JP2001089555A - ポリエステル製造用触媒およびポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】重合活性に優れたポリエステル製造用触媒およ
びこの触媒を用いたポリエステルの製造方法を提供す
る。 【解決手段】ポリエステル製造用触媒は、（Ａ）（A-
1）チタン化合物を加水分解してなる加水分解物または
（A-2）チタンハロゲン化物とチタン以外の他の元素か
ら選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはこの化
合物の前駆体との混合物を加水分解してなる加水分解物
と、（Ｂ）塩基性化合物と、（Ｃ）脂肪族ジオールとの
混合物を加熱して得られるスラリーからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステルの製
造方法に関し、さらに詳しくは、重合活性に優れたポリ
エステル製造用触媒およびこの触媒を用いたポリエステ
ルの製造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリエステル、例えばポリエチレ
ンテレフタレートは、機械的強度、耐熱性、透明性およ
びガスバリア性に優れており、ジュース、清涼飲料、炭
酸飲料等の飲料充填容器の素材をはじめとして種々の用
途に好適に使用されている。

【０００３】このようなポリエステルは、通常、芳香族
ジカルボン酸などのジカルボン酸類と脂肪族ジオールな
どのジヒドロキシ化合物類とを原料として製造される。
具体的には、まず、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオー
ルとのエステル化反応により低次縮合物（エステル低重
合体）を形成し、次いで重縮合触媒の存在下にこの低次
縮合物を脱グリコール反応（液相重縮合）させて高分子
量化した後、通常さらに固相重縮合を行って製造され
る。

【０００４】ところで上記のようなポリエステルの製造
方法では、重縮合触媒として、従来、アンチモン化合
物、ゲルマニウム化合物などが使用されている。しかし
ながら、アンチモン化合物を使用した場合には、ゲルマ
ニウム化合物を使用する場合に比べ、得られるポリエス
テルが耐熱性、透明性の点で、若干問題があった。

【０００５】また、ゲルマニウム化合物はかなり高価で
あるため、ポリエステルの製造コストが高くなるという
問題があり、製造コストを下げるために、例えば重合時
に飛散するゲルマニウム化合物を回収して再利用するな
どのプロセス上の改良が検討されている。

【０００６】このような状況のもと本発明者は、チタン
ハロゲン化物を加水分解してなる加水分解物またはチタ
ンハロゲン化物とチタン以外の他の元素から選ばれる少
なくとも１種の元素の化合物またはこの化合物の前駆体
との混合物を加水分解してなる加水分解物からなる重縮
合触媒は、高い触媒活性でポリエステルを製造できるこ
とを見い出した。

【０００７】本発明者らは、さらに研究を重ねた結果、
上記加水分解物と、塩基性化合物と、脂肪族ジオールと
の混合物を加熱して得られたスラリーは、さらに触媒活
性に優れることを見出して本発明を完成するに至った。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、上記のような状況のもとにな
されたものであって、重合活性に優れたポリエステル重
合用触媒およびこの触媒を用いたポリエステルの製造方
法を提供することを目的としている。

【０００９】

【発明の概要】本発明に係るポリエステル製造用触媒
は、（Ａ）（A-1）チタン化合物を加水分解してなる加
水分解物または（A-2）チタンハロゲン化物とチタン以
外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合
物またはこの化合物の前駆体との混合物を加水分解して
なる加水分解物と、（Ｂ）塩基性化合物と、（Ｃ）脂肪
族ジオールとの混合物を加熱して得られるスラリーから
なることを特徴としている。

【００１０】上記塩基性化合物としては、例えばテトラ
エチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、アンモニア水、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、N-エチルモルホリン、N-メチルモ
ルホリンなどが挙げられ、上記脂肪族ジオールとしては
例えばエチレングリコールが挙げられる。

【００１１】本発明に係るポリエステルの製造方法は、
上記ポリエステル製造用触媒の存在下に芳香族ジカルボ
ン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオー
ルまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合させてポ
リエステルを製造することを特徴としている。

【００１２】

【発明の具体的説明】以下本発明に係るポリエステル製
造用触媒およびポリエステルの製造方法について具体的
に説明する。

【００１３】本発明に係るポリエステル製造用触媒は、
（Ａ）（A-1）チタン化合物を加水分解してなる加水分
解物または（A-2）チタンハロゲン化物とチタン以外の
他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物ま
たはこの化合物の前駆体との混合物を加水分解してなる
加水分解物（以下これらの加水分解物を「含チタン加水
分解物」ということがある。）と、（Ｂ）塩基性化合物
と、（Ｃ）脂肪族ジオールとの混合物を加熱して得られ
るスラリーからなる。

【００１４】加水分解に用いられるチタン化合物として
は、チタンアルコキシド、チタンハロゲン化物などが用
いられる。チタン化合物としてチタンハロゲン化物を用
いることは、本発明の好ましい態様の一つである。以
下、チタン化合物としてチタンハロゲン化物を用いた含
チタン加水分解物の調製方法について具体的に説明する
が、チタンアルコキシドの加水分解物の調製も同様に行
うことができる。

【００１５】含チタン加水分解物の調製に用いられるチ
タンハロゲン化物は、チタン原子とハロゲン原子との結
合が少なくとも１つ以上分子内に存在する化合物であ
り、具体的には四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化
チタンなどの四ハロゲン化チタン；三塩化チタンなどの
三ハロゲン化チタン；二塩化チタンなどの二ハロゲン化
物および一ハロゲン化チタンが挙げられる。

【００１６】チタンハロゲン化物を加水分解する方法と
しては、特に限定されず、例えば水中にチタンハロゲ
ン化物を添加する方法、チタンハロゲン化物中に水を
添加する方法、水中にチタンハロゲン化物の蒸気を含
んだガスを通じる方法、チタンハロゲン化物中に水蒸
気を含んだガスを通じる方法、チタンハロゲン化物を
含んだガスと水蒸気を含んだガスとを接触させる方法な
どが挙げられる。

【００１７】上記のように加水分解方法は特に限定され
ないが、いずれの場合でもチタンハロゲン化物に大過剰
の水を作用させて加水分解を完全に進行させることが必
要である。加水分解を完全に進行させず、得られた加水
分解物が特公昭５１-１９４７７項公報に記載されてい
るような部分加水分解物となる場合には、重縮合速度が
充分でないことがある。

【００１８】加水分解を行う温度は、通常１００℃以
下、特に０〜７０℃の範囲であることが好ましい。本発
明で用いられる含チタン加水分解物は、チタンハロゲン
化物と、チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも
１種の元素の化合物またはこの化合物の前駆体（以下
「他の元素の化合物」ということがある。）との混合物
を加水分解してなる加水分解物であってもよい。すなわ
ちこの加水分解物は、他の元素の化合物を共存させてチ
タンハロゲン化物の加水分解を行うことにより得られ
る。

【００１９】チタンハロゲン化物の加水分解時に共存さ
せてもよい他の元素の化合物としては、ベリリウム、マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロ
ム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニ
ウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、
銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、
ゲルマニウム、スズ、アンチモンおよびリン（以下これ
らの元素を「他の元素」という。）からなる群より選ば
れる少なくとも１種の元素の化合物またはこの化合物の
前駆体が挙げられる。上記他の元素の化合物としては、
例えば、水酸化物などが挙げられる。

【００２０】これらの他の元素の化合物は、１種単独で
または２種以上組み合わせて用いることができる。チタ
ンハロゲン化物と、他の元素の化合物との混合物を加水
分解する方法としては特に限定されず、例えば他の元
素の化合物が溶解または懸濁した水中にチタンハロゲン
化物を添加する方法、水中にチタンハロゲン化物と他
の元素の化合物との混合物を添加する方法、チタンハ
ロゲン化物と他の元素の化合物との混合物中に水を添加
する方法、チタンハロゲン化物中に他の元素の化合物
が溶解または懸濁した水を添加する方法、他の元素の
化合物が溶解または懸濁した水中にチタンハロゲン化物
の蒸気を含んだガスを通じる方法、水中にチタンハロ
ゲン化物の蒸気および他の元素の化合物の蒸気を含んだ
ガスを通じる方法、チタンハロゲン化物と他の元素の
化合物との混合物中に水蒸気を含んだガスを通じる方
法、チタンハロゲン化物中に水蒸気と他の元素の化合
物の蒸気を含んだガスを通じる方法、チタンハロゲン
化物を含んだガスと他の元素の化合物の蒸気を含んだガ
スと水蒸気を含んだガスを接触させる方法などが挙げら
れる。

【００２１】加水分解の際には、チタンハロゲン化物中
のチタン（Ｔｉ）と、他の元素の化合物中の他の元素
（Ｅ）とのモル比（Ｅ／Ｔｉ）は、１／５０〜５０／１
の範囲であることが望ましい。また加水分解を行う温度
は、通常１００℃以下、好ましくは０〜７０℃の範囲で
あることが好ましい。

【００２２】チタンハロゲン化物または、チタンハロゲ
ン化物と他の元素の化合物との混合物を加水分解する際
には、チタンハロゲン化物の加水分解により発生するハ
ロゲン化水素によって液性が酸性を呈する。この酸性に
よって加水分解が完結しないことがあるので塩基を添加
して中和してもよい。ここで用いられる塩基としては、
アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化マグネシウムなどの元素の周期表第１、２族元素の
水酸化物、あるいは炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどの元素の周期
表第１、２族元素の炭酸（水素）化合物、尿素、塩基性
有機化合物が挙げられる。中和の終点はｐＨが４以上が
好ましく、また中和は、７０℃以下で行うことが好まし
い。

【００２３】上記加水分解により得られる加水分解物
は、この段階ではオルソチタン酸とも呼ばれる含水水酸
化物のゲルまたは他の元素を含む含水複合水酸化物ゲル
である。この含水水酸化物ゲルまたは含水複合水酸化物
ゲルは、このまま重縮合触媒として用いることができる
が、脱水乾燥して固体状の加水分解物（固体状含チタン
化合物）とすることが好ましい。

【００２４】加水分解物の乾燥は常圧または減圧下、固
相状態または水よりも高沸点の液相に懸濁した状態で行
うことができ、乾燥温度は特に限定されないが、３０℃
以上３５０℃未満であることが好ましい。なお乾燥の前
に含水水酸化物ゲルまたは含水複合水酸化物ゲルを水洗
したり、乾燥後に固体状含チタン化合物を水洗すること
によって水溶性の成分を除去してもよい。また乾燥は速
やかに行うことが好ましい。

【００２５】このようにして得られた固体状含チタン化
合物は、その組成は共存させる他の元素の有無や量、水
洗の有無、乾燥方法、乾燥の程度によって異なるが、水
酸基（ＯＨ）とチタン（Ｔｉ）とのモル比（ＯＨ／Ｔ
ｉ）が通常０．０９を超えて４未満、好ましくは０．１
〜３、より好ましくは０．１〜２の範囲にあることが重
縮合活性の点で望ましい。水酸基とチタンとのモル比
は、付着水分および加熱脱離水分の測定により求めるこ
とができる。

【００２６】水酸基とチタンとのモル比は、具体的には
以下のようにして求める。固体状含チタン化合物中の水
酸基含量を求めるには、まずカールフィッシャー水分計
により付着水分量を測定する。次に、熱重量分析により
６００℃まで加熱することによる加熱減量を測定する。
６００℃まで加熱することにより付着水分が脱離し、水
酸基は水として脱離するものと考えられるため、加熱減
量から付着水分量を差し引いた値より水酸基含有量を求
める。固体状含チタン化合物中のチタン含有量は、高周
波プラズマ発光分析装置により求める。上記チタン含有
量と水酸基含有量とからＯＨ／Ｔｉ比を求める。

【００２７】より具体的には、例えば調製時に中和剤と
してアンモニアを使用した固体状含チタン化合物であっ
て、固体状含チタン化合物中のチタン含有量が４６重量
％であり、付着水分量が６．７３重量％であり、６００
℃までの加熱減量が９．６７重量％であり、窒素含量が
１．３重量％であり、塩素含量が１４ｐｐｍである場合
ＯＨ／Ｔｉ比は以下のように計算する。なお、窒素含量
は微量全窒素分析装置（化学発光法）で、塩素含量はク
ロマトグラフィーで分析する。固体状含チタン化合物１
００ｇ中のチタンのモル量は以下のように計算される。

【００２８】

【数１】

【００２９】また固体状含チタン化合物中の窒素および
塩素はそれぞれアンモニア、塩化水素として脱離するた
め、加熱脱離水分量（重量％）は以下のように求められ
る。

【００３０】

【数２】

【００３１】上記計算結果と付着水分量の測定値から水
酸基由来の加熱脱離水分量（重量％）は以下のように求
められる。 ８．０９０−６．７３＝１．３６０ これより固体状含チタン化合物１００ｇ中に含まれる水
酸基のモル量は以下のように求められる。

【００３２】（１．３６０／１８）×２＝０．１５１１ 以上より、固体状含チタン化合物中のチタン含有量と水
酸基含有量とのモル比（ＯＨ／Ｔｉ比）が求められる。 ０．１５１１÷０．９６０７＝０．１５７

【００３３】この固体状含チタン化合物は、重縮合反応
が行われる温度、例えば約２８０℃においても水酸基が
残留する。また固体状含チタン化合物が他の元素を含む
場合は、該化合物中のチタン（Ｔｉ）と、他の元素
（Ｅ）とのモル比（Ｅ／Ｔｉ）が、１／５０〜５０／
１、好ましくは１／４０〜４０／１、さらに好ましくは
１／３０〜３０／１であることが好ましい。

【００３４】上記含水水酸化物ゲル、含水複合水酸化物
ゲル、固体状含チタン化合物などの含チタン加水分解物
は、塩素含量が通常０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは
０〜１００ｐｐｍである。

【００３５】本発明で用いられる塩基性化合物は、水溶
液中で塩基性を示す化合物であり、具体的には例えば、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、アンモニア水、水酸化ナト
リウム、水酸化カルシウム、N-エチルモルホリン、N-メ
チルモルホリンなどが挙げられ、テトラエチルアンモニ
ウムヒドロキシドが好ましい。

【００３６】本発明で用いられる脂肪族ジオールとして
具体的には、エチレングリコール、トリメチレングリコ
ール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、ドデカメチレングリコールなどが挙げられ、エチレ
ングリコールを用いることが好ましい。

【００３７】本発明に係るポリエステル製造用触媒は、
上記含チタン加水分解物と、塩基性化合物と、脂肪族ジ
オールとの混合物を加熱することによりスラリーとして
得られる。

【００３８】上記混合液中には、含チタン加水分解物が
０．０５〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量
％、より好ましくは０．５〜１５重量％の割合で含ま
れ、塩基性化合物が０．５〜５０重量％、好ましくは１
〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％の割合で
含まれる。なお、残りは脂肪族ジオールである。

【００３９】含チタン加水分解物の含有割合が０．０５
重量％以上であると、脂肪族ジオールの添加量を減少さ
せることができ、重合速度が速くなる。また、含チタン
加水分解物の含有割合が５０重量％以下であると、加熱
時の着色が少なく、これを用いて重合したポリエステル
の色相が良好になる。

【００４０】また、塩基性化合物の含有割合が０．５重
量％以上であると触媒活性が向上し、塩基性化合物の含
有割合が３０重量％以下であると、加熱時の着色が少な
い。上記混合物の加熱温度は、通常１００〜３００℃、
好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１４０〜
２００℃、加熱時間は５分〜１０時間、好ましくは３０
分〜８時間であることが望ましい。

【００４１】このポリエステル製造用触媒の使用割合
は、テレフタル酸とエチレングリコールとの混合物の重
量に対して、該触媒中の金属の重量として、通常、０．
０００５〜０．２重量％、好ましくは０．００１〜０．
０５重量％の範囲である。

【００４２】ポリエステル製造用触媒は、エステル化反
応工程において重合反応器に添加することもできるし、
重縮合反応工程の第１段目の反応器に添加することもで
きる。

【００４３】本発明では、上記ポリエステル製造用触媒
に加えて下記のような助触媒成分を使用することができ
る。この助触媒成分としては、ベリリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、
アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、
ゲルマニウム、アンチモンおよびリンからなる群より選
ばれる少なくとも１種の元素の化合物が挙げられ、具体
的には、これらの元素の酢酸塩などの脂肪酸塩、これら
の元素の炭酸塩、これらの元素の硫酸塩、これらの元素
の硝酸塩、塩化物などのハロゲン化物、これらの元素の
アセチルアセトナート塩、これらの元素の酸化物などが
挙げられる。これらの中では、酢酸塩または炭酸塩が好
ましい。

【００４４】また、リン化合物としては、元素の周期表
第１族、第２族、周期表上第４周期の遷移金属、ジルコ
ニウム、ハフニウムおよびアルミニウムから選ばれる少
なくとも１種の金属のリン酸塩、亜リン酸塩が挙げられ
る。

【００４５】助触媒成分としてより具体的には、アルミ
ニウム化合物としては、酢酸アルミニウムなどの脂肪酸
アルミニウム塩、炭酸アルミニウム、塩化アルミニウ
ム、アルミニウムのアセチルアセトナート塩などが挙げ
られ、特に酢酸アルミニウムまたは炭酸アルミニウムが
好ましい。

【００４６】バリウム化合物としては、酢酸バリウムな
どの脂肪酸バリウム塩、炭酸バリウム、塩化バリウム、
バリウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特
に酢酸バリウムまたは炭酸バリウムが好ましい。

【００４７】コバルト化合物としては、酢酸コバルトな
どの脂肪酸コバルト塩、炭酸コバルト、塩化コバルト、
コバルトのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特
に酢酸コバルトまたは炭酸コバルトが好ましい。

【００４８】マグネシウム化合物としては、酢酸マグネ
シウムなどの脂肪酸マグネシウム塩、炭酸マグネシウ
ム、塩化マグネシウム、マグネシウムのアセチルアセト
ナート塩などが挙げられ、特に酢酸マグネシウムまたは
炭酸マグネシウムが好ましい。

【００４９】マンガン化合物としては、酢酸マンガンな
どの脂肪酸マンガン塩、炭酸マンガン、塩化マンガン、
マンガンのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特
に酢酸マンガンまたは炭酸マンガンが好ましい。

【００５０】ストロンチウム化合物としては、酢酸スト
ロンチウムなどの脂肪酸ストロンチウム塩、炭酸ストロ
ンチウム、塩化ストロンチウム、ストロンチウムのアセ
チルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸ストロン
チウムまたは炭酸ストロンチウムが好ましい。

【００５１】亜鉛化合物としては、酢酸亜鉛などの脂肪
酸亜鉛塩、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、亜鉛のアセチルアセト
ナート塩などが挙げられ、特に酢酸亜鉛または炭酸亜鉛
が好ましい。

【００５２】ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲル
マニウム、酢酸ゲルマニウムなどが挙げられる。アンチ
モン化合物としては、二酸化アンチモン、酢酸アンチモ
ンなどが挙げられる。

【００５３】リン化合物のうちリン酸塩としては、リン
酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチ
ウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リ
ン酸水素二ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素
カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸ストロンチウ
ム、リン酸二水素ストロンチウム、リン酸水素二ストロ
ンチウム、リン酸ジルコニウム、リン酸バリウム、リン
酸アルミニウム、リン酸亜鉛などが挙げられる。このう
ち、特にリン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、
リン酸水素二ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水
素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましく使用され
る。

【００５４】また、リン化合物のうち亜リン酸塩として
は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４周期
の遷移金属、ジルコニウム、ハフニウム、およびアルミ
ニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の亜リン酸塩
が使用され、具体的には、亜リン酸リチウム、亜リン酸
ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸ストロンチウ
ム、亜リン酸ジルコニウム、亜リン酸バリウム、亜リン
酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛などが挙げられる。この
うち、特に亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウムが、
好ましく使用される。

【００５５】助触媒成分としては、これらのなかでも炭
酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなどのマグネシウム
化合物；炭酸カルシウム、酢酸カルシウムなどのカルシ
ウム化合物；塩化亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛化合物が好
ましい。

【００５６】これらの助触媒成分は、１種単独でまたは
２種以上組み合わせて用いることができる。このような
助触媒成分は、上記ポリエステル製造用触媒中のチタン
（他の元素を含む場合はチタンおよび他の元素）（Ｔ
ｉ）と、助触媒成分中の金属原子（Ｍ）とのモル比
〔（Ｍ）／（Ｔｉ）〕で、１／５０〜５０／１、好まし
くは１／４０〜４０／１、より好ましくは１／３０〜３
０／１の範囲の量で用いられることが望ましい。なお、
リン酸塩や亜リン酸塩などのリン化合物を使用する場合
は、リン化合物に含まれる金属原子換算である。

【００５７】助触媒成分は、エステル化反応工程におい
て重合反応器に添加することもできるし、液相重縮合反
応工程の第１段目の反応器に添加することもできる。ま
た助触媒成分をエステル化反応工程で添加する場合は、
上記ポリエステル製造用触媒と同時に添加してもよく、
別個に添加してもよい。

【００５８】本発明に係るポリエステルの製造方法で
は、上記のようなポリエステル製造用触媒を用いてポリ
エステルを製造する。本発明ではポリエステルは、芳香
族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂
肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを原料
として製造する。

【００５９】芳香族ジカルボン酸として具体的には、フ
タル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタリンジカ
ルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタ
ンジカルボン酸などが挙げられる。

【００６０】脂肪族ジオールとして具体的には、エチレ
ングリコール、トリメチレングリコール、プロピレング
リコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレン
グリコールなどが挙げられる。

【００６１】本発明では、芳香族ジカルボン酸ととも
に、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジ
カルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などを原料とし
て使用することができ、脂肪族ジオールとともに、シク
ロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビス
フェノール、ハイドロキノン、2,2-ビス(4-β-ヒドロキ
シエトキシフェニル)プロパン類、1,3-ビス（2-ヒドロ
キシエトキシ）ベンゼン、1,4-ビス（2-ヒドロキシエト
キシ）ベンゼンなどの芳香族ジオールなどを原料として
使用することができる。

【００６２】また本発明では、トリメシン酸、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロー
ルメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物
を原料として使用することができる。

【００６３】上記したような芳香族ジカルボン酸または
そのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそ
のエステル形成性誘導体とを含む原料は、エステル化さ
れる。具体的にはまず、芳香族ジカルボン酸またはその
エステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエ
ステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。

【００６４】このスラリーには、芳香族ジカルボン酸ま
たはそのエステル形成性誘導体１モルに対して１.０２
〜１．４モル、好ましくは１．０３〜１．３モルの脂肪
族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体が含まれ
る。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供
給される。

【００６５】エステル化反応は、好ましくは２個以上の
エステル化反応器を直列に連結した装置を用いて脂肪族
ジオールが還流する条件下で、反応によって生成した水
を精留塔で系外に除去しながら実施される。エステル化
反応を行う際の反応条件は、第１段目のエステル化反応
の温度が、通常２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜
２６５℃であり、圧力が、通常０．２〜３ｋｇ／ｃｍ²
Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ²Ｇであり、また
最終段目のエステル化反応の温度が通常２５０〜２８０
℃、好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力が通常０
〜１．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは０〜１．３ｋｇ／
ｃｍ²Ｇである。

【００６６】エステル化反応を２段階で実施する場合に
は、第１段目および第２段目のエステル化反応条件がそ
れぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合に
は、第２段目から最終段の１段前までエステル化反応の
反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応
条件の間の条件である。

【００６７】例えば、エステル化反応が３段階で実施さ
れる場合には、第２段目のエステル化反応の反応温度
は、通常２４５〜２７５℃、好ましくは２５０〜２７０
℃であり、圧力は、通常０〜２ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好まし
くは０．２〜１．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。これらのエ
ステル化反応の反応率は、それぞれの段階においては、
とくに制限はないが、各段階におけるエステル化反応率
の上昇の度合が滑らかに分配されることが好ましく、さ
らに最終段目のエステル化反応生成物においては通常９
０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望まし
い。

【００６８】これらのエステル化工程によりエステル化
物（低次縮合物）が得られ、このエステル化物の数平均
分子量は、通常、５００〜５０００である。このような
エステル化反応は、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジ
オール以外の添加物を添加せずに実施することも可能で
あり、また上記ポリエステル製造用触媒の共存下に実施
することも可能である。またトリエチルアミン、トリn-
ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級ア
ミン；水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ
n-ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアン
モニウムなどの水酸化第４級アンモニウム；炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムな
どの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチ
レンテレフタレートの主鎖中のジオキシエチレンテレフ
タレート成分単位の割合を比較的低水準に保持できるの
で好ましい。

【００６９】次いで得られたエステル化物は、液相重縮
合工程に供給される。この液相重縮合工程では、上記ポ
リエステル製造用触媒の存在下に減圧下で、得られるポ
リエステルの融点以上の温度に加熱し、この際生成する
グリコールを系外に留去させてエステル化物を重縮合す
る。

【００７０】このような液相での重縮合反応は、１段階
で行っても、複数段階に分けて行ってもよい。複数段階
で行う場合、重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の
反応温度が、通常、２５０〜２９０℃、好ましくは２６
０〜２８０℃であり、圧力が、通常、５００〜２０Tor
r、好ましくは２００〜３０Torrであり、また最終段階
の重縮合反応の温度が通常２６５〜３００℃、好ましく
は２７０〜２９５℃であり、圧力が通常１０〜０．１To
rr、好ましくは５〜０．５Torrである。

【００７１】重縮合反応を２段階で実施する場合には、
第１段目および第２段目の重縮合反応条件はそれぞれ上
記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２
段目から最終段目の１段前までの重縮合反応の反応条件
は上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の
条件である。

【００７２】例えば、重縮合反応が３段階で実施される
場合には、第２段目の重縮合反応の反応温度は通常２６
０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃であり、圧
力は通常、５０〜２Torr、好ましくは４０〜５Torrの範
囲である。これらの重縮合反応工程の各々において到達
される固有粘度（ＩＶ）は特に制限はないが、各段階に
おける固有粘度の上昇の度合が滑らかに分配されること
が好ましい。また、最終段目の重縮合反応器から得られ
るポリエステルの固有粘度（ＩＶ）は、通常０．３５〜
０．８０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４５〜０．７５ｄｌ
／ｇ、さらに好ましくは０．５５〜０．７５ｄｌ／ｇの
範囲であることが望ましい。

【００７３】本明細書において、固有粘度は、ポリエス
テル１．２ｇをo-クロロフェノール１５ｃｃ中に加熱溶
解した後、冷却して２５℃で測定された溶液粘度から算
出される。

【００７４】またこのポリエステルの密度は、通常１．
３３〜１．３５ｇ／ｃｍ³であることが望ましい。本明
細書において、ポリエステルの密度は、四塩化炭素およ
びヘプタンの混合溶媒を用いた密度勾配管により、２３
℃の温度で測定される。

【００７５】上記のような重縮合反応は、安定剤の存在
下に実施されることが好ましい。重縮合反応に必要に応
じて用いられる安定剤としては、トリメチルホスフェー
ト、トリエチルホスフェート、トリn-ブチルホスフェー
ト、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェ
ート、トリクレジルホスフェートなどのリン酸エステル
類；トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスフ
ァイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リ
ン酸エステル類；メチルアッシドホスフェート、イソプ
ロピルアッシドホスフェート、ブチルアッシドホスフェ
ート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェー
ト、ジオクチルホスフェートなどの酸性リン酸エステル
およびリン酸、ポリリン酸などのリン化合物が用いられ
る。

【００７６】安定剤の使用割合は、テレフタル酸とエチ
レングリコールとの混合物の重量に対して、安定剤中の
リン原子の重量として通常、０．００１〜０．１重量
％、好ましくは０．００２〜０．０２重量％の範囲であ
る。安定剤は、エステル化反応工程の段階において供給
することもできるし、重縮合反応工程の第１段目の反応
器に供給することもできる。

【００７７】このようにして、最終重縮合反応器から得
られたポリエステルは、通常、溶融押出成形法によって
粒状（チップ状）に成形される。このような粒状ポリエ
ステルは、通常２．０〜５．０ｍｍ、好ましくは２．２
〜４．０ｍｍの平均粒径を有することが望ましい。この
ようにして液相重縮合工程を経た粒状ポリエステルは、
通常固相重縮合工程に供給される。

【００７８】粒状ポリエステルは、固相重縮合を行う場
合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った
後、固相重縮合工程に供給してもよい。このような予備
結晶化工程は、粒状ポリエステルを乾燥状態で、例えば
１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度
に、１分〜４時間加熱することによって行ってもよく、
あるいは粒状ポリエステルを水蒸気雰囲気下、水蒸気含
有不活性ガス雰囲気下または水蒸気含有空気雰囲気下
で、例えば１２０〜２００℃の温度に１分間以上加熱す
ることによって行ってもよい。

【００７９】このような粒状ポリエステルが供給される
固相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、重縮合温
度が通常１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５
℃であり、圧力が通常、１ｋｇ／ｃｍ² Ｇ〜１０Torr、
好ましくは常圧ないし１００Torrの条件下で、窒素ガ
ス、アルゴンガス、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下
で固相重縮合反応が実施される。これらの不活性ガスの
中では窒素ガスが好ましい。

【００８０】このようして得られたポリエステルの固有
粘度は、通常０．５０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．７
２ｄｌ／ｇ以上であることが望ましい。このポリエステ
ルの密度は、通常１．３７ｇ／ｃｍ³ 以上、好ましくは
１．３８ｇ／ｃｍ³以上、さらに好ましくは１．３９ｇ
／ｃｍ³ 以上であることが望ましい。

【００８１】

【発明の効果】本発明によると、短時間で所望の固有粘
度を有するポリエステルが得られる。

【００８２】

【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００８３】

【実施例１】含チタン加水分解物の調製 １０００ｍｌのガラス製ビーカーに脱イオン水５００ｍ
ｌを秤取し、氷浴にて冷却した後、撹拌しながら四塩化
チタン５ｇを滴下した。塩化水素の発生が止まったら氷
浴より取り出し、撹拌しながら２５％アンモニア水を滴
下し、液のｐＨを８にした。生成したチタン水酸化物の
沈殿を３ｋｇ／ｃｍ²の圧力で加圧濾過器により濾過、
分別した。その後、得られたチタン水酸化物の沈殿を脱
イオン水で５回洗浄した。洗浄後の固液分離は、上記と
同様に３ｋｇ／ｃｍ²の圧力で加圧濾過により行った。
洗浄後のチタン水酸化物を７０℃、１０Torrで、１８時
間減圧乾燥して水分を除去し、固体状含チタン化合物を
得た。

【００８４】得られた固体状含チタン化合物は、重縮合
触媒として使用する前に１０μｍ程度の粒子に粉砕し
た。ポリエステル製造用触媒の調製 上記含チタン加水分解物１０ｇと、エチレングリコール
６５ｇと、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド２５
ｇとの混合物を、１９０℃で３時間加熱してポリエステ
ル製造用触媒を得た。

【００８５】ポリエステルの製造 定常運転時に３３５００重量部の反応液が滞留する反応
器に、高純度テレフタル酸とエチレングリコールとを混
合して調製されたスラリーを連続的に供給し、撹拌下、
窒素雰囲気で、２６０℃、０．９ｋｇ／ｃｍ²-Gの条件
下でエステル化反応を行った。高純度テレフタル酸とエ
チレングリコールとのスラリーは、高純度テレフタル酸
とエチレングリコールとをそれぞれ６４５８重量部／
時、２６１５重量部／時の割合で混合することにより調
製した。

【００８６】エステル化反応では、水とエチレングリコ
ールとの混合液が留去された。エステル化反応物（低次
縮合物）は、平均滞留時間が３．５時間となるように制
御して連続的に系外に抜き出した。

【００８７】上記で得られたエチレングリコールとテレ
フタル酸との低次重縮合物の数平均分子量は６００〜１
３００（３〜５量体）であった。こうして得られた低次
縮合物に、ポリエステル製造用触媒を低次縮合物中のテ
レフタル酸単位１モルに対してチタン原子換算で０．０
２１モル％となる量で添加し２８５℃、１Torrの条件で
液相重縮合反応を行った。ポリエチレンテレフタレート
の固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇに達するまでに要した時
間は５７分であった。

【００８８】

【比較例１】ポリエステル製造用触媒に代えて、含チタ
ン加水分解物を低次縮合物中のテレフタル酸単位１モル
に対してチタン原子換算で０．０２１モル％となる量で
用たこと以外は実施例１と同様にして重縮合反応を行っ
た。ポリエチレンテレフタレートの固有粘度が０．６５
ｄｌ／ｇに達するまでに要した時間は３時間５５分であ
った。また該ポリエチレンテレフタレート中のアセトア
ルデヒド含有量は５２ｐｐｍであった。

【００８９】

【比較例２】重縮合触媒（１）の調製 上記含チタン加水分解物１０ｇと、エチレングリコール
６５ｇと、酢酸２５ｇとの混合物を、１９０℃で３時間
加熱して重縮合触媒（１）を得た。

【００９０】ポリエステルの製造 ポリエステル製造用触媒に代えて、上記重縮合触媒
（１）を低次縮合物中のテレフタル酸単位１モルに対し
てチタン原子換算で０．０２１モル％となる量で用たこ
と以外は実施例１と同様にして重縮合反応を行った。ポ
リエチレンテレフタレートの固有粘度が０．６５ｄｌ／
ｇに達するまでに要した時間は４６分であった。また該
ポリエチレンテレフタレート中のアセトアルデヒド含有
量は５８ｐｐｍであった。

【００９１】

【比較例３】重縮合触媒（２）の調製 上記含チタン加水分解物１０ｇと、エチレングリコール
９０ｇとの混合物を、１９０℃で３時間加熱して重縮合
触媒（２）を得た。

【００９２】ポリエステルの製造 ポリエステル製造用触媒に代えて、上記重縮合触媒
（２）を低次縮合物中のテレフタル酸単位１モルに対し
てチタン原子換算で０．０２１モル％となる量で用いた
こと以外は実施例１と同様にして重縮合反応を行った。
ポリエチレンテレフタレートの固有粘度が０．６５ｄｌ
／ｇに達するまでに要した時間は１時間５０分であっ
た。

フロントページの続き (72)発明者 堀 秀 史 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井化学株式会社内 (72)発明者 酒 井 勝 幸 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井化学株式会社内 (72)発明者 平 岡 章 二 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB04 BA03 JA091 JA171 JC091 JC291 JF031 JF041 JF321

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（A-1）チタン化合物を加水分解し
   てなる加水分解物または（A-2）チタンハロゲン化物と
   チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元
   素の化合物またはこの化合物の前駆体との混合物を加水
   分解してなる加水分解物と、（Ｂ）塩基性化合物と、
   （Ｃ）脂肪族ジオールとの混合物を加熱して得られるス
   ラリーからなることを特徴とするポリエステル製造用触
   媒。
2. 【請求項２】 前記塩基化合物が、テトラエチルアンモ
   ニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロ
   キシド、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
   ウム、N-エチルモルホリン、N-メチルモルホリンから選
   ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１に記載の
   ポリエステル製造用触媒。
3. 【請求項３】 前記脂肪族ジオールが、エチレングリコ
   ールである請求項１または２に記載のポリエステル製造
   用触媒。
4. 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれかに記載のポ
   リエステル製造用触媒の存在下に、芳香族ジカルボン酸
   またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールま
   たはそのエステル形成性誘導体とを重縮合させてポリエ
   ステルを製造することを特徴とするポリエステルの製造
   方法。