固相聚合

由与实施例1同样的方法对聚酯颗粒固相聚合。

测试结果见表1。

【实施例4】

除了在实施例1中，将添加醋酸钾改为醋酸钠6.6×10^-3g（8×10^-5摩尔）外，与实施例1采用同样的方法进行聚酯的制备和聚酯的固相聚合反应。

测试结果见表1。

【实施例5】

催化剂C的制备

将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇50克，32克25%的氢氧化钠水溶液（0.2摩尔）、一水柠檬酸63克（0.3摩尔）、磷酸三甲酯28克（0.2摩尔），醋酸锌91.8克（0.5摩尔）在150℃反应温度下反应2小时，得到近无色均相液体，为催化剂C。

聚酯的制备

将600克对苯二甲酸和316克乙二醇及催化剂C（基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为2.5ppm），混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，加入醋酸钾6×10^-3g（6×10^-5摩尔），醋酸锌3.7×10^-3g（2×10^-5摩尔），抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。

聚酯的固相聚合

由与实施例1同样的方法对聚酯颗粒固相聚合。

测试结果见表1。

【比较例1】

除了在实施例1中，将添加醋酸钾改为对甲苯磺酸钾1.4×10^-2g（8×10^-5摩尔）外，与实施例1采用同样的方法进行聚酯的制备和聚酯的固相聚合反应。

测试结果见表1。

【比较例2】

除了在实施例1中，将添加醋酸钾改为对甲苯磺酸钾1.0×10^-2g（6×10^-5摩尔）外，与实施例1采用同样的方法进行聚酯的制备和聚酯的固相聚合反应。

测试结果见表1。

【比较例3】

除了在实施例3中，不添加草酸钾外，与实施例3采用同样的方法进行聚酯的制备和聚酯的固相聚合反应。

测试结果见表1。

【比较例4】

采用乙二醇锑作为催化剂（基于生成的聚酯的量，锑原子的重量为180ppm）。

将600克对苯二甲酸和316克乙二醇及乙二醇锑催化剂（基于生成的聚酯的量，锑原子的重量为180ppm），混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。

与实施例1同样的方法进行聚酯的固相聚合反应。

测试结果见表1。

【比较例5】

催化剂D的制备

将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇50克，32克25%的氢氧化钠水溶液（0.2摩尔），在150℃反应温度下反应2小时，得到近无色均相液体，为催化剂D。

聚酯的制备

将600克对苯二甲酸和316克乙二醇及催化剂D（基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为2.5ppm），混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。

聚酯的固相聚合

由与实施例1同样的方法对聚酯颗粒固相聚合。

测试结果见表1。

【比较例6】

聚酯的制备

将600克对苯二甲酸和316克乙二醇及催化剂A（基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为3ppm），混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应达到150min后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。

聚酯的固相聚合

由与实施例1同样的方法对聚酯颗粒固相聚合。

测试结果见表1。

表1

Claims

1.一种低乙醛钛系聚酯的生产方法，包括以下步骤：

a）以二元羧酸和二元醇为原料，采用钛系聚酯催化剂于反应温度为230～280℃，反应压力为常压～0.5MPa条件下进行酯化反应，得到预聚物，然后在反应温度为250～320℃，反应压力为小于150Pa的真空条件下进行熔融缩聚反应得到聚酯产物；所用的催化剂包括以下原料物质在0～200℃反应0.5～10小时的反应产物：

(1) 具有以下通式的钛化合物A：

Ti(OR₁)₄

R₁为选自1～10个碳原子的直链或支化烷基；

(2) 选自具有2～10个碳原子的二元醇B；

(3) 选自元素周期表IA中的一种金属化合物C；

(4) 选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸D；

(5) 选自磷化合物中的至少一种磷酸酯化合物E；

在酯化反应后加入碱金属羧酸盐化合物G和选自元素周期表中IIA、IB、IIB、VIIB 、VIII中的至少一种金属化合物H作为助催化剂，基于熔融缩聚反应得到的聚酯产物的重量，碱金属羧酸盐化合物G的用量为1～200ppm，金属化合物H的用量为1～200ppm；

b）将熔融缩聚得到的聚酯产物经预结晶处理后，在反应温度为200～250℃，反应压力为小于100Pa的条件下进行固相聚合以得到特性粘度大于0.8分升/克的聚酯。

2.根据权利要求1所述低乙醛钛系聚酯的生产方法，其特征在于二元羧酸选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸或环己烷二羧酸中的至少一种；二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇中的至少一种。

3.根据权利要求1所述低乙醛钛系聚酯的生产方法，其特征在于钛化合物A选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四乙基己酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯、钛酸四异辛酯中的至少一种；二元醇B选自于1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、乙二醇、二乙二醇中的至少一种。

4.根据权利要求1所述低乙醛钛系聚酯的生产方法，其特征在于金属化合物C中IA族金属选自锂、钠或钾中的至少一种。

5.根据权利要求1所述低乙醛钛系聚酯的生产方法，其特征在于脂肪族有机酸D选自乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸或草酸中的至少一种。

6.根据权利要求1所述低乙醛钛系聚酯的生产方法，其特征在于磷酸酯化合物E选自磷酸一甲酯、磷酸一乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯中的至少一种。

7.根据权利要求1所述低乙醛钛系聚酯的生产方法，其特征在于金属化合物F选自锌、锰、镁、钙或钴化合物中的至少一种。

8.根据权利要求1所述低乙醛钛系聚酯的生产方法，其特征在于碱金属羧酸盐化合物G选自醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、草酸锂、草酸钠、草酸钾中的至少一种。

9.根据权利要求1所述低乙醛钛系聚酯的生产方法，其特征在于金属化合物H选自锌、锰、镁、钙或钴化合物中的至少一种。

10.根据权利要求1所述低乙醛钛系聚酯的生产方法，其特征在于二元醇B与钛化合物A的摩尔比为1～4∶1；金属化合物C与钛化合物的摩尔比为1～10∶1；脂肪族有机酸D与钛化合物A的摩尔比为1～15∶1；磷酸酯磷化合物E与钛化合物A的摩尔比为>0～6∶1；金属化合物F与钛化合物A的摩尔比为0.1～10∶1。