JP2003221437A - ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】アセトアルデヒド含有量を低減化し、ボトル等
に用いたときの内容物の風味、香り等への影響をなくし
たポリエステル樹脂を、生産性良く製造する方法を提供
する。 【解決手段】テレフタル酸又はそのエステルを主成分と
するジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分
とするジオール成分とを、エステル化反応し、ポリエス
テルを製造するにおいて、（１）周期表第４Ａ族のチタ
ン族元素からなる群より選択された少なくとも１種
（０．０２〜０．２モル）、（２）周期表第１Ａ族、２
Ａ族、マンガン、鉄、コバルトからなる群より選択され
た少なくとも１種（０．０４〜０．６モル）、及び、
（３）燐化合物（０．０２〜０．４モル）、の存在下に
重縮合させることによるポリエステル樹脂の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形体としてのア
セトアルデヒド含有量を低減化できることにより、内容
物の風味、香り等への影響をなくし、飲食品等のボトル
の成形に好適に用いられるポリエステル樹脂を製造する
方法に関し、特にその重縮合性を改良した製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリエステル樹脂、例えばポ
リエチレンテレフタレート樹脂は、機械的強度、化学的
安定性、ガスバリア性、保香性、衛生性等に優れ、又、
比較的安価で軽量であるために、各種飲食品等の包装容
器等として広く用いられており、特に、延伸しヒートセ
ットを施すことにより高ガスバリア性等を付与したボト
ルが急速な伸びを示すに到っている。これらのボトル
は、例えば、有底管状の予備成形体を射出成形し、その
予備成形体を再加熱して軟化させた後、延伸ブロー成形
することにより製造され、その際、ブロー金型を加熱し
ておくことによってボトルにヒートセットを施し、延伸
による分子鎖の配向結晶を固定化し高ガスバリア性等を
発現させている。

【０００３】所が、これらの飲食品等の包装容器分野に
おいて用いられるポリエチレンテレフタレート樹脂は、
汎用ボトル用として多用されているアンチモン化合物を
重縮合触媒としたポリエチレンテレフタレート樹脂にお
いては、樹脂中に残存したアンチモンが、高温下におい
て容器から溶出して内容飲食品に僅かながら移行する等
の問題が懸念されており、又、耐熱ボトル用として多用
されているゲルマニウム化合物を重縮合触媒としたポリ
エチレンテレフタレート樹脂においては、ゲルマニウム
化合物が高価であることから経済的不利が避けられず、
それらに代わる重縮合触媒の出現が強く望まれている。

【０００４】一方、チタン化合物を重縮合触媒として用
いたポリエチレンテレフタレート樹脂も数多く提案され
ているが、重縮合時及び溶融成形時においてアセトアル
デヒドや環状三量体等が多量に副生し、ボトル等として
用いたときに内容飲食品の風味、香り等を低下させると
いう問題があり、これに対して、例えば、特開平８−７
３５８１号公報には、チタン化合物、コバルト化合物、
及び、燐酸、亜燐酸及び／又はホスホン酸或いはそれら
の誘導体からなる限定された量の錯形成剤を用いること
による無彩色の透明性に優れたポリエチレンテレフタレ
ート樹脂の製造方法が開示されている。しかしながら、
本発明者等の検討によると、この方法によって得られる
ポリエチレンテレフタレート樹脂は、前述の風味、香り
等の低下の問題に解決を与え得るものではないことが判
明した。

【０００５】更に、欧州特許公開第１０１３６９２号明
細書には、重縮合触媒として特定量のチタン原子とマグ
ネシウム等の金属原子を特定の量比となるようにそれら
の化合物を用いることにより、重縮合時及び溶融成形時
のアセトアルデヒドの副生を抑制し得ることが開示され
ており、又、本願出願人による出願である特開２０００
−３３９９１９号公報には、(1) チタン化合物、(2) 周
期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マン
ガンからなる群より選択された少なくとも１種の元素の
化合物、及び、(3) 燐化合物、の存在下に重縮合するに
おいて、(1) 、(2) 、及び(3) の各化合物の反応系への
添加順序を、(3) 、次いで(2) 、次いで(1) とするポリ
エステル樹脂の製造方法が開示されている。しかしなが
ら、本発明者等の検討によると、これらの方法は、確か
に副生成物の低減化には有効であるものの、開示される
方法では、重縮合性の面で改良の余地があることが判明
した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の従来
技術に鑑みてなされたもので、成形体としてのアセトア
ルデヒド含有量を低減化できることにより、ボトル等に
用いたときの内容物の風味、香り等への影響をなくした
ポリエステル樹脂を、重縮合性を改良し生産性を向上せ
しめて製造する方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記目的を達
成すべくなされたものであって、即ち、本発明は、テレ
フタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とする
ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とす
るジオール成分とを、エステル化反応或いはエステル交
換反応を経て、(1) 周期表第４Ａ族のチタン族元素から
なる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、
(2) 周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元
素、マンガン、鉄、コバルトからなる群より選択された
少なくとも１種の元素の化合物、及び、(3) 燐化合物、
の存在下に重縮合させることによりポリエステル樹脂を
製造するにおいて、(1) 、(2) 、及び(3) の各化合物の
量を、ポリエステル樹脂の理論収量１トン当たり、(1)
の化合物の原子の総量（Ｔ）として０．０２〜０．２モ
ル、(2) の化合物の原子の総量（Ｍ）として０．０４〜
０．６モル、及び、(3) の化合物の原子の総量（Ｐ）と
して０．０２〜０．４モルの含有量となる量とするポリ
エステル樹脂の製造方法、を要旨とする。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のポリエステル樹脂の製造
方法は、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を
主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコール
を主成分とするジオール成分とを、エステル化反応或い
はエステル交換反応を経て重縮合させることにより製造
するものである。

【０００９】ここで、テレフタル酸のエステル形成性誘
導体としては、例えば、炭素数１〜４程度のアルキルエ
ステル、及びハロゲン化物等が挙げられる。又、テレフ
タル酸又はそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン
酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ジ
ブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、
フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニ
ルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカル
ボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、
４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’
−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロ
テレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジ
カルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂
肪族ジカルボン酸、並びに、これらの炭素数１〜４程度
のアルキルエステル、及びハロゲン化物、等が挙げられ
る。中で、本発明においては、イソフタル酸又はそのエ
ステル形成性誘導体が好ましい。

【００１０】又、エチレングリコール以外のジオール成
分としては、反応系内で副生するジエチレングリコール
が挙げられ、その他のジオール成分としては、例えば、
トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、
ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル
−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコー
ル、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族
ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−
シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメ
チロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，
５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、及
び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビ
フェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキ
シフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェ
ニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、並びに、２，２
−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレ
ンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物、
等が挙げられる。

【００１１】更に、前記ジオール成分及びジカルボン酸
成分以外の共重合成分として、例えば、グリコール酸、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ
安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボ
ン酸、及び、ステアリルアルコール、ヘネイコサノー
ル、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリ
ン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベン
ゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、ト
リメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタ
レンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエ
リスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官
能成分、等が用いられてもよい。

【００１２】本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、
重縮合時、(1) 周期表第４Ａ族のチタン族元素からなる
群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、(2)
周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マ
ンガン、鉄、コバルトからなる群より選択された少なく
とも１種の元素の化合物、及び、(3) 燐化合物、の各化
合物の量を、ポリエステル樹脂の理論収量１トン当た
り、(1) の化合物の原子の総量（Ｔ）として０．０２〜
０．２モル、(2) の化合物の原子の総量（Ｍ）として
０．０４〜０．６モル、及び、(3) の化合物の原子の総
量（Ｐ）として０．０２〜０．４モルの含有量となる量
存在させることを特徴とする。

【００１３】ここで、(1) 周期表第４Ａ族のチタン族元
素、即ち、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、の化合
物としては、これら元素の酸化物、水酸化物、アルコキ
シド、酢酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、及びハロゲン化物等が
挙げられる。これら元素の化合物の中で、チタン化合物
が好ましく、そのチタン化合物としては、具体的には、
例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ
−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネー
ト、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ
−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネ
ート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタ
ネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの
加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキ
シドと珪素アルコキシド若しくはジルコニウムアルコキ
シドとの混合物の加水分解により得られるチタン−珪素
若しくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チ
タン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チ
タン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸
化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化
アルミニウム混合物、臭化チタン、フッ化チタン、六フ
ッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸コバルト、六
フッ化チタン酸マンガン、六フッ化チタン酸アンモニウ
ム、チタンアセチルアセトナート等が挙げられ、中で、
テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピ
ルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタ
ンアルコキシド、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウムが好
ましく、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが特に好まし
い。

【００１４】又、(2) 周期表第１Ａ族の金属元素、周期
表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、コバルトからなる群
より選択された少なくとも１種の元素の化合物として
は、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネ
シウム、カルシウム、マンガン、鉄、コバルト等の、酸
化物、水酸化物、アルコキシド、酢酸塩、炭酸塩、蓚酸
塩、及びハロゲン化物等、具体的には、例えば、酢酸リ
チウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酸化マグネシ
ウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシ
ド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシ
ウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシ
ウム、酸化マンガン、水酸化マンガン、酢酸マンガン、
酢酸第二鉄、蟻酸コバルト、酢酸コバルト、蓚酸コバル
ト、炭酸コバルト、臭化コバルト、コバルトアセチルア
セトナート等が挙げられる。中で、マグネシウム化合物
が好ましく、酢酸マグネシウムが特に好ましい。

【００１５】又、(3) 燐化合物としては、具体的には、
例えば、正燐酸、ポリ燐酸、及び、トリメチルホスフェ
ート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホス
フェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホ
スフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリ
エチレングリコール）ホスフェート、メチルアシッドホ
スフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピ
ルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェー
ト、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、
ジオクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシ
ッドホスフェート等の燐酸エステル等の５価の燐化合
物、並びに、亜燐酸、次亜燐酸、及び、トリメチルホス
ファイト、ジエチルホスファイト、トリエチルホスファ
イト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシ
ルホスファイト、エチルジエチルホスホノアセテート、
トリフェニルホスファイト等の亜燐酸エステル、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム等の金属塩等の３価の燐化合
物等が挙げられ、中で、５価の燐化合物の燐酸エステル
が好ましく、トリメチルホスフェート、エチルアシッド
ホスフェートが特に好ましい。

【００１６】本発明においては、前記(1) 周期表第４Ａ
族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも
１種の元素の化合物を、それら原子の総量（Ｔ）として
０．０２〜０．２モルの含有量となる量存在させること
を必須とし、０．０４〜０．１５モルの含有量となる量
とするのが好ましい。この原子の総量（Ｔ）が前記範囲
未満では、後述する溶融重縮合性及び固相重縮合性が共
に低下し、一方、前記範囲超過では、得られる樹脂の成
形体としてのアセトアルデヒドの含有量の低減化が困難
となる。

【００１７】又、前記(2) 周期表第１Ａ族の金属元素、
周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、コバルトからな
る群より選択された少なくとも１種の元素の化合物を、
それら原子の総量（Ｍ）として０．０４〜０．６モルの
含有量となる量存在させることを必須とし、０．０５〜
０．４モルの含有量となる量とするのが好ましく、０．
１〜０．３モルの含有量となる量とするのが更に好まし
い。この原子の総量（Ｍ）が前記範囲未満では、後述す
る溶融重縮合性及び固相重縮合性が共に低下し、一方、
前記範囲超過では、後述する固相重縮合性が低下する。

【００１８】又、前記(3) 燐化合物を、ポリエステル樹
脂の理論収量１トン当たり、その原子の総量（Ｐ）とし
て０．０２〜０．４モルの含有量となる量存在させるこ
とを必須とし、０．１〜０．３モルの含有量となる量と
するのが好ましい。この原子の総量（Ｐ）が前記範囲未
満では、得られる樹脂中のアセトアルデヒドの含有量の
低減化が困難となり、一方、前記範囲超過では、後述す
る固相重縮合性が低下する。

【００１９】又、前記(1) 周期表第４Ａ族のチタン族元
素からなる群より選択された少なくとも１種の元素の化
合物、(2) 周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族
の元素、マンガン、鉄、コバルトからなる群より選択さ
れた少なくとも１種の元素の化合物、及び、(3) 燐化合
物、の各化合物の量を、(1) の化合物の原子の総量
（Ｔ）、(2) の化合物の原子の総量（Ｍ）、及び、(3)
の化合物の原子の総量（Ｐ）として前記範囲を満足させ
た上で、(1) の化合物の原子の総量（Ｔ）に対する(3)
の化合物の原子の総量（Ｐ）の比（Ｐ／Ｔ）を０．１〜
１０とするのが好ましく、１〜７とするのが更に好まし
く、２〜５とするのが特に好ましい。この比（Ｐ／Ｔ）
が前記範囲未満では、得られる樹脂が黄味がかって色調
が悪化する傾向となり、一方、前記範囲超過では、後述
する溶融重縮合性及び固相重縮合性が共に低下する傾向
となる。

【００２０】又、(1) の化合物の原子の総量（Ｔ）に対
する(2) の化合物の原子の総量（Ｍ）の比（Ｍ／Ｔ）を
０．１〜１０とするのが好ましく、０．５〜７とするの
が更に好ましく、３〜５とするのが特に好ましい。この
比（Ｍ／Ｔ）が前記範囲未満では、後述する溶融重縮合
性及び固相重縮合性が共に低下すると共に、得られる樹
脂の成形体としてのアセトアルデヒド含有量の低減化が
困難な傾向となり、一方、前記範囲超過では、後述する
固相重縮合性が低下する傾向となる。

【００２１】尚、本発明において、重縮合時には、本発
明の効果を損なわない範囲で、前記各化合物以外の金属
化合物を更に存在させてもよく、その場合の金属化合物
としては、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、亜
鉛、ゲルマニウム、モリブデン、銀、錫、ランタン、セ
リウム、タングステン、金等の酸化物、水酸化物、アル
コキシド、炭酸塩、燐酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化
物等の化合物が挙げられる。尚、前記各化合物及びそれ
以外の前記化合物は、エチレングリコール等のジオール
や水に可溶性のものであるのが好ましい。

【００２２】本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、
前記テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成
分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主
成分とするジオール成分とを、エステル化反応或いはエ
ステル交換反応を経て、前記(1) 周期表第４Ａ族のチタ
ン族元素からなる群より選択された少なくとも１種の元
素の化合物、(2) 周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第
２Ａ族の元素、マンガン、鉄、コバルトからなる群より
選択された少なくとも１種の元素の化合物、及び、(3)
燐化合物、の存在下に重縮合させるものであるが、基本
的には、ポリエステル樹脂の慣用の製造方法による。即
ち、前記テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を
主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを
主成分とするジオール成分とを、必要に応じて用いられ
る共重合成分等と共に、スラリー調製槽に投入して攪拌
下に混合して原料スラリーとなし、エステル化反応槽で
常圧〜加圧下、加熱下で、エステル化反応させ、或い
は、エステル交換触媒の存在下にエステル交換反応させ
た後、得られたエステル化反応生成物或いはエステル交
換反応生成物としてのポリエステル低分子量体を重縮合
槽に移送し、前記化合物の存在下に、常圧から漸次減圧
としての減圧下、加熱下で、溶融重縮合させる。

【００２３】尚、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸
のエステル形成性誘導体を用いてエステル交換反応を行
う場合は、通常、チタン化合物、マグネシウム化合物、
カルシウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物等のエ
ステル交換触媒を用いる必要があり、そのエステル交換
触媒を多量に用いる必要があることから、本発明におい
ては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用いてエ
ステル化反応を経て製造する方法が好ましい。

【００２４】ここで、エステル化反応による場合、原料
スラリーの調製は、テレフタル酸を主成分とするシカル
ボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオー
ル成分、及び必要に応じて用いられる共重合成分等と
を、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比
を、好ましくは１．０２〜２．０、更に好ましくは１．
０３〜１．７の範囲として混合することによりなされ
る。

【００２５】又、エステル化反応は、単一のエステル化
反応槽、又は、複数のエステル化反応槽を直列に接続し
た多段反応装置を用いて、エチレングリコールの還流
下、且つ、反応で生成する水と余剰のエチレングリコー
ルを系外に除去しながら、エステル化率（原料ジカルボ
ン酸成分の全カルボキシル基のうちジオール成分と反応
してエステル化したものの割合）が、通常９０％以上、
好ましくは９３％以上に達するまで行われる。又、得ら
れるエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子
量体の数平均分子量は５００〜５，０００であるのが好
ましい。

【００２６】エステル化反応における反応条件として
は、単一のエステル化反応槽の場合、通常２４０〜２８
０℃程度の温度、大気圧に対する相対圧力を、通常０〜
４００ｋＰａ（０〜４ｋｇ／ｃｍ² Ｇ）程度とし、攪拌
下に１〜１０時間程度の反応時間とする。又、複数のエ
ステル化反応槽の場合は、第１段目のエステル化反応槽
における反応温度を、通常２４０〜２７０℃、好ましく
は２４５〜２６５℃、大気圧に対する相対圧力を、通常
５〜３００ｋＰａ（０．０５〜３ｋｇ／ｃｍ² Ｇ）、好
ましくは１０〜２００ｋＰａ（０．１〜２ｋｇ／ｃｍ²
Ｇ）とし、最終段における反応温度を、通常２５０〜２
８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃、大気圧に対する
相対圧力を、通常０〜１５０ｋＰａ（０〜１．５ｋｇ／
ｃｍ² Ｇ）、好ましくは０〜１３０ｋＰａ（０〜１．３
ｋｇ／ｃｍ² Ｇ）とする。尚、各段におけるエステル化
率は、その増加量が等しくなるようにするのが好まし
い。

【００２７】尚、エステル化反応において、例えば、ト
リエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジ
メチルアミン等の第三級アミン、水酸化テトラエチルア
ンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、
水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の水酸化第四
級アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物等を少量添
加しておくことにより、エチレングリコールからのジエ
チレングリコールの副生を抑制することができる。

【００２８】又、溶融重縮合は、単一の溶融重縮合槽、
又は、複数の溶融重縮合槽を直列に接続した、例えば、
第１段目が攪拌翼を備えた完全混合型の反応器、第２段
及び第３段目が攪拌翼を備えた横型プラグフロー型の反
応器からなる多段反応装置を用いて、減圧下に、生成す
るエチレングリコールを系外に留出させながら行われ
る。

【００２９】溶融重縮合における反応条件としては、単
一の重縮合槽の場合、通常２５０〜２９０℃程度の温
度、常圧から漸次減圧として、最終的に、絶対圧力を、
通常１．３〜０．０１３ｋＰａ（１０〜０．１Ｔｏｒ
ｒ）程度とし、攪拌下に１〜２０時間程度の反応時間と
する。又、複数の重縮合槽の場合は、第１段目の重縮合
槽における反応温度を、通常２５０〜２９０℃、好まし
くは２６０〜２８０℃、絶対圧力を、通常６５〜１．３
ｋＰａ（５００〜１０Ｔｏｒｒ）、好ましくは２６〜２
ｋＰａ（２００〜１５Ｔｏｒｒ）とし、最終段における
反応温度を、通常２６５〜３００℃、好ましくは２７０
〜２９５℃、絶対圧力を、通常１．３〜０．０１３ｋＰ
ａ（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．６５〜
０．０６５ｋＰａ（５〜０．５Ｔｏｒｒ）とする。中間
段における反応条件としては、それらの中間の条件が選
択され、例えば、３段反応装置においては、第２段にお
ける反応温度を、通常２６５〜２９５℃、好ましくは２
７０〜２８５℃、絶対圧力を、通常６．５〜０．１３ｋ
Ｐａ（５０〜１Ｔｏｒｒ）、好ましくは４〜０．２６ｋ
Ｐａ（３０〜２Ｔｏｒｒ）とする。

【００３０】又、重縮合時における、前記(1) 周期表第
１Ａ族のチタン族元素からなる群より選択された少なく
とも１種の元素の化合物、(2) 周期表第１Ａ族の金属元
素、周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、コバルトか
らなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合
物、及び、(3) 燐化合物、の反応系への添加時期は、ス
ラリー調製工程、エステル化反応或いはエステル交換反
応工程の任意の段階、又は、溶融重縮合工程の初期の段
階のいずれであってもよいが、(1) 及び(2) の化合物
は、エステル化反応或いはエステル交換反応工程、又
は、溶融重縮合工程への移送段階に添加するのが好まし
く、又、エステル化反応或いはエステル交換反応生成物
のエステル化率が９０％以上となった段階で添加するの
が好ましく、又、(1) の化合物を(2) の化合物より後に
添加するのが好ましい。又、(3) の化合物は、エステル
化反応或いはエステル交換反応生成物のエステル化率が
９０％未満の段階で添加するのが好ましい。

【００３１】各化合物の具体的添加工程としては、例え
ば、(1) の化合物は、多段反応装置における最終段のエ
ステル化反応槽、又は、溶融重縮合工程への移送段階の
エステル化反応或いはエステル交換反応生成物に、又、
(2) の化合物は、多段反応装置における最終段のエステ
ル化反応槽に、それぞれ添加するのが好ましい。又、
(3) の化合物は、スラリー調製槽又は第１段目のエステ
ル化反応槽に添加するのが好ましく、スラリー調製槽に
添加するのが特に好ましい。即ち、本発明においては、
(1) 、(2) 、及び(3) の各化合物の反応系への添加順序
を、(3) 、次いで(2) 、次いで(3) とするのが好まし
い。

【００３２】(1) 、(2) 、及び(3) の各化合物の反応系
への添加時期及び添加順序を前述の如くすることによ
り、樹脂の熱安定性が改良されると共に、溶融成形時の
アセトアルデヒド等の副生の原因となる反応系内でのジ
エチレングリコールの副生も抑制され、更に、溶融重縮
合性及び固相重縮合性の改良効果を有効に発現させるこ
とができる。

【００３３】又、重縮合時における、前記(1) 、(2) 、
及び、(3) の各化合物の反応系への添加は、エチレング
リコール等のアルコールや水等の溶液として行うのが好
ましく、前記(1) の化合物としてチタン化合物を用いる
場合のエチレングリコール溶液としては、チタン原子の
濃度を０．０１〜０．３重量％とし、且つ水分濃度を
０．１〜１重量％とするのが、反応系へのチタン化合物
の分散性、及びそれによる溶融重縮合性及び固相重縮合
性の改良の面から好ましい。

【００３４】尚、溶融重縮合における反応時間は、通常
３．５時間以下とする。それを越える反応時間では、得
られる樹脂中のアセトアルデヒド含有量、及び溶融成形
時のアセトアルデヒド副生量の低減化が困難な傾向とな
る。

【００３５】前記溶融重縮合により得られるポリエステ
ル樹脂は、固有粘度（〔η₁ 〕）が、フェノール／テト
ラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒の溶液で３
０℃で測定した値として、０．３５〜０．７５ｄｌ／ｇ
であるのが好ましく、０．５０〜０．６０ｄｌ／ｇであ
るのが更に好ましい。固有粘度（〔η₁ 〕）が前記範囲
未満では、重縮合槽からの後述する抜き出し性が不良と
なる傾向となり、一方、前記範囲超過では、得られる樹
脂中のアセトアルデヒド含有量の低減化が困難な傾向と
なる。又、得られるポリエステル樹脂の前記固有粘度
（〔η₁ 〕）を前記反応時間で除した値としての溶融重
縮合速度（Ｖ₁ ）は、０．１５ｄｌ／ｇ／ｈｒ以上であ
るのが好ましい。

【００３６】前記溶融重縮合により得られた樹脂は、通
常、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストラ
ンド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カ
ッターで切断してペレット状、チップ状等の粒状体とす
るが、更に、この溶融重縮合後の粒状体を、例えば、窒
素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、大
気圧に対する相対圧力として、通常１００ｋＰａ（１ｋ
ｇ／ｃｍ² Ｇ）以下、好ましくは２０ｋＰａ（０．２ｋ
ｇ／ｃｍ² Ｇ）以下の加圧下で通常５〜３０時間程度、
或いは、絶対圧力として、通常６．５〜０．０１３ｋＰ
ａ（５０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは１．３〜０．
０６５ｋＰａ（１０〜０．５Ｔｏｒｒ）の減圧下で通常
１〜２０時間程度、通常１９０〜２３０℃、好ましくは
１９５〜２２５℃の温度で加熱することにより、固相重
縮合させるのが好ましい。この固相重縮合により、更に
高重合度化させ得ると共に、アセトアルデヒド等の副生
量を低減化することもできる。

【００３７】その際、固相重縮合に先立って、不活性ガ
ス雰囲気下、又は、水蒸気雰囲気下或いは水蒸気含有不
活性ガス雰囲気下で、通常１２０〜２００℃、好ましく
は１３０〜１９０℃で、１分〜４時間程度加熱すること
により、樹脂粒状体表面を結晶化させることが好まし
い。

【００３８】前記固相重縮合により得られるポリエステ
ル樹脂は、固有粘度（〔η₂ 〕）が、フェノール／テト
ラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒の溶液で３
０℃で測定した値として、０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇ
であるのが好ましく、０．７１〜０．８５ｄｌ／ｇであ
るのが更に好ましく、０．７２〜０．８０ｄｌ／ｇであ
るのが特に好ましい。固有粘度（〔η₂ 〕）が前記範囲
未満では、ボトル等の成形体としての機械的強度が不足
する傾向となり、一方、前記範囲超過では、溶融成形時
のアセトアルデヒド等の副生を抑制することが困難な傾
向となる。又、得られる固相重縮合樹脂の前記固有粘度
（〔η₂ 〕）と前記溶融重縮合樹脂の固有粘度
（〔η₁ 〕）との差（〔η₂ 〕−〔η₁ 〕）を前記反応
時間で除した値としての固相重縮合速度（Ｖ₂ ）は、
０．００８〜０．０１５ｄｌ／ｇ／ｈｒであるのが好ま
しい。又、前記溶融重縮合速度に対するこの固相重縮合
速度の比（Ｖ ₂ ／Ｖ₁ ）が、０．０４〜０．０７の範囲
にあるのが好ましく、０．０５〜０．０７の範囲にある
のが更に好ましい。

【００３９】又、更に、前述の如き溶融重縮合又は固相
重縮合により得られた樹脂を、通常、４０℃以上の温水
に１０分以上浸漬させる水処理、或いは、６０℃以上の
水蒸気又は水蒸気含有ガスに３０分以上接触させる水蒸
気処理等の処理を施すとか、又は、有機溶剤による処
理、或いは、各種鉱酸、有機酸、燐酸等の酸性水溶液に
よる処理、或いは、第１Ａ族金属、第２Ａ族金属、アミ
ン等のアルカリ性水溶液若しくは有機溶剤溶液による処
理を施すことにより、重縮合に用いた触媒を失活させる
こともできる。

【００４０】本発明の製造方法により得られるポリエス
テル樹脂としては、テレフタル酸成分が全ジカルボン酸
成分の９７モル％以上を占め、テレフタル酸以外のジカ
ルボン酸成分が全ジカルボン酸成分の３モル％以下の重
縮合体であるのが好ましく、イソフタル酸が全ジカルボ
ン酸成分の０．１〜３モル％を占める重縮合体であるの
が更に好ましく、イソフタル酸が１〜２モル％を占める
重縮合体であるのが特に好ましい。イソフタル酸がこの
範囲にあると、固相重縮合速度が大きく、又、得られる
樹脂の成形体としてのアセトアルデヒド含有量の低減化
が容易となる傾向となる。又、エチレングリコール成分
が全ジオール成分の９７モル％以上を占め、エチレング
リコール以外のジオール成分が全ジオール成分の３モル
％以下の重縮合体であるのが好ましく、ジエチレングリ
コールが全ジオール成分の１〜３モル％の重縮合体であ
るのが特に好ましい。ジエチレングリコールがこの範囲
超過では、得られる樹脂を成形体としたときのガスバリ
ア性が低下したり、アセトアルデヒド含有量の低減化が
困難になる等の問題を生じる傾向となる。又、テレフタ
ル酸及びエチレングリコール以外のジカルボン酸成分及
びジオール成分等の共重合成分は、全ジカルボン酸成分
に対して６モル％以下であるのが好ましく、１．５〜
４．５モル％であるのが更に好ましい。

【００４１】そして、本発明の製造方法により得られる
ポリエステル樹脂は、前述した通り、(1) 周期表第４Ａ
族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも
１種の元素の化合物、(2) 周期表第１Ａ族の金属元素、
周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、コバルトからな
る群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、及
び、(3) 燐化合物、の存在下に重縮合されたものである
ことに伴い、(1) 、(2) 、及び(3) の各化合物を、ポリ
エステル樹脂の理論収量１トン当たり、(1) の化合物の
原子の総量（Ｔ）として０．０２〜０．２モル、(2) の
化合物の原子の総量（Ｍ）として０．０４〜０．６モ
ル、及び、(3) の化合物の原子の総量（Ｐ）として０．
０２〜０．４モル、それぞれ含有するものであり、又、
(1) の化合物の原子の総量（Ｔ）に対する(3) の化合物
の原子の総量（Ｐ）の比（Ｐ／Ｔ）が０．１〜１０とな
る量含有するのが、又、(1) の化合物の原子の総量
（Ｔ）に対する(2) の化合物の原子の総量（Ｍ）の比
（Ｍ／Ｔ）が０．１〜１０となる量含有するのが、それ
ぞれ好ましい。

【００４２】又、本発明の製造方法により得られるポリ
エステル樹脂は、アセトアルデヒド含有量が５．０ｐｐ
ｍ以下であるのが好ましく、３．０ｐｐｍ以下であるの
が更に好ましい。又、２８０℃での射出成形後の成形体
におけるアセトアルデヒド含有量は、２０ｐｐｍ以下で
あるのが好ましく、１８ｐｐｍ以下であるのが更に好ま
しく、１５ｐｐｍ以下であるのが特に好ましい。アセト
アルデヒド含有量が前記範囲超過では、ボトル等の成形
体として内容物の風味、香り等への影響をなくすことが
困難な傾向となる。

【００４３】又、本発明の製造方法により得られるポリ
エステル樹脂は、環状三量体含有量が０．６０重量％以
下であるのが好ましく、０．５０重量％以下であるのが
更に好ましい。環状三量体含有量が前記範囲超過では、
ボトル等の成形時に金型汚染を生じ易く、成形体の透明
性が悪化する傾向となる。

【００４４】又、色調として、ＪＩＳ Ｚ８７３０の参
考１に記載されるＬａｂ表色系におけるハンターの色差
式の色座標ｂ値が４以下であるのが好ましく、３以下で
あるのが更に好ましい。ｂ値が前記範囲超過では、ボト
ル等の成形体としての色調が黄味がかる傾向となる。
尚、色座標ｂ値を前記範囲とするために、所謂、調色剤
を添加してもよく、その調色剤としては、例えば、ソル
ベントブルー１０４、ソルベントレッド１３５、ピグメ
ントブルー２９、同１５：１、同１５：３、ピグメント
レッド１８７、同２６３、ピグメントバイオレット１９
等の染顔料等が挙げられる。

【００４５】又、２８０℃での射出成形後の５ｍｍ厚の
成形体におけるヘーズが１０％以下であるのが好まし
く、８％以下であるのが更に好ましい。

【００４６】本発明で得られるポリエステル樹脂は、例
えば、射出成形によってプリフォームに成形した後、延
伸ブロー成形することによって、或いは、押出成形によ
って成形したパリソンをブロー成形することによって、
ボトル等に成形し、又、押出成形によってシートに成形
した後、熱成形することによってトレイや容器等に成形
し、或いは、該シートを二軸延伸してフィルム等とし、
特に飲食品の包装資材等として有用なものとなる。中
で、射出成形によって得られたプリフォームを二軸延伸
するブロー成形法よってボトルを成形するのに好適であ
り、例えば、炭酸飲料、アルコール飲料、醤油、ソー
ス、みりん、ドレッシング等の液体調味料等の容器とし
て、更には、ヒートセットを施して、果汁飲料、ビタミ
ン飲料、フレーバーティー、ミネラルウォーター等の飲
料等の容器として、好適に用いられる。

【００４７】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。

【００４８】実施例１ スラリー調製槽、及びそれに直列に接続された２段のエ
ステル化反応槽、及び２段目のエステル化反応槽に直列
に接続された３段の溶融重縮合槽からなる連続重合装置
を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレング
リコールを重量比で８６５：４８５の割合で連続的に供
給すると共に、エチルアシッドホスフェートの０．３重
量％エチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂
１トン当たり燐原子（Ｐ）としての含有量が０．１９４
モルとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合すること
によりスラリーを調製し、このスラリーを、窒素雰囲気
下で２６０℃、相対圧力５０ｋＰａ（０．５ｋｇ／ｃｍ
² Ｇ）、平均滞留時間４時間に設定された第１段目のエ
ステル化反応槽、次いで、窒素雰囲気下で２６０℃、相
対圧力５ｋＰａ（０．０５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ）、平均滞留
時間１．５時間に設定された第２段目のエステル化反応
槽に連続的に移送して、エステル化反応させた。そのと
き、以下に示す方法により測定した平均エステル化率
は、第１段目においては８５％、第２段目においては９
５％であった。

【００４９】＜平均エステル化率＞試料を重水素化クロ
ロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（重量比７
／３）の混合溶媒に濃度３重量％で溶解させた溶液につ
いて、核磁気共鳴装置（日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ２
７０型」）にて、 ¹Ｈ−ＮＭＲを測定して各ピークを帰
属し、末端カルボキシル基量（Ａモル／試料トン）をピ
ークの積分値から計算し、以下の式により、テレフタル
酸単位の全カルボキシル基のうちエステル化されている
ものの割合としてのエステル化率（Ｅ％）を算出した。 エステル化率（Ｅ）＝〔１−Ａ／｛（１００００００／
１９２．２）×２｝〕×１００

【００５０】又、その際、第２段目に設けた上部配管を
通じて、酢酸マグネシウム４水和物の０．６重量％エチ
レングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂１トン当
たりマグネシウム原子（Ｍｇ）としての含有量が０．２
４７モルとなる量で連続的に添加した。

【００５１】引き続いて、前記で得られたエステル化反
応生成物を溶融重縮合槽に移送する際、その移送配管中
のエステル化反応生成物に、テトラブチルチタネート
を、チタン原子の濃度０．１５重量％、水分濃度を０．
５重量％としたエチレングリコール溶液として、生成ポ
リエステル樹脂１トン当たりチタン原子（Ｔｉ）として
の含有量が０．０６３モルとなる量で連続的に添加しつ
つ、２７０℃、絶対圧力２．６ｋＰａ（２０Ｔｏｒｒ）
に設定された第１段目の溶融重縮合槽、次いで、２７８
℃、絶対圧力０．５ｋＰａ（４Ｔｏｒｒ）に設定された
第２段目の溶融重縮合槽、次いで、２８０℃、絶対圧力
０．３ｋＰａ（２Ｔｏｒｒ）に設定された第３段目の溶
融重縮合槽に連続的に移送して、得られるポリエステル
樹脂の固有粘度（〔η₁ 〕）が０．５６ｄｌ／ｇとなる
ように各重縮合槽における滞留時間を調整して合計３．
１７時間で溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられ
た抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷後、
カッターで切断してチップ状粒状体としたポリエステル
樹脂を製造した。

【００５２】引き続いて、前記で得られたポリエステル
樹脂チップを、窒素雰囲気下で約１６０℃に保持された
攪拌結晶化機内に滞留時間が約６０分となるように連続
的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に
連続的に供給し、窒素雰囲気下で２０５℃で、得られる
ポリエステル樹脂の固有粘度（〔η₂ 〕）が０．７５ｄ
ｌ／ｇとなるように滞留時間を調整して１９時間加熱す
ることにより固相重縮合させた。尚、前記溶融重縮合樹
脂の固有粘度（〔η₁ 〕）及び固相重縮合樹脂の固有粘
度（〔η₂ 〕）は、以下に示す方法により測定した。

【００５３】＜固有粘度＞凍結粉砕した樹脂試料０．２
５ｇを、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／
１）の混合溶媒に、濃度（ｃ）を１．０ｇ／ｄｌとし
て、溶融重縮合樹脂の場合は１１０℃で３０分間、固相
重縮合樹脂の場合は１２０℃で３０分間で溶解させた
後、ウベローデ型毛細粘度管を用いて、３０℃で、原液
との相対粘度（η_rel ）を測定し、この相対粘度（η
_rel ）−１から求めた比粘度（η_sp）と濃度（ｃ）との
比（η_sp／ｃ）を求め、同じく濃度（ｃ）を０．５ｇ／
ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌとしたときにつ
いてもそれぞれの比（η_sp／ｃ）を求め、これらの値よ
り、濃度（ｃ）を０に外挿したときの比（η_sp／ｃ）を
固有粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）として求めた。

【００５４】更に、前記溶融重縮合樹脂の固有粘度
（〔η₁ 〕）を溶融重縮合時間で除した値としての溶融
重縮合速度（Ｖ₁ ）、前記固相重縮合樹脂の前記固有粘
度（〔η ₂ 〕）と前記溶融重縮合樹脂の固有粘度（〔η
₁ 〕）との差（〔η₂ 〕−〔η₁〕）を固相重縮合時間
で除した値としての固相重縮合速度（Ｖ₂ ）、及び、溶
融重縮合速度（Ｖ₁ ）に対する固相重縮合速度（Ｖ₂ ）
の比（Ｖ₂ ／Ｖ₁ ）を、それぞれ算出し、結果を表１に
示した。

【００５５】又、得られた固相重縮合樹脂チップについ
て、樹脂１トン当たりのチタン成分、マグネシウム成
分、及び燐成分の各チタン原子（Ｔｉ）、マグネシウム
原子（Ｍｇ）、及び燐原子（Ｐ）としての含有量を以下
に示す方法で測定し、結果を表１に示した。

【００５６】＜金属原子含有量＞樹脂試料２．５ｇを、
硫酸存在下に過酸化水素で常法により灰化、完全分解
後、蒸留水にて５０ｍｌに定容したものについて、プラ
ズマ発光分光分析装置（ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製ＩＣ
Ｐ−ＡＥＳ「ＪＹ４６Ｐ型」）を用いて定量し、ポリエ
ステル樹脂１トン中のモル量に換算した。

【００５７】更に、得られた固相重縮合樹脂チップにつ
いて、ジエチレングリコール共重合量、アセトアルデヒ
ド含有量、環状三量体含有量、及び色調としての色座標
ｂ値を以下に示す方法で測定し、結果を表１に示した。

【００５８】＜共重合成分の含有量＞樹脂試料を重水素
化クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（重
量比７／３）の混合溶媒に濃度３重量％となるように溶
解させた溶液について、核磁気共鳴装置（日本電子社製
「ＪＮＭ−ＥＸ２７０型」）を用いて、¹ Ｈ−ＮＭＲを
測定して各ピークを帰属し、ピークの積分値から共重合
成分の含有量を算出した。

【００５９】＜アセトアルデヒド含有量＞樹脂試料５．
０ｇを精秤し、純水１０ｍｌと共に内容積５０ｍｌのミ
クロボンベに窒素シール下に封入し、１６０℃で２時間
の加熱抽出を行い、その抽出液中のアセトアルデヒド量
を、イソブチルアルコールを内部標準としてガスクロマ
トグラフィー（島津製作所製「ＧＣ−１４Ａ」）を用い
て定量した。

【００６０】＜環状三量体含有量＞樹脂試料２００ｍｇ
を精秤し、クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノ
ール（容量比３／２）の混合溶媒２ｍｌに溶解した後、
更にクロロホルム２０ｍｌを加えて希釈し、これにメタ
ノール１０ｍｌを加えて再析出させ、次いで濾過して得
た濾液を蒸発乾固後、残渣をジメチルホルムアミド２５
ｍｌに溶解し、その溶液中の環状三量体（シクロトリエ
チレンテレフタレート）量を、液体クロマトグラフィー
（島津製作所製「ＬＣ−１０Ａ」）を用いて定量した。

【００６１】＜色調＞樹脂試料を、内径３０ｍｍ、深さ
１２ｍｍの円柱状の粉体測色用セルに充填し、測色色差
計（日本電色工業社製「ＮＤ−３００Ａ」）を用いて、
ＪＩＳ Ｚ８７３０の参考１に記載されるＬａｂ表色系
におけるハンターの色差式の色座標ｂ値を、反射法によ
り測定セルを９０度ずつ回転させて４箇所測定した値の
単純平均値として求めた。

【００６２】引き続いて、得られた樹脂を、イナートオ
ーブン（ＥＳＰＥＣ社製「ＩＰＨＨ−２０１型」中で、
４０リットル／分の窒素気流下１６０℃で４時間乾燥さ
せた後、射出成形機（名機製作所社製「Ｍ−７０ＡＩＩ
−ＤＭ」）にて、シリンダー温度２８０℃、背圧５×１
０⁵ Ｐａ、射出率４０ｃｃ／秒、保圧力３５×１０⁵Ｐ
ａ、金型温度２５℃、成形サイクル約７５秒で、図１に
示される形状の、縦５０ｍｍ、横１００ｍｍで、横方向
に６ｍｍから３．５ｍｍまで段差０．５ｍｍの６段階の
厚みを有する段付成形板を射出成形した。尚、図１にお
いて、Ｇはゲート部である。

【００６３】得られた成形板について、以下に示す方法
で、アセトアルデヒド含有量、及びヘーズを測定し、結
果を表１に示した。 ＜アセトアルデヒド含有量＞成形板における厚み３．５
ｍｍ部の後端部分（図１におけるＢ部）から４ｍｍ角程
度に切り出しチップ化した試料を用い、前記と同様の方
法で測定した。 ＜ヘーズ＞成形板における厚み５．０ｍｍ部（図１にお
けるＣ部）について、ヘーズメーター（日本電色社製
「ＮＤＨ−３００Ａ」）を用いて測定した。

【００６４】別に、得られたポリエステル樹脂チップを
真空乾燥機にて１３０℃で１０時間乾燥させた後、射出
成形機（日精樹脂工業社製「ＦＥ−８０Ｓ」）にて、シ
リンダー温度２８０℃、背圧５×１０⁵ Ｐａ、射出率４
５ｃｃ／秒、保圧力３０×１０⁵ Ｐａ、金型温度２０
℃、成形サイクル約４０秒で、外径２９．０ｍｍ、高さ
１６５ｍｍ、平均肉厚３．７ｍｍ、重量６０ｇの試験管
状の予備成形体（プリフォーム）を射出成形した。

【００６５】得られた予備成形体を、石英ヒーターを備
えた近赤外線照射炉内で７０秒間加熱し、２５秒間室温
で放置した後、１３０℃に設定したブロー金型内に装入
し、延伸ロッドで高さ方向に延伸しながら、ブロー圧力
７×１０⁵ Ｐａで１秒間、更に３０×１０⁵ Ｐａで５秒
間ブロー成形、ヒートセットし、空冷することにより、
外径約９５ｍｍ、高さ約３０５ｍｍ、胴部平均肉厚約
０．３５ｍｍ、重量約６０ｇ、内容積約１．５リットル
のボトルを成形した。

【００６６】得られたボトルについて、以下に示す方法
でアセトアルデヒド臭を評価し、結果を表１に示した。 ＜ボトルのアセトアルデヒド臭＞ボトルをオーブン中で
５０℃で１時間加熱した後のアセトアルデヒド臭を官能
検査し、５（アセトアルデヒド臭極めて少ない）から１
（鼻につく程度のアセトアルデヒド臭あり）まで５段階
で評価した。

【００６７】実施例２〜９、比較例１〜９ 共重合成分及びその量、燐化合物、マグネシウム化合
物、及びチタン化合物の添加量及び添加順序、チタン化
合物のエチレングリコール溶液中のチタン原子濃度及び
水分濃度、並びに、溶融重縮合時間及び固相重縮合時
間、を表１に示すように変えた外は、実施例１における
と同様にしてポリエステル樹脂チップを製造し、同様に
評価し、結果を表１に示した。尚、比較例７において
は、エチルアシッドホスフェートに代えて亜燐酸、酢酸
マグネシウム４水和物に代えて酢酸コバルト４水和物、
テトラブチルチタネートに代えて蓚酸チタンカリウム
を、それぞれ用い、蓚酸チタンカリウム、酢酸コバルト
４水和物、亜燐酸の順に添加し、又、比較例９では、エ
チルアシッドホスフェートに代えて正燐酸を用い、テト
ラブチルチタネート、酢酸マグネシウム４水和物、正燐
酸の順に添加した。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】

【発明の効果】本発明によれば、成形体としてのアセト
アルデヒド含有量を低減化できることにより、ボトル等
に用いたときの内容物の風味、香り等への影響をなくし
たポリエステル樹脂を、重縮合性を改良し生産性を向上
せしめて製造する方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例において成形した物性評価用段付成形
板の（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図である。

フロントページの続き (72)発明者 抜井 正博 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社内 Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB04 AE01 BA03 BA10 BB03 BB10 BB12A BC03A BC07A BH07 CB04A CB05A CB06A CB10A CC06A DB13 EA03 EB05 JC413 JC453 JC593 JF021 JF031 JF041 JF131 JF141 JF321 JF331 JF341 JF541 JF561 JF571 KB04 KB05 KB24 KB25 KE05

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テレフタル酸又はそのエステル形成性誘
   導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリ
   コールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反
   応或いはエステル交換反応を経て、(1) 周期表第４Ａ族
   のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも１
   種の元素の化合物、(2) 周期表第１Ａ族の金属元素、周
   期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、コバルトからなる
   群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、及
   び、(3) 燐化合物、の存在下に重縮合させることにより
   ポリエステル樹脂を製造するにおいて、(1) 、(2) 、及
   び(3) の各化合物の量を、ポリエステル樹脂の理論収量
   １トン当たり、(1) の化合物の原子の総量（Ｔ）として
   ０．０２〜０．２モル、(2) の化合物の原子の総量
   （Ｍ）として０．０４〜０．６モル、及び、(3) の化合
   物の原子の総量（Ｐ）として０．０２〜０．４モルの含
   有量となる量とすることを特徴とするポリエステル樹脂
   の製造方法。
2. 【請求項２】 (1) の化合物の原子の総量（Ｔ）に対す
   る(3) の化合物の原子の総量（Ｐ）の比（Ｐ／Ｔ）を
   ０．１〜１０とする請求項１に記載のポリエステル樹脂
   の製造方法。
3. 【請求項３】 (1) の化合物の原子の総量（Ｔ）に対す
   る(2) の化合物の原子の総量（Ｍ）の比（Ｍ／Ｔ）を
   ０．１〜１０とする請求項１又は２に記載のポリエステ
   ル樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 (1) 、(2) 、及び(3) の各化合物の反応
   系への添加順序を、(3) 、次いで(2) 、次いで(1) とす
   る請求項１乃至３のいずれかに記載のポリエステル樹脂
   の製造方法。
5. 【請求項５】 (1) の化合物がチタン化合物であり、
   (2) の化合物がマグネシウム化合物であり、(3) の化合
   物が燐酸エステルである請求項１乃至４のいずれかに記
   載のポリエステル樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】 チタン化合物を、チタン原子の濃度を
   ０．０１〜０．３重量％、且つ水分濃度を０．１〜１重
   量％としたエチレングリコール溶液として反応系へ添加
   する請求項５に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
7. 【請求項７】 全ジカルボン酸成分に対して０．１〜３
   モル％のイソフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を
   用いる請求項１乃至６のいずれかに記載のポリエステル
   樹脂の製造方法。