CN114787235B - 聚酯树脂以及聚酯树脂的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高品级的聚酯树脂,其使用由铝化合物和磷化合物构成的聚合催化剂制造,能够降低催化剂成本,进一步,聚合活性高和树脂中异物少。该聚酯树脂是含有作为催化剂使用的铝化合物以及磷化合物的聚酯树脂,聚酯树脂中所含铝原子为9~20ppm、磷原子为13~31ppm,磷原子相对于铝原子的摩尔比为1.32~1.80。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酯树脂及其制造方法,具体是,涉及一种使用铝化合物以及磷化合物作为催化剂主成分、兼具对来源于催化剂的异物的抑制和聚合活性、进一步控制催化剂成本的聚酯树脂及其制造方法。
背景技术
以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等为代表的聚酯具有优异的机械特性以及化学特性,根据各种聚酯的特性,被广泛地使用在例如,衣料用和工业材料用纤维、包装用和工业用等的各种膜和片材、宝特瓶和工程塑料等成形物等各个领域。
作为代表性聚酯的以芳香族二羧酸和烷二醇为主要组成成分的聚酯,例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的情况,是通过由对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和乙二醇的酯化或酯交换制造双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯,将其在高温、真空下通过使用催化剂的进行缩聚的缩聚法等进行工业制造的。
目前,作为这些聚酯树脂的聚合时所用的聚酯聚合催化剂,广泛使用锑化合物或锗化合物。三氧化锑虽然是便宜且具有优异催化剂活性的催化剂,但将其作为主成分时,即,如果使用足以发挥实用聚合速度程度的添加量时,由于聚合时会析出金属锑,聚酯树脂中会产生黑点和异物,也会成为膜表面坏点的原因。另外,作为中空的成形品等的原料时、难以得到透明性优异的中空成形品。由于这些原因,期望完全不含锑化合物或不含作为催化剂主成分的锑化合物的聚酯树脂。
作为锑化合物之外具有优异催化剂活性、且不产生上述问题的聚酯树脂的催化剂,锗化合物已经被实用化,但该催化剂具有价格非常高的问题以及由于在聚合时容易从反应系馏出体系外,反应系的催化剂浓度会发生变化,难以控制聚合的问题,作为催化剂主成分使用时会出现问题。
也进行了代替锑系或锗系催化剂的聚合催化剂的研究。虽然已经提出了以四烷氧基钛酸酯为代表的钛化合物,但使用这些制造的聚酯树脂,具有在熔融成形时容易受到热劣化,另外聚酯树脂容易着色的问题点。
由于上述这样的理由,需要以锑系、锗系以及钛系以外的金属成分作为催化剂的主要金属成分的,给予优异的催化剂活性、色调和热稳定性优异且成形品的透明性优异的聚酯树脂的聚合催化剂。
作为新型聚合催化剂,铝化合物和磷化合物构成的催化剂系的公开令人瞩目(例如,专利文献1以及2参照)。
通过使用上述聚合催化剂,能够得到色调、透明性以及热稳定性良好的聚酯树脂。但是,该方法由于催化剂添加量多且使用所使用的磷化合物的成本也高,有着聚合所需的催化剂成本增加的问题。
另外,为了在维持高聚合活性的同时得到高品级的聚酯树脂,需要增加作为催化剂的铝化合物和磷化合物的添加量,结果产生催化剂成本增加的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开WO2007/032325号手册
专利文献2:日本特开2006-169432号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是为了解决相关现有技术问题而产生的,其目的在于,提供一种使用由铝化合物和磷化合物构成的聚合催化剂制造的、能够降低催化剂成本的、进一步,聚合活性高和树脂中异物少的高品级聚酯树脂以及聚酯树脂的制造方法。
解决问题的技术方案
本发明者们为了解决上述课题进行了深入的研究,结果发现通过减少聚酯树脂中所含铝原子的量、并且使磷原子相对于铝原子的摩尔比在适当的范围内,能够达成目的实现了本发明。
对于聚酯聚合中使用的锑化合物、锗化合物等的聚合催化剂,聚合活性通常与催化剂添加量成比例。但是,由铝化合物和磷化合物构成的聚合催化剂,由于铝化合物和磷化合物的形成螯合物的反应对聚合活性产生了影响,聚合活性和催化剂添加量的关系不能被一概而论。
在此,本发明者们就由铝化合物和磷化合物构成的聚合催化剂,对关于决定催化剂活性的原因进行了分析。其结果是发现通过减少聚酯树脂中的铝原子的量、且使磷原子相对于铝原子的摩尔比在适当范围,进一步,以通过使作为催化剂添加的铝化合物溶液、磷化合物溶液以及它们混合溶液的酸或碱性程度在优选的范围,从而控制催化剂成本的方式,能够在抑制铝系异物量的增加的同时,提升聚合活性,完成了本发明。
即、本发明由以下构成组成。
[1]一种聚酯树脂,其特征在于,其为含有作为催化剂使用的铝化合物以及磷化合物的聚酯树脂,满足下述(1)~(3)式。
(1)9≤Al≤20
(2)13≤P≤31
(3)1.32≤P/Al≤1.80
[在上述式(1)~(3)中,Al表示聚酯树脂中所含铝原子的以质量计的量(ppm)、P表示聚酯树脂中所含磷原子的以质量计的量(ppm)、P/Al表示聚酯树脂中的磷原子相对于铝原子的摩尔比。]
[2]根据[1]所述的聚酯树脂,其特征在于,相对于聚酯树脂质量,铝系异物的含量为3000ppm以下。
[3]根据[1]或[2]所述的聚酯树脂,其特征在于,特性黏度(IV)为0.56dl/g以上。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的聚酯树脂,其特征在于,磷化合物为3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二烷基酯。
[5]一种聚酯树脂的制造方法,其特征在于,在以分批式聚合法制造聚酯树脂的方法中,使用铝化合物以及磷化合物作为催化剂,该磷化合物为3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二烷基酯,酯化反应结束后,加入满足下述(4)~(6)式量的铝化合物的乙二醇溶液和磷化合物的乙二醇溶液。
(4)9≤Al≤20
(5)20≤P≤40
(6)1.50≤P/Al≤2.50
[上述式(4)~(6)中,Al表示相对于生成聚酯的铝原子的以质量计的量(ppm),P表示相对于生成聚酯的磷原子的以质量计的量(ppm),P/Al表示(5)式的磷原子的添加量相对于(4)式的铝原子的添加量的摩尔比。]
[6]一种聚酯树脂的制造方法,其特征在于,在以连续聚合法制造聚酯树脂的方法中,使用铝化合物以及磷化合物作为催化剂,该磷化合物为3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二烷基酯,在最终酯化反应槽的出口或在最终酯化反应槽与初期聚合反应槽的运送管线中,加入满足下述(4)~(6)式量的铝化合物的乙二醇溶液和磷化合物的乙二醇溶液。
(4)9≤Al≤20
(5)20≤P≤40
(6)1.50≤P/Al≤2.50
[上述式(4)~(6)中,Al表示相对于生成聚酯的铝原子的以质量计的量(ppm),P表示相对于生成聚酯磷原子的以质量计的量(ppm),P/Al表示(5)式的磷原子的添加量相对于(4)式的铝原子的添加量的摩尔比。]
[7]根据[5]~[6]中任一项所述的聚酯树脂的制造方法,其特征在于,作为磷化合物的乙二醇溶液,使用下述根据显色反应P所测定的最大吸收波长为458.0~465.0nm的溶液。
(在此,根据显色反应P所测定的最大吸收波长是指,在样品瓶中加入乙二醇4mL和碱性染料1mmol/L俾斯麦棕(Bismarck Brown)水溶液0.3mL后,再加入磷化合物的乙二醇溶液0.1mL并振摇10秒直至溶液呈均一为止,此后在室温下静置10分钟后,使用紫外可见分光光度计测定吸收光谱而求得的最大吸收波长。)
[8]根据[5]~[7]中任一项所述的聚酯树脂的制造方法,其特征在于,在配制磷化合物的乙二醇溶液时,在175~196℃下进行30~240分钟的热处理。
[9]根据[5]~[8]中任一项所述的聚酯树脂的制造方法,其特征在于,作为铝化合物的乙二醇溶液,使用下述根据显色反应A所测定的最大吸收波长为562.0~572.0nm的溶液。
(在此,根据显色反应A所测定的最大吸收波长是指,在样品瓶中加入乙二醇4mL和酸性染料1mmol/L媒介蓝13(Mordant Blue 13)水溶液0.3mL后,再加入铝化合物的乙二醇溶液0.1mL并振摇10秒直至溶液呈均一为止,此后在室温下静置10分钟后,使用紫外可见分光光度计测定吸收光谱而求得的最大吸收波长。
[10]根据[5]~[9]中任一项所述的聚酯树脂的制造方法,其特征在于,作为铝化合物的乙二醇溶液以及磷化合物的乙二醇溶液,使用以聚酯树脂的制造工序中的添加量的比例混合铝化合物的乙二醇溶液以及磷化合物的乙二醇溶液而成的混合液在下述根据显色反应AP所测定的最大吸收波长为559.5~561.5nm的溶液。
(在此,根据显色反应AP所测定的最大吸收波长是指,在样品瓶中加入乙二醇4mL和酸性染料1mmol/L媒介蓝13水溶液0.3mL后,再加入铝化合物的乙二醇溶液和磷化合物的乙二醇溶液的混合液0.1mL并振摇10秒直至溶液呈均一为止,此后在室温下静置10分钟后,使用紫外可见分光光度计测定吸收光谱而求得的最大吸收波长。
发明效果
本发明的聚酯树脂涉及铝化合物和磷化合物构成的聚合催化剂的课题,能够在控制催化剂低成本的同时,提升聚酯树脂的生产率,且能够降低聚酯树脂中所含来源于催化剂的异物。
附图说明
[图1]由实施例以及比较例的结果求得的磷原子相对于铝原子的残留摩尔比和铝系异物量以及缩聚时间的关系图。
[图2]由实施例以及比较例的结果求得的铝化合物乙二醇溶液和磷化合物乙二醇溶液的催化剂混合液的最大吸收波长和铝系异物量以及缩聚时间的关系图。
[图3]由实施例以及比较例的结果求得的铝化合物乙二醇溶液和磷化合物乙二醇溶液的催化剂混合液的最大吸收波长和背压上升系数的关系图。
具体实施方式
以下对本发明进行详细的说明。
本发明中,聚酯树脂是指,作为化学物质的聚酯中包含催化剂成分(也包括后述结构发生变化的催化剂成分、来源于催化剂的异物成分等)之物。本说明书中,尽可能将“聚酯”和“聚酯树脂”进行区分记载,但出于方便,有时也不做区分记载。
本发明中的聚酯是指,由选自包含二羧酸的多元羧酸以及这些的成酯衍生物中的一种或二种以上和选自包含二元醇的多元醇中的一种或二种以上构成之物,或由羟基羧酸以及这些的成酯衍生物构成之物,或由环状酯构成之物。
作为优选的聚酯,主要的多元羧酸成分为对苯二甲酸或其成酯衍生物、或萘二甲酸或其成酯衍生物,主要的多元醇成分为亚烷基二醇的聚酯。
以对苯二甲酸或其成酯衍生物或者是萘二甲酸或其成酯衍生物为主要多元羧酸成分的聚酯是指,相对于总多元羧酸成分,优选含有总计70摩尔%以上对苯二甲酸或其成酯衍生物和萘二甲酸或其成酯衍生物的聚酯、更优选含有80摩尔%以上的聚酯、进一步优选含有90摩尔%以上的聚酯。
主要的多元醇成分为亚烷基二醇的聚酯是指,相对于总多元醇成分,优选含有总计70摩尔%以上亚烷基二醇的聚酯、更优选为含有80摩尔%以上的聚酯、进一步优选含有90摩尔%以上的聚酯。
作为二羧酸,可以例举,草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十烷二甲酸、十二烷二甲酸、十四烷二甲酸、十六烷二甲酸、1,3-环丁二甲酸、1,3-环戊二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、2,5-降冰片烷二羧酸、二聚酸等例示的饱和脂肪族二羧酸或这些的成酯衍生物,富马酸、马来酸、衣康酸等例示的不饱和脂肪族二羧酸或这些的成酯衍生物,邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-(碱金属)磺基间苯二甲酸、联苯二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4′-联苯二甲酸,4,4′-联苯砜二甲酸、4,4′-联苯醚二甲酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-p,p′-二羧酸、双羟萘酸、蒽二甲酸等例示的芳香族二羧酸或这些的成酯衍生物。
这些二羧酸之中,优选对苯二甲酸、萘二甲酸或这些的成酯衍生物。
作为萘二甲酸或其成酯衍生物,可以例举,1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸或这些的成酯衍生物。
特别优选对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸或这些的成酯衍生物。根据需要,也可将其他二羧酸作为构成成分。
作为这些二羧酸以外的多元羧酸,可以例举,乙烷三羧酸、丙烷三羧酸、丁烷四羧酸、均苯四酸、偏苯三酸、均苯三酸、3,4,3′,4′-联苯四羧酸以及这些的成酯衍生物。
作为二元醇,可以例举,乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己二甲醇、1,3-环己二甲醇、1,4-环己二甲醇、1,4-环己二乙醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等亚烷基二醇,聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等例示的脂肪族二醇,对苯二酚、4,4′-二羟基双酚、1,4-双(β-羟基乙氧基)苯、1,4-双(β-羟基乙氧基苯基)砜、双(对羟基苯基)醚、双(对羟基苯基)砜、双(对羟基苯基)甲烷、1,2-双(对羟基苯基)乙烷、双酚A、双酚C、2,5-萘二醇,以及这些二元醇上加成有环氧乙烷的二元醇等例示的芳香族二醇。
这些二元醇之中,优选亚烷基二醇、进一步优选乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇。另外,上述亚烷基二醇的分子链中可以含有取代基或脂环结构,也可以同时使用2种以上。
作为这些二元醇以外的多元醇,可以例举三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、己三醇等。
作为羟基羧酸,可以例举乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、羟基乙酸、3-羟基丁酸、对羟基苯甲酸、对(2-羟基乙氧基)苯甲酸、4-羟基环己烷羧酸或这些的成酯衍生物。
作为环状酯,可以例举ε-己内酯、β-丙内酯、β-甲基-β-丙内酯、δ-戊内酯、乙交酯、丙交酯等。
作为多元羧酸或羟基羧酸的成酯衍生物,可以例举这些的烷基酯、酰氯、酸酐等。
作为本发明中使用的聚酯,优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚(对苯二甲酸-1,4-环己烷二亚甲基酯)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯以及这些的共聚合体,特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯及其共聚物。
本发明的聚酯树脂使用铝化合物以及磷化合物作为催化剂,需要含有满足下述(1)~(3)式的量。
(1)9≤Al≤20
(2)13≤P≤31
(3)1.32≤P/Al≤1.80
[上述式(1)~(3)中,Al表示聚酯树脂中所含铝原子的以质量计的量(ppm)、P表示聚酯树脂中所含磷原子的以质量计的量(ppm)、P/Al表示聚酯树脂中磷原子相对于铝原子的摩尔比。]
此外,本发明中的“ppm”在没有特别说明的情况下,表示以质量计的值。
本发明中,聚酯树脂中铝原子的含量必须为9~20ppm,优选为9~19ppm、更优选为10~17ppm、进一步优选12~17ppm。铝原子的含量小于上述范围时,可能无法充分发挥催化剂活性。另一方面,如果铝原子的含量超过上述范围,由于后述铝系异物量可能会增加,而且增加了催化剂的成本,不优选。
另外,本发明中,聚酯树脂中的磷原子的含量必须为13~31ppm,优选为15~29ppm、更优选为16~28ppm。磷原子的含量小于上述范围时,有着无法充分发挥催化剂活性、后述铝系异物量增加的可能。另一方面,如果磷原子的含量超过上述范围,由于聚合活性可能反而会降低、而且增加了催化剂的成本,不优选。
进一步,本发明的聚酯树脂中所含有的即聚酯树脂中残留的、磷原子相对于铝原子的摩尔比(为了区别于后述的“磷原子相对于铝原子的添加摩尔比”,以下称之为“磷原子相对于铝原子的残留摩尔比”)也是重要的。具体地,聚酯树脂中的磷原子相对于铝原子的残留摩尔比(P/Al比)必须为1.32~1.80、优选为1.38~1.68。
如上所述,聚酯树脂中的铝原子以及磷原子分别来自于作为聚酯树脂的聚合催化剂所使用的铝化合物以及磷化合物。通过将这些铝化合物和磷化合物以特定的比率并用,在聚合体系中形成了具有催化剂活性的混合物、能够充分地发挥聚合活性。
当聚酯树脂中的磷原子相对于铝原子的残留摩尔比小于上述范围时,有热稳定性以及热氧化稳定性降低的问题的情况和后述铝系异物量增加的可能性。另一方面,当聚酯树脂中的磷原子相对于铝原子的残留摩尔比大于上述范围,由于增加了催化剂的成本,不优选。
作为本发明中的铝化合物,可以不受限制地使用公知的铝化合物。
作为铝化合物,具体可以例举甲酸铝、醋酸铝、碱式醋酸铝、丙酸铝、草酸铝等羧酸盐,氯化铝、氢氧化铝、羟基氯化铝等无机酸盐,甲醇铝、乙醇铝、异丙醇铝、正丁醇铝、叔丁醇铝等铝醇盐,乙酰丙酮铝(Aluminum acetyl acetonate)、乙酰乙酸铝(Aluminum acetylacetate)等铝螯合物,三甲基铝、三乙基铝等有机铝化合物以及这些的部分水解物,氧化铝等。这些之中优选羧酸盐、无机酸盐以及螯合物,这些之中更优选醋酸铝、碱式醋酸铝、氯化铝、氢氧化铝、羟基氯化铝以及乙酰丙酮铝,最优选醋酸铝、碱式醋酸铝。
作为本发明中的磷化合物,优选3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二烷基酯。该化合物为化学式(1)表示的化合物。
[化1]
(化学式(1)中,R1、R2分别表示氢原子、含碳数1~4的烷基。)
上述化学式(1)的烷基优选含碳数为1~4。特别是,含碳数2的乙酯体,Irganox1222(巴斯夫公司制)市场上有销售,能够容易地获得,因而优选。该化合物以化学式(1-a)表示。
[化2]
本发明,除了上述铝化合物以及磷化合物之外,在不对本发明的聚酯树脂的特性、加工性、色调等产品上产生问题的范围内,可以联用锑化合物、锗化合物、钛化合物等其他缩聚催化剂。
该情况下,相对于所得聚酯树脂,锑化合物以锑原子计的含量优选为30ppm以下,相对于所得聚酯树脂,锗化合物以锗原子计的含量优选为10ppm以下,相对于所得聚酯树脂,钛化合物以钛原子计的含量优选为3ppm以下。但是,基于本发明的目的,优选尽量不使用这些锑化合物、锗化合物、钛化合物等其他缩聚催化剂。
本发明的聚酯树脂,相对于聚酯树脂质量,铝系异物的含量优选为3000ppm以下、更优选为2800ppm以下、进一步优选2500ppm以下、特别优选2300ppm以下。铝系异物是指,由用作聚合催化剂的铝化合物引起的、酯树脂中不溶的异物。铝系异物的含量如果大于上述范围,聚酯树脂中不溶性的微小异物会成为纤维、膜和成形物等品质恶化的原因,因此不优选。另外,在缩聚工序和成形工序中的聚酯过滤时,还会随之产生过滤器堵塞增多的课题。铝系异物的优选下限为0ppm,但本发明能够实现的是300ppm左右。
此外,铝系异物量的测定方法按照后述实施例的评价方法(4)进行。基于该测定方法可知,该指标是评价铝系异物量的相对性指标,并不表示聚酯树脂中所含异物量的绝对值。
本发明的聚酯树脂的特性黏度(IV),优选为0.56dl/g以上、更优选为0.56~1.00dl/g、进一步优选0.60~0.85dl/g。当聚酯树脂的特性黏度小于上述范围时,成形物的机械的强度和耐冲击性可能会变得不充分。另一方面,当聚酯树脂的特性黏度大于上述范围时,由于经济性降低,不优选。
本发明的聚酯树脂的背压上升系数(k)优选0.40以下、更优选为0.30以下。当背压上升系数(k)大于上述范围时,聚酯树脂熔融成形为纤维、膜和成形物等时的过滤器堵塞的发生频率增加,由于频繁更换过滤器会降低生产率增加成本,不优选。背压上升系数(k)的优选下限为0,但由于技术限制,为0.1左右。
此外,背压上升系数(k)的测定方法按照后述实施例中的评价方法(8)进行。
随后,就本发明的聚酯树脂的制造方法进行说明。
作为聚酯树脂的制造方法,没有特别限制,可以通过含有对苯二甲酸等的多元羧酸和多元醇的直接酯化法、或对苯二甲酸等烷基酯和多元醇的酯交换法,得到对苯二甲酸等和多元醇的低聚物,在此之后,在常压或减压下通过熔融缩聚得到聚酯树脂。此时,可以根据需要使用酯化催化剂或所述缩聚催化剂。聚合方法可以是分批式聚合法或连续聚合法。另外,聚合装置可以是分批式或连续式。
根据本发明的聚酯树脂的制造,除了使用铝化合物以及磷化合物构成的聚酯聚合催化剂的点、注意以下聚合催化剂的添加方法的点之外,可以以具备现有公知的工序的方法进行。例如,在制造PET时,可以通过使对苯二甲酸和乙二醇以及所需的其他共聚合成分直接反应,蒸馏除去水并酯化后,在减压下进行缩聚的直接酯化法,或使对苯二甲酸二甲酯和乙二醇以及所需的其他共聚合成分,蒸馏除去甲醇并进行酯交换后,在减压下进行缩聚的酯交换法进行制造。进一步根据需要,为了增加极限粘度,也可以进行固相聚合。
任意这些方式中,酯化反应或酯交换反应可以1段进行或分为多段进行。熔融缩聚反应,也可以1段进行或分为多段进行。固相聚合反应可以通过与熔融缩聚反应相同的连续式装置进行。
将铝化合物以及磷化合物作为催化剂使用时,优选使用悬浮液状或溶液状进行添加、更优选以水和二元醇等溶剂可溶化,进一步优选以水和/或乙二醇可溶化、最优选为乙二醇可溶化。
优选地,本发明在酯化反应或酯交换反应结束后,添加作为催化剂的铝化合物的乙二醇溶液和磷化合物的乙二醇溶液,以使其为上述聚酯树脂中优选的含量(残留量)的范围。如果在酯化反应或酯交换反应结束前添加,铝系异物量可能会增加。
通过添加铝化合物的乙二醇溶液和磷化合物的乙二醇溶液,以使其满足上述聚酯树脂中的优选含量(残留量)的范围,聚合系中功能性地形成了具有催化剂活性的混合物,能够充分地发挥聚合活性。另外,能够抑制铝系异物的生成。
此外,作为起催化剂功能的铝化合物中的铝原子,即使在聚酯树脂聚合时置于减压环境下,最初作为催化剂添加至体系的使用量的几乎100%能残留在由聚合制造的聚酯树脂中。因此,如果在上述范围内添加铝化合物,则聚酯树脂中的残留量变为所需的铝残留量。
另外,与铝化合物一同起到催化剂功能的磷化合物,在聚酯树脂的聚合时置于减压环境下时,最初作为催化剂添加至的使用量的一部分(10~40%程度)会被排除到体系外,该排除比率会根据铝化合物和磷化合物的添加摩尔比和添加的铝化合物和磷化合物溶液的碱性度和酸性度、铝化合物溶液和磷化合物溶液的添加方法(以一种液体添加或分别添加)等而变化。因此,优选适当调整以达到上述聚酯树脂中的优选范围。
作为磷化合物,就使用3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二烷基酯时的制造方法进行详细的说明。无论是分批式聚合法还是连续聚合法,均优选使用铝化合物以及磷化合物作为催化剂,在酯化反应结束后加入满足下述(4)~(6)式量的铝化合物的乙二醇溶液和磷化合物的乙二醇溶液。
(4)9≤Al≤20
(5)20≤P≤40
(6)1.50≤P/Al≤2.50
[上述式(4)~(6)中,Al表示相对于生成聚酯的铝原子的以质量计的量(ppm)、P表示相对于生成聚酯的磷原子的以质量计的量(ppm)、P/Al表示(5)式的磷原子的添加量相对于(4)式铝原子的添加量的摩尔比。]
(6)式的P/Al有时也称为磷原子相对于铝原子的添加摩尔比。
铝原子的添加量更优选为9~19ppm。磷原子的添加量优选为20~38ppm。磷原子相对于铝原子的添加摩尔比更优选为1.50~2.30。
此外,能够基于含有作为原料使用的对苯二甲酸等的多元羧酸的量(质量),算出生成聚酯的量(质量)。
以下,就铝化合物的乙二醇溶液以及磷化合物的乙二醇溶液的最大吸收波长进行说明。通过将铝化合物的乙二醇溶液以及磷化合物的乙二醇溶液的最大吸收波长控制在特定范围,能够得到聚合活性稳定、且品质稳定的聚酯树脂。通过将铝化合物的乙二醇溶液以及磷化合物的乙二醇溶液的最大吸收波长控制在特定范围,能够将铝化合物的乙二醇溶液以及磷化合物的乙二醇溶液的路易斯酸/碱特性控制在特定范围,推测该路易斯酸/碱特性会影响铝化合物和磷化合物的形成螯合物的反应,该形成螯合物的反应会影响聚合活性。
就本发明中的显色反应A进行说明。
本发明所使用的铝化合物的乙二醇溶液与酸性染料媒介蓝13的1mmol/L水溶液混合后所测定的最大吸收波长优选为562.0~572.0nm。更优选为567.0~572.0nm。
铝化合物和磷化合物功能性地形成了具有催化剂活性的螯合物,为了发挥聚合活性,重要的是使乙二醇溶液中所含铝化合物的碱性度在特定范围内。
上述最大吸收波长,会受到使用的铝化合物的种类和添加量、或乙二醇溶液配制时的温度、压力、时间等的影响。例如,优选的实施方式为使用铝化合物中的铝含量为特定范围的溶液、在配制铝化合物的乙二醇溶液时,在减压或真空下进行水溶液的乙二醇溶液化处理。
当最大吸收波长小于上述范围时,由于溶液中的铝化合物的碱性度低、未与磷化合物形成充分的螯合物,有聚合活性降低的情况、铝系异物量增加的可能性。另一方面,最大吸收波长大于上述范围在技术上存在困难。
此外,铝化合物乙二醇溶液的最大吸收波长(显色反应A)的测定方法按照后述实施例中的评价方法(6)进行。
就本发明中的显色反应P进行说明。
本发明所使用的磷化合物的乙二醇溶液与碱性染料俾斯麦棕的1mmol/L水溶液混合后所测定的最大吸收波长优选为458.0~465.0nm。更优选为460.0~463.0nm、进一步优选为461.0~462.0nm。
磷化合物与铝化合物功能性地形成了具有催化剂活性的螯合物,为了发挥聚合活性,重要的是使乙二醇溶液中所含磷化合物的酸性度在特定范围内。
上述最大吸收波长,会受到使用的磷化合物的种类和添加量、或乙二醇溶液配制时的温度、压力、时间等的影响。当最大吸收波长超过上述范围时,由于磷化合物的酸性度降低、未能充分地与铝化合物形成螯合物,磷化合物会流失到聚合系外而导致铝系异物增加,因此不优选。相反的,当最大吸收波长小于上述范围时,由于磷化合物的酸性度高、与铝化合物的结合变强,聚合活性可能会大幅降低。
此外,磷化合物乙二醇溶液的最大吸收波长(显色反应P)的测定方法按照后述实施例中的评价方法(5)进行。
另外,本发明所使用的磷化合物的乙二醇溶液,优选使用首先在乙二醇中进行热处理后的溶液。乙二醇中的热处理,虽然优选在溶解磷化合物后进行,但即使未完全溶解也可以。
上述热处理的条件,优选的热处理温度为175~196℃、更优选为175~185℃、进一步优选175~180℃。热处理时间优选为30~240分钟、更优选为60~210分钟、进一步优选125~210分钟、特别优选140~210分钟。
上述热处理时的磷化合物的浓度,优选3~10质量%。
通过上述的热处理,能够使乙二醇溶液中所含磷化合物的酸性为固定,通过与铝化合物联用,能够在提升聚合活性的同时,降低由聚合催化剂引起的铝系异物量的产生。
在上述加热处理中,本发明所使用的以化学式(1)表示的磷化合物的3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二烷基酯的一部分发生了结构变化。例如,叔丁基的脱去、乙酯基的水解以及羟乙酯结构(与乙二醇的酯交换结构)等变化(此外,叔丁基的脱去会在聚合工序的高温下显著发生)。因此,在本发明中,当磷化合物为3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯时,除化学式(1-a)所示的磷化合物以外,也包含化学式(1-b)~(1-j)那样发生结构变化的磷化合物。
上述磷化合物的乙二醇溶液中的磷化合物物种的各成分量,能够根据该溶液的P-NMR波谱测定法来定量。
[化3]
因此,作为本发明中的磷化合物,除了3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯以外,也包含上述化学式(1-b)~(1-j)所表示的3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯的改性物。
就本发明中的显色反应AP进行说明。
本发明所使用的铝化合物乙二醇溶液和磷化合物乙二醇溶液,以聚酯树脂的制造工序中添加的量比进行混合的混合液,与酸性染料的媒介蓝13的1mmol/L水溶液混合后所测定的最大吸收波长优选为559.5~561.5nm。更优选为559.5~561.0nm、进一步优选为559.5~560.8nm、特别优选为559.7~560.6nm。
通过使上述混合液的最大吸收波长为上述范围,由于铝化合物和磷化合物的螯合物形成反应,能够保持在兼具聚合活性和抑制铝系异物的优选状态,因此是优选的。
当最大吸收波长大于上述范围时,铝化合物乙二醇溶液和磷化合物乙二醇溶液的混合液的碱性度提高,由于聚酯树脂的聚合系为酸性,若将铝化合物乙二醇溶液和磷化合物乙二醇溶液的混合液加入聚合体系中,铝化合物会与聚酯树脂的羧基末端中和并异物化,铝系异物量可能会增加。反之,当最大吸收波长小于上述范围时,铝化合物乙二醇溶液和磷化合物的乙二醇溶液的混合液的碱性度降低,铝化合物与磷化合物的配位变牢固,有聚合活性降低的趋势。
此外,铝化合物乙二醇溶液和磷化合物乙二醇溶液的混合液的最大吸收波长(显色反应AP)的测定方法按照后述实施例中的评价方法(7)进行。
本发明中,铝化合物的乙二醇溶液以及磷化合物的乙二醇溶液优选同时添加,更优选的实施方式是将铝化合物的乙二醇溶液以及磷化合物的乙二醇溶液以预先添加比率进行混合制成混合液,以一液化的混合液进行添加。通过以该方式进行实施,能够更稳定地呈现本发明的效果。作为预先一液化的方法,可以例举将各溶液在储罐中进行混合的方法、在添加了催化剂的管道中途汇流并混合的方法等。
此外,在添加至反应容器中时,优选增加反应容器的搅拌。在添加至反应容器间的管道中时,优选设置在线混配器等,以确保添加的催化剂溶液能快速均匀地混合。
当将铝化合物的乙二醇溶液和磷化合物的乙二醇溶液分别添加时,由铝化合物引起的异物容易高频地发生、升温结晶化温度降低、降温结晶化温度升高,有时无法得到充分的催化剂活性。通过同时添加铝化合物和磷化合物,能够快速有效的形成具有聚合活性的铝化合物和磷化合物的复合物,但在分别添加时,铝化合物和磷化合物的复合物的形成不充分、而且不能与磷化合物形成复合物的铝化合物会作为异物析出。
本发明中,在加入铝化合物的乙二醇溶液以及磷化合物的乙二醇溶液时的低聚物的酸末端基浓度优选为400~1500eq/ton。更优选为500~1200eq/ton。通过使上述低聚物的酸末端基浓度的设定值为上述范围,能够引发充分地聚合催化剂的活性。
另外,本发明中,相对于上述低聚物的总末端基浓度羟基末端的比例(OH%)优选为45~70摩尔%、更优选为55~65摩尔%。如果低聚物的羟基末端的比例小于45摩尔%,缩聚活性变得不稳定,且铝系异物量可能会增加。另一方面,低聚物的羟基末端的比例大于70摩尔%时,缩聚活性可能会降低。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行具体的说明,但本发明并不仅限于这些实施例的方式。此外,主要的特性值的评价方法根据以下的方法。
〔评价方法〕
(1)聚酯树脂的特性黏度(IV)
将聚酯树脂溶解于苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(=3/2;质量比)的混合溶剂中,在温度30℃下进行测定。
(2)聚酯树脂中的铝原子含量(残留量)
在铂金制的坩埚中称量聚酯树脂,通过电热炉碳化后,以马弗炉在550℃、8小时的条件下灰化。将灰化后的样品溶解于1.2M盐酸中,作为样品溶液。将配制的样品溶液通过高频电感耦合等离子体发射光谱法求得铝元素浓度。
装置:SPECTRO社制CIROS-120
等离子体功率:1400W
等离子体气体:13.0L/min
辅助气体:2.0L/min
雾化器:错流雾化器
室:旋风室
测定波长:167.078nm
(3)聚酯树脂中的磷原子含量(残留量)
将聚酯树脂通过硫酸、硝酸、高氯酸进行湿式分解后,以氨水中和。在调整后的溶液中加入钼酸铵以及硫酸肼后,使用紫外可见分光光度计(岛津制作所制,UV-1700),测定波长为830nm时的吸光度。基于预先制作的校准曲线,求得样品中的磷元素浓度。
(4)铝系异物量
将聚酯树脂30g以及对氯苯酚/四氯乙烷(3/1:质量比)混合溶液250mL加入放有搅拌子的500mL三角烧瓶,使用加热搅拌器在100~105℃、1.5小时加热溶解。将该溶液使用具有直径47mm/孔径1.0μm的聚四氟乙烯制的膜过滤器(Advantec社制PTFE膜过滤器、产品名:T100A047A),过滤异物。有效过滤直径为37.5mm。过滤结束后,继续使用50mL氯仿洗净,然后干燥过滤器。
将该膜过滤器的过滤面,以扫描型荧光X射线分析仪(RIGAKU社制、ZSX100e、Rh线球体4.0kW)对铝元素量进行定量。定量是就膜过滤器的中心部直径30mm的部分进行的。此外,该荧光X线分析法的校准曲线是通过使用铝元素含量已知的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂求得的,表观铝元素量以ppm表示。测定是在X线功率50kV-70mA、以季戊四醇作为分光晶体、使用PC(比例计数器)作为检测器、PHA(波高分析器)为100-300的条件下,测定Al-Kα线强度下实施的。校准曲线用PET树脂中的铝元素量通过高频电感耦合等离子体发射光谱法进行定量。
(5)磷化合物的乙二醇溶液的最大吸收波长(显色反应P)
向6mL样品瓶中加入乙二醇4mL和1mmol/L俾斯麦棕水溶液0.3mL后,加入磷化合物的乙二醇溶液0.1mL,将样品瓶加盖后将溶液振摇10秒钟直至均匀为止。将其在室温(23℃)下静置10分钟后,使用紫外可见分光光度计测定样品溶液的吸收光谱,求得最大吸收波长。此外,在本测定中的室温为15~30℃,一系列的操作在该温度范围的室内进行。
装置:岛津制作所制紫外可见分光光度计UV-1800
光谱带宽度:1nm
样品池:方形池(材质:聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、光程:10mm)
参照液:乙二醇
扫描范围:400~700nm
扫描速度设定:0.05sec
扫描间距:0.2nm
扫描次数:1次
(6)铝化合物的乙二醇溶液的最大吸收波长(显色反应A)
向6mL样品瓶中加入乙二醇4mL和1mmol/L媒介蓝13水溶液0.3mL后,加入铝化合物的乙二醇溶液0.1mL,将样品瓶加盖后将溶液振摇10秒钟直至均匀为止。将其在室温(23℃)下静置10分钟后,使用紫外可见分光光度计测定样品溶液的吸收光谱,求得最大吸收波长。此外,在本测定中的室温为15~30℃,一系列的操作在该温度范围的室内进行。
装置:岛津制作所制紫外可见分光光度计UV-1800
光谱带宽度:1nm
样品池:方形池(材质:PMMA、光程:10mm)
参照液:乙二醇
扫描范围:400~700nm
扫描速度设定:0.05sec
扫描间距:0.2nm
扫描次数:1次
(7)铝化合物乙二醇溶液和磷化合物乙二醇溶液的混合液的最大吸收波长(显色反应AP)
向6mL样品瓶中加入乙二醇4mL和1mmol/L媒介蓝13水溶液0.3mL后,加入铝化合物的乙二醇溶液和磷化合物的乙二醇溶液的混合液0.1mL,将样品瓶加盖后将溶液振摇10秒钟直至均匀为止。将其在室温(23℃)下静置10分钟后,使用紫外可见分光光度计测定样品溶液的吸收光谱,求得最大吸收波长。此外,在本测定中的室温为15~30℃,一系列的操作在该温度范围的室内进行。
装置:岛津制作所制 紫外可见分光光度计 UV-1800
光谱带宽度:1nm
样品池:方形池(材质:PMMA、光程:10mm)
参照液:乙二醇
扫描范围:400~700nm
扫描速度设定:0.05sec
扫描间距:0.2nm
扫描次数:1次
(8)背压上升系数(k)
将聚酯树脂在140℃下真空干燥16小时后,供给到熔融挤出机,将挤出机出口压控制为1.96MPa,使用过滤器径的过滤器,以纺纱温度295℃、吐出量6g/分进行4小时的纺纱测试。纺纱测试中,每30分钟记录过滤器压力,使用纺纱开始起4小时过后的压力(MPa)值和纺纱开始时的压力(MPa)值,算出单位时间的背压上升量AP(MPa/时间)。
作为纺纱喷嘴使用具有12个孔径为长度为0.3mm的孔的喷嘴。作为过滤器,使用从挤出机出口侧起依次为100目金属丝网、10μm耐素龙过滤器、100目金属丝网、50目金属丝网的结构的过滤器。
背压上升系数k是基于单位时间的背压上升量ΔP(MPa/小时)和流量Q(kg/小时)以及过滤面积S(cm2)根据下式算出的。
k=ΔP/(Q/S)
面积S由过滤器直径算出,流量Q由吐出量算出。
〔缩聚催化剂溶液的配制〕
(1)铝化合物的乙二醇溶液的配制
将碱式醋酸铝的20g/L水溶液与等量(容量比)的乙二醇一同加入调合罐,在室温(23℃)下搅拌数小时后,在减压(3kPa)、50~90℃下搅拌数小时同时从体系中蒸馏除去水分,配制20g/L的铝化合物的乙二醇溶液。
所得溶液的最大吸收波长为571.6nm。
(2)磷化合物的乙二醇溶液的配制
配制例1:用于实施例1~8以及比较例1~5、7、8
将作为磷化合物的Irganox 1222(巴斯夫公司制)与乙二醇一同加入调合罐,在氮气交换下边搅拌边在175℃下进行150分钟的热处理,配制了50g/L的磷化合物乙二醇溶液。
所得溶液的最大吸收波长为461.2nm。
配制例2:用于比较例6
除了上述配制例1中的热处理条件变更为80℃下60分钟之外,以与配制例1相同的方法配制磷化合物乙二醇溶液。
所得溶液的最大吸收波长为470.8nm。
[分批式聚合法的实例]
(实施例1)
具有搅拌器的10L钢制高压釜中加入事先配制的由高纯度对苯二甲酸和乙二醇构成的酯化率为约95%的聚酯低聚物、高纯度对苯二甲酸,在260℃下进行酯化反应,得到低聚物混合物。所得低聚物混合物的酸末端基的浓度为750eq/ton、羟基末端基的占比(OH%)为59摩尔%。
在所得低聚物混合物中,添加以上述方法配制的铝化合物的乙二醇溶液以及磷化合物的乙二醇溶液,使相对于所得聚酯树脂的质量的铝原子以及磷原子分别为10ppm以及20ppm。
之后,以1小时将体系温度升温至280℃为止,在此期间将体系的压力缓慢降低至0.15kPa,在此条件下进行缩聚反应(缩聚时间为46分),得到IV为0.60dl/g的聚酯树脂。
(实施例2~5、比较例1~5)
相对于实施例1的聚合方法,除了分别以相对于所得聚酯树脂的质量,以表1所述的元素量添加将铝化合物的乙二醇溶液和磷化合物的乙二醇溶液之外,以实施例1相同的方法得到聚酯树脂。
(比较例6)
作为磷化合物的乙二醇溶液,除了使用上述配制例2所示的溶液之外,以实施例2相同的方法得到聚酯树脂。
将实施例1~5以及比较例1~6所得的聚酯树脂的物性在表1中表示。表1以及后述表2中将铝元素的添加量·残留量记为Al、磷元素的添加量·残留量记为P、相对于铝元素的磷元素的添加摩尔比·残留摩尔比记为P/Al。
[表1]
实施例1~5的聚酯树脂,即使铝和磷残留量较少,由于缩聚时间变短,铝系异物量也减少,背压上升系数也较小、品质高。此外,由于催化剂添加量也较少,能够降低催化剂的成本。
比较例1以及2,由于磷化合物添加量较多,催化剂成本高,且由于磷原子相对于铝原子的添加摩尔比较高,虽然抑制了铝系异物这一点是优选的,但聚合活性低。
比较例3,虽然磷原子相对于铝原子的摩尔比在本发明的范围内,但由于铝残留量过少,聚合活性不足,缩聚时间变长。
比较例4以及5,由于磷原子相对于铝原子的摩尔比过低,聚酯树脂中的铝系异物量增加背压上升系数增大,聚酯树脂的品质变差。
比较例6,磷原子相对于铝原子的添加摩尔比在本发明的范围内,缩聚时间短、催化剂成本也低。但是,由于显色反应P的最大吸收波长与实施例1~5相比过大,磷原子相对于铝原子的残留摩尔比变低。另外,由于聚酯树脂中的铝系异物量增加背压上升系数增大,聚酯树脂的品质变差。
[连续聚合法的实例]
(实施例6)
在由3台连续酯化反应器以及3台缩聚反应器构成、且在从第3酯化反应器到第1缩聚反应器的运送管线上设置有具有高速搅拌器的在线混配器的连续式聚酯制造装置中,连续供给混合高纯度对苯二甲酸1质量份及相对于其为0.75质量份的乙二醇而配制的浆料,在第1酯化反应器的反应温度255℃、压力203kPa,第2酯化反应器的反应温度261℃、压力102kPa,第3酯化反应器的反应温度261-263℃、压力126kPa下进行反应,得到低聚物。第3酯化反应器出口的低聚物的酸末端基的浓度为550eq/ton,羟基末端的比例(OH%)为60摩尔%。
在所得低聚物中,混合上述方法配制的铝化合物的乙二醇溶液和磷化合物的乙二醇溶液,使相对于所得聚酯树脂的质量的铝原子以及磷原子分别为13ppm以及36ppm,使用在线混配器将一液化的混合液添加至从第3酯化槽至第1缩聚反应器的运送管线中。
将该低阶缩合生成物,连续运送至由3台反应器构成的连续缩聚装置,在第1缩聚反应器的反应温度268℃、压力5.3kPa,第2缩聚反应器的反应温度270℃、压力0.930kPa,第3缩聚聚合反应器的反应温度274℃、压力0.162kPa下进行缩聚,得到IV为0.59dl/g的聚酯树脂。聚酯树脂以条料状挤出,在水中冷却后切割造粒。
(实施例7、8、比较例7、8)
对于实施例6的聚合方法,除了以相对于所得聚酯树脂的质量,根据表2所述的催化剂元素量添加铝化合物的乙二醇溶液和磷化合物的乙二醇溶液之外,通过与实施例6相同的方法得到聚酯树脂。
将实施例6~8以及比较例7、8所得的聚酯树脂的物性等在表2中表示。
[表2]
表2中记载的产量比是以比较例7每1小时的产量为标准(比较例7每1小时的产量为1.00),将实施例6~8以及比较例8的每1小时的产量以比率表示的,若产量比大于1,则表示催化剂的聚合活性高,相反若产量比为1以下时,则表示催化剂的聚合活性低。
实施例6~8的聚酯树脂,产量比大于比较例7、8,即使铝和磷残留量更少,也提升了聚合活性。此外,由于聚酯树脂中的铝系异物量也更少,背压上升系数也小,能够得到高品质的聚酯树脂。
比较例8,由于磷原子相对于铝原子的残留摩尔比过低,聚酯树脂中的铝系异物量增加背压上升系数变大,聚酯树脂的品质变差。
使用表1的实施例1~5、比较例1、2、4~6的结果,将磷原子相对于铝原子的残留摩尔比和铝系异物量以及缩聚时间的关系图在图1中表示。另外,将铝化合物乙二醇溶液和磷化合物乙二醇溶液的催化剂混合液的最大吸收波长与铝系异物量以及缩聚时间的关系在图2中表示。进一步,将铝化合物乙二醇溶液和磷化合物乙二醇溶液的催化剂混合液的最大吸收波长与背压上升系数k的关系在图3中表示。
这些图中,不包括比较例3的值。其理由是,虽然比较例3中磷原子相对于铝原子的摩尔比在本发明的范围内,但由于铝残留量过少,未能充分地发挥催化剂活性,相比于其他情况聚合活性不足。
根据这些图,能够明确本发明的范围是具有临界意义。另外,明确了铝系异物量和缩聚时间此消彼长。
工业上利用可能性
本发明的聚酯树脂,能够抑制催化剂成本,并提升聚酯树脂的生产性,并且能够降低聚酯树脂中所含来源于催化剂的异物。由此,能够提供一种清洁高品质的聚酯树脂,对工业界有很大的贡献。
Claims (9)
1.一种聚酯树脂,其特征在于,含有作为催化剂使用的铝化合物以及磷化合物,磷化合物仅为3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二烷基酯,所述聚酯树脂满足下述式(1)~(3),(1)9≤Al≤20
(2)13≤P≤31
(3)1.32≤P/Al≤1.80
在上述式(1)~(3)中,Al表示聚酯树脂中所含铝原子的以质量计的量,单位为ppm,P表示聚酯树脂中所含磷原子的以质量计的量,单位为ppm,P/Al表示聚酯树脂中的磷原子相对于铝原子的摩尔比。
2.根据权利要求1所述的聚酯树脂,其特征在于,相对于聚酯树脂质量,铝系异物的含量为3000ppm以下。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯树脂,其特征在于,特性黏度IV为0.56dl/g以上。
4.一种聚酯树脂的制造方法,其特征在于,在以分批式聚合法制造聚酯树脂的方法中,使用铝化合物以及磷化合物作为催化剂,该磷化合物仅为3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二烷基酯,酯化反应结束后,加入满足下述式(4)~(6)的量的铝化合物的乙二醇溶液和磷化合物的乙二醇溶液,
(4)9≤Al≤17
(5)20≤P≤40
(6)1.74≤P/Al≤2.50
上述式(4)~(6)中,Al表示相对于生成聚酯的铝原子的以质量计的量,单位为ppm,P为相对于生成聚酯的磷原子的以质量计的量,单位为ppm,P/Al为式(5)的磷原子添加量相对于式(4)的铝原子添加量的摩尔比。
5.一种聚酯树脂的制造方法,其特征在于,在以连续聚合法制造聚酯树脂的方法中,使用铝化合物以及磷化合物作为催化剂,该磷化合物仅为3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二烷基酯,在最终酯化反应槽的出口或在最终酯化反应槽与初期聚合反应槽的运送管线中,加入满足下述式(4)~(6)式的量的铝化合物的乙二醇溶液和磷化合物的乙二醇溶液,
(4)9≤Al≤17
(5)20≤P≤40
(6)1.74≤P/Al≤2.50
上述式(4)~(6)中,Al表示相对于生成聚酯的铝原子的以质量计的量,单位为ppm,P为相对于生成聚酯的磷原子的以质量计的量,单位为ppm,P/Al为式(5)的磷原子添加量相对于式(4)的铝原子添加量的摩尔比。
6.根据权利要求4或5所述的聚酯树脂的制造方法,其特征在于,作为磷化合物的乙二醇溶液,使用根据下述显色反应P所测定的最大吸收波长为458.0~465.0nm的溶液,
在此,根据显色反应P所测定的最大吸收波长是指,在样品瓶中加入乙二醇4mL和碱性染料1mmol/L俾斯麦棕水溶液0.3mL后,再加入磷化合物的乙二醇溶液0.1mL并振摇10秒直至溶液呈均一为止,此后在室温下静置10分钟后,使用紫外可见分光光度计测定吸收光谱而求得的最大吸收波长。
7.根据权利要求4或5所述的聚酯树脂的制造方法,其特征在于,在配制磷化合物的乙二醇溶液时,在175~196℃下进行30~240分钟的热处理。
8.根据权利要求4或5所述的聚酯树脂的制造方法,其特征在于,作为铝化合物的乙二醇溶液,使用根据下述显色反应A所测定的最大吸收波长为562.0~572.0nm的溶液,
在此,根据显色反应A所测定的最大吸收波长是指,在样品瓶中加入乙二醇4mL和酸性染料1mmol/L媒介蓝13水溶液0.3mL后,再加入铝化合物的乙二醇溶液0.1mL并振摇10秒直至溶液呈均一为止,此后在室温下静置10分钟后,使用紫外可见分光光度计测定吸收光谱而求得的最大吸收波长。
9.根据权利要求4或5所述的聚酯树脂的制造方法,其特征在于,作为铝化合物的乙二醇溶液以及磷化合物的乙二醇溶液,使用以聚酯树脂的制造工序中的添加量的比例混合铝化合物的乙二醇溶液和磷化合物的乙二醇溶液而成的混合液,在根据下述显色反应AP所测定的最大吸收波长为559.5~561.5nm的溶液,
在此,根据显色反应AP所测定的最大吸收波长是指,样品瓶中加入乙二醇4mL和酸性染料1mmol/L媒介蓝13水溶液0.3mL后,再加入铝化合物的乙二醇溶液和磷化合物的乙二醇溶液的混合液0.1mL并振摇10秒直至溶液呈均一为止,此后在室温下静置10分钟后,使用紫外可见分光光度计测定吸收光谱而求得的最大吸收波长。
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