KR100589970B1 - 폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르 제조용 촉매, 이촉매를 이용하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법, 이촉매에 의해 얻어지는 폴리에스테르 수지 및 이폴리에스테르 수지로 이루어지는 중공 성형 용기 - Google Patents

폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르 제조용 촉매, 이촉매를 이용하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법, 이촉매에 의해 얻어지는 폴리에스테르 수지 및 이폴리에스테르 수지로 이루어지는 중공 성형 용기 Download PDF

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Abstract

본 발명은 높은 생산성과 안정성 및 안전성을 갖는 우수한 품질의 폴리에스테르 수지, 높은 촉매 활성으로 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있는 폴리에스테르 제조용 촉매, 이 촉매를 이용하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법, 폴리에스테르 수지로 이루어지는 중공 성형 용기를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는 특정의 중합성 파라미터, 안정성 파라미터, 금속 함유량 파라미터를 만족한다. 폴리에스테르 제조용 촉매는 특정의 파라미터를 만족하고, 특히 바람직한 촉매는 (a) 150℃ 가열하에 에틸렌글리콜에 용해한 경우의 에틸렌글리콜에로의 최대 용해도가 티탄 원자 환산으로 1,000 ppm 이상이며, 티탄, 산소, 탄소, 수소, 및 필요에 따라 알칼리 금속을 더 함유하고 Ti-O-C 결합을 갖는 고체상 티탄 함유 화합물과, (b) 알칼리 금속 화합물로 이루어지는 폴리에스테르 제조용 촉매로서, 그 촉매 중의 알칼리 금속 원자와 티탄 원자의 몰 비가 20/1∼0.1/1의 범위에 있다.
폴리에스테르 수지, 폴리에스테르 제조용 촉매, 중공 성형 용기

Description

폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르 제조용 촉매, 이 촉매를 이용하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법, 이 촉매에 의해 얻어지는 폴리에스테르 수지 및 이 폴리에스테르 수지로 이루어지는 중공 성형 용기 {POLYESTER RESIN AND CATALYST FOR POLYESTER PRODUCTION, PROCESS FOR PRODUCING POLYESTER RESIN WITH THE CATALYST, POLYESTER RESIN OBTAINED WITH THE CATALYST, AND HOLLOW MOLDED CONTAINER COMPRISING THE POLYESTER RESIN}
본 발명은 폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르 제조용 촉매, 이 촉매를 이용하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법, 이 촉매에 의해 얻어지는 폴리에스테르 수지 및 이 폴리에스테르 수지로 이루어지는 중공 성형 용기에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특정 파라미터를 만족시키는 폴리에스테르 수지, 높은 중합 속도로 방향족 디카르복실산류와 지방족 디올류를 중축합할 수 있는 폴리에스테르 제조용 촉매, 이 촉매를 이용하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법, 이 촉매에 의해 제조되는 폴리에스테르 수지 및 이 폴리에스테르 수지로 이루어지는 중공 성형 용기에 관한 것이다.
폴리에스테르 수지, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트는 기계적 강도, 내열성, 투명성 및 가스 배리어성이 우수하여, 쥬스, 청량 음료, 탄산 음료 등의 음 료 충전 용기의 소재를 비롯하여, 필름, 시트, 섬유 등의 소재로서 적합하게 사용되고 있다.
이러한 폴리에스테르 수지는 통상 테레프탈산 등의 디카르복실산과 에틸렌글리콜 등의 지방족 디올을 원료로 하여 제조된다. 구체적으로는, 우선, 방향족 디카르복실산류와 지방족 디올류의 에스테르화 반응에 의해 저차 (低次) 축합물 (에스테르 저중합체)을 형성하고, 그 다음에 중축합 촉매의 존재하에 이 저차 축합물을 탈글리콜 반응 (액상 중축합)시켜서 고분자량화한다. 또한, 음료 충전 용기의 소재로서 이용하는 경우에는 통상 고상 중축합을 행하여, 더욱더 분자량을 높임과 동시에, 음료의 맛에 악영향을 주는 아세트알데히드 등의 저분자 부생물을 휘산제거한다. 또한, 이 폴리에스테르 수지는 예를 들면, 사출 성형 기계 등의 성형기에 공급하여 중공 성형체용 프리폼 (preform)을 성형한 후, 이 프리폼을 소정 형상의 금형에 삽입하여 연신 블로 성형하거나, 또는 더 열처리 (히트 세트)하여 중공 성형 용기로 성형된다.
이러한 폴리에스테르 수지의 제조 방법에서는 중축합 촉매로서 종래의 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물 등이 사용되고 있다. 그러나, 안티몬 화합물을 촉매로 하여 제조한 폴리에틸렌테레프탈레이트는 투명성, 내열성의 점에서 게르마늄 화합물을 촉매로 하여 제조한 폴리에틸렌테레프탈레이트에 뒤떨어진다. 한편, 게르마늄 화합물은 상당히 고가이기 때문에, 폴리에스테르 수지의 제조 비용이 높아진다는 문제가 있었다. 이 때문에, 촉매 비용을 줄이기 위해, 중축합시에 비산하는 게르마늄 화합물을 회수하여 재이용하는 등의 프로세스가 필요하게 된다.
또한, 안티몬 화합물이나 게르마늄 화합물 등은 금속 중량당 중합 활성이 높지 않기 때문에, 폴리에스테르 수지를 공업적으로 만족하는 생산 속도로 제조하려고 한 경우, 비교적 고 농도로 사용할 필요가 있다. 그 결과, 이들 화합물을 이용하여 제조된 폴리에스테르 수지에는 안티몬 내지 게르마늄 등이 금속 원자로서 통상 50 ppm∼300 ppm 함유되어 있다.
최근, 공업 제품의 제조로부터 사용, 폐기에 이르는 모든 라이프 사이클에 있어서, 지구 환경에 주는 부하를 저감시키는 것이 강하게 요구되고 있다. 예를 들면, 음료 충전 용기로서의 폴리에스테르 제품의 라이프 사이클을 고려한 경우, 우선, 폴리에스테르 용기에서 음료로 용출하는 금속, 특히 중금속이 적은 것이 본질적으로 바람직하기 때문에, 폴리에스테르 수지 중의 금속 함유량은 적은 것이 바람직하다. 한편, 사용후의 폴리에스테르 수지를 소각 처분하는 경우에 있어서는, 추가 처리가 필요한 회분의 생성원이 되는 금속 함유량이 적은 것이 바람직하다. 또한, 사용후의 폴리에스테르 수지를 해중합하여 모노머를 회수 재이용하는 경우에 있어서도, 회수 모노머 중의 불순물의 원인이 되는 금속 함유량이 적은 것이 바람직하다. 이상으로부터, 폴리에스테르 수지에 함유되는 금속, 특히 중금속의 함유량을 저감하는 것은 의의가 있는 것이다.
그런데, 티탄은 저차 축합물의 중축합 반응을 촉진하는 작용이 있는 원소인 것으로 알려져 있고, 티탄알콕시드, 사염화티탄, 옥살산티타닐, 오르토티탄산 등이 중축합 촉매로서 공지되어 있으며, 이러한 티탄 화합물을 중축합 촉매로서 이용하기 위해 많은 검토가 행해지고 있다. 이러한 티탄 화합물은 금속 중량당 중합 활 성이 높고, 폴리에스테르 수지의 생산 속도 면만을 고려하면, 사용 금속량을 저감시킬 수 있는 촉매이다. 즉, 이들 화합물을 이용하여 폴리에스테르 수지를 제조하는 데에는 티탄 화합물을 티탄 원자로서 통상 수 ppm∼50 ppm 사용하면 된다.
그러나, 이들 티탄 화합물은 금속 중량당 중축합 활성이 높은 반면에, 바람직하지 않은 폴리에스테르 분해 반응을 일으키는 경향도 강하고, 중축합 반응 공정에서의 수지의 착색이나, 용융 성형 공정에 있어서의 저분자 화합물의 부생 또는 분자량의 저하 등에 의한 수지 품질의 악화를 일으킨다.
그 결과, 이들 티탄 화합물을 중축합 촉매로 사용하여 제조한 폴리에스테르 수지는 안정성이 낮고, 용융 성형시의 열분해에 의한 아세트알데히드의 생성이나 분자량의 저하가 종래의 안티몬 화합물이나 게르마늄 화합물 등을 중축합 촉매로 사용하여 제조한 폴리에스테르 수지와 비교하여 크기 때문에, 음료 충전 용기의 소재로서의 사용이 곤란하다는 것이 현상이다.
한편, 폴리에스테르 수지의 용융 성형시의 열분해에 의한 수지 품질의 악화를 저감하기 위해, 상기 티탄 화합물의 사용량을 줄이면, 폴리에스테르 수지의 중축합 속도가 종래의 안티몬 화합물이나 게르마늄 화합물 등을 중축합 촉매로 사용하여 제조한 폴리에스테르 수지보다 저하하기 때문에, 중합 시간이 길어지거나, 고온에서의 중합을 필요로 하며, 그 결과 폴리에스테르 수지의 제조 비용이 높아진다는 문제가 생긴다.
본 발명자들은 상술한 바와 같은 기술적 배경을 감안하여, 폴리에스테르 수 지에 대하여 예의 검토한 바, 특정의 중합성 파라미터를 만족하고, 동시에 특정한 안정성 파라미터와 금속 함유량 파라미터를 만족하는 폴리에스테르 수지를 알아냈다.
본 발명자들은 또한 (1) 티탄, 산소, 탄소, 수소, 필요에 따라 알칼리 금속을 함유하고, Ti-O-C 결합을 가지며, 또한 에틸렌글리콜에로의 최대 용해도가 티탄 원자 환산으로 특정량 이상인 고체상 티탄 함유 화합물과 알칼리 금속 화합물로 이루어지는 폴리에스테르 제조용 촉매로, 그 촉매 중의 알칼리 금속 원자와 티탄 원자의 몰 비 (알칼리 금속/티탄)가 특정 범위에 있는 폴리에스테르 제조용 촉매, 또는 (2) 티탄, 산소, 탄소, 수소 및 알칼리 금속을 함유하고, Ti-O-C 결합을 가지며, 또한 에틸렌글리콜에로의 최대 용해도가 티탄 원자 환산으로 특정량 이상인 고체상 티탄 함유 화합물로 이루어지고, 그 촉매 중의 알칼리 금속 원자와 티탄 원자의 몰 비가 특정 범위에 있는 폴리에스테르 제조용 촉매를 이용하면, 적은 금속 사용량으로 높은 생산 속도로 방향족 디카르복실산류와 지방족 디올류를 중축합하는 것이 가능하고, 또한 생산된 폴리에스테르 수지의 안정성을 향상시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 의하면, 하기 폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르 제조용 촉매, 이 촉매를 이용하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법, 이 촉매에 의해 얻어지는 폴리에스테르 수지 및 이 폴리에스테르 수지로 이루어지는 중공 성형 용기가 제공되어, 상술한 목적이 달성된다.
(1) 중합성 파라미터가 하기식 (A-1)을 만족하고, 안정성 파라미터가 하기식 (B-1)을 만족하며, 또한 금속 함유량 파라미터가 하기식 (C-1)을 만족하는 것을 특징으로 하고 있다.
(A-1) Vssp
Figure 112004029099793-pct00001
0.025 (dl/gㆍh)
(식 중, Vssp는 폴리에스테르 수지의 고유 점도와, 그 폴리에스테르 수지를 220℃ 질소 분위기하에서 2시간 내지 12시간의 임의의 시간 고상 중축합시킨 것의 고유 점도로부터, 하기 계산식을 이용하여 구해진다.
Vssp = ([IV]1 - [IV]0) / T
[IV]0 및 [IV]1은 각각 상기 고상 중축합 전과 고상 중축합 후의 고유 점도 (dl/g)를 나타내고, T는 고상 중축합 시간 (h)을 나타낸다.)
(B-1) ΔAA
Figure 112004029099793-pct00002
7.0 (ppm)
(식 중, ΔAA는 폴리에스테르 수지에 원래 함유되는 아세트알데히드 양과, 그 폴리에스테르 수지를 사출 성형기를 이용하여, 실린더 온도 265∼275℃, 성형 사이클 26 ± 1초에서 성형하여 얻어지는 프리폼에 함유되는 아세트알데히드 양으로부터, 하기 계산식을 이용하여 구해진다.
ΔAA = [AA]1 - [AA]0
[AA]0 및 [AA]1 은 각각 상기 성형 전과 성형 후의 아세트알데히드 함유량 (중량 ppm)을 나타낸다.)
(C-1) M
Figure 112004029099793-pct00003
50 (ppm)
(식 중, M은 폴리에스테르 수지에 함유되는 금속 원자의 총량 (중량 ppm)을 나타낸다.).
(2) 중축합 시간이 하기식 (A-2)을 더 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 폴리에스테르 수지;
(A-2) T
Figure 112004029099793-pct00004
8 (h)
(T는 고유 점도 0.64 dl/g의 폴리에스테르 수지를 220℃ 질소 분위기하에서 고상 중축합을 행함으로써, 고유 점도 0.84 dl/g까지 분자량을 상승시키는데 요하는 고상 중축합 시간 (h)을 나타낸다.).
(3) 금속 함유량 파라미터가 하기식 (C-2)을 더 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 폴리에스테르 수지.
(C-2) HM
Figure 112004029099793-pct00005
2 (ppm)
(식 중, HM는 폴리에스테르 수지에 함유되는 중금속 원자의 총량 (중량ppm)을 나타낸다.).
(4) (a) 티탄, 산소, 탄소 및 수소를 함유하고, 필요에 따라 알칼리 금속을 함유하며, Ti-O-C 결합을 갖고, 또한 150℃의 에틸렌글리콜에 용해한 경우의 에틸렌글리콜에로의 최대 용해도가 티탄 원자 환산으로 1,000 ppm 이상인 고체상 티탄 함유 화합물과,
(b) 알칼리 금속 화합물로 이루어지거나, 또는
(a) 티탄, 산소, 탄소 및 수소를 함유하고, 알칼리 금속을 더 함유하며, Ti-O-C 결합을 갖고, 또한 150℃의 에틸렌글리콜에 용해한 경우의 에틸렌글리콜에로의 최대 용해도가 티탄 원자 환산으로 1,000 ppm 이상인 고체상 티탄 함유 화합물로 이루어지는 폴리에스테르 제조용 촉매로서, 그 촉매 중의 알칼리 금속 원자와 티탄 원자의 몰 비 (알칼리 금속/티탄)가 20/1∼0.1/1의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조용 촉매.
(5) 상기 고체상 티탄 함유 화합물 (a)이 티탄, 산소, 탄소 및 수소에 더하여, 알칼리 금속을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 (4)에 기재된 폴리에스테르 제조용 촉매.
(6) 티탄, 산소, 탄소, 수소 및 알칼리 금속을 함유하고, Ti-O-C 결합을 가지며, 또한 150℃ 가열하에 에틸렌글리콜에 용해한 경우의 에틸렌글리콜에로의 최대 용해도가 티탄 원자 환산으로, 1,000 ppm 이상인 고체상 티탄 함유 화합물 (a)로 이루어지는 폴리에스테르 제조용 촉매로서, 알칼리 금속 원자와 티탄 원자의 몰 비가 20/1∼0.1/1의 범위에 있는 폴리에스테르 제조용 촉매.
(7) 상기 고체상 티탄 함유 화합물 (a) 중의 티탄 원자 함량이 5∼50 중량%, 탄소 원자 함량이 1∼35 중량%이며, 티탄 원자와 탄소 원자의 중량비 (Ti/C)가 50∼1의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 (4) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 제조용 촉매.
(8) 상기 고체상 티탄 함유 화합물 (a)이 티탄, 산소, 탄소, 수소 및 알칼리 금속 이외에, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 구리, 아연, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 규소, 게르 마늄, 주석, 안티몬 및 인으로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (4) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 제조용 촉매.
(9) 상기 고체상 티탄 함유 화합물 (a)이 티탄 할로겐화물의 가수분해물 또는 티탄알콕시드의 가수분해물과 다가 알콜의 접촉 생성물인 것을 특징으로 하는 (4) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 제조용 촉매.
(10) (Ⅰ) 상기 (4) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 제조용 촉매와,
(Ⅱ) 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 망간, 코발트, 아연, 게르마늄, 안티몬 및 인으로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조용 촉매.
(11) 상기 고체상 티탄 함유 화합물 (a)이 티탄 원자 환산으로 500∼100,000 ppm의 양으로 에틸렌글리콜 함유액 (c)에 용해된 티탄 함유 용액인 것을 특징으로 하는 (4) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 제조용 촉매.
(12) 상기 티탄 함유 용액이 고체상 티탄 함유 화합물 (a)을 에틸렌글리콜 함유액 (c)에 용해할 때에, 알칼리 금속 화합물 (b)을 첨가하여 얻어진 것인 것을 특징으로 하는 상기 (11)에 기재된 폴리에스테르 제조용 촉매.
(13) 상기 티탄 함유 용액이 용해 제조를 에틸렌글리콜 함유액 (c)에 대하여, 1∼50 중량%의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (11) 또는 (12)에 기 재된 폴리에스테르 제조용 촉매.
(14) 상기 용해 제조가 글리세린 또는 트리메틸올프로판인 것을 특징으로 하는 상기 (13)에 기재된 폴리에스테르 제조용 촉매.
(15) 상기 티탄 함유 용액의 함수율이 0.05∼15.0 중량%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 상기 (13) 또는 (14)에 기재된 폴리에스테르 제조용 촉매.
(16) 안티몬 화합물 및 게르마늄 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 상기 (4) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 제조용 촉매.
(17) 상기 (4) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 제조용 촉매의 존재하에, 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 지방족 디올 또는 그의 에스테르 형성성 유도체를 중축합시켜 폴리에스테르 수지를 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
(18) 상기 (4) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 제조용 촉매의 존재하에, 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 지방족 디올 또는 그의 에스테르 형성성 유도체를 중축합시켜 제조된 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
(19) 고유 점도가 0.60 dl/g 이상임과 동시에, 고상 중축합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (18)에 기재된 폴리에스테르 수지.
(20) 상기 (18) 또는 (19)에 기재된 폴리에스테르 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 중공 성형 용기.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하, 본 발명에 관한 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르 제조용 촉매, 이 촉매를 이용하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법, 이 촉매에 의해 얻어지는 폴리에스테르 수지 및 이 폴리에스테르 수지로 이루어지는 중공 성형 용기에 대하여 설명한다.
폴리에스테르 수지:
본 발명의 폴리에스테르 수지는 중합성 파라미터가 하기식 (A-1)을 만족하고, 안정성 파라미터가 하기식 (B-1)을 만족하며, 또한 금속 함유량 파라미터가 하기식 (C-1)을 만족한다.
(A-1) Vssp
Figure 112004029099793-pct00006
0.025 (dl/gㆍh)
(식 중, Vssp는 폴리에스테르 수지의 고유 점도와, 그 폴리에스테르 수지를 220℃ 질소 분위기하에서 2시간 내지 12시간의 임의의 시간 고상 중축합시킨 것의 고유 점도로부터, 하기 계산식을 이용하여 구해진다.)
Vssp = ([IV]1 - [IV]0) / T
[IV]0 및 [IV]1은 각각 상기 고상 중축합 전과 고상 중축합 후의 고유 점도 (dl/g)를 나타내고, T는 고상 중축합 시간 (h)을 나타낸다.)
(B-1) ΔAA
Figure 112004029099793-pct00007
7.0 (ppm)
(식 중, ΔAA는 폴리에스테르 수지에 원래 함유되는 아세트알데히드 양과, 그 폴리에스테르 수지를 사출 성형기를 이용하여, 실린더 온도 265∼275℃, 성형 사이클 26 ± 1초로 성형하여 얻어지는 프리폼에 함유되는 아세트알데히드 양으로부터, 하기 계산식을 이용하여 구해진다.
ΔAA = [AA]1 - [AA]0
[AA]0 및 [AA]1 은 각각 상기 성형 전과 성형 후의 아세트알데히드 함유량 (중량 ppm)을 나타낸다.)
(C-1) M
Figure 112004029099793-pct00008
50 (ppm)
(식 중, M은 폴리에스테르 수지에 함유되는 금속 원자의 총량 (중량 ppm)을 나타낸다.).
여기서, 식 (A-1)에 기재된 폴리에스테르 수지의 중합성 파라미터 (Vssp)는 폴리에스테르 수지를 220℃ 질소 분위기하에서 2시간 내지 12시간의 임의의 시간 고상 중축합시켰을 때의 시간당 고유 점도 상승 속도를 나타낸다. 본 발명자들의 실험적인 검토에 의하면, 고상 중축합 시간이 2시간보다 짧은 경우에는 반응계 내의 온도나 분위기가 안정되지 않고, 또한 고상 중축합 시간이 12시간보다 긴 경우에는 고유 점도 상승 속도가 포화하며, 어느 것이나 고유 점도와 고상 중축합 시간과의 직선 관계가 없어지지만, 고상 중축합 시간이 2시간 내지 12시간의 시간내에서는 Vssp는 거의 일정한 것으로 간주된다.
식 (A-1)은 본 발명에 관한 폴리에스테르 수지가 현시점에서 공업화되고 있는 안티몬 화합물 또는 게르마늄 화합물을 이용하여 제조되는 폴리에스테르 수지와 동등 이상의 중합성을 갖는 것을 나타내고 있다. 즉, 본 발명에 관한 폴리에스테르 수지는 기존의 안티몬 화합물 또는 게르마늄 화합물을 이용한 경우와 동등 이상의 생산 속도로 제조할 수 있는 것을 나타내고 있다.
식 (B-1)에 기재된 폴리에스테르 수지의 안정성 파라미터 (ΔAA)는 폴리에스테르 수지를 사출 성형기를 이용하여, 실린더 온도 265∼275℃, 성형 사이클 26 ± 1초로 성형하여 프리폼을 얻을 때의 아세트알데히드의 증가량을 나타내고 있다. 식 (B-1)은 본 발명에 관한 폴리에스테르 수지가 현시점에서 공업화되고 있는 안티몬 화합물 또는 게르마늄 화합물을 이용하여 제조되는 폴리에스테르 수지와, 아세트알데히드의 증가량이 동등 또는 보다 적은 것을 의미하고 있다. 아세트알데히드는 프리폼 성형시의 가열과 폴리에스테르 수지에 함유되는 중축합 촉매의 작용에 의해 폴리에스테르 수지가 분해됨으로써 생성되어, 폴리에스테르 수지를 음료 용기로서 이용할 때, 음료에 이상한 맛과 이상한 냄새를 주는 원인이 된다. 즉, 본 발명에 관한 폴리에스테르 수지에 의해, 기존의 안티몬 화합물 또는 게르마늄 화합물을 이용한 경우와 동등 이상의 품질로 음료 충전 용기를 제조할 수 있는 것을 나타내고 있다.
식 (C-1)에 기재된 폴리에스테르 수지의 금속 함유량 파라미터 (M)은 폴리에스테르 수지에 함유되는 금속 원자의 총량을 나타내고 있다. 폴리에스테르 수지 중의 금속 함유량은 발명의 기술적 배경의 항에 기재한 바와 같이, 지구 환경에로의 부하 저감의 관점에서, 가능한 한 저감하는 것이 바람직하다. 또한, 마찬가지로 발명의 기술적 배경의 항에 기재한 바와 같이, 현시점에서 공업화되고 있는 안 티몬 화합물 또는 게르마늄 화합물을 이용하여 제조되는 폴리에스테르 수지에는 금속 원자가 통상 50∼300 ppm 함유되어 있다.
식 (C-1)은 본 발명에 관한 폴리에스테르 수지가 현시점에서 공업화되고 있는 안티몬 화합물 또는 게르마늄 화합물을 이용하여 제조되는 폴리에스테르 수지와, 금속 함유량이 동등 또는 보다 적은 것을 나타내고 있다. 즉, 본 발명에 관한 폴리에스테르 수지는 기존의 안티몬 화합물 또는 게르마늄 화합물을 이용한 경우와 동등 이상의 환경 안전성을 갖는 것을 나타내고 있다.
본 발명에 관한 폴리에스테르 수지는 또한 그 중축합 시간이 하기식 (A-2)을 만족하는 것이 바람직하다.
(A-2) T
Figure 112004029099793-pct00009
8 (h)
(T는 고유 점도 0.64 dl/g의 폴리에스테르 수지를 220℃ 질소 분위기하에서 고상 중축합을 행함으로써, 고유 점도 0.84 dl/g까지 분자량을 상승시키는데 요하는 고상 중축합 시간 (h)을 나타낸다.).
본 발명에 관한 폴리에스테르 수지는 또한 제조된 폴리에스테르 수지의 금속 함유량 파라미터가 하기식 (C-2)을 만족하는 것이 바람직하다.
(C-2) HM
Figure 112004029099793-pct00010
2 (ppm)
(식 중, HM는 폴리에스테르 수지에 함유되는 중금속 원자의 총량 (중량 ppm)을 나타낸다.).
여기서, 중금속으로는 토옥건삼랑편 (土屋健三郞 編) 「금속 중독학」, 의치약 출판 (1983)에 분류되어 있는 바와 같이, 라듐, 스칸듐과 이트륨을 제외한 3족 원소, 티탄을 제외한 4족 원소, 5족 내지 12족의 전체 원소, 붕소와 알루미늄을 제외한 13족 원소, 탄소와 규소를 제외한 14족 원소, 질소와 인과 비소를 제외한 15족 원소, 산소와 황과 셀레늄을 제외한 16족 원소를 가리킨다.
폴리에스테르 제조용 촉매:
본 발명에 관한 폴리에스테르 제조용 촉매는 (a) 티탄, 산소, 탄소, 수소 및 알칼리 금속을 함유하고, Ti-O-C 결합을 가지며, 또한 150℃의 에틸렌글리콜에 용해한 경우의 에틸렌글리콜에로의 최대 용해도가 티탄 원자 환산으로, 1,000 ppm 이상인 고체상 티탄 함유 화합물로 이루어지거나, 또는
(a) 티탄, 산소, 탄소 및 수소, 필요에 따라 알칼리 금속을 함유하고, Ti-O-C 결합을 가지며, 또한 150℃의 에틸렌글리콜에 용해한 경우의 에틸렌글리콜에로의 최대 용해도가 티탄 원자 환산으로, 1,000 ppm 이상인 고체상 티탄 함유 화합물과,
(b) 알칼리 금속 화합물로 이루어진다.
(a) 고체상 티탄 함유 화합물:
본 발명에 관한 폴리에스테르 제조용 촉매를 형성하는 고체상 티탄 함유 화합물 (a)은 티탄, 산소, 탄소 및 수소, 필요에 따라 알칼리 금속을 함유하며, Ti-O-C 결합을 갖고 있다.
여기서, 알칼리 금속으로는 Li, Na, K, Rb 및 Cs를 들 수 있다.
고체상 티탄 함유 화합물 (a)은 티탄을 5∼50 중량%, 바람직하게는 5∼40 중량%, 산소를 35∼75 중량%, 바람직하게는 40∼60 중량%, 탄소를 1∼35 중량%, 바람직하게는 5∼25 중량%, 수소를 1∼10 중량%, 바람직하게는 1∼6 중량%의 양으로 함 유하는 것이 바람직하다.
고체상 티탄 함유 화합물 (a)이 티탄, 산소, 탄소 및 수소를 상기 범위로 함유하면, 고체상 티탄 함유 화합물의 용해성이 양호하므로 바람직하다.
알칼리 금속은 고체상 티탄 함유 화합물 (a) 중의 티탄 원자와의 몰 비 (알칼리 금속/티탄)로, 20/1∼0.1/1, 바람직하게는 10/1∼0.1/1의 범위의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.
고체상 티탄 함유 화합물 (a) 중의 티탄 원자와 알칼리 금속 원자의 몰 비가 상기 범위 내에 있으면, 고 중합 활성으로 우수한 품질의 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있고, 용해성도 향상한다. 알칼리 금속 원자의 함유량이 상기 범위를 하회하면, 알칼리 금속을 함유하는 것에 의한 활성과 품질에로의 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 상회하면, 역으로 활성이 저하하는 경우가 있다.
또한, 고체상 티탄 함유 화합물 (a)이 Ti-O-C 결합을 가지면, 고체상 티탄 함유 화합물의 용해성이 양호하므로 바람직하다.
고체상 티탄 함유 화합물 (a)은 이 화합물 중의 티탄 원자와 탄소 원자의 중량비 (Ti/C)가 50∼1, 바람직하게는 25∼2의 범위에 있다.
티탄 원자와 탄소 원자의 중량비가 상기 범위 내에 있으면, 이하의 효과가 있다. 탄소는 특정의 액체상 알콜 유래이지만, 이 범위의 상한 이하이면 고체로서 취급된다. 또한 이 범위의 하한 이상이면, 에틸렌글리콜에로의 최대 용해도가 1000 ppm 이상이 된다.
고체상 티탄 함유 화합물 (a) 중의 티탄의 함유량은 예를 들면 ICP 분석법에 의해, 그 외의 원소의 함유량은 예를 들면 원소 분석에 의해 측정할 수 있다.
또한, 고체상 티탄 함유 화합물 (a)이 Ti-O-C 결합을 갖는 것은 원소 분석, EXAFS 분석법, 13C-NMR 분석에 의해, 확인할 수 있다.
고체상 티탄 함유 화합물은 150℃ 가열하에 에틸렌글리콜에 용해한 경우의 에틸렌글리콜에로의 최대 용해도가 티탄 원자 환산으로, 1000 ppm 이상, 바람직하게는 1500 ppm 이상, 보다 바람직하게는 2000 ppm 이상이다.
150℃의 에틸렌글리콜에 용해한 경우의 에틸렌글리콜에로의 최대 용해도가 상기 범위를 크게 하회하면, 촉매를 중합기에 첨가할 때에 중합기에 첨가되는 용매량이 중합에 영향을 줄 정도로 과잉이 되고, 또한 용해 자체도 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
고체상 티탄 함유 화합물 (a)의 에틸렌글리콜에로의 최대 용해도는 용매로서 에틸렌글리콜만을 사용하여, 150℃ 가열하에서 100 g의 에틸렌글리콜에 고체상 티탄 함유 화합물 (a)을 용해시켜, 그 용액의 투명성을 헤이즈미터로 측정하여, 10%를 넘는 양을 확인하고, 그 때의 고체상 티탄 함유 화합물 양으로부터 최대 용해도를 구한다.
고체상 티탄 함유 화합물 (a)은 평균 입경이 1∼30 ㎛, 바람직하게는 1.5∼20 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.
고체상 티탄 함유 화합물 (a)의 평균 입경이 상기 범위 내에 있으면, 고체상 티탄 함유 화합물의 용해성이 양호하므로 바람직하다.
또한, 고체상 티탄 함유 화합물 (a)은 2θ (회절 각도)가 18°∼ 35°범위에 있는 X선 회절 패턴으로부터 산출한 아나타제형 이산화티탄의 구조 유래의 결정화도가 50% 이하인 것이 바람직하다. 결정화도가 50% 이하이면, 촉매 활성이 우수하고, 또한 고체상 티탄 함유 화합물의 용해성이 양호하므로 바람직하다.
고체상 티탄 함유 화합물 (a)은 티탄, 산소, 탄소 및 수소 이외의 다른 원소(이하, 단순히 「다른 원소」라고도 한다.)를 함유하고 있어도 되고, 그러한 원소로는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 구리, 아연, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 규소, 게르마늄, 주석, 안티몬 및 인으로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 들 수 있다. 이들 중에서는 마그네슘이 바람직하다. 이들 다른 원소는 고체상 티탄 함유 화합물 중에 2종 이상 함유되어 있어도 된다.
다른 원소를 함유하는 고체상 티탄 함유 화합물 (a)은 이 화합물 (a) 중의 티탄 (Ti)과 다른 원소 (M)의 몰 비 (M/Ti)가 1/50∼50/1, 바람직하게는 1/40∼40/1, 보다 바람직하게는 1/30∼30/1의 범위에 있는 것이 바람직하다.
고체상 티탄 함유 화합물 (a) 중의 티탄 (Ti)과 다른 원소 (M)의 몰 비가 상기 범위 내에 있으면, 촉매 활성이 우수하고, 또한 고체상 티탄 함유 화합물의 용해성에로의 악영향도 없기 때문에 바람직하다.
고체상 티탄 함유 화합물 (a)은 후술하는 바와 같이 에틸렌글리콜 함유액 (c)에 용해하여 티탄 함유 용액으로서 사용할 수 있다.
상기 고체상 티탄 함유 화합물 (a)이 알칼리 금속을 함유하지 않는 경우에는, 알칼리 금속 화합물 (b)과 병용하여 폴리에스테르 제조용 촉매로서 사용할 수 있다. 고체상 티탄 함유 화합물 (a)이 알칼리 금속을 함유하는 경우에는 이것 단독으로 또는 알칼리 금속 화합물 (b)과 병용하여 폴리에스테르 제조용 촉매로서 사용할 수 있다. 어느 경우도, 후술하는 화합물 (Ⅱ)을 병용하여 폴리에스테르 제조용 촉매로서 사용해도 된다.
(b) 알칼리 금속 화합물:
본 발명에 관한 폴리에스테르 제조용 촉매를 형성하는 알칼리 금속 화합물 (b)은 알칼리 금속 단체, 알칼리 금속 수소화물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 알콕시드 화합물, 알칼리 금속 할로겐화물, 및 탄산, 질산, 아질산, 황산, 아황산, 유기 술폰산, 인산, 아인산, 차아인산, 메타인산, 폴리인산, 유기 포스폰산, 유기 포스핀산, 붕산, 알루민산, 티탄산, 규산, 지방산, 방향족 카르복실산, 히드록시카르복실산, 및 아미노산 중에서 선택되는 산의 알칼리 금속염으로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 1종의 알칼리 금속 화합물이다.
알칼리 금속 단체로는 Li, Na, K, Rb, Cs를 들 수 있다.
알칼리 금속 수소화물로는 LiH, NaH, KH, RbH, CsH를 들 수 있다.
알칼리 금속 수산화물로는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘 등을 들 수 있다.
알칼리 금속 알콕시드 화합물로는 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드 등을 들 수 있다.
알칼리 금속 할로겐화물로는 플루오르화리튬, 플루오르화나트륨, 플루오르화칼륨, 플루오르화루비듐, 플루오르화세슘, 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화루비듐, 염화세슘, 브롬화리튬, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬화루비듐, 브롬화세슘, 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨, 요오드화루비듐, 요오드화세슘 등을 들 수 있다.
탄산, 질산, 아질산, 황산, 아황산, 유기 술폰산, 인산, 아인산, 차아인산, 메타인산, 폴리인산, 유기 포스폰산, 유기 포스핀산, 붕산, 알루민산, 티탄산, 규산, 지방산, 방향족 카르복실산, 히드록시카르복실산, 아미노산 중에서 선택되는 산의 알칼리 금속염으로는 아세트산나트륨, 프로피온산나트륨, 부티르산나트륨, 카프로산나트륨, 카프릴산나트륨, 카프르산나트륨, 라우르산나트륨, 미리스트산나트륨, 팔미트산나트륨, 스테아르산나트륨 등의 지방산 알칼리 금속염; 글리콜산나트륨, 락트산나트륨, 말산나트륨, 주석산나트륨, 시트르산나트륨, 글루콘산나트륨 등의 히드록시카르복실산 알칼리 금속염; 글루탐산나트륨, 아스파르산나트륨 (sodium asparaginate) 등의 아미노산 알칼리 금속염 등을 들 수 있다.
이들 알칼리 금속 화합물 (b) 중에서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메톡시드, 아세트산나트륨, 스테아르산나트륨 등이 바람직하다.
이들 알칼리 금속 화합물 (b)은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
알칼리 금속 화합물 (b)은 이 알칼리 금속 화합물 (b) 중의 알칼리 금속과, 고체상 티탄 함유 화합물 (a) 중 또는 티탄 함유 용액 중의 티탄과의 몰 비 (알칼리 금속/티탄), 고체상 티탄 함유 화합물 (a)이 알칼리 금속을 함유하는 경우는 고체상 티탄 함유 화합물 (a) 중의 알칼리 금속 및 알칼리 금속 화합물 (b) 중의 알칼리 금속과, 고체상 티탄 함유 화합물 (a) 중 또는 티탄 함유 용액 중의 티탄과의 몰 비 (알칼리 금속/티탄)로, 20/1∼0.1/1, 바람직하게는 10/1∼0.1/1의 범위가 되는 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
고체상 티탄 함유 화합물 (a) 중 또는 티탄 함유 용액 중의 티탄 원자와 알칼리 금속 원자와의 몰 비가 상기 범위 내에 있으면, 높은 중합 활성으로 우수한 품질의 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있고, 용해성도 향상한다. 알칼리 금속 화합물 (b)의 사용량이 상기 범위를 하회하면, 알칼리 금속 화합물 (b)을 사용하는 것에 의한 활성과 품질에로의 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 상회하면, 역으로 활성이 저하하는 경우가 있다.
화합물(Ⅱ):
화합물 (Ⅱ)은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 망간, 코발트, 아연, 게르마늄, 안티몬 및 인으로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물이다.
베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 망간, 코발트, 아연, 게르마늄, 안티몬 및 인으로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물로는 이들 원소의 아세트산염 등의 지방산염, 이들 원소의 탄산염, 황산염, 질산염, 염화물 등의 할로겐화물, 이들 원소의 아세틸아세토나토염, 이들 원소의 산화물 등을 들 수 있지만, 아세트산염 또는 탄산염이 바람직하다.
또한, 인 화합물로는 원소의 주기율표 제 1 족, 제 2 족, 주기율표 제 4 주기의 전이 금속, 지르코늄, 하프늄 및 알루미늄 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 인산염, 아인산염을 들 수 있다.
본 발명에서 필요에 따라 사용되는 화합물 (Ⅱ)의 바람직한 구체적 화합물로서 이하의 것을 들 수 있다.
알루미늄 화합물로는 아세트산알루미늄 등의 지방산 알루미늄염, 탄산알루미늄, 염화알루미늄, 알루미늄의 아세틸아세토나토염 등을 들 수 있고, 특히 아세트산알루미늄 또는 탄산알루미늄이 바람직하다.
바륨 화합물로는 아세트산바륨 등의 지방산 바륨염, 탄산바륨, 염화바륨, 바륨의 아세틸아세토나토염 등을 들 수 있고, 특히 아세트산바륨 또는 탄산바륨이 바람직하다.
코발트 화합물로는 아세트산코발트 등의 지방산 코발트염, 탄산코발트, 염화코발트, 코발트의 아세틸아세토나토염 등을 들 수 있고, 특히 아세트산코발트 또는 탄산코발트가 바람직하다.
마그네슘 화합물로는 아세트산마그네슘 등의 지방산 마그네슘염, 탄산마그네슘, 염화마그네슘, 마그네슘의 아세틸아세토나토염 등을 들 수 있고, 특히 아세트산마그네슘 또는 탄산마그네슘이 바람직하다.
망간 화합물로는 아세트산망간 등의 지방산 망간염, 탄산망간, 염화망간, 망간의 아세틸아세토나토염 등을 들 수 있고, 특히 아세트산망간 또는 탄산망간이 바 람직하다.
스트론튬 화합물로는 아세트산스트론튬 등의 지방산 스트론튬염, 탄산스트론튬, 염화스트론튬, 스트론튬의 아세틸아세토나토염 등을 들 수 있고, 특히 아세트산스트론튬 또는 탄산스트론튬이 바람직하다.
아연 화합물로는 아세트산아연 등의 지방산 아연염, 탄산아연, 염화아연, 아연의 아세틸아세토나토염 등을 들 수 있고, 특히 아세트산아연 또는 탄산아연이 바람직하다.
게르마늄 화합물로는 이산화게르마늄, 아세트산게르마늄 등을 들 수 있다.
안티몬 화합물로는 이산화안티몬, 아세트산안티몬 등을 들 수 있다.
인 화합물 중 인산염으로는 인산리튬, 인산이수소리튬, 인산수소이리튬, 인산나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소이나트륨, 인산칼륨, 인산이수소칼륨, 인산수소이칼륨, 인산스트론튬, 인산이수소스트론튬, 인산수소이스트론튬, 인산지르코늄, 인산바륨, 인산알루미늄, 인산아연 등을 들 수 있다. 이 중, 특히 인산나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소이나트륨, 인산칼륨, 인산이수소칼륨, 인산수소이칼륨이 바람직하게 사용된다.
또한, 인 화합물 중 아인산염으로는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 주기율표 제 4 주기의 전이 금속, 지르코늄, 하프늄, 및 알루미늄 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 아인산염이 사용되고, 구체적으로는 아인산리튬, 아인산나트륨, 아인산칼륨, 아인산스트론튬, 아인산지르코늄, 아인산바륨, 아인산알루미늄, 아인산아연 등을 들 수 있다. 이 중, 특히 아인산나트륨, 아인산칼륨이 바람직하게 사용된 다.
화합물 (Ⅱ)로는 이들 중에서도 탄산마그네슘, 아세트산마그네슘 등의 마그네슘 화합물; 탄산칼슘, 아세트산칼슘 등의 칼슘 화합물; 염화아연, 아세트산아연 등의 아연 화합물이 바람직하다.
이들 화합물 (Ⅱ)은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 화합물 (Ⅱ)은 상기 고체상 티탄 함유 화합물 (a) 중 또는 티탄 함유 용액 중의 티탄 (Ti)과 화합물 (Ⅱ) 중의 금속 원자 (M)의 몰 비 (M/Ti)로, 1/50∼50/1, 바람직하게는 1/40∼40/1, 보다 바람직하게는 1/30∼30/1의 범위의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 인산염이나 아인산염 등의 인 화합물을 사용하는 경우는 인 화합물에 함유되는 금속 원자 환산이다.
고체상 티탄 함유 화합물 (a) 중 또는 티탄 함유 용액 중의 티탄과, 화합물 (Ⅱ) 중의 금속 원자와의 몰 비가 상기 범위 내에 있으면, 화합물 (Ⅱ)을 사용한 것에 의한 활성 향상의 효과가 충분히 얻어진다. 화합물 (Ⅱ)의 사용량이 상기 범위를 하회하면, 그 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 상회하면, 얻어지는 폴리에스테르 수지의 품질이 악화되는 경우가 있다.
또한, 화합물 (Ⅱ)로서 마그네슘 화합물을 사용하는 경우에는, 상기 고체상 티탄 함유 화합물 (a) 중 또는 티탄 함유 용액 중의 티탄 (Ti)과 마그네슘 화합물 중의 Mg 원자의 중량비 (Mg/Ti)가 0.01 이상, 바람직하게는 0.06∼10, 특히 바람직하게는 0.06∼5의 범위가 되는 양으로 사용되는 것도 바람직하다. 이러한 범위로 마그네슘 화합물을 사용하면, 얻어지는 폴리에스테르 수지는 투명성이 우수하다.
고체상 티탄 함유 화합물 (a)의 제조 방법:
이러한 본 발명에 관한 폴리에스테르 제조용 촉매를 형성하는 고체상 티탄 함유 화합물 (a)은 예를 들면 티탄 할로겐화물 또는 티탄알콕시드를 가수분해하여 얻어지는 가수분해물 (h-1)을 다가 알콜의 공존하에 탈수 건조시켜 얻을 수 있다.
상기 티탄 할로겐화물로는 티탄 원자와 할로겐 원자와의 결합이 적어도 1개이상 분자 내에 존재하는 화합물이 사용되고, 구체적으로는 사염화티탄, 사브롬화티탄, 사요오드화티탄 등의 사할로겐화티탄; 삼염화티탄 등의 삼할로겐화티탄; 이염화티탄 등의 이할로겐화물 및 일할로겐화티탄을 들 수 있다. 상기 티탄 할로겐화물은 사용 전에 물로 2배 정도까지는 희석해도 된다. 또한, 티탄알콕시드로는 구체적으로는, 티탄테트라부톡시드, 티탄테트라이소프로폭시드 등을 들 수 있다.
티탄 할로겐화물 또는 티탄알콕시드를 가수분해하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 ① 수중에 티탄 할로겐화물 또는 티탄알콕시드를 첨가하는 방법, ② 티탄 할로겐화물 중 또는 티탄알콕시드 중에 물을 첨가하는 방법, ③ 수중에 티탄 할로겐화물 또는 티탄알콕시드의 증기를 함유한 가스를 통과시키는 방법, ④ 티탄 할로겐화물 중 또는 티탄알콕시드 중에 수증기를 함유한 가스를 통과시키는 방법, ⑤ 티탄 할로겐화물 또는 티탄알콕시드를 함유한 가스와 수증기를 함유한 가스를 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 상기와 같이 가수분해 방법은 특별히 한정되지 않지만, 어느 경우에서도 티탄 할로겐화물 또는 티탄알콕시드에 과잉량의 물을 작용시켜 가수분해를 완전하게 진행시키는 것이 필요하다. 가수분해를 완전하게 진행시키지 않아, 얻어진 가수분해물이 일본국 특공소 51-19477호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 부분 가수분해물로 되는 경우에는 중축합 촉매로서의 활성이 충분하지 않는 경우가 있다.
가수분해를 행하는 온도는 통상 100℃ 이하, 특히 0∼70℃의 범위인 것이 바람직하다.
상기 가수분해에 의해 얻어지는 티탄 할로겐화물 또는 티탄알콕시드의 가수분해물 (h-1)은 이 단계에서는 오르토티탄산으로도 불리우는 함수 수산화물 겔이다. 이 함수 수산화물 겔을, 후술하는 바와 같이 다가 알콜의 공존하에서 탈수 건조함으로써 고체상 티탄 함유 화합물 (a)이 얻어진다.
상기와 같이 티탄 할로겐화물을 가수분해하면, 티탄 할로겐화물의 가수분해물 (h-1)을 함유하는 산성 용액이 얻어지며, 이 산성 용액의 pH는 통상 1 정도이다.
원료로서, 티탄 할로겐화물을 사용하는 경우는, 탈수 건조하기 전에 가수분해물 (h-1)을 함유하는 용액의 pH를 2∼6으로 조정하는 것이 바람직하다. 그 방법으로는 염기로 일단 염기성으로 한 후, 산에 의해 pH를 2∼6으로 조정하는 방법, 가수분해물 (h-1)을 함유하는 용액을 염기에 의해, 직접 pH를 2∼6으로 조정하는 방법 등이 있다.
염기로 일단 염기성으로 한 후, 산에 의해 pH를 2∼6으로 조정하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 암모니아나 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등을 사용하여 일단 pH 9∼12로 조정하고, 그 후, 아세트산이나 질산 등을 사용하여 pH를 2∼6으로 조정하면 된다.
또한, 가수분해물 (h-1)을 함유하는 용액을 염기에 의해, 직접 pH를 2∼6으로 조정하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 암모니아나 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등을 사용하여 티탄 화합물이 석출하는 pH 2∼6으로 조정하면 된다.
상기 가수분해물 (h-1)을 함유하는 용액의 pH 조정을 행하는 온도는 통상 50℃ 이하, 특히 40℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다.
가수분해물 (h-1)을 함유하는 용액의 pH를 2∼6으로 조정함으로써 침전물이 생성한다.
이와 같이 탈수 건조하기 전에 가수분해물 (h-1)을 함유하는 용액의 pH를 2∼6으로 조정하면, 탈수 공정을 단시간에 행할 수 있다. 또한 촉매 중에 염기 유래의 질소 등이 잔존하는 일이 적고, 중축합 촉매로서의 활성이나, 이것에 의해 제조한 폴리에스테르 수지의 품질의 저하를 초래하는 일이 적다.
또한, 본 발명에 관한 폴리에스테르 제조용 촉매를 형성하는 고체상 티탄 함유 화합물 (a)은 티탄 할로겐화물 또는 티탄알콕시드와, 다른 원소 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물 또는 그 전구체(이하, 「다른 원소의 화합물」이라고도 한다.)의 혼합물을 가수분해하여 얻어지는 가수분해물 (h-2)을 다가 알콜의 공존하에 탈수 건조시켜 얻을 수도 있다.
다른 원소의 화합물로는 예를 들면 상기 원소의 수산화물 등을 들 수 있다. 이들 다른 원소의 화합물은 1종으로 사용해도 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있 다.
티탄 할로겐화물 또는 티탄알콕시드와, 다른 원소의 화합물의 혼합물을 가수분해하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 ① 다른 원소의 화합물이 용해 또는 현탁한 수중에, 티탄 할로겐화물 또는 티탄알콕시드를 첨가하는 방법, ② 수중에 티탄 할로겐화물 또는 티탄알콕시드와, 다른 원소의 화합물의 혼합물을 첨가하는 방법, ③ 티탄 할로겐화물 또는 티탄알콕시드와, 다른 원소의 화합물의 혼합물 중에 물을 첨가하는 방법, ④ 티탄 할로겐화물 중 또는 티탄알콕시드 중에, 다른 원소의 화합물이 용해 또는 현탁한 물을 첨가하는 방법, ⑤ 다른 원소의 화합물이 용해 또는 현탁한 수중에, 티탄 할로겐화물 또는 티탄알콕시드의 증기를 함유한 가스를 통과시키는 방법, ⑥ 수중에 티탄 할로겐화물 또는 티탄알콕시드의 증기 및 다른 원소의 화합물의 증기를 함유한 가스를 통과시키는 방법, ⑦ 티탄 할로겐화물 또는 티탄알콕시드와, 다른 원소의 화합물의 혼합물 중에 수증기를 함유한 가스를 통과시키는 방법, ⑧ 티탄 할로겐화물 중 또는 티탄알콕시드에, 수증기와 다른 원소의 화합물의 증기를 함유한 가스를 통과시키는 방법, ⑨ 티탄 할로겐화물 또는 티탄알콕시드를 함유한 가스와, 다른 원소의 화합물의 증기를 함유한 가스와 수증기를 함유한 가스를 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 상기와 같이 가수분해 방법은 특별히 한정되지 않지만, 어느 경우에서도, 티탄 할로겐화물 또는 티탄알콕시드와, 다른 원소의 화합물의 혼합물에 과잉량의 물을 작용시켜 가수분해를 완전하게 진행시키는 것이 필요하다. 가수분해를 완전하게 진행시키지 않아, 얻어지는 가수분해물이 부분 가수분해가 되는 경우에는, 중축합 촉매로서의 활성이 충분하지 않는 경우가 있다.
가수분해시에는 티탄 할로겐화물 또는 티탄알콕시드 중의 티탄 (Ti)과 다른 원소의 화합물 중의 다른 원소(M)의 몰 비 (M/Ti)는 1/50∼50/1의 범위인 것이 바람직하다. 또한 가수분해를 행하는 온도는 통상 100℃ 이하, 바람직하게는 0∼70℃의 범위인 것이 바람직하다.
상기 가수분해에 의해 얻어지는 티탄 할로겐화물 또는 티탄알콕시드와, 다른 원소의 화합물의 혼합물의 가수분해물 (h-2)은 이 단계에서는 오르토티탄산으로도 불리우는 함수 수산화물 겔을 함유하는 함수 복합 수산화물 겔이다. 이 겔을, 후술하는 바와 같이 다가 알콜의 공존하에서 탈수 건조함으로써 고체상 티탄 함유 화합물 (a)이 제조된다.
가수분해물 (h-2)을 함유하는 용액은 pH를 조정하는 것이 바람직하고, 가수분해물 (h-2)을 함유하는 용액의 pH를 조정하는 방법으로는 상기 가수분해물 (h-1)을 함유하는 용액의 pH를 조정하는 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.
가수분해물 (h-2)을 함유하는 용액의 pH를 2∼6으로 조정함으로써 침전물이 생성한다.
이와 같이 탈수 건조하기 전에 가수분해물 (h-2)을 함유하는 용액의 pH를 2∼6으로 조정하면, 탈수 공정을 단시간에 행할 수 있다. 또한 촉매 중에 염기 유래의 질소 등이 잔존하는 일이 적고, 중축합 촉매로서의 활성이나, 이것에 의해 제조한 폴리에스테르 수지의 품질의 저하를 초래하는 일이 적다.
또한, 본 발명에 관한 폴리에스테르 제조용 촉매를 형성하는 고체상 티탄 함 유 화합물 (a)은 티탄 할로겐화물 또는 티탄알콕시드를 가수분해하여 얻어지는 가수분해물 (h-1)과, 다른 원소의 화합물 또는 그 전구체를 가수분해하여 얻어지는 가수분해물 (h-3)의 혼합물을, 다가 알콜의 공존하에 탈수 건조시켜 얻을 수도 있다.
다른 원소의 화합물은 1종으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
다른 원소의 화합물 또는 그 전구체를 가수분해하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 상기 가수분해물 (h-1)을 제조하는 방법에 있어서 티탄 할로겐화물 또는 티탄알콕시드 대신에, 다른 원소의 화합물 또는 그 전구체를 사용하는 것 이외에는 동일하게 하여 행할 수 있다. 다른 원소의 화합물 또는 그 전구체를 가수분해함으로써, 가수분해물 (h-3)을 함유하는 용액이 얻어진다.
티탄 할로겐화물 또는 티탄알콕시드를 가수분해하여 얻어지는 가수분해물 (h-1)과, 다른 원소의 화합물 또는 그 전구체를 가수분해하여 얻어지는 가수분해물 (h-3)의 혼합물은 상기한 바와 같은 방법으로 별개로 제조한 가수분해물 (h-1)의 용액과, 가수분해물 (h-3)의 용액을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
가수분해물 (h-1)과 가수분해물 (h-3)은 가수분해물 (h-1) 중의 티탄 (Ti)과 가수분해물 (h-3) 중의 다른 원소 (M)의 몰 비 (E/Ti)가 1/50∼50/1의 범위가 되도록 혼합하는 것이 바람직하다.
이 혼합물을 후술하는 바와 같이 다가 알콜의 공존하에서 탈수 건조함으로써 고체상 티탄 함유 화합물 (a)이 얻어진다.
가수분해물 (h-1) 및 가수분해물 (h-3)을 함유하는 용액은 pH를 조정하는 것이 바람직하고, 가수분해물 (h-1) 및 가수분해물 (h-3)을 함유하는 용액의 pH를 조정하는 방법으로는 상기 가수분해물 (h-1)을 함유하는 용액의 pH를 조정하는 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.
가수분해물 (h-1) 및 가수분해물 (h-3)을 함유하는 용액의 pH를 2∼6으로 조정함으로써 침전물이 생성한다.
이와 같이 탈수 건조하기 전에 가수분해물 (h-1) 및 가수분해물 (h-3)을 함유하는 용액의 pH를 2∼6으로 조정하면, 탈수 공정을 단시간에 행할 수 있다. 또한, 촉매 중에 염기 유래의 질소 등이 잔존하는 일이 적고, 중축합 촉매의 활성이나, 이것에 의해 제조한 폴리에스테르 수지의 품질의 저하를 초래하는 일이 적다.
다음에, 상기 가수분해물 (h-1), (h-2) 또는 (h-3)을, 다가 알콜의 공존하에서 탈수 건조함으로써, 고체상 티탄 함유 화합물 (a)이 얻어진다.
상기 가수분해물 (h-1), (h-2) 또는 (h-3)을 탈수 건조시킬 때에 공존시키는 다가 알콜로는, 구체적으로는 에틸렌글리콜 등의 2가 알콜, 글리세린 등의 3가 알콜 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 2가 알콜, 3가 알콜이 바람직하고, 특히 에틸렌글리콜, 글리세린이 바람직하다.
가수분해물 (h-1), (h-2) 또는 (h-3)을 탈수 건조시킬 때에 다가 알콜을 공존시키는 방법으로는, 예를 들면 가수분해물 (h-1), (h-2) 또는 (h-3)을, 1∼90 중량%, 바람직하게는 2∼80 중량%, 특히 바람직하게는 5∼50 중량%의 다가 알콜을 함유하는 물에 현탁시킨 후, 건조시키는 방법이 있다. 이 경우, 가수분해물 (h-1), (h-2) 또는 (h-3)을 슬러리로 한 후, 수 분∼수 시간 유지하는 것이 바람직하다.
유지 후의 슬러리를 건조시키는 방법으로는, 고액 분리한 후, 건조시키는 방법, 조립 건조기로서 스프레이 드라이어를 사용하는 방법 등이 있고, 스프레이 드라이어를 사용하는 것이 바람직하다.
조립 건조기로서 스프레이 드라이어를 사용하여 탈수 건조할 때에는, 예를 들면 0.1∼15 중량%, 바람직하게는 0.5∼10 중량%의 가수분해물, (h-1), (h-2) 또는 (h-3)을 함유하는 슬러리를, 통상 80∼250℃, 바람직하게는 120∼200℃의 분위기에서 분무함으로써 고체상 티탄 함유 화합물 (a)을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 고체상 티탄 함유 화합물 (a)은 입경이 1∼30 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 고체상 티탄 함유 화합물 (a)은 공존시키는 다가 알콜의 종류나 농도, 건조 방법, 건조 정도에 따라 다르지만, 이들 고체상 티탄 함유 화합물 (a) 중의 티탄의 함유량은 통상 5∼50 중량%의 범위에 있다. 50 중량%를 넘는 경우, 다가 알콜을 함침한 효과가 거의 나타나지 않는 경우가 있고, 또한 5 중량% 미만인 경우는 다가 알콜 잔존량이 지나치게 많아져서, 균일한 고체상 티탄 함유 화합물 (a)이 얻어지지 않는 경우가 있다.
고체상 티탄 함유 화합물 (a)이 다른 원소를 함유하는 경우, 고체상 티탄 함유 화합물 (a) 중의 티탄 (Ti)과 다른 원소 (M)의 몰 비 (M/Ti)가 1/50∼50/1, 바람직하게는 1/40∼40/1, 보다 바람직하게는 1/30∼30/1인 것이 바람직하다.
고체상 티탄 함유 화합물 (a) 중의 티탄 (Ti)과 다른 원소 (M)의 몰 비 (M/Ti)가 상기 범위 내에 있으면, 다른 원소를 사용한 것에 의한 활성 향상의 효과가 충분히 얻어진다. 다른 원소의 사용량이 상기 범위를 하회하면, 그 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 상회하면, 얻어지는 폴리에스테르 수지의 품질이 악화되는 경우가 있다.
본 발명에서는 고체상 티탄 함유 화합물 (a) 중의 티탄의 함유량은 예를 들면 ICP 분석법에 의해 측정할 수 있다.
상기 고체상 티탄 함유 화합물 (a)은 원료로서 티탄 할로겐화물을 사용하는 경우, 할로겐 원소 함량이 통상 0∼10,000 ppm, 바람직하게는 0∼100 ppm이다.
고체상 티탄 함유 화합물 (a)은 에틸렌글리콜을 함유하는 에틸렌글리콜 함유액 (c)에 용해하여 촉매로서 사용할 수 있고, 고체상 티탄 함유 화합물 (a)을 에틸렌글리콜 함유액 (c)에 용해할 때에는, 상기 알칼리 금속 화합물 (b) 등의 염기성 화합물의 존재하에 용해시키는 것이 바람직하다.
고체상 티탄 함유 화합물 (a)을 에틸렌글리콜 함유액 (c)에 용해할 때에는, 가열하는 것이 바람직하고, 가열 온도는 통상 100∼200℃, 바람직하게는 110∼195℃의 범위이다.
알칼리 금속 화합물 (b)을 사용하는 경우에는, 용액 중의 티탄에 대한 몰 비로, 알칼리 금속/티탄 = 20/1∼0.1/1의 범위가 되는 양으로 사용된다.
알칼리 금속/티탄 비가 상기 범위 내에 있으면, 높은 중합 활성으로 우수한 품질의 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있고, 용해성도 향상한다. 알칼리 금속 화합물 (b)의 사용량이 상기 범위를 하회하면, 알칼리 금속 화합물 (b)을 사용하는 것에 의한 활성과 품질에의 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 상회하면, 역으로 활성이 저하하는 경우가 있다.
본 발명에서는 고체상 티탄 함유 화합물 (a)을, 알칼리 금속 화합물 (b)의 존재 하에 에틸렌글리콜 함유액 (c)에 용해할 때에는, 필요에 따라 용해 제조를 함유하는 에틸렌글리콜 함유액 (c)을 사용할 수 있다. 또한, 고체상 티탄 함유 화합물 (a)을, 에틸렌글리콜 함유액 (c)에 용해할 때에 알칼리 금속 화합물 (b)을 사용하지 않는 경우는, 필요에 따라 용해 제조 및/또는 산성분을 함유하는 에틸렌글리콜 함유액 (c)을 사용할 수 있다.
용해 제조로는 글리세린, 트리메틸올프로판, 프로필렌글리콜, 펜타에리드리톨, 소르비톨 등을 들 수 있고, 글리세린 또는 트리메틸올프로판이 바람직하다.
용해 제조는 에틸렌글리콜 함유액 (c)에 대하여, 1∼50 중량%, 바람직하게는 1∼25 중량%가 되는 양으로 사용된다.
산성분으로는 황산, 파라톨루엔술폰산 등의 유기 술폰산; 옥살산, 아세트산, 시트르산 등의 유기 카르복실산 등을 들 수 있고, 황산 또는 유기 술폰산이 바람직하다.
산성분은 에틸렌글리콜 함유 용액에 대하여, 0.1∼20 중량%, 바람직하게는 0.1∼10 중량%가 되는 바와 같은 양으로 사용된다.
이와 같이 하여 고체상 티탄 함유 화합물 (a)이 에틸렌글리콜 함유액 (c)에 용해한 용액인 티탄 함유 용액이 제조된다.
이 티탄 함유 용액은 투명한 것이 바람직하고, 후술하는 방법으로 헤이즈미 터에 의해 측정한 HAZE값이 30% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하이다.
티탄 함유 용액의 HAZE값이 상기 범위 내에 있으면, 중합 시의 첨가가 용이하다. HAZE값이 상기 범위를 넘으면, 장기간 방치하면 백탁한 성분이 침전하는 경우가 있다.
이 티탄 함유 용액은 고체상 티탄 함유 화합물 (a)에 유래하는 티탄의 함유량이 통상 500∼100,000 ppm, 바람직하게는 3,000∼100,000 ppm, 보다 바람직하게는 5,000∼50,000 ppm의 범위에 있다.
본 발명에서는 티탄 함유 용액 중의 티탄의 함유량은 예를 들면 ICP 분석법에 의해 측정할 수 있다.
티탄 함유 용액 중의 고체상 티탄 함유 화합물 (a)에 유래하는 티탄의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 촉매를 중합기에 첨가할 때에 중합기에 첨가되는 용매량이 중합에 영향을 줄 정도로 과잉으로 되지 않고, 또한 고체상 티탄 함유 화합물 (a)의 반응계로의 용해가 곤란하지 않다.
상기 티탄 함유 용액은 함수율이 0.05∼15.0 중량%, 바람직하게는 0.05∼10 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
티탄 함유 용액의 함수율이 상기 범위 내에 있으면, 용해성도 양호하고, 보존 안정성도 양호하므로 바람직하다.
폴리에스테르 수지의 제조 방법:
본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 상기 폴리에스테르 제조용 촉매 의 존재하에, 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와, 지방족 디올 또는 그의 에스테르 형성성 유도체를 중축합시켜 폴리에스테르 수지를 제조한다. 이하, 그 일례에 대해 설명한다.
(사용 원료)
본 발명에 관한 폴리에스테르 수지의 제조 방법은, 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와, 지방족 디올 또는 그의 에스테르 형성성 유도체를 원료로서 사용한다.
본 발명에서 사용되는 방향족 디카르복실산으로는 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산을 들 수 있다.
지방족 디올로는 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 도데카메틸렌글리콜 등의 지방족 글리콜을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는 방향족 디카르복실산과 함께, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산 등을 원료로서 사용할 수 있다. 또한, 지방족 디올과 함께, 시클로헥산디메탄올 등의 지환족 글리콜, 비스페놀, 히드로퀴논, 2,2-비스(4-β-히드록시에톡시페닐)프로판류 등의 방향족 디올 등을 원료로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 트리메스산, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올메탄, 펜타에리드리톨 등의 다관능성 화합물을 원료로서 사용할 수 있다.
(에스테르화 공정)
우선, 폴리에스테르 수지를 제조할 때에, 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와, 지방족 디올 또는 그의 에스테르 형성성 유도체를 에스테르화시킨다.
구체적으로는, 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와, 지방족 디올 또는 그의 에스테르 형성성 유도체를 함유한 슬러리를 제조한다.
이러한 슬러리에는 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체 1 몰에 대하여, 통상 1.005∼1.4 몰, 바람직하게는 1.01∼1.3 몰의 지방족 디올 또는 그의 에스테르 형성성 유도체가 함유된다. 이 슬러리는 에스테르화 반응 공정에 연속적으로 공급된다.
에스테르화 반응은 바람직하게는 2개 이상의 에스테르화 반응기를 직렬로 연결한 장치를 이용하여 에틸렌글리콜이 환류하는 조건하에서, 반응에 의해 생성한 물을 정류탑에서 계외로 제거하면서 행한다.
에스테르화 반응 공정은 통상 다단으로 실시되고, 제 1 단째의 에스테르화 반응은 통상 반응 온도가 240∼270℃, 바람직하게는 245∼265℃이며, 압력이 0.02∼0.3 MPaG (0.2∼3 kg/cm2G), 바람직하게는 0.05∼0.2 MPaG (0.5∼2 kg/cm2 G)의 조건하에서 행해지고, 또한 최종단째의 에스테르화 반응은 통상 반응 온도가 250∼280℃, 바람직하게는 255∼275℃이며, 압력이 0∼0.15 MPaG (0∼1.5kg/cm2 G), 바람직하게는 0∼0.13 MPaG (0∼1.3 kg/cm2 G)의 조건하에서 행해진다.
에스테르화 반응을 2 단계로 실시하는 경우에는 제 1 단째 및 제 2 단째의 에스테르화 반응 조건이 각각 상기 범위이며, 3 단계 이상으로 실시하는 경우에는 제 2 단째에서 최종단째의 1단전(一段前)까지의 에스테르화 반응 조건은 상기 제 1 단째의 반응 조건과 최종단째의 반응 조건 사이의 조건이면 된다.
예를 들면, 에스테르화 반응이 3 단계로 실시되는 경우에는 제 2 단째의 에스테르화 반응의 반응 온도는 통상 245∼275℃, 바람직하게는 250∼270℃이며, 압력은 통상 0∼0.2 MPaG (0∼2 kg/cm2 G), 바람직하게는 0.02∼0.15 MPaG (0.2∼1.5 kg/cm2 G)이면 된다.
이들 각 단에 있어서의 에스테르화 반응율은 특별히 제한되지 않지만, 각 단계에 있어서의 에스테르화 반응율의 상승 정도가 스무스하게 분배되는 것이 바람직하고, 또한 최종단째의 에스테르화 반응 생성물에 있어서는 통상 90% 이상, 바람직하게는 93% 이상에 이르는 것이 바람직하다.
이 에스테르화 공정에 의해, 방향족 디카르복실산과 지방족 디올의 에스테르화 반응물 (저차 축합물)이 얻어지고, 이 저차 축합물의 수평균분자량이 500∼5,000 정도이다.
상기와 같은 에스테르화 공정에서 얻어진 저차 축합물은 그 다음에 중축합 (액상 중축합) 공정에 공급된다.
(액상 중축합 공정)
액상 중축합 공정에 있어서는 상기한 폴리에스테르 제조용 촉매의 존재하에, 에스테르화 공정에서 얻어진 저차 축합물을 감압하에서, 또한 폴리에스테르 수지의 융점 이상의 온도 (통상 250∼280℃)로 가열함으로써 중축합시킨다. 이 중축합 반응에서는, 미반응 지방족 디올을 반응계외로 증류제거시키면서 행해지는 것이 바람직하다.
중축합 반응은 1 단계로 행해도 되고, 다수의 단계로 나눠 행해도 된다. 예를 들면, 중축합 반응이 다수의 단계로 행해지는 경우에는 제 1 단째의 중축합 반응은 반응 온도가 250∼290℃, 바람직하게는 260∼280℃, 압력이 0.07∼0.003 MPaG (500∼20 Torr), 바람직하게는 0.03∼0.004 MPaG (200∼30 Torr)의 조건하에서 행해지고, 최종단의 중축합 반응은 반응 온도가 265∼300℃, 바람직하게는 270∼295℃, 압력이 1∼0.01 kPaG (10∼0.1 Torr), 바람직하게는 0.7∼0.07 kPaG (5∼0.5 Torr)의 조건하에서 행해진다.
중축합 반응을 3 단계 이상으로 실시하는 경우에는, 제 2 단째에서 최종단째의 1단전(一段前) 사이에서의 중축합 반응은 상기 1 단째의 반응 조건과 최종단째의 반응 조건 사이의 조건에서 행해진다. 예를 들면, 중축합 공정이 3 단계로 행해지는 경우에는 제 2 단째의 중축합 반응은 통상 반응 온도가 260∼295℃, 바람직하게는 270∼285℃로, 압력이 7∼0.3 kPaG (50∼2 Torr), 바람직하게는 5∼0.7 kPaG (40∼5 Torr)의 조건하에서 행해진다.
이러한 중축합 반응에서는 고체상 티탄 함유 화합물 (a) 또는 티탄 함유 용액을, 저차 축합물 중의 방향족 디카르복실산 단위에 대하여, 금속 원자 환산으로, 0.001∼0.2 몰%, 바람직하게는 0.002∼0.1 몰% 사용하는 것이 바람직하다.
고체상 티탄 함유 화합물 (a) 또는 티탄 함유 용액에 더하여 화합물 (Ⅱ)을 더 사용하는 경우, 화합물 (Ⅱ)은 저차 축합물 중의 방향족 디카르복실산 단위에 대하여, 금속 원자 환산으로 0.001∼0.5 몰%, 바람직하게는 0.002∼0.3 몰%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 고체상 티탄 함유 화합물 (a) 또는 티탄 함유 용액에 더하여 알칼리 금속 화합물 (b)을 더 사용하는 경우, 알칼리 금속 화합물 (b)은 저차 축합물 중의 방향족 디카르복실산 단위에 대하여, 알칼리 금속 원자 환산으로 0.001∼0.5 몰%, 바람직하게는 0.002∼0.3 몰%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 고체상 티탄 함유 화합물 (a) 또는 티탄 함유 용액 중에서 선택되는 적어도 1종의 용액과, 필요에 따라 화합물 (Ⅱ) 및/또는 알칼리 금속 화합물 (b)로 이루어지는 촉매는 중축합 반응시에 존재하면 된다. 이 때문에 촉매의 첨가는 원료 슬러리 제조 공정, 에스테르화 공정, 액상 중축합 공정 등의 어느 공정에서 행해도 된다. 또한, 촉매 전량을 일괄 첨가해도, 다수 회로 나눠 첨가해도 된다. 또한, 화합물 (Ⅱ) 및/또는 알칼리 금속 화합물 (b)을 병용하는 경우, 고체상 티탄 함유 화합물 (a) 또는 티탄 함유 용액과 동일한 공정에서 첨가해도, 다른 공정에서 첨가해도 된다.
또한, 중축합 반응에서는 안정제의 공존하에서 행해지는 것이 바람직하다.
안정제로서 구체적으로, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리-n-부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리페닐포스페이트 등의 인산에스테르류; 트리페닐포스파이트, 트리스도데실포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트 등의 아 인산에스테르류；메틸애시드포스페이트, 에틸애시드포스페이트, 이소프로필애시드포스페이트, 부틸애시드포스페이트, 디부틸포스페이트, 모노부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트 등의 인산에스테르 및 인산, 폴리인산 등의 인 화합물을 들 수 있다.
이러한 인 화합물의 첨가량은 방향족 디카르복실산에 대하여, 이 인 화합물 중의 인 원자 환산으로, 0.005∼0.2 몰%, 바람직하게는 0.01∼0.1 몰%의 양인 것이 바람직하다.
이상과 같은 액상 중축합 공정에서 얻어지는 폴리에스테르 수지의 고유 점도 [IV]는 0.40∼1.0 dl/g, 바람직하게는 0.50∼0.90 dl/g인 것이 바람직하다. 또한, 액상 중축합 공정의 최종단째를 제외한 각 단계에 있어서 달성되는 고유 점도는 특별히 제한되지 않지만, 각 단계에 있어서의 고유 점도의 상승 정도가 스무스하게 분배되는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 고유 점도 [IV]는 폴리에스테르 수지 1.2 g을 o-클로로페놀 15 cc 중에 가열 용해한 후, 냉각하여 25℃에서 측정된 용액 점도로부터 산출된다.
이 중축합 공정에서 얻어지는 폴리에스테르 수지는 통상 용융 압출 성형되어 입상 (칩상)으로 성형된다.
(고상 중축합 공정)
이 액상 중축합 공정에서 얻어지는 폴리에스테르 수지는 소망에 따라 더 고상 중축합할 수 있다.
고상 중축합 공정에 공급되는 입상 폴리에스테르 수지는 미리 고상 중축합을 행하는 경우의 온도보다 낮은 온도에서 가열하여 예비결정화를 행한 후, 고상 중축합 공정에 공급해도 된다.
이러한 예비결정화 공정은 입상 폴리에스테르 수지를 건조 상태로 통상, 120∼200℃, 바람직하게는 130∼180℃의 온도로 1분 내지 4시간 가열함으로써 행할 수 있다. 또한 이러한 예비결정화는 입상 폴리에스테르 수지를 수증기 분위기, 수증기 함유 불활성 가스 분위기하, 또는 수증기 함유 공기 분위기하에서, 120∼200℃의 온도로 1분간 이상 가열함으로써 행할 수도 있다.
예비결정화된 폴리에스테르 수지는 결정화도가 20∼50%인 것이 바람직하다.
또한, 이 예비결정화 처리에 따라서는, 이른바 폴리에스테르 수지의 고상 중축합 반응은 진행하지 않고, 예비결정화된 폴리에스테르 수지의 고유 점도는 액상 중축합 후의 폴리에스테르 수지의 고유 점도와 거의 동일하며, 예비결정화된 폴리에스테르 수지의 고유 점도와 예비결정화되기 전의 폴리에스테르 수지의 고유 점도의 차는 통상 0.06 dl/g 이하이다.
고상 중축합 공정은 적어도 1단으로 이루어지고, 온도가 190∼230℃, 바람직하게는 195∼225℃이며, 압력이 98∼0.001 MPaG (1 kg/cm2 G∼10 Torr), 바람직하게는 상압 내지 0.01 MPaG (100 Torr)의 조건하에서, 질소, 아르곤, 탄산 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 행해진다. 사용하는 불활성 가스로는 질소 가스가 바람직하다.
이러한 고상 중축합 공정을 거쳐 얻어진 입상 폴리에스테르 수지에는, 예를 들면 일본국 특공평 7-64920호 공보 기재의 방법으로, 수 처리를 행해도 되고, 이 수 처리는 입상 폴리에스테르 수지를 물, 수증기, 수증기 함유 불활성 가스, 수증기 함유 공기 등과 접촉시킴으로써 행해진다.
이와 같이 하여 얻어진 입상 폴리에스테르 수지의 고유 점도는 통상 0.60 dl/g 이상, 바람직하게는 0.60∼1.00 dl/g, 보다 바람직하게는 0.75∼0.95 dl/g인 것이 바람직하다.
상기와 같은 에스테르화 공정과 중축합 공정을 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조 공정은 배치식, 반연속식, 연속식 중 어느 것으로도 행할 수 있다.
본 발명에 관한 폴리에스테르 제조용 촉매, 특히 고체상 티탄 함유 화합물 (a) 또는 티탄 함유 용액과, 화합물 (Ⅱ)로 이루어지고, 화합물 (Ⅱ)이 마그네슘 화합물인 촉매는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조용 촉매로서 적합하다. 이러한 고체상 티탄 함유 화합물 (a) 또는 티탄 함유 용액과 마그네슘 화합물로 이루어지는 촉매를 사용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하는 데에는, 예를 들면 원료로서 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와, 에틸렌글리콜 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와, 필요에 따라 테레프탈산 이외의 방향족 디카르복실산 및/또는 에틸렌글리콜 이외의 지방족 디올을 사용하여, 상술한 바와 같은 방법으로 에스테르화, 액상 중축합, 소망에 따라 고상 중축합을 더 행한다.
이 때, 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체는 방향족 디카르복실산 100 몰%에 대하여, 80 몰% 이상, 바람직하게는 90 몰% 이상이 되는 양으로 사용되고, 에틸렌글리콜 또는 그의 에스테르 형성성 유도체는 지방족 디올 100 몰%에 대하여, 80 몰% 이상, 바람직하게는 90 몰% 이상이 되는 양으로 사용된다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트는 티탄의 함유량이 1∼200 ppm, 특히 1∼50 ppm의 범위에 있는 것이 바람직하고, 마그네슘의 함유량이 1∼200 ppm, 특히 1∼100 ppm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 폴리에틸렌테레프탈레이트에 함유되는 티탄과 마그네슘의 중량비 (Mg/Ti)가 0.01 이상, 바람직하게는 0.06∼10, 특히 바람직하게는 0.06∼5의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한 이 폴리에틸렌테레프탈레이트는 염소의 함유량이 0∼1,000 ppm, 바람직하게는 0∼100 ppm의 범위이다.
이러한 폴리에틸렌테레프탈레이트는 색상이 뛰어나고, 특히 투명성이 뛰어나며, 아세트알데히드 함유량이 적으므로, 중공 성형 용기 용도에 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 관한 폴리에스테르 제조용 촉매를 사용함으로써, 상기식 (A-1)으로 나타내는 바와 같이 현시점에서 공업화되고 있는 안티몬 화합물 또는 게르마늄 화합물을 사용한 경우와 동등 이상의 생산 속도로 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
본 발명에 관한 폴리에스테르 제조용 촉매를 사용하여 제조되는 폴리에스테르 수지는 식(B-1)으로 나타내는 바와 같이, 현시점에서 공업화되고 있는 안티몬 화합물 또는 게르마늄 화합물을 사용한 경우와, 성형시의 아세트알데히드 증가량이 동등 또는 보다 적다. 즉, 안티몬 화합물 또는 게르마늄 화합물을 사용한 경우와 동등 이상의 품질로, 음료 충전 용기용 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 제조용 촉매를 사용함으로써, 식(C-1)으로 기재하는 바와 같이 폴리에스테르 수지의 금속 함유량을 50 ppm 이하로 할 수 있고, 기존의 안티몬 화합물 또는 게르마늄 화합물을 사용한 경우와 동등 이상의 환경 안전성을 가지는 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다. 본 발명에 관한 폴리에스테르 제조용 촉매는 안티몬 화합물 및 게르마늄 화합물을 중축합 촉매로서 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 제조된 폴리에스테르 수지는 종래 공지의 첨가제, 예를 들면, 안정제, 이형제, 대전 방지제, 분산제, 염료, 안료 등의 착색제 등이 첨가되어 있어도 되고, 이들 첨가제는 폴리에스테르 제조시의 어느 단계에서 첨가해도 되고, 성형 가공전, 마스터 배치에 의해 첨가한 것이어도 된다.
본 발명에 의해 얻어지는 폴리에스테르 수지는 각종 성형체의 소재로서 사용할 수 있고, 예를 들면, 용융 성형하여 중공 성형 용기 등의 중공 성형체, 시트, 필름, 섬유 등에 사용되지만, 중공 성형 용기에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 얻어지는 폴리에스테르 수지, 예를 들면 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트로부터 중공 성형 용기, 시트, 필름, 섬유 등을 성형하는 방법으로는 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다.
예를 들면, 중공 성형 용기를 성형하는 경우에는, 상기 폴리에스테르 수지를 용융 상태에서 다이로부터 압출하여 튜브상 파리손 (parison)을 형성하고, 그 다음에 파리손을 소망 형상의 금형 중에 유지한 후 공기를 취입하여, 금형에 장착함으로써 중공 성형체를 제조하는 방법, 상기 폴리에스테르 수지로부터 사출 성형에 의 해 프리폼을 제조하여, 이 프리폼을 연신 적합성 온도까지 가열하고, 그 다음에 프리폼을 소망 형상의 금형 중에 유지한 후 공기를 취입하여, 금형에 장착함으로써 중공 성형체를 제조하는 방법 등이 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(참고예 1)
1,000 ml 유리제 비커에 탈이온수 500 ml를 칭량하여 취해, 빙욕에서 냉각한 후 교반하면서 사염화티탄 5 g을 적하한다. 염화수소의 발생이 멈추면 빙욕에서 꺼내어, 실온하에서 교반하면서 25% 암모니아수를 적하하여, 액의 pH를 9로 한다. 이것에, 실온하에서 교반하면서 15% 아세트산 수용액을 적하하여, 액의 pH를 5로 한다. 생성한 침전물을 여과에 의해 분리한다. 이 침전물을 탈이온수로 5회 세정한다. 세정 후의 침전물을, 20 중량% 에틸렌글리콜 함유수에 30분간 담근 후, 고액 분리는 세정시와 동일하게 여과에 의해 행한다. 세정 후의 티탄 화합물을 40℃, 1.3 kPa (10 Torr), 20 시간의 감압 건조로 수분을 제거하여, 고체상 가수분해물 (고체상 티탄 함유 화합물)을 얻는다. 얻어진 고체상 티탄 함유 화합물을 에틸렌글리콜에 용해하기 전에 10∼20 ㎛ 정도의 입자로 분쇄한다.
ICP 분석법에 의해 측정한 고체상 티탄 함유 화합물 중의 금속 티탄 함량은 35.4 중량% 이다.
고체상 티탄 함유 화합물이 티탄, 산소, 탄소 및 수소를 함유하고 Ti-O-C 결 합을 갖는 것은 원소 분석, EXAFS 분석 및 13C-NMR 분석에 의해 확인한다. 또한 고체상 티탄 함유 화합물의 에틸렌글리콜에로의 최대 용해도는 3,000 ppm이며, 탄소 함유량은 11.8 중량%, 티탄과 탄소의 중량비 (Ti/C)는 3이었다.
다음에, 200 ml 유리제 플라스크에 에틸렌글리콜 100 g을 칭량하여 취하고, 이것에 상기 고체상 티탄 함유 화합물을 0.34 g 첨가하여, 150℃에서 1시간 가열하여 용해시켜 티탄 함유 용액을 얻는다. ICP 분석법에 의해 측정한 티탄 함유 용액 중의 티탄의 함유량은 0.12 중량%였다. 또한, 헤이즈미터 (일본 전색 공업(주) 제, ND-1001 DP)를 이용하여 측정한 이 용액의 HAZE값은 1.5%였다.
(참고예 2)
1,000 ml 유리제 비커에 탈이온수 500 ml를 칭량하여 취해, 빙욕에서 냉각한 후 교반하면서 사염화티탄 5 g을 적하한다. 염화수소의 발생이 멈추면 빙욕에서 꺼내어, 실온하에서 교반하면서 25% 암모니아수를 적하하여, 액의 pH를 9로 한다. 이것에, 실온하에서 교반하면서 15% 아세트산 수용액을 적하하여, 액의 pH를 5로 한다. 생성한 침전물을 여과에 의해 분리한다. 세정 후의 침전물을 30 중량% 에틸렌글리콜 함유수로 슬러리 농도 2.0 중량%의 슬러리로 하여 30분간 유지한 후, 이류체 (二流體) 노즐식 스프레이 드라이어를 이용하여 온도 90℃에서 조립 건조를 행하여, 고체상 가수분해물 (고체상 티탄 함유 화합물)을 얻는다.
얻어진 고체상 티탄 함유 화합물의 입경 분포는 0.5∼20 ㎛이며, 평균 입경은 1.8 ㎛였다.
참고예 1과 동일하게 측정한 바, 고체상 티탄 함유 화합물 중의 금속 티탄 함량은 34.8 중량%이었다.
고체상 티탄 함유 화합물이 티탄, 산소, 탄소 및 수소를 함유하고 Ti-O-C 결합을 갖는 것은 원소 분석, EXAFS 분석 및 13C-NMR 분석에 의해 확인한다. 또한 고체상 가수분해물의 에틸렌글리콜에로의 최대 용해도는 3,000 ppm이며, 탄소 함유량은 11.6 중량%, 티탄과 탄소의 중량비 (Ti/C)는 3이었다.
다음에, 300 ml 유리제 플라스크에 에틸렌글리콜 170 g과 글리세린 30 g을 칭량하여 취하고, 이것에 상기 고체상 티탄 함유 화합물을 5.75 g 첨가하여, 170℃에서 2시간 가열하여 용해시켜 티탄 함유 용액을 얻는다. ICP 분석법에 의해 측정한 티탄 함유 용액 중의 티탄의 함유량은 1.0 중량%이며, 참고예 1과 동일하게 하여 측정한 HAZE값은 1.3%였다.
(참고예 3)
2,000 ml 유리제 플라스크에 탈이온수 1,000 ml를 칭량하여 취하고, 이것에 아세트산아연 이수화물 8.7 g을 용해시킨다. 계속해서 5% 수산화나트륨 수용액을 66 g 넣어 pH 11로 한다. 이렇게 하여 생성한 침전물을 여과에 의해 분리하여, 탈이온수로 5회 세정한다. 이렇게 하여 얻어진 침전물 9 g과, 실시예 1과 동일한 처방으로 제조한 세정 후의 티탄 화합물의 침전물 78 g (티탄 함량 5.4 중량%)을 혼합하여, 20 중량%의 에틸렌글리콜 함유수에 30분간 담근 후, 고액 분리는 세정과 동일하게 여과에 의해 행한다. 세정 후의 침전물을 40℃, 1.3 kPa (10 Torr), 20 시간의 감압 건조로 수분을 제거하여 고체상 가수분해물 (고체상 티탄 함유 화합물)을 얻는다. 얻어진 고체상 티탄 함유 화합물을 에틸렌글리콜에 용해하기 전에, 10∼20 ㎛ 정도의 입자로 분쇄한다.
ICP 분석법에 의해 측정한 고체상 티탄 함유 화합물 중의 티탄 함량은 30.2 중량%, 아연 함량은 16.8 중량%였다.
고체상 티탄 함유 화합물이 티탄, 산소, 탄소 및 수소를 함유하고 Ti-O-C결합을 갖는 것은 원소 분석, EXAFS 분석 및 13C-NMR 분석에 의해 확인한다. 또한 고체상 가수분해물의 에틸렌글리콜에로의 최대 용해도는 3,000 ppm이며, 탄소 함유량은 10.1 중량%, 티탄과 탄소의 중량비 (Ti/C)는 3이었다.
다음에, 200 ml 유리제 플라스크에 에틸렌글리콜 100 g을 칭량하여 취하고, 이것에 p-톨루엔술폰산을 0.5 g 첨가한 후, 상기 고체상 티탄 함유 화합물을 0.38 g 첨가하여, 150℃에서 1시간 가열하여 용해시켜 티탄 함유 용액을 얻는다. 얻어진 용액에 대하여 ICP 분석법에 의해 측정한 티탄 함유 용액 중의 티탄 함유량은 0.12 중량%이며, 참고예 1과 동일하게 하여 측정한 HAZE값은 5.2%였다.
(참고예 4)
1,000 ml 유리제 비커에 탈이온수 500 ml를 칭량하여 취해, 무수 수산화마그네슘 0.15 g을 가해 분산시킨다. 빙욕에서 냉각한 후 교반하면서 사염화티탄 5 g을 적하한다. 액성은 적하와 동시에 산성이 되고, 분산하고 있던 수산화마그네슘은 용해한다. 염화수소의 발생이 멈추면 빙욕에서 꺼내어, 실온하에서 교반하면서 25% 암모니아수를 적하하여, 액의 pH를 9로 한다. 이것에, 실온하에서 교반하면서 15% 아세트산 수용액을 적하하여, 액의 pH를 5로 한다. 생성한 가수분해물의 침전물을 여과에 의해 분리한다. 이 침전물을 탈이온수로 5회 세정한다. 세정 후의 침전물을 10 중량% 에틸렌글리콜 함유수에 30분간 담근 후, 고액 분리는 세정시와 동일하게 여과에 의해 행한다. 세정 후의 가수분해물을 40℃, 1.3 kPa (10 Torr), 20시간의 감압 건조로 수분을 제거하여, 고체상 가수분해물 (고체상 티탄 함유 화합물)을 얻는다. 얻어진 고체상 티탄 함유 화합물을 중축합 촉매로 사용하기 전에 10∼20 ㎛ 정도의 입자로 분쇄한다.
ICP 분석법에 의해 측정한 고체상 티탄 함유 화합물 중의 금속 티탄 함량은 33.4 중량%, 금속 마그네슘 함유량은 3.2 중량%였다.
고체상 티탄 함유 화합물이 티탄, 산소, 탄소 및 수소를 함유하고 Ti-O-C결합을 갖는 것은 원소 분석, EXAFS 분석 및 13C-NMR 분석에 의해 확인한다. 또한 고체상 가수분해물의 에틸렌글리콜에로의 최대 용해도는 3,000 ppm이며, 탄소 함유량은 11.1 중량%, 티탄과 탄소의 중량비 (Ti/C)는 3이었다.
다음에, 200 ml 유리제 플라스크에 에틸렌글리콜 100 g을 칭량하여 취하고, 이것에 p-톨루엔술폰산을 0.5 g 첨가한 후, 상기 고체상 티탄 함유 화합물을 0.36 g 첨가하여, 150℃에서 1시간 가열하여 용해시켜 티탄 함유 용액을 얻는다. ICP 분석법에 의해 측정한 티탄 함유 용액 중의 티탄 함유량은 0.12 중량%이며, 참고예 1과 동일하게 하여 측정한 HAZE값은 5.4%였다.
(제조예 1)
200 ml 유리제 플라스크에 에틸렌글리콜 100 g을 채취하고, 이것에 수산화나트륨 1.74 g을 첨가하여, 100℃에서 30분간 가열하여 용해시킨다.
(제조예 2)
200 ml 유리제 플라스크에 에틸렌글리콜 100 g을 채취하고, 이것에 수산화칼륨 1.43 g을 첨가하여, 100℃에서 30분간 가열하여 용해시킨다.
(제조예 3)
200 ml 유리제 플라스크에 에틸렌글리콜 100 g을 채취하고, 이것에 나트륨메톡시드 2.35 g을 첨가하여, 100℃에서 30분간 가열하여 용해시킨다.
(제조예 4)
200 ml 유리제 플라스크에 에틸렌글리콜 100 g을 채취하고, 이것에 아세트산나트륨 3.56 g을 첨가하여, 100℃에서 30분간 가열하여 용해시킨다.
(제조예 5)
200 ml 유리제 플라스크에 에틸렌글리콜 100 g을 채취하고, 이것에 라우르산나트륨 9.65 g을 첨가하여, 100℃에서 30분간 가열하여 용해시킨다.
(제조예 6)
200 ml 유리제 플라스크에 에틸렌글리콜 100 g을 채취하고, 이것에 팔미트산나트륨 12.1 g을 첨가하여, 100℃에서 30분간 가열하여 용해시킨다.
(제조예 7)
200 ml 유리제 플라스크에 에틸렌글리콜 100 g을 채취하고, 이것에 스테아르 산나트륨 13.3 g을 첨가하여, 100℃에서 30분간 가열하여 용해시킨다.
(제조예 8)
200 ml 유리제 플라스크에 에틸렌글리콜 100 g을 채취하고, 이것에 락트산나트륨 4.87 g을 첨가하여, 100℃에서 30분간 가열하여 용해시킨다.
(제조예 9)
200 ml 유리제 플라스크에 에틸렌글리콜 100 g을 채취하고, 이것에 시트르산삼나트륨 3.74 g을 첨가하여, 100℃에서 30분간 가열하여 용해시킨다.
(제조예 10)
200 ml 유리제 플라스크에 에틸렌글리콜 100 g을 채취하고, 이것에 글루탐산나트륨 7.35 g을 첨가하여, 100℃에서 30분간 가열하여 용해시킨다.
(실시예 1)
폴리에스테르의 제조:
미리 33,500 중량부의 반응액 (정상 운전시)이 체류하는 반응기 내에, 교반하, 질소 분위기에서 260℃, 0.9 kg/cm2 G (0.09 MPaG)로 유지된 조건하에, 6,458 중량부/시의 고순도 테레프탈산과 2,615 중량부/시의 에틸렌글리콜을 혼합하여 제조된 슬러리를 연속적으로 공급하여, 에스테르화 반응을 행한다. 이 에스테르화 반응에서는 물과 에틸렌글리콜의 혼합액이 증류 제거된다.
에스테르화 반응물 (저차 축합물)은 평균 체류 시간이 3.5시간이 되도록 제어하여, 연속적으로 계외로 뽑아낸다.
상기에서 얻어진 에틸렌글리콜과 테레프탈산의 저차 축합물의 수평균분자량은 600∼1,300 (3∼5량체)이었다.
중축합 촉매로서 참고예 1∼4에서 제조한 티탄 촉매의 에틸렌글리콜 용액과, 제조예 1∼10에서 제조한 알칼리 금속 화합물의 에틸렌글리콜 용액 또는 미용해의 고체 상태의 알칼리 금속 화합물을 표 1에 나타내는 조합으로 이용하여, 상기에서 얻어진 저차 축합물의 중축합 반응을 행한다.
그 때, 각 촉매의 첨가량으로는 티탄 원자로 환산하여, 생성 폴리에틸렌테레프탈레이트에 대하여, 18 ppm이 되도록 참고예 1∼4의 용액을 첨가하고, 알칼리 금속 화합물을 알칼리 금속으로 환산하여 생성 폴리에틸렌테레프탈레이트에 대하여, 나트륨으로 18 ppm, 칼륨으로 30 ppm이 되도록 제조예 1∼10의 용액 또는 고체상 알칼리 금속 화합물을 첨가하고, 또한 인산을 인 원자로 환산하여 생성 폴리에틸렌테레프탈레이트에 대하여, 6 ppm이 되도록 가해, 285℃, 0.1 kPa (1 Torr)의 조건하에서 중축합을 행하여, 고유 점도가 0.64 dl/g인 액상 중축합품 폴리에틸렌테레프탈레이트가 얻어지는 시간을 측정한다.
다음에, 얻어진 액상 중합품 폴리에틸렌테레프탈레이트를 170℃에서 2시간 예비결정화를 행한 후, 220℃에서 질소 가스 분위기하에서 가열하여, 고유 점도가 0.64 dl/g에서 0.84 dl/g가 될 때까지 고상 중합으로 분자량을 상승시킨다. 이 때에 요하는 고상 중축합 시간 (h)을 측정한다. 결과를 표 1에 나타낸다.
프리폼의 성형:
얻어진 고상 중합 후의 폴리에틸렌테레프탈레이트를, 제습 에어 건조기를 이 용하여 170℃, 4시간 건조한다. 건조 후의 수지 중의 수분량은 40 ppm 이하이었다. 건조한 폴리에틸렌테레프탈레이트를 닛세이 (日精) ASB 기계 주식회사제 ASB-50을 이용하여, 실린더 온도 265∼275℃, 성형 사이클 26 ± 1초로 성형하여, 프리폼을 얻는다.
아세트알데히드 함유량의 측정:
얻어진 고상 중합품 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 프리폼에 대하여, 아세트알데히드 함유량을 이하의 방법으로 측정하여, 폴리에스테르 수지의 안정성 파라미터 (ΔAA)를 구한다. 이들 결과에 대해서도, 상기와 같이 표 1에 나타낸다.
아세트알데히드 함유량은 시료 2.0 g을 칭량하여, 프리저 (freezer) 밀을 이용하여 냉동 분쇄하고, 그 다음에 분쇄 시료는 질소 치환한 바이알병에 투입, 또한 내부 표준 물질 (아세톤)과 물을 넣어 마개로 단단히 막고, 바이알병은 120 ± 2℃의 건조기에서 1시간 가열한 후, 상징액을 가스 크로마토그래피 (시마즈 (島津) 제작소 (주)제 GC-6A)로 측정한다.
(비교예 1)
1,000 ml 유리제 비커에 탈이온수 500 ml를 칭량하여 취해, 빙욕에서 냉각한 후 교반하면서 사염화티탄 5 g을 적하한다. 염화수소의 발생이 멈추면 빙욕에서 꺼내어, 실온하에서 교반하면서 25% 암모니아수를 적하하여, 액의 pH를 9로 한다. 이것에, 실온하에서 교반하면서 15% 아세트산 수용액을 적하하여, 액의 pH를 5로 한다. 생성한 침전물을 여과에 의해 분리한다. 이 침전물을 탈이온수로 5회 세정한다. 세정 후의 고액 분리는 마찬가지로 여과에 의해 행한다. 세정 후의 티탄 화합물을 40℃, 10 Torr, 20시간의 감압 건조로 수분을 제거하여, 가수분해물을 얻는다.
얻어진 고체상 가수분해물을 에틸렌글리콜에 용해하기 전에 10∼20 미크론 정도의 입자로 분쇄한다.
참고예 1과 동일하게 측정한 바, 고체상 가수분해물 중의 금속 티탄 함량은 50.7 중량%이었다.
고체상 가수분해물이 티탄, 산소, 탄소 및 수소를 함유하고 Ti-O-C 결합을 갖는 것은 원소 분석, EXAFS 분석에 의해 확인한다. 또한 탄소 함유량은 0.5 중량%였다. 또한 고체상 티탄 함유 화합물의 에틸렌글리콜에로의 최대 용해도는 500 ppm이었다.
200 ml 유리제 플라스크에 에틸렌글리콜 120 g을 칭량하여 취하고, 이것에 상기 고체상 티탄 함유 화합물을 2.36 g 첨가하여, 170℃에서 2시간 가열했지만, 용해시킬 수 없었다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서, 촉매로서 공업적으로 사용되고 있는 아세트산안티몬을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중축합 반응을 행한다. 아세트산안티몬의 첨가량은 안티몬 원자로 환산하여, 생성 폴리에틸렌테레프탈레이트에 대하여, 160 ppm이 되도록 첨가하고, 또한 인산을 인 원자로 환산하여 생성 폴리에틸렌테레프탈레이트에 대하여, 15 ppm이 되도록 가한다.
(비교예 3)
비교예 2에 있어서, 아세트산안티몬의 첨가량을, 안티몬 원자로 환산하여, 생성 폴리에틸렌테레프탈레이트에 대하여, 225 ppm이 되도록 첨가한 것 이외에는, 비교예 2와 동일하게 하여 중축합 반응을 행한다.
표 1에, 실시예 1 및 비교예 2, 3에 있어서의 액상 중축합 시간, 고상 중축합 시간, 폴리에스테르 수지에 함유되는 금속 원자의 총량 (M), 폴리에스테르 수지에 함유 되는 중금속 원자의 총량 (HM), 중합성 파라미터의 값 (Vssp), 고상 중축합 전의 고유 점도 ([AA]0), 고상 중축합 후의 고유 점도([AA]1), 성형 전과 성형 후의 아세트알데히드 함유량의 차 (ΔAA)를 나타낸다.
[표 1]
사용한 촉매 액상 중축합 시간 (h) 고상 중축합 시간 (h) M (ppm) HM (ppm) Vssp (dl/gㆍh) [AA]0 (ppm) [AA]1 (ppm) ΔAA (ppm)
Ti 알칼리 금속
실시예 1 참고예1 제조예1 1.6 7.3 36 0 0.0274 1.0 6.3 5.3
제조예2 1.8 7.9 48 0 0.0253 1.0 6.0 5.0
제조예3 1.7 7.4 36 0 0.0270 1.0 6.2 5.2
제조예4 1.4 7.5 36 0 0.0267 1.1 6.4 5.3
제조예5 1.4 7.5 36 0 0.0267 1.1 6.3 5.2
제조예6 1.4 7.3 36 0 0.0274 1.2 6.4 5.2
제조예7 1.5 7.4 36 0 0.0270 1.1 6.3 5.2
제조예8 1.5 7.2 36 0 0.0278 1.1 6.4 5.3
제조예9 1.4 7.4 36 0 0.0270 1.2 6.4 5.2
제조예 10 1.5 7.5 36 0 0.0267 1.1 6.5 5.4
참고예2 제조예1 1.7 7.4 36 0 0.0270 1.2 6.2 5.0
제조예2 1.8 7.9 48 0 0.0253 1.0 6.0 5.0
제조예3 1.6 7.5 36 0 0.0267 1.1 6.3 5.2
제조예4 1.5 7.6 36 0 0.0263 1.2 6.5 5.3
제조예5 1.4 7.4 36 0 0.0270 1.1 6.4 5.3
제조예6 1.5 7.3 36 0 0.0274 1.2 6.3 5.1
제조예7 1.5 7.4 36 0 0.0270 1.1 6.3 5.2
제조예8 1.4 7.3 36 0 0.0274 1.1 6.4 5.3
제조예9 1.5 7.5 36 0 0.0267 1.1 6.4 5.3
제조예 10 1.5 7.6 36 0 0.0263 1.1 6.5 5.4
아세트산나트륨 1.6 7.6 36 0 0.0263 1.2 6.5 5.3
스테아르산나트륨 1.5 7.4 36 0 0.0270 1.2 6.3 5.1
시트르산삼나트륨 1.5 7.5 36 0 0.0267 1.1 6.4 5.3
글루탐산나트륨 1.5 7.6 36 0 0.0263 1.1 6.5 5.4
참고예3 제조예1 1.5 7.0 46 10 0.0286 1.1 6.6 5.5
참고예4 제조예1 1.6 7.2 38 0 0.0278 1.1 6.5 5.4
비교예2 아세트산안티몬 2.4 9.0 160 160 0.0222 1.1 7.0 5.9
비교예3 아세트산안티몬 1.4 7.0 225 225 0.0286 1.2 8.0 6.8

(참고예 5)
200 ml 유리제 플라스크에 에틸렌글리콜 100 g을 칭량하여 취하고, 이것에 수산화나트륨을 1.74 g 첨가하여 용해시킨다. 용해 후, 참고예 1에서 제조된 고체상 티탄 함유 화합물을 2.83 g 첨가하여, 120℃에서 30분간 가열하여 용해시켜, 폴리에스테르 제조용 촉매인 티탄 함유 용액을 제조한다. ICP 분석법에 의해 측정한 이 티탄 함유 용액 중의 금속 티탄 함량은 0.98 중량%이며, 참고예 1과 동일하게 하여 측정한 HAZE값은 1.3%였다.
(참고예 6)
200 ml 유리제 플라스크에 에틸렌글리콜 100 g을 칭량하여 취하고, 이것에 30 중량% 수산화나트륨 수용액 5.80 g을 첨가하여 혼합한다. 이것을 120℃에서 가열하여, 3.0 g의 물을 증류시킨다. 이 후, 참고예 1에서 제조된 고체상 티탄 함유 화합물 2.83 g을 첨가하여, 125℃에서 30분간 가열하여 용해시켜, 폴리에스테르 제조용 촉매인 티탄 함유 용액을 제조한다. ICP 분석법에 의해 측정한 이 티탄 함유 용액 중의 금속 티탄 함량은 0.96 중량%이며, 참고예 1과 동일하게 측정한 HAZE값은 1.2%였다.
(참고예 7)
200 ml 유리제 플라스크에 에틸렌글리콜 100 g을 칭량하여 취하고, 이것에 30 중량% 수산화나트륨 수용액 5.80 g을 첨가하여 혼합한다. 이것에 참고예 1에서 제조한 고체상 티탄 함유 화합물 2.83 g을 첨가하여, 120℃에서 30분간 가열하여 용해시켜, 폴리에스테르 제조용 촉매인 티탄 함유 용액을 제조한다. ICP 분석법에 의해 측정한 이 티탄 함유 용액 중의 금속 티탄 함량은 0.93 중량%이며, 참고예 1 과 동일하게 측정한 HAZE값은 1.1%였다.
(참고예 8)
200 ml 유리제 플라스크에 에틸렌글리콜 100 g을 칭량하여 취하고, 이것에 나트륨메톡시드 2.35 g을 첨가하여 용해시킨다. 용해 후, 참고예 1에서 제조한 고체상 티탄 함유 화합물 2.83 g을 첨가하여, 120℃에서 30분간 가열하여 용해시켜, 폴리에스테르 제조용 촉매인 티탄 함유 용액을 제조한다. ICP 분석법에 의해 측정한 이 티탄 함유 용액 중의 금속 티탄 함량은 0.97 중량%이며, 참고예 1과 동일하게 측정한 HAZE값은 1.2%였다.
(참고예 9)
200 ml 유리제 플라스크에 에틸렌글리콜 100 g을 칭량하여 취하고, 이것에 수산화나트륨 0.87 g을 첨가하여 용해시킨다. 용해 후, 참고예 1에서 제조된 고체상 티탄 함유 화합물 2.83 g을 첨가하여, 120℃에서 30분간 가열하여 용해시켜, 폴리에스테르 제조용 촉매인 티탄 함유 용액을 제조한다. ICP 분석법에 의해 측정한 이 티탄 함유 용액 중의 금속 티탄 함량은 0.99 중량%이며, 참고예 1과 동일하게 측정한 HAZE값은 1.4%였다.
(참고예 10)
200 ml 유리제 플라스크에 에틸렌글리콜 100 g을 칭량하여 취하고, 이것에 수산화나트륨 3.09 g을 첨가하여 용해시킨다. 용해 후, 참고예 1에서 제조된 고체상 티탄 함유 화합물 2.83 g을 첨가하여, 120℃에서 30분간 가열하여 용해시켜, 폴리에스테르 제조용 촉매인 티탄 함유 용액을 제조한다. ICP 분석법에 의해 측정한 이 티탄 함유 용액 중의 금속 티탄 함량은 0.98 중량%이며, 참고예 1과 동일하게 측정한 HAZE값은 1.2%였다.
(참고예 11)
200 ml 유리제 플라스크에 에틸렌글리콜 100 g을 칭량하여 취하고, 이것에 수산화칼륨 2.49 g을 첨가하여 용해시킨다. 용해 후, 참고예 1에서 제조된 고체상 티탄 함유 화합물 2.83 g을 첨가하여, 120℃에서 30분간 가열하여 용해시켜, 폴리에스테르 제조용 촉매인 티탄 함유 용액을 제조한다. ICP 분석법에 의해 측정한 이 티탄 함유 용액 중의 금속 티탄 함량은 0.98 중량%이며, 참고예 1과 동일하게 측정한 HAZE값은 1.2%였다.
(참고예 12)
200 ml 유리제 플라스크에 에틸렌글리콜 102 g과 글리세린 18 g을 칭량하여 취하고, 이것에 수산화나트륨 1.74 g을 첨가하여 용해시킨다. 용해 후, 참고예 1에서 제조된 고체상 티탄 함유 화합물 3.38 g을 첨가하여, 120℃에서 30분간 가열하여 용해시켜, 폴리에스테르 제조용 촉매인 티탄 함유 용액을 제조한다. ICP 분석법에 의해 측정한 이 티탄 함유 용액 중의 금속 티탄 함량은 1.0 중량%이며, 참고예 1과 동일하게 측정한 HAZE값은 1.0%였다.
(참고예 13)
1,000 ml 유리제 비커에 탈이온수 500 ml를 칭량하여 취해, 빙욕에서 냉각한 후 교반하면서 사염화티탄 5 g을 적하한다. 염화수소의 발생이 멈추면 빙욕에서 꺼내어, 실온하에서 교반하면서 25% 암모니아수를 적하하여, 액의 pH를 5로 한다. 생성한 침전물을 여과에 의해 분리한다. 이 침전물을 탈이온수로 5회 세정한다. 세정 후의 침전물을, 20 중량% 에틸렌글리콜 함유수에 30분간 담근 후, 고액 분리는 세정시와 마찬가지로 여과에 의해 행한다. 세정 후의 티탄 화합물을 40℃, 1.3 kPa (10 Torr), 20시간의 감압 건조로 수분을 제거하여, 고체상 가수분해물 (고체상 티탄 함유 화합물)을 얻는다.
얻어진 고체상 티탄 함유 화합물을 에틸렌글리콜에 용해하기 전에 10∼20 ㎛ 정도의 입자로 분쇄한다.
참고예 1과 동일하게 측정한 고체상 티탄 함유 화합물 중의 금속 티탄 함량은 34.6 중량%였다.
고체상 티탄 함유 화합물이 티탄, 산소, 탄소 및 수소를 함유하고 Ti-O-C결합을 갖는 것은 원소 분석, EXAFS 분석 및 13C-NMR 분석에 의해 확인한다. 또한 고체상 티탄 함유 화합물의 에틸렌글리콜에로의 최대 용해도는 3,000 ppm이며, 탄소 함유량은 11.5 중량%, 티탄과 탄소의 중량비 (Ti/C)는 3이었다.
다음에, 300 ml의 유리제 플라스크에 에틸렌글리콜 200 g을 칭량하여 취하고, 이것에 수산화나트륨 3.48 g을 첨가하여 용해시킨다. 용해 후, 상기 고체상 티탄 함유 화합물 5.78 g을 첨가하여, 120℃에서 30분간 가열하여 용해시켜, 폴리에스테르 제조용 촉매인 티탄 함유 용액을 제조한다. ICP 분석법에 의해 측정한 이 티탄 함유 용액 중의 금속 티탄 함량은 0.98 중량%였다. 또한, 참고예 1과 동일하게 측정한 HAZE값은 1.3%였다.
(참고예 14)
1,000 ml 유리제 비커에 탈이온수 500 ml를 칭량하여 취해, 빙욕에서 냉각한 후 교반하면서 티탄테트라이소프로폭시드 7.5 g을 적하한다. 적하 종료후, 실온하에서 30분간 교반한다. 교반 종료후, 생성한 침전물을 여과에 의해 분리한다. 이 침전물을 20 중량% 에틸렌글리콜 함유수에 30분간 담근 후, 고액 분리는 세정시와 마찬가지로 여과에 의해 행한다. 세정 후의 티탄 화합물을 40℃, 1.3 kPa (10 Torr), 20시간의 감압 건조로 수분을 제거하여, 고체상 가수분해물 (고체상 티탄 함유 화합물)을 얻는다.
얻어진 고체상 티탄 함유 화합물을 에틸렌글리콜에 용해하기 전에 10∼20 ㎛ 정도의 입자로 분쇄한다.
참고예 1과 동일하게 측정한 고체상 티탄 함유 화합물 중의 금속 티탄 함량은 36.3 중량%였다.
고체상 티탄 함유 화합물이 티탄, 산소, 탄소 및 수소를 함유하고 Ti-O-C 결합을 갖는 것은 원소 분석, EXAFS 분석 및 13C-NMR 분석에 의해 확인한다. 또한 고체상 티탄 함유 화합물의 에틸렌글리콜에로의 최대 용해도는 3,000 ppm이며, 탄소 함유량은 11.4 중량%이며, 티탄과 탄소의 중량비 (Ti/C)는 3이었다.
다음에, 300 ml 유리제 플라스크에 에틸렌글리콜 200 g을 칭량하여 취하고, 이것에 수산화나트륨 3.48 g을 첨가하여 용해시킨다. 용해 후, 상기 고체상 티탄 함유 화합물 5.51 g을 첨가하여, 120℃에서 30분간 가열하여 용해시켜, 폴리에스테 르 제조용 촉매인 티탄 함유 용액을 제조한다. ICP 분석법에 의해 측정한 이 티탄 함유 용액 중의 금속 티탄 함량은 0.98 중량%였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 측정한 HAZE값은 1.2%였다.
(참고예 15)
300 ml 유리제 플라스크에 에틸렌글리콜 200 g을 칭량하여 취하고, 이것에 수산화나트륨 3.48 g을 첨가하여 용해시킨다. 용해 후, 참고예 2에서 제조된 고체상 티탄 함유 화합물 5.75 g을 첨가하여, 120℃에서 30분간 가열하여 용해시켜, 폴리에스테르 제조용 촉매인 티탄 함유 용액을 제조한다. ICP 분석법에 의해 측정한 이 티탄 함유 용액 중의 금속 티탄 함량은 0.98 중량%였다. 또한, 참고예 1과 동일하게 측정한 HAZE값은 1.3%였다.
(참고예 16)
300 ml 유리제 플라스크에 에틸렌글리콜 200 g을 칭량하여 취하고, 이것에 수산화나트륨 3.48 g을 첨가하여 용해시킨다. 용해 후, 참고예 3에서 제조된 고체상 티탄 함유 화합물 6.62 g을 첨가하여, 120℃에서 30분간 가열하여 용해시켜, 폴리에스테르 제조용 촉매인 티탄 함유 용액을 제조한다. ICP 분석법에 의해 측정한 이 티탄 함유 용액 중의 금속 티탄 함량은 0.98 중량%이며, 또한 금속 아연 함량은 0.54 중량%였다. 또한, 참고예 1과 동일하게 측정한 HAZE값은 2.0%였다.
(참고예 17)
다음에, 300 ml 유리제 플라스크에 에틸렌글리콜 200 g을 칭량하여 취하고, 이것에 수산화나트륨 3.48 g을 첨가하여 용해시킨다. 용해 후, 참고예 4에서 제조 된 고체상 티탄 함유 화합물 5.99 g을 첨가하여, 120℃에서 30분간 가열하여 용해시켜, 폴리에스테르 제조용 촉매인 티탄 함유 용액을 제조한다. ICP 분석법에 의해 측정한 이 티탄 함유 용액 중의 금속 티탄 함량은 0.98 중량%이며, 또한 금속 마그네슘 함량은 0.09 중량%였다. 또한 참고예 1과 동일하게 측정한 HAZE값은 2.2%였다.
(참고예 18)
200 ml 유리제 플라스크에 에틸렌글리콜 102 g과 글리세린 18 g을 칭량하여 취하고, 이것에 아세트산나트륨 4.28 g을 첨가하여 용해시킨다. 용해 후, 이것에 참고예 1에서 제조된 고체상 티탄 함유 화합물 3.38 g을 첨가하여, 120℃에서 30분간 가열하여 용해시켜 티탄 함유 용액을 얻는다. ICP 분석법에 의해 측정한 티탄 함유 용액 중의 금속 티탄 함량은 1.0 중량%이며, 참고예 1과 동일하게 측정한 HAZE값은 1.1%였다.
(참고예 19)
200 ml 유리제 플라스크에 에틸렌글리콜 102 g과 글리세린 18 g을 칭량하여 취하고, 이것에 라우르산나트륨을 11.6 g을 첨가하여 용해시킨다. 용해 후, 참고예 1에서 제조된 고체상 티탄 함유 화합물을 3.38 g을 첨가하여, 120℃에서 30분간 가열하여 용해시켜 티탄 함유 용액을 얻는다. ICP 분석법에 의해 측정한 티탄 함유 용액 중의 금속 티탄 함량은 0.99 중량%이며, 참고예 1과 동일하게 측정한 HAZE값은 1.2%였다.
(참고예 20)
200 ml 유리제 플라스크에 에틸렌글리콜 102 g과 글리세린 18 g을 칭량하여 취하고, 이것에 팔미트산나트륨 14.5 g을 첨가하여 용해시킨다. 용해 후, 참고예 1에서 제조된 고체상 티탄 함유 화합물 3.38 g을 첨가하여, 120℃에서 30분간 가열하여 용해시켜 티탄 함유 용액을 얻는다. ICP 분석법에 의해 측정한 티탄 함유 용액 중의 금속 티탄 함량은 1.01 중량%이며, 참고예 1과 동일하게 측정한 HAZE값은 1.2%였다.
(참고예 21)
200 ml 유리제 플라스크에 에틸렌글리콜 102 g과 글리세린 18 g을 칭량하여 취하고, 이것에 스테아르산나트륨 16.0 g을 첨가하여 용해시킨다. 용해 후, 참고예 1에서 제조된 고체상 티탄 함유 화합물 3.38 g을 첨가하여, 120℃에서 30분간 가열하여 용해시켜 티탄 함유 용액을 얻는다. ICP 분석법에 의해 측정한 티탄 함유 용액 중의 금속 티탄 함량은 0.98 중량%이며, 참고예 1과 동일하게 측정한 HAZE값은 1.2%였다.
(참고예 22)
200 ml 유리제 플라스크에 에틸렌글리콜 102 g과 글리세린 18 g을 칭량하여 취하고, 이것에 락트산나트륨 5.79 g을 첨가하여 용해시킨다. 용해 후, 참고예 1에서 제조된 고체상 티탄 함유 화합물 3.38 g을 첨가하여, 120℃에서 30분간 가열하여 용해시켜 티탄 함유 용액을 얻는다. ICP 분석법에 의해 측정한 티탄 함유 용액 중의 금속 티탄 함량은 1.0 중량%이며, 참고예 1과 동일하게 측정한 HAZE값은 1.3%였다.
(참고예 23)
200 ml 유리제 플라스크에 에틸렌글리콜 102 g과 글리세린 18 g을 칭량하여 취하고, 이것에 시트르산삼나트륨 4.48 g을 첨가하여 용해시킨다. 용해 후, 참고예 1에서 제조된 고체상 티탄 함유 화합물 3.38 g을 첨가하여, 120℃에서 30분간 가열하여 용해시켜 티탄 함유 용액을 얻는다. ICP 분석법에 의해 측정한 티탄 함유 용액 중의 금속 티탄 함량은 1.01 중량%이며, 참고예 1과 동일하게 측정한 HAZE값은 1.2%였다.
(참고예 24)
200 ml 유리제 플라스크에 에틸렌글리콜 102 g과 글리세린 18 g을 칭량하여 취하고, 이것에 글루탐산나트륨 9.80 g을 첨가하여 용해시킨다. 용해 후, 참고예 1에서 제조된 고체상 티탄 함유 화합물 3.38 g을 첨가하여, 120℃에서 30분간 가열하여 용해시켜 티탄 함유 용액을 얻는다. ICP 분석법에 의해 측정한 티탄 함유 용액 중의 금속 티탄 함량은 1.0 중량%이며, 참고예 1과 동일하게 측정한 HAZE값은 1.1%였다.
(비교예 4)
200 ml 유리제 플라스크에 에틸렌글리콜 100 g을 칭량하여 취하고, 이것에 수산화나트륨 1.74 g을 첨가하여 용해시킨다. 용해 후, 비교예 1에서 제조된 고체상 가수분해물 1.97 g을 첨가하여, 140℃에서 3시간 가열했지만, 백탁 상태인 채로 변화하지 않고, 용해할 수 없었다.
이 슬러리 중의 금속 티탄 함량을 마찬가지로 ICP 분석법에 의해 측정한 결 과, 1.01 중량%였다.
(비교예 5)
200 ml 유리제 플라스크에 에틸렌글리콜 102 g과 글리세린 18 g을 칭량하여 취해, 참고예 1에서 제조된 고체상 가수분해물 3.38 g을 첨가하여, 170℃에서 2시간 가열하여 용해시켜, 폴리에스테르 제조용 촉매인 용액을 제조한다. ICP 분석법에 의해 측정한 이 용액 중의 금속 티탄 함량은 1.0 중량%이며, 참고예 1과 동일하게 측정한 HAZE값은 2.0%였다.
(실시예 2)
폴리에스테르의 제조:
중축합 촉매로서 참고예 5∼24 및 비교예 4, 5에서 제조한 티탄 함유 용액 또는 티탄 촉매의 에틸렌글리콜 용액을 사용하여 실시예 1에서 얻어진 저차 축합물의 중축합 반응을 행한다.
그 때 각 촉매의 첨가량으로는 티탄 원자로 환산하여, 생성 폴리에틸렌테레프탈레이트에 대하여, 18 ppm이 되도록 참고예 5∼24의 용액을 첨가하고, 또한 인산을 인 원자로 환산하여 생성 폴리에틸렌테레프탈레이트에 대하여, 6 ppm이 되도록 가해 실시예 1과 동일하게 액상 중합품 폴리에틸렌테레프탈레이트가 얻어지는 시간, 고상 중축합 시간(T), 고상 중합품 및 프리폼의 아세트알데히드 함량, 안정성 파라미터 (ΔAA)를 측정한다.
표 2에, 실시예 2 및 비교예 4, 5에 있어서의 액상 중축합 시간, 고상 중축 합 시간, 및 M, HM, Vssp, [AA]0, [AA]1, ΔAA의 값을 나타낸다.
[표 2]
사용한 촉매 액상 중축합 시간 (h) 고상 중축합 시간 (h) M (ppm) HM (ppm) Vssp (dl/gㆍh) [AA]0 (ppm) [AA]1 (ppm) ΔAA (ppm)
실시예2 참고예5 1.5 7.4 36 0 0.0270 1.0 6.2 5.2
참고예6 1.4 7.5 36 0 0.0267 1.2 6.3 5.1
참고예7 1.5 7.7 36 0 0.0260 1.0 6.2 5.2
참고예8 1.4 7.3 36 0 0.0274 1.2 6.4 5.2
참고예9 1.3 7.2 27 0 0.0278 1.2 6.5 5.3
참고예10 1.6 7.8 50 0 0.0256 1.0 5.8 4.8
참고예11 1.5 7.7 48 0 0.0260 1.2 6.3 5.1
참고예12 1.3 7.2 36 0 0.0278 1.1 6.3 5.2
참고예13 1.5 7.5 36 0 0.0267 1.0 6.2 5.2
참고예14 1.5 7.6 36 0 0.0263 1.2 6.4 5.2
참고예15 1.4 7.4 36 0 0.0270 1.1 6.2 5.1
참고예16 1.2 7.0 46 10 0.0286 1.2 6.7 5.5
참고예17 1.3 7.3 38 0 0.0274 1.1 6.5 5.4
참고예18 1.5 7.6 36 0 0.0263 1.3 6.7 5.4
참고예19 1.4 7.3 36 0 0.0274 1.1 6.5 5.4
참고예20 1.4 7.4 36 0 0.0270 1.2 6.3 5.1
참고예21 1.4 7.3 36 0 0.0274 1.2 6.4 5.2
참고예22 1.4 7.4 36 0 0.0270 1.1 6.6 5.5
참고예23 1.4 7.5 36 0 0.0267 1.3 6.7 5.4
참고예24 1.4 7.3 36 0 0.0274 1.1 6.5 5.1
비교예4 비교예4 2.0 10.5 36 0 0.0190 1.1 6.0 4.9
비교예5 비교예 5 1.3 8.2 18 0 0.0244 1.2 10.0 8.8

(참고예 25)
참고예 5에 있어서, 수산화나트륨의 사용량을 0.87 g로 한 것 이외에는 동일하게 하여 폴리에스테르 제조용 촉매인 티탄 함유 용액을 제조한다. ICP 분석법에 의해 측정한 이 티탄 함유 용액 중의 금속 티탄 함량은 0.98 중량%이며, 참고예 1 과 동일하게 하여 측정한 HAZE값은 1.5%였다.
(참고예 26)
참고예 21에 있어서, 스테아르산나트륨의 사용량을 8.0 g로 한 것 이외에는 동일하게 하여 폴리에스테르 제조용 촉매인 티탄 함유 용액을 제조한다. ICP 분석법에 의해 측정한 이 티탄 함유 용액 중의 금속 티탄 함량은 0.98 중량%이며, 참고예 1과 동일하게 하여 측정한 HAZE값은 1.3%였다.
(제조예 11)
200 ml 유리제 플라스크에 에틸렌글리콜 100 g을 채취하고, 이것에 수산화나트륨 0.87 g을 첨가하여, 100℃에서 30분간 가열하여 용해시킨다.
(제조예 12)
200 ml 유리제 플라스크에 에틸렌글리콜 100 g을 채취하고, 이것에 수산화칼륨 0.71 g을 첨가하여, 100℃에서 30분간 가열하여 용해시킨다.
(제조예 13)
200 ml 유리제 플라스크에 에틸렌글리콜 100 g을 채취하고, 이것에 아세트산나트륨 1.78 g을 첨가하여, 100℃에서 30분간 가열하여 용해시킨다.
(제조예 14)
200 ml 유리제 플라스크에 에틸렌글리콜 100 g을 채취하고, 이것에 스테아르산나트륨 6.6 g을 첨가하여, 100℃에서 30분간 가열하여 용해시킨다.
(제조예 15)
200 ml 유리제 플라스크에 에틸렌글리콜 100 g을 채취하고, 이것에 락트산나 트륨 2.41 g을 첨가하여, 100℃에서 30분간 가열하여 용해시킨다.
(제조예 16)
200 ml 유리제 플라스크에 에틸렌글리콜 100 g을 채취하고, 이것에 시트르산삼나트륨 1.87 g을 첨가하여, 100℃에서 30분간 가열하여 용해시킨다.
(제조예 17)
200 ml 유리제 플라스크에 에틸렌글리콜 100 g을 채취하고, 이것에 글루탐산나트륨 3.67 g을 첨가하여, 100℃에서 30분간 가열하여 용해시킨다.
(실시예 3)
폴리에스테르의 제조:
중축합 촉매로서 참고예 5, 12, 15, 21, 23, 25, 26에서 제조한 티탄 함유 용액과, 제조예 11∼17에서 제조한 알칼리 금속의 에틸렌글리콜 용액 또는 미용해의 고체 상태의 알칼리 금속 화합물을 표 3에 나타내는 조합으로 사용하여 실시예 1에서 얻어진 저차 축합물의 중축합 반응을 행한다.
그 때의 첨가량으로는 참고예 5, 12, 15, 21, 23, 25, 26에서 제조한 티탄 함유 용액을, 티탄 원자로 환산하여 생성 폴리에틸렌테레프탈레이트에 대하여, 18 ppm이 되도록 첨가하고, 또한 제조예 11∼17에서 제조한 알칼리 금속 화합물의 에틸렌글리콜 용액 또는 미용해의 고체 상태의 알칼리 금속 화합물을 알칼리 금속으로 환산하여 생성 폴리에틸렌테레프탈레이트에 대하여, 나트륨으로 9 ppm, 칼륨으로 15 ppm이 되도록 첨가하고, 또한 인산을 인 원자로 환산하여 생성 폴리에틸렌테레프탈레이트에 대하여, 6 ppm이 되도록 가해, 실시예 1과 동일하게 액상 중합품 폴리에틸렌테레프탈레이트가 얻어지는 시간, 고상 중축합 시간 (T), 고상 중합품 및 프리폼의 아세트알데히드 함량, 안정성 파라미터 (ΔAA)를 측정한다.
표 3에, 실시예 3에 있어서의 액상 중축합 시간, 고상 중축합 시간, 및 M, HM, Vssp, [AA]0, [AA]1, ΔAA의 값을 나타낸다.
[표 3]
사용한 촉매 액상 중축합 시간 (h) 고상 중축합 시간 (h) M (ppm) HM (ppm) Vssp (dl/gㆍh) [AA]0 (ppm) [AA]1 (ppm) ΔAA (ppm)
Ti 알칼리 금속
실시예 3 참고예5 제조예11 1.6 7.8 45 0 0.0256 1.0 5.9 4.9
참고예12 1.4 7.3 45 0 0.0274 1.1 6.2 5.1
참고예15 1.6 7.7 45 0 0.0260 1.0 6.0 5.0
참고예21 1.6 7.6 45 0 0.0263 1.1 6.0 4.9
참고예23 1.6 7.7 45 0 0.0260 1.2 6.1 4.9
참고예25 1.3 7.2 36 0 0.0278 1.2 6.3 5.1
참고예26 1.3 7.1 36 0 0.0282 1.1 6.2 5.1
참고예25 제조예12 1.4 7.2 42 0 0.0278 1.0 6.2 5.2
제조예13 1.5 7.6 36 0 0.0263 1.3 6.4 5.1
제조예14 1.4 7.3 36 0 0.0274 1.1 6.3 5.2
제조예15 1.4 7.2 36 0 0.0278 1.0 6.2 5.2
제조예16 1.3 7.1 36 0 0.0282 1.1 6.4 5.3
제조예17 1.4 7.3 36 0 0.0274 1.1 6.3 5.2
아세트산나트륨 1.5 7.5 36 0 0.0267 1.0 6.4 5.4
스테아르산나트륨 1.4 7.2 36 0 0.0278 1.1 6.3 5.2
시트르산삼나트륨 1.3 7.1 36 0 0.0282 1.2 6.3 5.1
글루탐산나트륨 1.4 7.5 36 0 0.0267 1.1 6.4 5.3

(참고예 27)
1,000 ml 유리제 비커에 탈이온수 500 ml를 칭량하여 취해, 빙욕에서 냉각한 후 교반하면서 사염화티탄 5 g을 적하한다. 염화수소의 발생이 멈추면 빙욕에서 꺼내어, 실온하에서 교반하면서 25% 암모니아수를 적하하여, 액의 pH를 9로 한다. 이것에, 실온하에서 교반하면서 15% 아세트산 수용액을 적하하여, 액의 pH를 5로 한다. 생성한 침전물을 여과에 의해 분리한다. 세정 후의 침전물을, 별도 제조한 수산화나트륨의 30 중량% 에틸렌글리콜 함유 수용액 (Na 환산 농도로 1.0 중량%)으로 슬러리 농도 2.0 중량%의 슬러리로 하여 30분간 유지한 후, 이류체 노즐식 스프레이 드라이어를 이용하여 온도 90℃에서 조립 건조를 행하여, 고체상 가수분해물 (고체상 티탄 함유 화합물)을 얻는다.
얻어진 고체상 티탄 함유 화합물의 입경 분포는 0.5~20 ㎛이며, 평균 입경은 1.8 ㎛이다.
참고예 1과 동일하게 측정한 고체상 티탄 함유 화합물 중의 금속 티탄 함량은 26. 2 중량%이며, 금속 나트륨 함량은 25.9 중량%였다.
고체상 티탄 함유 화합물이 티탄, 산소, 탄소 및 수소를 함유하고 Ti-O-C 결합을 갖는 것은 원소 분석, EXAFS 분석 및 13C-NMR 분석에 의해 확인한다. 또한 고체상 티탄 함유 화합물의 에틸렌글리콜에로의 최대 용해도는 15,000 ppm 이상이며, 탄소 함유량은 9.7 중량%, 티탄과 탄소의 중량비 (Ti/C)는 2.7이었다.
다음에, 300 ml 유리제 플라스크에 에틸렌글리콜 170 g과 글리세린 30 g을 칭량하여 취하고, 이것에 상기 고체상 티탄 함유 화합물을 7.63 g 첨가하여, 120℃에서 30분간 가열하여 용해시켜 티탄 함유 용액을 얻는다. ICP 분석법에 의해 측정한 티탄 함유 용액 중의 티탄의 함유량은 1.0 중량%, 나트륨 함유량은 0.99 중량 %이며, 참고예 1과 동일하게 하여 측정한 HAZE값은 1.4%였다.
(참고예 28)
참고예 27에 있어서, 수산화나트륨의 30 중량% 에틸렌글리콜 함유 수용액의 Na 환산 농도를 0.5 중량%로 한 것 이외에는 동일하게 하여 폴리에스테르 제조용 촉매인 용액을 제조한다.
얻어진 고체상 티탄 함유 화합물의 입경 분포는 0.5∼20 ㎛이며, 평균 입경은 1.7 ㎛였다.
참고예 1과 동일하게 측정한 고체상 티탄 함유 화합물 중의 금속 티탄 함량은 30.1 중량%이며, 금속 나트륨 함량은 14.9 중량%였다.
고체상 티탄 함유 화합물이 티탄, 산소, 탄소 및 수소를 함유하고 Ti-O-C 결합을 갖는 것은 원소 분석, EXAFS 분석 및 13C-NMR 분석에 의해 확인한다. 또한 고체상 티탄 함유 화합물의 에틸렌글리콜에로의 최대 용해도는 15,000 ppm이며, 탄소 함유량은 10.3 중량%, 티탄과 탄소의 중량비 (Ti/C)는 2.9이었다.
다음에, 300 ml 유리제 플라스크에 에틸렌글리콜 170 g과 글리세린 30 g을 칭량하여 취하고, 이것에 상기 고체상 티탄 함유 화합물을 6.64 g 첨가하여, 120℃에서 30분간 가열하여 용해시켜 티탄 함유 용액을 얻는다. ICP 분석법에 의해 측정한 티탄 함유 용액 중의 티탄의 함유량은 0.98 중량%, 나트륨 함유량은 0.49 중량%이며, 참고예 1과 동일하게 하여 측정한 HAZE값은 1.5%였다.
(실시예 4)
폴리에스테르의 제조:
중축합 촉매로서 참고예 27, 28에서 제조한 티탄 함유 용액과, 제조예 11∼17에서 제조한 알칼리 금속의 에틸렌글리콜 용액 또는 미용해의 고체 상태의 알칼리 금속 화합물을 표 3에 나타내는 조합으로 이용하여 실시예 1에서 얻어진 저차 축합물의 중축합 반응을 행한다.
그 때의 첨가량으로는 참고예 27, 28에서 제조한 티탄 함유 용액을, 티탄 원자로 환산하여 생성 폴리에틸렌테레프탈레이트에 대하여, 18 ppm이 되도록 첨가하고, 또한 제조예 11∼17에서 제조한 알칼리 금속 화합물의 에틸렌글리콜 용액 또는 미용해의 고체 상태의 알칼리 금속 화합물을 알칼리 금속으로 환산하여 생성 폴리에틸렌테레프탈레이트에 대하여, 나트륨으로 9 ppm, 칼륨으로 15 ppm이 되도록 첨가하고, 또한 인산을 인 원자로 환산하여 생성 폴리에틸렌테레프탈레이트에 대하여, 6 ppm이 되도록 가해 실시예 1과 동일하게 액상 중합품으로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트가 얻어지는 시간, 고상 중축합 시간 (T), 고상 중합품 및 프리폼의 아세트알데히드 함량, 안정성 파라미터 (ΔAA)를 측정한다.
표 4에, 실시예 4에 있어서의 액상 중축합 시간, 고상 중축합 시간, 및 M, HM, Vssp, [AA]0, [AA]1, ΔAA의 값을 나타낸다.
[표 4]
사용한 촉매 액상 중축합 시간(h) 고상 중축합 시간(h) M (ppm) HM (ppm) Vssp (dl/gㆍh) [AA]0 (ppm) [AA]1 (ppm) ΔAA (ppm)
Ti 알칼리 금속
실 시 예 4 참고예27 - 1.5 7.3 36 0 0.0274 1.0 6.1 5.1
참고예28 - 1.3 7.1 27 0 0.0282 1.2 6.7 5.5
참고예27 제조예11 1.7 7.9 45 0 0.0253 1.0 5.9 4.9
참고예28 제조예11 1.4 7.2 36 0 0.0278 1.1 6.2 5.1
제조예12 1.4 7.3 42 0 0.0274 1.0 6.2 5.2
제조예13 1.5 7.5 36 0 0.0267 1.1 6.3 5.2
제조예14 1.3 7.2 36 0 0.0278 1.2 6.2 5.0
제조예15 1.4 7.3 36 0 0.0274 1.1 6.3 5.2
제조예16 1.3 7.2 36 0 0.0278 1.1 6.4 5.3
제조예17 1.4 7.3 36 0 0.0274 1.1 6.3 5.2
아세트산나트륨 1.4 7.4 36 0 0.0270 1.2 6.4 5.2
스테아르산나트륨 1.4 7.3 36 0 0.0274 1.0 6.3 5.3
시트르산삼나트륨 1.3 7.2 36 0 0.0278 1.1 6.4 5.3
글루탐산나트륨 1.4 7.5 36 0 0.0267 1.1 6.5 5.4

본 발명의 폴리에스테르 수지는 높은 생산성과 안정성, 안전성을 갖춘다. 본 발명에 관한 폴리에스테르 제조 촉매는 종래부터 중축합 촉매로서 사용되고 있던 게르마늄 화합물, 안티몬 화합물에 비해 높은 촉매 활성, 높은 안정성, 낮은 금속 함유량으로 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있고, 안티몬 화합물을 중축합 촉매로서 사용하는 경우에 비해, 투명성, 색상이 뛰어나고 아세트알데히드의 함유량이 적은 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다.

Claims (20)

  1. 중합성 파라미터가 하기식 (A-1)을 만족하고, 안정성 파라미터가 하기식 (B-1)을 만족하고, 또한 금속 함유량 파라미터가 하기식 (C-1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
    (A-1) Vssp
    Figure 112006002903138-pct00011
    0.025 (dl/gㆍh)
    (식 중, Vssp는 폴리에스테르 수지의 고유 점도와, 그 폴리에스테르 수지를 220℃ 질소 분위기하에서 2시간∼12시간 동안 고상 중축합시킨 것의 고유 점도로부터, 하기 계산식을 이용하여 구해진다.
    Vssp = ([IV]1 - [IV]0) / T
    [IV]0 및 [IV]1은 각각 상기 고상 중축합 전과 고상 중축합 후의 고유 점도(dl/g)를 나타내고, T는 고상 중축합 시간 (h)을 나타낸다.)
    (B-1) ΔAA
    Figure 112006002903138-pct00012
    7.0 (ppm)
    (식 중, ΔAA는 폴리에스테르 수지에 원래 함유되는 아세트알데히드 양과, 그 폴리에스테르 수지를 사출 성형기를 이용하여, 실린더 온도 265∼275℃, 성형 사이클 26 ± 1초로 성형하여 얻어지는 프리폼에 함유되는 아세트알데히드 양으로부터, 하기 계산식을 이용하여 구해진다.
    ΔAA = [AA]1 - [AA]0
    [AA]0 및 [AA]1 은 각각 상기 성형 전과 성형 후의 아세트알데히드 함유량 (중량 ppm)을 나타낸다.)
    (C-1) M
    Figure 112006002903138-pct00013
    50 (ppm)
    (식 중, M은 폴리에스테르 수지에 함유되는 금속 원자의 총량 (중량 ppm)을 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 중축합 시간이 하기식 (A-2)을 더 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
    (A-2) T
    Figure 112004029099793-pct00014
    8 (h)
    (T는 고유 점도 0.64 dl/g의 폴리에스테르 수지를 220℃ 질소 분위기하에서 고상 중축합을 행함으로써, 고유 점도 0.84 dl/g까지 분자량을 상승시키는데 요하는 고상 중축합 시간 (h)을 나타낸다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 금속 함유량 파라미터가 하기식 (C-2)을 더 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
    (C-2) HM
    Figure 112004029099793-pct00015
    2 (ppm)
    (식 중, HM은 폴리에스테르 수지에 함유되는 중금속 원자의 총량 (중량 ppm)을 나타낸다.)
  4. (a) 티탄, 산소, 탄소 및 수소를 함유하고, Ti-O-C 결합을 가지며, 또한 150℃의 에틸렌글리콜에 용해한 경우의 에틸렌글리콜에로의 최대 용해도가 티탄 원자 환산으로 1,000 ppm 이상인 고체상 티탄 함유 화합물과,
    (b) 알칼리 금속 화합물로 이루어지는 폴리에스테르 제조용 촉매로, 그 촉매 중의 알칼리 금속 원자와 티탄 원자의 몰 비 (알칼리 금속/티탄)가 20/1∼0.1/1의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조용 촉매.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 고체상 티탄 함유 화합물 (a)이, 알칼리 금속을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조용 촉매.
  6. 티탄, 산소, 탄소, 수소 및 알칼리 금속을 함유하고, Ti-O-C 결합을 가지며, 또한 150℃ 가열하에 에틸렌글리콜에 용해한 경우의 에틸렌글리콜에로의 최대 용해도가 티탄 원자 환산으로 1,000 ppm 이상인 고체상 티탄 함유 화합물 (a)로 이루어지는 폴리에스테르 제조용 촉매로, 알칼리 금속 원자와 티탄 원자의 몰 비가 20/1∼0.1/1의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조용 촉매.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체상 티탄 함유 화합물 (a) 중의 티탄 원자 함량이 5∼50 중량%, 탄소 원자 함량이 1∼35 중량%이며, 티탄 원자와 탄소 원자의 중량비 (Ti/C)가 50∼1의 범위에 있는 것을 특징으로 하 는 폴리에스테르 제조용 촉매.
  8. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체상 티탄 함유 화합물 (a)이 티탄, 산소, 탄소, 수소 및 알칼리 금속 이외에, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 구리, 아연, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 규소, 게르마늄, 주석, 안티몬 및 인으로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조용 촉매.
  9. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체상 티탄 함유 화합물 (a)이 티탄 할로겐화물의 가수분해물 또는 티탄알콕시드의 가수분해물과, 다가 알콜의 접촉 생성물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조용 촉매.
  10. (Ⅰ) 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 제조용 촉매와,
    (Ⅱ) 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 망간, 코발트, 아연, 게르마늄, 안티몬 및 인으로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조용 촉매.
  11. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체상 티탄 함유 화합물 (a)이 티탄 원자 환산으로 500∼100,000 ppm의 양으로 에틸렌글리콜 함유액 (c)에 용해된 티탄 함유 용액인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조용 촉매.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 티탄 함유 용액이 고체상 티탄 함유 화합물 (a)을 에틸렌글리콜 함유액 (c)에 용해할 때에, 알칼리 금속 화합물 (b)을 첨가하여 얻어진 것인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조용 촉매.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 티탄 함유 용액이 용해 제조를 에틸렌글리콜 함유액 (c)에 대하여, 1∼50 중량%의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조용 촉매.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 용해 제조가 글리세린 또는 트리메틸올프로판인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조용 촉매.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 티탄 함유 용액의 함수율이 0.05∼15.0 중량%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조용 촉매.
  16. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 안티몬 화합물 및 게르마늄 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조용 촉매.
  17. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 제조용 촉매의 존재하에, 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 지방족 디올 또는 그의 에스테르 형성성 유도체를 중축합시켜 폴리에스테르 수지를 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  18. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 제조용 촉매의 존재하에, 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 지방족 디올 또는 그의 에스테르 형성성 유도체를 중축합시켜 제조된 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
  19. 제 18 항에 있어서, 고유 점도가 0.60dl/g 이상임과 동시에, 고상 중축합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
  20. 제 18 항에 기재된 폴리에스테르 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 중공 성형 용기.
KR1020047010441A 2002-02-14 2003-02-13 폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르 제조용 촉매, 이촉매를 이용하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법, 이촉매에 의해 얻어지는 폴리에스테르 수지 및 이폴리에스테르 수지로 이루어지는 중공 성형 용기 KR100589970B1 (ko)

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Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6906147B2 (en) * 2002-03-20 2005-06-14 Cyclics Corporation Catalytic systems
DE60139963D1 (de) 2000-06-20 2009-10-29 Corixa Corp Fusionsproteine aus mycobakterium tuberculosis
US7767781B2 (en) 2000-09-01 2010-08-03 Cyclics Corporation Preparation of low-acid polyalkylene terephthalate and preparation of macrocyclic polyester oligomer therefrom
US7750109B2 (en) 2000-09-01 2010-07-06 Cyclics Corporation Use of a residual oligomer recyclate in the production of macrocyclic polyester oligomer
ATE396184T1 (de) 2001-06-27 2008-06-15 Cyclics Corp Formgebende verarbeitung von makrozyklischen oligoestern
EP1630188B1 (en) * 2003-06-03 2012-08-01 Mitsubishi Chemical Corporation Catalyst for polyester production, process for producing polyester with the same, and titanium-containing polyethylene terephthalate
JP4684890B2 (ja) * 2003-06-17 2011-05-18 三井化学株式会社 チタン含有溶液、ポリエステル製造用触媒およびポリエステル樹脂の製造方法
EP1679332A4 (en) * 2003-09-16 2010-03-24 Mitsubishi Chem Corp PROCESS FOR PREPARING ALIPHATIC POLYESTER AND ALIPHATIC POLYESTER
KR100604349B1 (ko) * 2005-02-25 2006-08-31 오성화학공업주식회사 다가 알코올／지방산 에스테르화 불균일계 촉매 및 이의 적용방법
KR20130110233A (ko) 2005-04-29 2013-10-08 글락소스미스클라인 바이오로지칼즈 에스.에이. 결핵균 감염을 예방 또는 치료하기 위한 신규한 방법
US20060287471A1 (en) * 2005-06-16 2006-12-21 Schreiber Benjamin R Accelerated acetaldehyde testing of polymers
US8557950B2 (en) 2005-06-16 2013-10-15 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. High intrinsic viscosity melt phase polyester polymers with acceptable acetaldehyde generation rates
US7655746B2 (en) * 2005-09-16 2010-02-02 Eastman Chemical Company Phosphorus containing compounds for reducing acetaldehyde in polyesters polymers
US9267007B2 (en) * 2005-09-16 2016-02-23 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Method for addition of additives into a polymer melt
US7838596B2 (en) * 2005-09-16 2010-11-23 Eastman Chemical Company Late addition to effect compositional modifications in condensation polymers
US7932345B2 (en) 2005-09-16 2011-04-26 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Aluminum containing polyester polymers having low acetaldehyde generation rates
US8431202B2 (en) * 2005-09-16 2013-04-30 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Aluminum/alkaline or alkali/titanium containing polyesters having improved reheat, color and clarity
US7709593B2 (en) * 2006-07-28 2010-05-04 Eastman Chemical Company Multiple feeds of catalyst metals to a polyester production process
US7709595B2 (en) * 2006-07-28 2010-05-04 Eastman Chemical Company Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum solutions made with polyhydroxyl ether solvents
US20080027207A1 (en) * 2006-07-28 2008-01-31 Jason Christopher Jenkins Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum compositions made with mono-ol ether solvents
US7745368B2 (en) * 2006-07-28 2010-06-29 Eastman Chemical Company Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum compositions made with organic hydroxyacids
US8563677B2 (en) * 2006-12-08 2013-10-22 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum solutions made with diols having at least two primary hydroxyl groups
TWI386429B (zh) * 2008-05-06 2013-02-21 Nanya Plastics Corp A method of using inorganic titanium - PET polyester synthetic magnesium catalyst particles and Its Application
CN101270184B (zh) * 2008-05-21 2011-12-21 南亚塑胶工业股份有限公司 一种使用无机的钛-镁催化剂合成的pet聚酯粒及其应用
CN101381453B (zh) * 2008-10-24 2011-08-17 南亚塑胶工业股份有限公司 一种不含锑重金属的pet树脂及其所制成的pet聚酯纤维
US20100184916A1 (en) * 2009-01-22 2010-07-22 Nan Ya Plastics Corporation Antimony-free pet resin and pet polyester fiber made therefrom
TW201122051A (en) 2009-12-18 2011-07-01 Nanya Plastics Corp Polyethylene teraphthalate polyester grain without containing antimony and cobalt elements.
SG182573A1 (en) 2010-01-27 2012-08-30 Glaxosmithkline Biolog Sa Modified tuberculosis antigens
CN102477151B (zh) * 2010-11-25 2015-08-19 东丽纤维研究所（中国）有限公司 聚酯制备用催化剂及其制备方法以及生产聚酯的方法
CN102757550B (zh) * 2011-04-28 2014-04-02 中国石油天然气股份有限公司 一种1，6-己二醇改性的热收缩膜用聚酯的制备方法
CN102757549B (zh) * 2011-04-28 2014-04-02 中国石油天然气股份有限公司 一种1，6-己二醇改性的热收缩膜用共聚酯
CN103131000B (zh) * 2011-11-29 2015-08-05 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种聚酯用催化剂及其制备方法
EP2791202B1 (en) * 2011-12-16 2019-05-08 Saudi Basic Industries Corporation Process for synthesizing a new catalyst complex for the production of polyethylene terephthlate
CN103172846B (zh) * 2011-12-23 2016-03-30 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种聚酯的制备方法
CN102702497B (zh) * 2012-06-07 2014-03-05 昆山天洋热熔胶有限公司 一种聚酯催化剂的制备方法
CN103849348B (zh) * 2012-12-05 2015-08-12 上海轻工业研究所有限公司 一种聚酯热熔胶组合物及其制备方法
CN108034046B (zh) * 2017-11-23 2024-04-16 中科启程新材料科技(海南)有限公司 一种高效聚酯复合催化剂及其制备方法和应用
CN110117356A (zh) * 2019-05-21 2019-08-13 中国石油化工股份有限公司 一种低羧基含量聚酯用组合物及组合物溶液的制备方法及应用
CN110952168B (zh) * 2019-12-16 2021-05-28 扬州富威尔复合材料有限公司 一种低含量有机挥发物低熔点聚酯纤维及其制备方法
CN114787235B (zh) * 2019-12-18 2024-04-02 东洋纺株式会社 聚酯树脂以及聚酯树脂的制造方法
CN111484608B (zh) * 2020-03-16 2021-08-06 东华大学 一种可长周期稳定生产pbt树脂的制备方法
CN112759751B (zh) * 2021-01-19 2022-05-17 中国纺织科学研究院有限公司 一种聚酯合成用催化剂及其制备方法和应用
CN114874423A (zh) * 2021-02-05 2022-08-09 中国石油化工股份有限公司 一种钛催化剂及制备方法、钛催化剂组合物及制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3870688A (en) * 1971-05-12 1975-03-11 Toyo Boseki Titanium tartrate catalyzed polyesterification
US4205157A (en) * 1979-04-02 1980-05-27 The Goodyear Tire & Rubber Company Method for production of high molecular weight polyester with low catalyst level and low carboxyl content
US4238593B1 (en) * 1979-06-12 1994-03-22 Goodyear Tire & Rubber Method for production of a high molecular weight polyester prepared from a prepolymer polyester having an optional carboxyl content
CN86103183B (zh) * 1986-05-02 1988-03-09 南京师范大学 热塑性丙烯酸聚酯树酯
US5017680A (en) * 1990-07-03 1991-05-21 Eastman Kodak Company Process and catalyst-inhibitor systems for preparing poly(ethylene terephthalate)
US5262513A (en) * 1991-07-15 1993-11-16 Mitsubishi Kasei Corporation Copolyester, and hollow container and stretched film made thereof
US5449701A (en) * 1994-12-15 1995-09-12 Shell Oil Company Solid state polymerization process for foamed poly(ethylene naphthalate)
BR9810009A (pt) 1997-06-10 2000-09-12 Akzo Nobel Nv Processo para a produção de poliésteres e de copoliésteres, e, uso dos catalisadores de policondensação.
AU738285B2 (en) * 1997-08-18 2001-09-13 Teijin Limited A copolyester for molding a bottle
GB9725419D0 (en) 1997-12-02 1998-01-28 Tioxide Specialties Ltd Esterification catalysts
CA2276652C (en) 1998-07-07 2009-01-13 Elf Atochem North America, Inc. Polyester polycondensation with lithium titanyl oxalate catalyst
US6451959B1 (en) * 1998-12-25 2002-09-17 Mitsui Chemicals, Inc. Catalyst for polyester production, process for producing polyester using the catalyst, polyester obtained by the process, and uses of the polyester
US6346070B1 (en) * 1998-12-25 2002-02-12 Mitsui Chemicals Inc Catalyst for polyester production, process for producing polyester using the catalyst, polyester obtained by the process, and uses of the polyester
JP2001089555A (ja) 1999-07-19 2001-04-03 Mitsui Chemicals Inc ポリエステル製造用触媒およびポリエステルの製造方法
US6258925B1 (en) * 2000-01-07 2001-07-10 Atofina Chemicals, Inc. Polyester polycondensation with titanyl oxalate catalyst and a catalyst enhancer
AU769207B2 (en) * 2000-08-22 2004-01-22 Mitsui Chemicals, Inc. Catalysts for polyester production, process for producing polyester, and polyester

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