CN100500730C - 含钛溶液、聚酯制造用催化剂、聚酯树脂的制造方法及含有聚酯的中空成形体 - Google Patents
含钛溶液、聚酯制造用催化剂、聚酯树脂的制造方法及含有聚酯的中空成形体 Download PDFInfo
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Abstract
本发明的目的在于提供一种溶液的保存稳定性优异并以高浓度含有钛成分的含钛溶液,和提供一种具有优异的供给均匀性、显示高催化性能并对回收再利用的脂肪族二元醇的品质没有造成恶劣影响的聚酯制造用催化剂,以及提供一种显示高催化活性、且成型时稳定性高的聚酯制造用催化剂。另外,其目的还在于提供使用该催化剂的聚酯树脂的制造方法和含有该聚酯树脂的中空成形体。本发明的第一方式包括以含有钛、脂肪族二元醇以及三元以上的多元醇为特征的含钛溶液。本发明的第二方式包括溶液中的钛粒径在规定范围内的含钛溶液。
Description
技术领域
本发明涉及含钛溶液、该溶液的调制方法、含有该溶液的聚酯制造用催化剂、利用该催化剂的聚酯树脂制造方法以及含有该聚酯树脂的中空成形体。详细地说,涉及保存稳定性优异并以高浓度含有钛成分的含钛溶液、含有该含钛溶液的具有优异的供给均匀性且显示出高催化性能并对回收再利用的脂肪族二元醇的品质没有恶劣影响的聚酯制造用催化剂、使用该催化剂的聚酯树脂的制造方法以及含有该聚酯树脂的中空成形体。
背景技术
聚酯树脂例如聚对苯二甲酸乙二醇酯的机械强度、耐热性、透明性以及阻气性优异,不仅适合用作果汁、清凉饮料、碳酸饮料等饮料填充容器的材料,而且还适合用作薄膜、薄板、纤维等的材料。
这类聚酯树脂通常是以对苯二甲酸等的二元羧酸和乙二醇等脂肪族二元醇为原料,通过酯化反应形成低缩聚物(酯低聚物),接着在缩聚催化剂的存在下,使该低缩聚物发生脱乙二醇反应(液相缩聚)并以高分子化制造的。
已知钛是具有促进低缩聚物的缩聚反应的作用的元素,为了利用钛化合物作为缩聚催化剂的材料,已进行有很多研究。特别是烷氧基钛化合物,因价格和容易得到等因素优选作为缩聚催化剂。
将钛化合物作为催化剂供给聚酯的聚合反应工序时,为了实现均匀分散并防止局部的反应,通常,将钛化合物预先混合在适当的溶剂例如作为聚酯制造原料的一种成分的脂肪族二元醇中,而以形成的钛催化剂溶液进行供给。
但是,钛催化剂溶液的问题点在于,钛化合物和脂肪族二元醇接触,有时形成不溶性的化合物。例如,当将四烷氧基钛混合于乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇等中时,已知因钛浓度而产生沉淀(F.Mizukami et al.,Stud.Surf.Sci.Catal.,1987,31,p48)。认为沉淀的生成是由于钛原子和脂肪族二元醇结合成网状而成为高聚合物。这样,当催化剂溶液含有沉淀时,因为催化剂固液分离,不仅向聚合反应工序的供给变得不均匀而难以稳定操作,而且成为得到的聚酯中产生异物有损于美观以及强度等树脂性能的原因。
另一方面,当为了防止生成沉淀而降低催化剂溶液中的钛浓度时,将必要量的钛催化剂供给到聚合反应工序中时,因为随着催化剂的供给,而供给的溶剂的脂肪族二元醇量也增大,所以有可能对聚合反应造成恶劣影响。再者,通过降低催化剂溶液中的钛浓度,即使在刚刚调制好催化剂后得到均匀透明的溶液,在催化剂溶液的保存中,时间过长,有产生沉淀的倾向。
根据以上理由,当调制钛催化剂时,需要实现催化剂溶液的均匀性且尽可能地提高该钛浓度的技术,从而进行各种研究。
当混合烷氧基钛化合物和脂肪族二元醇以调制聚酯制造用催化剂时,为了防止生成沉淀而得到均匀的溶液,已知添加各种化合物作为溶解助剂的方法。
就溶解助剂而言,例如提案有有机硅化合物或有机锆化合物(国际专利WO99/54039号公报)、碱金属化合物(日本特开平7-207010号公报)、水(日本特公平3-72653号公报)、有机羧酸(日本特开昭56-129220号公报)、二官能基有机酸(日本特表2002-543227号公报)、二甘醇(日本特开昭58-118824号公报)、受阻酚化合物(日本专利第2987853号公报)、磷化合物(日本特公昭61-25738号公报)、螯合配位体化合物和磷化合物的组合(日本特开平10-81646号公报)、碱化合物和磷化合物的组合(日本特表2001-524536号公报)等。
但是,在这些钛催化剂中,作为溶解助剂而被添加的化合物除显示出辅助钛化合物的溶解的作用以外,通过与钛催化剂的活性点进行不优选的相互作用,常常招致催化剂性能的恶化。再者,在高减压条件下运转的聚合工序中,溶解助剂通常与脂肪族二元醇一起挥发并混入到轻沸成分回收精制工序中,其结果是对回收再利用的脂肪族二元醇的品质造成恶劣影响。
因此,要求对钛催化剂的性能不造成恶劣影响且对回收再利用的脂肪族二醇的品质不造成恶劣影响的钛催化剂溶液。
再者,钛化合物的第二问题点在于,单位金属重量的缩聚活性高的另一方面,引起不优选的聚酯分解反应的倾向也强,引起基于缩聚反应工序中的树脂的着色、熔融成形工序中副产物低分子化合物的产生或分子量的降低等的树脂品质的恶化的倾向也强。
该结果是有如下现状,即,将这些钛化合物用于缩聚催化剂而制造的聚酯树脂其稳定性低、基于熔融成形时的热分解的乙醛的生成或分子量的降低,与将现有的锑化合物和锗化合物等用于缩聚催化剂而制造的聚酯树脂相比都明显,所以难以作为饮料填充容器的材料使用。
相对于钛催化剂的这类问题点,提案有按照边降低不优选的聚酯分解反应边保持高活性的方式被改良的钛化合物。例如,叙述有使用平均一次粒径为100nm以下的二氧化钛作为钛化合物时而成为高活性的聚酯缩聚催化剂(日本特开2000-119383号公报)。
但是,基于本发明人的追加实验,与公知的钛类催化剂的烷氧基钛、四氯化钛、草酸钛(titanyl oxalate)、原钛酸等相比,其活性非常低。
再者,日本特开2001-200045号公报中叙述了使用主要成分为氧化钛、分子量为500~100000(g/mol)的钛化合物作为钛化合物时,成为提供给成型加工性和耐热性优异的聚酯树脂的聚酯聚合用催化剂。但是,基于本发明人的追加实验,判明:同文献所述的钛化合物对乙二醇的溶解性低,通常难以适用于以乙二醇溶液的形态添加催化剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯制造工序。
本发明的第一目的是提供溶液的保存稳定性优异,并以高浓度含有钛成分的含钛溶液。再者,本发明提供一种在含有该含钛溶液的、具有优异的供给均匀性且显示出高催化性能、并对回收再利用的脂肪族二元醇的品质没有恶劣影响的聚酯制造用催化剂。而且,本发明其目的还在于提供一种使用该催化剂的聚酯树脂的制造方法和含有该聚酯树脂的中空成形体。
本发明的第二目的是提供含有含钛溶液的、与现有的含钛溶液相比具有高活性的聚酯制造用催化剂,而且还提供使用该催化剂的生产性高的聚酯树脂的制造方法以及含有利用制造法得到的聚酯树脂的高品质的中空成形体。
发明内容
本发明人鉴于上述这样的技术背景,专心研究含钛溶液和聚酯制造用催化剂后,发现:通过使用以含有钛、脂肪族二元醇和三元以上的多元醇为特征的含钛溶液,可得到溶液的保存稳定性优异且以高浓度含有钛成分的含钛溶液,而且,可得到具有优异的供给均匀性且显示出高催化性能、并对回收再利用的脂肪族二元醇的品质没有恶劣影响的聚酯制造用催化剂,从而完成了本发明。再者发现:就催化剂溶液的均匀性和稳定性高的这类钛原料而言,优选为作为100个单体以下的聚合物的钛化合物,更优选为作为单体或20个单体以下的聚合物的钛化合物,特别优选为作为单体的钛化合物。
本发明的第一方式
(1)一种含钛溶液,含有钛、脂肪族二元醇以及三元以上的多元醇,其中,(A)钛化合物的含有比例为0.05~20重量%、(B)脂肪族二元醇的含有比例为4~99重量%、(C)三元以上的多元醇的含有比例为0.1~95重量%。
而且,下面表示本发明优选的方式。
(2)如(1)所述的含钛溶液,其特征在于,调制该溶液时所使用的钛化合物为100个单体以下的聚合物。
(3)如(1)或(2)所述的含钛溶液,其特征在于,还含有水和/或碱性化合物。
(4)一种含钛溶液的调制方法,该含钛溶液含有钛化合物、脂肪族二元醇和三元以上的多元醇,其中,相对于含钛溶液的总量,(A)钛化合物的使用比例为0.05~20重量%、(B)脂肪族二元醇的使用比例为4~99重量%、(C)三元以上的多元醇的使用比例为0.1~95重量%。
(5)如(4)所述的含钛溶液的调制方法,其特征在于,以合计为50重量%的比例使用水和/或碱性化合物。
再者,以下表示本发明的第二方式。
本发明人等发现:在作为聚酯制造原料的一种成分的脂肪族二元醇溶剂中,使用钛化合物的颗粒直径在规定范围内的含钛溶液时,以优异的聚合活性得到聚酯树脂,从而完成了本发明。即,
(6)一种含钛溶液,是含钛溶液,其特征在于,溶液中含钛化合物的颗粒直径主要为0.4nm以上5nm以下,这是本发明的第二方式。
这里,所谓颗粒直径主要为0.4nm以上5nm以下是指颗粒直径为0.4nm以上5nm以下的颗粒的比例以含钛化合物的体积分率计为50%以上、更优选为80%以上。作为本发明的优选的方式列举如下。
(7)如(6)所述的含钛溶液,其特征在于,含有脂肪族二元醇,该二元醇成分与钛的摩尔比(脂肪族二元醇/钛原子比)为10以上。
而且,本发明提供(8)所表示的聚酯制造用催化剂、(9)所表示的聚酯树脂的制造方法以及(10)所表示的聚酯制中空成形体。
(8)含有(1)、(2)、(3)、(6)、(7)任一项所述的含钛溶液的聚酯制造用催化剂,以及含有利用(4)、(5)任一项所述的调制方法得到的含钛溶液的聚酯制造用催化剂。
(9)一种聚酯树脂的制造方法,其特征在于,在(8)所述的聚酯制造用催化剂的存在下,使芳香族二元羧酸或其酯形成性衍生物(ester-forming derivatives)和脂肪族二元醇或其酯形成性衍生物(ester-forming derivatives)发生缩聚反应来制造聚酯树脂。
(10)一种中空成形体,其特征在于,含有用(9)所述的方法得到的聚酯树脂。
附图说明
图1是表示作为本发明的环状分子聚合物测定用试料使用的带有阶梯式的矩形板状成形物的图。
图2是表示实施例28的催化剂的粒径分布测定结果的曲线图。横轴表示粒径(diameter)(单位:nm),纵轴表示度数(amplitude)(任意单位)。
图3是溶剂去除实施例30的催化剂的物质的透过电子显微镜照片。
图4是溶剂去除实施例30的催化剂后、电子照射10分钟的物质的透过电子显微镜照片。
符号说明
图1:A带有阶梯式的矩形板状成形物的最厚的部分
B带有阶梯式的矩形板状成形物的中间部分
C带有阶梯式的矩形板状成形物的最薄的部分
具体实施方式
(第一发明)
以下,具体地说明本发明的第一方式。
本发明的第一方式涉及一种含钛溶液,其特征在于,含有钛、脂肪族二元醇以及三元以上的多元醇。而且,涉及含有含钛溶液组合物的聚酯制造用催化剂、使用该催化剂的聚酯树脂的制造方法、利用该催化剂得到的聚酯树脂以及含有该聚酯树脂的中空成形体。
本发明的含钛溶液中的钛含量没有特别限制,但钛原子优选为0.05~20重量%,更优选为0.1~10重量%。钛原子的含量例如可利用ICP分析法测定。当钛原子的含量低于0.05重量%时,添加的溶剂(脂肪族二元醇)的量增大,有对聚合反应产生恶劣影响的倾向。另一方面,当钛原子的含量高于20重量%时,有在含钛溶液中生成沉淀而不能得到均匀溶液的倾向。
本发明的含钛溶液中的脂肪族二元醇的含量没有特别限制,但优选为4~99重量%,更优选为19~94重量%,而且优选为50~85重量%。脂肪族二元醇的含量例如可利用气体色谱法等分析法测定。
本发明的含钛溶液中的三元以上的多元醇的含量没有特别限制,但优选为0.1~95重量%,更优选为5~80重量%,特别优选为15~50重量%。三元以上的多元醇的含量例如可利用气体色谱法等分析法测定。当三元以上的多元醇的含量低于0.1重量%时,有不能得到作为溶解助剂的效果的倾向。当三元以上的多元醇的含量高于95重量%时,作为溶解助剂的效果相反会变小,有含钛溶液中生成沉淀而不能得到均匀溶液的倾向。
再者,在如后述那样使用本发明的含钛溶液作为聚酯聚合用催化剂时,当含钛溶液中的三元以上的多元醇的含量低于0.1重量%时,有不能得到聚合活性的优势性的倾向。当三元以上的多元醇的含量高于95重量%时,聚合活性变高,但有对得到的聚酯树脂的性能造成恶劣影响的倾向。
本发明的含钛溶液根据需要也可以含有水和/或碱性化合物。
本发明的含钛溶液中的水含量没有特别限制,但以相对于调制后的含钛溶液的总量的重量比计,优选为50重量%以下,更优选为50ppm~30重量%,而且更优选为100ppm~10重量%。当水含量超过50重量%时,有含钛溶液中生成沉淀而得不到均匀溶液的倾向。
本发明的含钛溶液中的碱性化合物的含量没有特别限制,但以相对于调制后的含钛溶液的总量的重量比计,优选为50重量%以下,更优选为50ppm~30重量%,而且更优选为100ppm~10重量%。当碱性化合物的添加量超过50重量%时,作为溶解助剂的效果变小,有含钛溶液中生成沉淀而得不到均匀溶液的倾向。
本发明的含钛溶液使用钛化合物、脂肪族二元醇以及三元以上的多元醇作为原料调制而成。
调制本发明的含钛溶液时所使用的钛化合物优选为作为单体或100个单体以下的聚合物的钛化合物,更优选作为单体或20个单元单体以下的聚合物的钛化合物,特别优选作为单体的钛化合物。
另外,所谓调制含钛溶液时所使用的钛化合物是指最终调制该溶液时所使用的钛原料。溶解固体A后再次干燥成为固体B,当再次溶解固体B而调制时,指固体B的处理。
所使用的钛化合物表示几个单体的聚合度可由该钛化合物的分子量和钛含量进行计算。具体地,当钛化合物的分子量为W、钛化合物中的钛原子含量为S(重量%)时,钛化合物的聚合度P用下述公式求得。
公式1
P=(S×W)/(100×47.2)
这里,钛化合物的分子量可用质量分析法、浸透压法、凝固点下降法等方法进行测定,再者,钛原子的含量可用ICP等方法进行测定。
当调制本发明的含钛溶液时,使用作为比100个单体大的聚合物的钛化合物时,有向脂肪族二元醇的溶解性不充分的倾向。再者,为了以高纯度制造作为比单体大的聚合物的钛化合物,需要使用特殊的方法,所以从容易获得的观点出发,优选使用单体的钛化合物。
再者,在如后述那样使用本发明的含钛溶液作为聚酯聚合用催化剂时,将作为比100个单体大的聚合物的钛化合物作为原料调制的含钛溶液,与将作为100个单体以下的聚合物的钛化合物作为原料调制的含钛溶液相比,有聚合活性变低的倾向。
这里,所谓作为单体的钛化合物是指某一个分子中所含有的钛原子没有与其它钛原子通过共价键利用配位体进行交联的钛化合物。
再者,所谓作为聚合物的钛合物是指某一个分子中所含有的钛原子与其它钛原子通过共价键利用配位体进行交联的钛化合物。因此,钛原子和钛原子不是通过共价键而通过配位键利用配位体进行交联的配位聚合物(coordination polymer)型的钛化合物在本发明中,不是作为聚合物的钛化合物来处理的,而是作为单体的钛化合物来处理的。例如,四乙氧基钛作为纯品是相对单体而言,在非极性溶剂中作为通过配位键结合的三分子聚合物存在,但在本发明中,均是作为单体的钛化合物来处理的。
就上述钛化合物而言,例如可举出四氟化钛、四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、六氟钛酸等卤化钛化合物;α-钛酸、β-钛酸、钛酸铵、钛酸钠等钛酸化合物;硫酸钛、硝酸钛等无机酸钛盐化合物;四甲基钛、四乙基钛、四苄基钛、四苯基钛、双(茂基)二氯化钛等钛有机金属化合物;四苯氧基钛等芳氧基钛化合物;四(三甲基甲硅烷氧基)钛、四(三苯基甲硅烷氧基)钛等甲硅烷氧基钛化合物;醋酸钛、丙酸钛、乳酸钛、柠檬酸钛、酒石酸钛等有机酸钛盐化合物;四(二乙氨基)钛、四吡咯钛(titanium tetrapyrrolide)等钛酰胺化合物以及下述详细叙述的烷氧基钛化合物等。其中,优选为烷氧基钛化合物。
就烷氧基钛化合物而言,例如可举出四甲氧基钛、四乙氧基钛、四-n-丙氧基钛、四异丙氧基钛、四-n-丁氧基钛、四-2-乙基己氧基钛等的四烷氧基钛类;聚(二丁基钛酸酯)(poly(dibutyl titanate))、Ti7O4(OC2H5)20、Ti16O16(OC2H5)32等缩聚烷氧基钛类;三异丙氧基氯化钛(chlorotitanium triisopropoxide)、二乙氧基二氯化钛(dichlorotitaniumdiethoxide)等卤素取代烷氧基钛(halogen-substituted titanium alkoxide)类;三异丙氧基乙酸钛(titanium acetate triisopropoxide)、三异丙氧基异丁烯酸钛(titanium methacrylate triisopropoxide)等羧酸基取代烷氧基钛(carboxylic acid-substituted titanium alkoxide)类;三(二辛基焦磷酸酯)异丙氧基钛等膦酸基取代烷氧基钛类;三(十二烷基苯磺酸酯)异丙氧基钛等磺酸基取代烷氧基钛类;六乙氧基钛酸铵、六乙氧基钛酸钠、六乙氧基钛酸钾、六-n-丙氧基钛酸钠等烷氧基钛酸盐类;双(2,4-戊二酮)二异丙氧基钛(bis(2,4-pentanedionate)diisopropoxide)、双(乙酰基乙酸乙酯)二异丙氧基钛等β-diketonate取代烷氧基钛类;双(乳酸铵)二异丙氧基钛等α-羟基羧酸取代烷氧基钛类;以及双(三乙醇胺)二异丙氧基钛、2-氨基乙氧基三异丙氧基钛等氨基醇取代烷氧基钛类等。其中,优选为四烷氧基钛类。
这些钛化合物可单独使用一种或组合使用两种以上。再者,这些钛化合物根据需要可以用溶剂例如醇类稀释等,与其它化合物组合使用。
就调制本发明的含钛溶液所使用的脂肪族二元醇而言,例如可举出乙二醇、丙二醇、己二醇、辛二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己二甲醇等。其中,优选为乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己二甲醇等,更优选为乙二醇。这些脂肪族二元醇既可以单独使用一种也可以组合使用两种以上。
就调制本发明的含钛溶液时所使用的三元以上的多元醇而言,例如可举出甘油、三羟甲基丙烷、赤藓糖醇、戊赤藓糖醇、山梨糖醇、葡萄糖、果糖、茁霉多糖、环糊精等。其中,优选为甘油和三羟甲基丙烷,更优选为甘油。这些三元以上的多元醇可单独使用一种或组合使用两种以上。
本发明的含钛溶液根据需要也可以使用水和/或碱化合物作为原料进行调制。
已知水作为使钛化合物溶解于脂肪族二元醇时的溶解助剂是有效的,但根据本发明人等的研究,通过与三元以上的多元醇同时使用,还可更进一步提高溶解辅助效果。
已知碱化合物作为使钛化合物溶解于脂肪族二元醇时的溶解助剂是有效的,但根据本发明人等的研究,通过与三元以上的多元醇同时使用,还可更进一步提高溶解辅助效果。
所谓调制本发明的含钛溶液时所使用的碱化合物是指在脂肪族二元醇溶剂中产生质子接受体(布伦斯特碱)或电子给予体(路易斯碱)的化合物。
就上述碱化合物而言,例如可举出铵、三甲基胺、三乙基胺、吡咯烷、吗啉、1,4,7-三氮杂环壬烷(triazacyclononane)、氨基乙醇、苯胺、吡啶等胺化合物;四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵化合物;四甲基氢氧化鏻、四乙基氢氧化鏻等季鏻化合物;氢化镁、氢化钙、氢化锶、氢化钡、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸氢镁、醋酸镁、乙氧基镁、二甲基镁等碱土类金属化合物;以及以下详细叙述的碱金属化合物等。其中,优选为碱金属化合物。
就碱金属化合物而言,例如可举出锂、钠、钾、铷、铯等碱金属单质;氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化铷、氢化铯等碱金属氢化物;甲基锂、正丁基锂、茂基钠、茂基钾等碱金属有机金属化合物;氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯等碱金属氢氧化物;乙氧基锂、乙氧基钠、乙氧基钾、乙氧基铷、乙氧基铯、醇钠(sodiumglycoxide)、苯氧基钠等烷氧基碱金属;碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸氢钠、醋酸钠、乙醇酸钠、谷氨酸钠、铝酸钠等碱金属盐等。其中,优选碱金属氢氧化物。
这些碱化合物可单独使用一种或组合两种以上。再者,这些碱化合物根据需要可用水、乙醇类等溶剂稀释等,与其它化合物组合使用。
本发明的含钛溶液根据需要还可使用除上述以外的各种无机化合物、有机化合物进行调制。例如,当还添加上述公知的溶解助剂时,有时为了更进一步提高钛的溶解辅助效果,优选需要更高浓度的含钛溶液的情况。
关于由作为本发明含钛溶液的原料的钛化合物、脂肪族二元醇、三元以上的多元醇和根据需要的水和/或碱化合物调制含钛溶液的方法,没有特别限定。同时或间隔一定时间,使气相、液相或固相状态的各原料接触,然后,可以进行由静置的自然混合或由物理方法的搅拌混合。另外,优选为在预先混合脂肪族二元醇和三元以上的多元醇后,混合钛化合物。
再者,当调制含钛溶液时,优选为将钛化合物混合于含有50ppm以上水的溶剂中。溶剂所含有的水分量优选为100ppm以上,更优选为1000ppm以上,更进一步优选为5000ppm以上。当溶剂中的含水量为上述范围以上时,可抑制在调制含钛溶液时,不溶物的析出,或可抑制保存含钛溶液时,不溶物的析出等,可提高含钛溶液的均匀性或稳定性。
该混合操作可在减压下、常压下或加压下进行,再者,可在氮等惰性气体氛围下或空气氛围下进行。另外,因为有时也使用吸湿性大的原料,所以在需要严格管理水分量的情况下,优选在干燥气体氛围下进行。
调制本发明的含钛溶液时,混合各原料时的温度通常为200℃以下,优选为室温~70℃的范围。
当调制本发明的含钛溶液时,结束上述混合操作后,也可以那样结束调制,但通常进行加热操作。
进行加热操作的温度通常为室温以上,优选为60~200℃的范围。在加热操作中,从溶液中挥发的水、乙醇等低沸点化合物既可以使用回流冷却器等回流装置回流到溶液中,也可以去除到***以外。进行加热操作的时间通常为0.05~16小时,优选为0.1~4小时。
本发明的含钛溶液,调制后,温度比调制温度低时会增粘,根据情况有时变为玻璃状的固体。这时,根据需要,通过加热融解,可再次作为均匀的溶液使用于作为目的的各种用途。
另外,该含钛溶液优选为从原料的混合开始时到调制结束时始终为溶液状态。
本发明的含钛溶液优选为均匀的透明溶液。即,溶液的HAZE值优选为10%以下,更优选为5%以下,特别优选为2%以下。溶液的HAZE值例如可使用日本电色工业(株)制ND-1001DP等装置测定。但是,本发明的含钛溶液根据用途,也可以以含有未溶解的钛成分的浆液或添加颜料等的不溶性微粒的浆液等的不均匀溶液的形态进行使用。
本发明的含钛溶液优选为不含有凝胶成分。在如后述那样使用本发明的含钛溶液作为聚酯聚合用催化剂的情况下,当含钛溶液中含有凝胶成分时,有时引起聚合活性降低或对得到的聚酯树脂的性能产生恶劣影响等的不良情况。
本发明的含钛溶液优选为卤原子含量为100ppm以下。当卤原子含量超过上述范围时,使用含钛溶液作为聚酯缩聚催化剂时,有时聚酯缩聚反应装置的腐蚀变得严重。
(第二发明)
接着,具体地说明本发明的第二方式。
本发明的第二方式涉及一种含钛溶液,其特征在于,溶液中的含钛化合物的颗粒直径主要为0.4nm以上5nm以下。
本发明的含钛溶液优选溶液中的含钛化合物的颗粒直径主要为0.4nm以上2nm以下。
本发明的含钛溶液还优选溶液中的含钛化合物的颗粒直径主要为0.4nm以上1nm以下。
当含钛溶液中含钛化合物的颗粒直径小于上述范围时,在使用该含钛溶液作为聚酯聚合用催化剂的情况下,有聚酯缩聚时或得到的聚酯树脂的熔融成形时的着色和副产物的生成等变多、使树脂性能恶化的倾向。该原因并不清楚,但推测是因为通过使颗粒直径变小,存在于颗粒表面的钛原子的比例变大、活性极高。
另一方面,当含钛溶液中的含钛化合物颗粒直径大于上述范围时,使用该含钛溶液作为聚酯聚合用催化剂时,有单位钛重量的聚合活性降低的倾向。认为这其中的原因之一是因颗粒直径的增大而扩散性降低。
本发明的含钛溶液中的含钛化合物的颗粒直径以颗粒直径为0.4nm以上5nm以下为主,但本发明的含钛溶液中也可以含有颗粒直径在该范围以外的含钛化合物。
在本发明的含钛溶液中的含钛化合物中,颗粒直径为0.4nm以上5nm以下的含钛化合物的比例,以含钛化合物的体积分率计,优选为50%以上,更优选为80%以上。
所谓以颗粒直径为0.4nm以上5nm以下为主是指本发明的含钛溶液中的含钛化合物中,颗粒直径为0.4nm以上5nm以下的含钛化合物的比例,以含钛化合物的体积分率计为50%以上。优选体积分率为80%以上。
更优选为本发明的含钛溶液中的含钛化合物中,颗粒直径为0.4nm以上2nm以下的含钛化合物的比例,以含钛化合物的体积分率计为50%以上,更优选为80%以上。
更进一步优选为本发明的含钛溶液中的含钛化合物中,颗粒直径为0.4nm以上1nm以下的含钛化合物的比例,以含钛化合物的体积分率计为50%以上,更优选为70%以上。
含钛溶液中的含钛化合物的颗粒直径例如可用动态激光光散射法、静态激光光散射法、小角X射线散射法、电子显微镜等方法测定。
本发明的含钛溶液优选含有脂肪族二元醇作为溶剂或溶剂的一种。
就本发明的含钛溶液所含有的脂肪族二元醇而言,例如可举出乙二醇、丙二醇、己二醇、辛二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己二甲醇等。其中,优选为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己二甲醇,更优选为乙二醇。这些脂肪族二元醇既可以单独含有一种也可以含有两种以上。
本发明的含钛溶液中的脂肪族二元醇的含量没有特别限制,但优选为4~99重量%、更优选为19~94重量%、更进一步优选为50~85重量%。脂肪族二元醇的含量例如可通过气相色谱法等分析法测定。当脂肪族二元醇的含量在上述范围内时,使用含钛溶液作为聚酯缩聚催化剂时,有时可提高聚合活性。
再者,脂肪族二元醇与钛的摩尔比(脂肪族二元醇/钛原子的比值)优选为10以上。当脂肪族二元醇/钛原子小于10时,有时含钛溶液的保存稳定性降低。
本发明的含钛溶液也可以含有三元以上的多元醇。
就本发明的含钛溶液所含有的三元以上的多元醇而言,例如可举出甘油、三羟甲基丙烷、赤藓糖醇、戊赤藓糖醇、山梨糖醇、葡萄糖、果糖、茁霉多糖、环糊精等。其中,优选为甘油和三羟甲基丙烷,更优选为甘油。这些三元以上的多元醇也可单独含有一种或含有两种以上。
本发明的含钛溶液中的三元以上的多元醇的含量没有特别限制,但优选为0.1~95重量%、更优选为5~80重量%、更进一步优选为15~50重量%。三元以上的多元醇的含量例如可通过气相色谱法等分析法测定。当三元以上的多元醇的含量在上述范围内时,使用含钛溶液作为聚酯缩聚催化剂时,有时可提高聚合活性。
本发明的含钛溶液也可以含有碱化合物和/或水。
所谓本发明的含钛溶液中所含有的碱化合物是指在脂肪族二元醇溶剂中产生质子接受体(布伦斯特碱)或电子供予体(路易斯碱)的化合物。
就上述碱化合物而言,例如可举出铵、三甲基胺、三乙基胺、吡咯烷、吗啉、1,4,7-三氮杂环壬烷(triazacyclononane)、氨基乙醇、苯胺、吡啶等胺化合物;四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵化合物;四甲基氢氧化鏻、四乙基氢氧化鏻等季鏻化合物;氢化镁、氢化钙、氢化锶、氢化钡、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸氢镁、醋酸镁、乙氧基镁、二甲基镁等碱土类金属化合物;以及以下详细叙述的碱金属化合物等。其中,优选为碱金属化合物。
就碱金属化合物而言,例如可举出锂、钠、钾、铷、铯等碱金属单质;氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化铷、氢化铯等碱金属氢化物;甲基锂、正丁基锂、茂基钠、茂基锂等碱金属有机金属化合物;氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯等碱金属氢氧化物;乙氧基锂、乙氧基钠、乙氧基钾、乙氧基铷、乙氧基铯、醇钠(sodiumglycoxide)、苯氧基钠等碱金属烷氧基盐;碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸氢钠、醋酸钠、乙醇酸钠、谷氨酸钠、铝酸钠等碱金属盐等。其中,优选为碱金属氢氧化物。
这些碱化合物可单独含有一种或含有两种以上。
本发明的含钛溶液中的水含量没有特别限制,优选为50重量%以下,更优选为50ppm~30重量%,更进一步优选为100ppm~10重量%。当水含量在上述范围内时,使用含钛溶液作为聚酯缩聚催化剂时,有时可提高聚合活性。
本发明的含钛溶液中的碱化合物的含量没有特别限制,优选为50重量%以下,更优选为50ppm~30重量%,更进一步优选为100ppm~10重量%。当碱化合物的添加量在上述范围内时,使用含钛溶液作为聚酯缩聚催化剂时,有时可提高聚合活性。
本发明的含钛溶液所含有的含钛化合物颗粒实质上优选为非晶质。
当含钛化合物颗粒是结晶质时,使用含钛溶液作为聚酯缩聚催化剂时,有时聚合活性降低。
通过利用X射线衍射法观测不到明确的衍射峰、或用透过电子显微镜看不到明确的晶格等可以确认含钛化合物颗粒实质上为非晶质。
本发明的含钛溶液其钛含量以钛原子计优选为0.5重量%以上,更优选为1重量%以上。
当钛含量小于上述范围时,使用含钛溶液作为聚酯缩聚催化剂时,添加到聚酯缩聚反应***中的钛催化剂成分以外的成分变多,使缩聚反应受到影响。
本发明的含钛溶液其卤原子含量优选为100ppm以下。当卤原子含量大于上述范围时,使用含钛溶液作为聚酯缩聚催化剂时,有时聚酯缩聚反应装置的腐蚀变大。
制造本发明的含钛溶液的方法没有特别限定,例如,通过由钛化合物、根据需要的脂肪族二元醇、以及根据需要的三元以上的多元醇和根据需要的水和/或碱化合物调制含钛溶液的方法而得到。
具体地,同时或间隔一定时间,使气相、液相或固相状态的各原料相接触,然后,可以进行由静置的自然混合或由物理方法的搅拌混合。另外,优选预先混合脂肪族二元醇和三元以上的多元醇后,混合钛化合物。
再者,当调制含钛溶液时,优选为混合钛化合物于含有50ppm以上水的溶剂中。溶剂所含有的水分量优选为100ppm以上,更优选为1000ppm以上,更进一步优选为5000ppm以上。当溶剂中的含水量为上述范围以上时,可抑制调制含钛溶液时不溶物的析出,或可抑制保存含钛溶液时不溶物析出等,可提高含钛溶液的均匀性或稳定性。
该混合操作可在减压下、常压下或加压下进行,再者,可在氮等惰性气体氛围下或空气氛围下进行。另外,因为有时使用吸湿性大的原料,所以在需要严格管理水分量的情况下,优选为在干燥气体氛围下进行。
调制含钛溶液中,混合各原料时的温度通常为200℃以下,优选为室温~70℃的范围。
当调制含钛溶液时,结束上述混合操作后,也可以那样结束调制,但通常进行加热操作。
进行加热操作的温度通常为室温以上,优选为60~200℃的范围。在加热操作中,从溶液中挥发的水、乙醇等低沸点化合物既可以使用回流冷却器等回流装置回流到溶液中,也可以去除到***以外。进行加热操作的时间通常为0.05~16小时,优选为0.1~4小时。
该含钛溶液在调制后,温度比调制温度低时会增粘,根据情况有时成为凝胶状或玻璃状的固体。这时,根据需要,通过加热融解,可再次作为均匀的溶液使用。
另外,该含钛溶液优选为从原料的混合开始时到调制结束时始终为溶液状态。
该含钛溶液优选为均匀的透明溶液。即,溶液的HAZE值优选为10%以下,更优选为5%以下,特别优选为2%以下。溶液的HAZE值例如可使用日本电色工业(株)制ND-1001DP等装置测定。但是,该含钛溶液根据目的也可以以含有未溶解的钛成分的浆液或添加颜料等不溶性微粒的浆液等不均匀溶液的形态而使用。
本发明的含钛溶液优选为不含有凝胶成分。在如后述那样使用本发明的含钛溶液作为聚酯聚合用催化剂的情况下,当含钛溶液中含有凝胶成分时,有时引起聚合活性降低或对得到的聚酯树脂的性能产生恶劣影响等的不良情况。
就本发明的含钛溶液的制造中所使用的钛化合物而言,例如可举出四氟化钛、四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、六氟钛酸等卤化钛化合物;α-钛酸、β-钛酸、钛酸铵、钛酸钠等钛酸化合物;硫酸钛、硝酸钛等无机酸钛盐化合物;四甲基钛、四乙基钛、四苄基钛、四苯基钛、双(茂基)二氯化钛等钛有机金属化合物;四苯氧基钛等芳氧基钛化合物;四(三甲基甲硅烷氧基)钛、四(三苯基甲硅烷氧基)钛等甲硅烷氧基钛化合物;醋酸钛、丙酸钛、乳酸钛、柠檬酸钛、酒石酸钛等有机酸钛盐化合物;四(二乙氨基)钛、四吡咯钛等钛酰胺化合物以及以下详细叙述的烷氧基钛化合物等。其中,优选为烷氧基钛化合物。
就烷氧基钛化合物而言,例如可举出四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四-2-乙基己氧基钛等四烷氧基钛类;聚(二丁基钛酸酯)(poly(dibutyl titanate))、Ti7O4(OC2H5)20、Ti16O16(OC2H5)32等缩聚烷氧基钛类;三异丙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛等卤素取代烷氧基钛类;三异丙氧基乙酸钛、三异丙氧基异丁烯酸钛等羧酸基取代烷氧基钛类;三(二辛基焦磷酸)异丙氧基钛等膦酸基取代烷氧基钛类;三(十二烷基苯磺酸酯)异丙氧基钛等磺酸基取代烷氧基钛类;六乙氧基钛酸铵、六乙氧基钛酸钠、六乙氧基钛酸钾、六正丁氧基钛酸钠等烷氧基钛酸盐类;双(2,4-戊二酮)二异丙氧基钛(bis(2,4-pentanedionate)diisopropoxide)、(乙酰基乙酸乙酯)二异丙氧基钛等β-diketonate取代烷氧基钛类;双(乳酸铵)二异丙氧基钛等α-羟基羧酸取代烷氧基钛类;以及双(三乙醇胺)二异丙氧基钛、2-氨基乙氧基三异丙氧基钛等氨基醇取代烷氧基钛类等。其中,优选为四烷氧基钛类。
这些钛化合物可单独使用一种或组合使用两种以上。再者,这些钛化合物根据需要可用溶剂例如醇类稀释等,与其它化合物组合使用。
[聚酯制造用催化剂]
本发明的聚酯制造用催化剂,其特征在于,含有本发明的含钛溶液。
本发明的聚酯树脂的制造方法,其特征在于,在本发明的含钛溶液的存在下,使芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物和脂肪族二元醇或其酯形成性衍生物发生缩聚反应。
这里,就芳香族二羧酸而言,例如可使用对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸等。
再者,就脂肪族二元醇而言,例如可使用乙二醇、三甘醇、丙二醇、四甲(撑)二醇、新戊二醇、己二醇、1,4-环己二甲醇等。
再者,在本发明中,可与芳香族二羧酸一起,使用己二酸、癸二酸、壬二酸、癸二羧酸等脂肪族二羧酸、环己二羧酸等脂环族二羧酸等作为原料。再者,可与脂肪族二元醇一起,使用环己二醇等脂环族二醇、双酚、对苯二酚、2,2-双(4-β-羟基乙氧基苯基)丙烷类等芳香族二元醇等作为原料。
而且,在本发明中,可使用苯均三酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基甲烷、戊赤藓糖醇等多官能团的化合物作为原料。
在本发明的聚酯树脂的制造方法中,含钛溶液的添加量以钛原子计,优选为1~100ppm,更优选为1~50ppm。
在本发明的聚酯树脂的制造方法中,根据需要,除上述的含钛溶液以外,也可以使用上述的碱化合物。
上述的碱化合物的添加量中,碱金属、碱土类金属以及氮的含量以碱金属原子、碱土类金属原子以及氮原子的总量计,优选为1ppm以上,更优选为1~500ppm,更进一步优选为2~200ppm。
当碱金属、碱土类金属以及氮的含量在上述范围内时,可以使得到的聚酯树脂的色调和乙醛含量等的树脂品质提高。
在本发明的聚酯树脂的制造方法中,根据需要,除上述的含钛溶液以外,也可以使用磷化合物。
就在本发明的聚酯树脂的制造方法中所使用的磷化合物而言,例如可举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯等磷酸酯类;亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(十二酯)(trisdodecylphosphite)、亚磷酸三壬基苯酯等亚磷酸酯类;酸性磷酸甲酯(methylacid phosphate)、酸性磷酸乙酯、酸性磷酸异丙酯、酸性磷酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸一丁酯、磷酸二辛酯等酸性磷酸酯类;膦酸甲酯、膦酸苯酯等有机膦酸及其酯类;以及磷酸、焦磷酸、聚磷酸等磷化合物以及它们的盐等。
其中,优选为磷酸三正丁酯、酸性磷酸甲酯、酸性磷酸乙酯、膦酸苯酯、磷酸、焦磷酸等。
这些磷化合物的添加量,相对于得到的聚酯树脂,以磷原子计通常以1~300ppm的量使用。
这些磷化合物可单独使用一种或组合两种以上使用。再者,这些磷化合物根据需要,也可以用溶剂例如水或醇类稀释等,与其它化合物组合使用。
在本发明的聚酯树脂的制造方法中,根据需要也可使用硫化合物。当使用硫化合物时,在提高聚酯树脂的生产性的同时,可提高色调等的品质。
就上述的根据需要所使用的硫化合物而言,可举出硫单质;硫化铵、硫化钠等硫化物;亚硫酸、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠等亚磺酸化合物;硫酸、硫酸氢钠、甲烷磺酸、对甲苯磺酸等磺酸化合物;以及三氧化硫、过硫酸、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠等其它无机硫化合物等。
其中,优选为硫酸、对甲苯磺酸等。
上述的硫化合物可单独使用一种或组合使用两种以上。再者,这些合物根据需要可用水、酒精类等的溶剂稀释等,与其它化合物组合使用。
在本发明的聚酯树脂的制造方法中,根据需要,还可使用其它化合物。
上述的根据需要所使用的其它化合物是选自硼、铝、镓、锰、铁、钴、锌、锆、镍、铜、硅、锡的至少1种元素的化合物。
就选自硼、铝、镓、锰、铁、钴、锌、锆、镍、铜、硅、锡的至少1种元素的化合物而言,可举出这些元素的醋酸盐等的脂肪酸盐、这些元素的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氯化物等卤化物、这些元素的乙酰丙酮(acetylacetonate)盐、这些元素的氧化物等,但优选为醋酸盐或碳酸盐。
就本发明根据需要所使用的其它化合物的优选的具体化合物而言,列举以下的化合物。
就硼化合物而言,可举出氧化硼、溴化硼、氟化硼等,特别优选为氧化硼。
就铝化合物而言,可举出醋酸铝、铝酸钠、乙酰丙酮铝、三仲丁氧基铝等,特别优选为铝酸钠。
就镓化合物而言,可举出氯化镓、硝酸镓、氧化镓等,特别优选为氧化镓。
就锰化合物而言,可举出醋酸锰等脂肪酸锰盐、碳酸锰、氯化锰、锰的乙酰丙酮盐等,特别优选为醋酸锰或碳酸锰。
就铁化合物而言,可举出氯化铁(II)、氯化铁(III)、乳酸铁(II)、硝酸铁(III)、环烷酸铁(II)、草酸铁(II)、氧化铁(III)、硫酸铁(II)、硫酸铁(III)、草酸三钾铁(III)、乙酰丙酮铁(III)、富马酸铁(III)、四氧化三铁等,特别优选为乙酰丙酮铁(III)。
就钴化合物而言,可举出醋酸钴等脂肪酸钴盐、碳酸钴、氯化钴、钴的乙酰丙酮盐等,特别优选为醋酸钴或碳酸钴。
就锌化合物而言,可举出醋酸锌等脂肪酸锌盐、碳酸锌、氯化锌、锌的乙酰丙酮盐等,特别优选为醋酸锌或碳酸锌。
就锆化合物而言,可举出乙酰丙酮锆、丁氧基锆、碳酸锆、氯化锆、环烷酸锆、氧化锆、硫酸锆、硝酸锆等,特别优选为丁氧基锆。
就镍化合物而言,可举出硫酸镍、碳酸镍、硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍、甲酸镍、氢氧化镍、硫化镍、硬脂酸镍等,特别优选为醋酸镍。
就铜化合物而言,可举出醋酸铜、溴化铜、碳酸铜、氯化铜、柠檬酸铜、2-乙基己烷铜(ethylhexane copper)、氟化铜、甲酸铜、葡萄糖酸铜、氢氧化铜、甲氧基铜、环烷酸铜、硝酸铜、氧化铜、邻苯二甲酸铜、硫化铜等,特别优选为醋酸铜。
就硅化合物而言,可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等,特别优选为四乙氧基硅烷。
就锡化合物而言,可举出醋酸锡、氯化锡、氧化锡、草酸锡、硫酸锡等,特别优选为醋酸锡。
这些的其他化合物可单独使用一种或组合使用两种以上。
另外,也可使用锑化合物和锗化合物,但优选为不使用锑化合物和锗化合物。
通过本发明的聚酯树脂的制造方法得到的聚酯树脂中所含有的金属量没有限制,但以所有金属原子的合计量计,优选为小于40ppm,更优选为30ppm以下。当金属含量大于述范围时,在使用后的聚酯树脂的废弃处理和再资源化等时,其设备的负担变大。
特别,重金属的含量优选为10ppm以下,更优选为4ppm以下。
这里,就重金属而言,如土屋健三郎编《金属中毒学》(医齿药出版1983)所分类的那样,是指镭、除钪和钇以外的第3族元素、除钛以外的第4族元素、从第5族到第12族的全部元素、除硼和铝以外的第13族元素、除碳和硅以外的第14族元素、除氮和磷和砷以外的第15族元素、除氧和硫和硒以外的第16族元素。
通过本发明的聚酯树脂的制造方法得到的聚酯树脂,聚酯树脂中所含有的乙醛量[AA]0优选为4ppm以下,更优选为3ppm以下,更进一步优选为2ppm以下。当[AA]0在上述范围以外时,有对由得到的聚酯成形的容器的内容物的味道和气味造成恶劣影响的倾向。
通过本发明的聚酯树脂的制造方法得到的聚酯树脂,用规定的方法并使用射出成形机成形而得到的成形体所含有的乙醛量[AA]1和成形前的聚酯树脂所含有的乙醛量[AA]0的差△AA优选为15ppm以下,更优选为10ppm以下。当△AA在上述范围以外时,有对由得到的聚酯成形的容器的内容物的味道和气味造成恶劣影响的倾向。
通过本发明的聚酯树脂的制造方法得到的聚酯树脂,聚酯中所含有的环状三分子聚合物[CT]0优选为0.50重量%以下,更优选为0.40重量%以下。当[CT]0在上述范围以外时,中空成形体等成形时容易引起模具污染。
再者,通过本发明的聚酯树脂的制造方法得到的聚酯树脂,用规定的方法并使用射出成形机成形而得到的成形体所含有的环状三分子聚合物[CT]1和成形前的聚酯树脂所含有的环状三分子聚合物[CT]0的差△CT优选为0.1重量%以下,更优选为0.05重量%以下。当△CT在上述范围以外时,中空成形体等成形时容易引起模具污染。
这里,使用射出成形机成形聚酯树脂而得到成形体的方法以及环状三分子聚合物含量的测定方法如以下所述。
成形时的成形温度为290±10℃,成形周期约为65±10秒。
更具体地,在温度140℃、压力10torr的条件下,使用盘式干燥机(tray-type dryer)干燥2kg粒状聚酯树脂16小时以上,使粒状聚酯树脂的水分为50ppm以下。
接着,以5当量的(normal)立方米/小时(Nm3/hr)的比例将成形时露点为-70℃的氮分别进料到储料器(hopper)上部、和螺旋进料槽部,桶设定温度为290℃而且成形机的C1/C2/C3/喷嘴头的温度分别为260℃/290℃/290℃/300℃,模具冷却温度为15℃,在上述的条件下,利用名机制作所(株)制M-70B射出成形机,射出成形干燥的粒状聚酯树脂,得到带有阶梯式的矩形板状的成形物。
带有阶梯式的矩形板状成形物的射出成形按照计量为15秒、射出为3秒左右的方式,通过储料器将干燥的粒状聚酯树脂供给到射出成形机上。再者,成形周期约为65秒左右。另外,带有阶梯式的矩形板状成形物每一个的重量为72克,环状三分子聚合物测定用试料使用射出成形开始后第11个~15个的任一个进行测定。
带有阶梯式的矩形板状成形物具有图1所示的形状,具有从7mm到2mm阶梯高为1mm的六个等级的厚度。切取该带有阶梯式的矩形板状成形物4mm的部分,切断成薄片状,作为环状三分子聚合物测定用试料使用。
将规定量的环状三分子聚合物测定用试料加热溶解于邻氯酚中后,用四氢呋喃再析出,并过滤,去除线状聚酯后,将得到的液体供给到液体色谱仪(岛津制作所制LC7A),求出聚酯树脂中所含有的环状三分子聚合物的量,用测定中所使用的聚酯树脂的量去除该值,作为聚酯树脂中所含有的环状三分子聚合物的含量(重量%)。
通过本发明的聚酯树脂的制造方法得到的聚酯树脂的表色b值(color b-value)优选为10以下,更优选为5以下,更进一步优选为3以下。当聚酯树脂的表色b值在上述范围以外时,瓶等中空成形体的黄色有变强的倾向。
再者,通过本发明的聚酯树脂的制造方法得到的聚酯树脂,用规定的方式使用射出成形机成形而得到的成形体的表色b值和成形前的聚酯树脂的表色b值的差△b优选为10以下,更优选为8以下,更进一步优选为6以下。当△b在上述范围以外时,瓶等中空成形体的黄色有变强的倾向。
本发明的聚酯树脂的表色L值优选为75以上,更优选为80以上,更进一步优选为85以上。当聚酯树脂的表色L值在上述范围以外时,瓶等中空成形体的色调有变暗的倾向。
另外,表色L值是在加热结晶化聚酯树脂后、使用45°扩散方式色差计(日本电色工业(株)制SQ-300H)等测定的。
[聚酯树脂的制造方法]
本发明的聚酯树脂的制造方法是使芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物和脂肪族二元醇或其酯形成性衍生物缩聚而制造聚酯树脂。以下说明其一实例。
(酯化工序)
首先,当制造聚酯树脂时,使芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物和脂肪族二元醇或其酯形成性衍生物酯化。
具体地,调制含有芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物和脂肪族二元醇或其酯形成性衍生物的浆液。
在这样的浆液中,相对于芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物1摩尔,通常含有1.005~1.5摩尔、优选为1.01~1.2摩尔的脂肪族二元醇或其酯形成性衍生物。该浆液被连续供给到酯化反应工序。
优选为在使用串联连接两个以上的酯化反应器的装置进行回流脂肪族二元醇的条件下,边用精馏塔去除由反应生成的水到***外,边进行酯化反应。
酯化反应工序通常分段实施,第一段的酯化反应通常在反应温度为240~270℃、优选为245~265℃、压力为0.02~0.3MPaG(0.2~3kg/cm2G)、优选为0.05~0.2MPaG(0.5~2kg/cm2G)的条件下进行,最后段的酯化反应通常在反应温度为250~280℃、优选为255~275℃、压力为0~0.15MPaG(0~1.5kg/cm2G)、优选为0~0.13MPaG(0~1.3kg/cm2G)的条件下进行。
当酯化反应分两段实施时,第一段和第二段的酯化反应条件分别为上述范围,当实施三段以上时,从第二段到最后段的前一段,酯化反应条件只要是上述第一段的反应条件和最后段的反应条件之间的条件就可以。
例如,当酯化反应以三段实施时,第二段的酯化反应的反应温度通常245~275℃、优选为250~270℃,压力通常为0~0.2MPaG(0~2kg/cm2G)、优选为0.02~0.15MPaG(0.2~1.5kg/cm2G)。
这些各段中的酯化反应率没有特别限制,但各段中的酯化反应率上升的程度优选为均匀分配,而且,在最后段的酯化反应生成物中,通常期望达到90%以上,优选为93%以上。
通过该酯化工序,得到作为芳香族二羧酸和脂肪族二元醇的酯化反应物的低缩聚物(酯低聚物),该低缩聚物的数均分子量为500~5000左右。
在上述那样的酯化工序中得到的低缩聚物接着被提供给缩聚(液相缩聚)工序。
(液相缩聚工序)
在液相缩聚工序中,在减压条件下且通过加热到聚酯树脂的熔点以上的温度(通常为250~280℃),使在酯化工序中得到的低缩聚物缩聚。在该缩聚反应中,期望边使未反应的脂肪族二元醇去除到反应***以外边进行该缩聚反应。
缩聚反应既可以分一段进行也可以分多段进行。例如,当缩聚反应分多段进行时,第一段的缩聚反应在反应温度为250~290℃、优选为260~280℃、压力为0.07~0.003MPaG(500~20Torr)、优选为0.03~0.004MPaG(200~30Torr)的条件下进行,最后段的缩聚反应在反应温度为265~300℃、优选为270~295℃、压力为1~0.01kPaG(10~0.1Torr)、优选为0.7~0.07kPaG(5~0.5Torr)的条件下进行。
当缩聚反应以三段以上实施时,从第二段到最后段的前一段之间的缩聚反应在上述第一段的反应条件和最后段的反应条件之间的条件下进行。例如,缩聚工序以三段进行时,第二段的缩聚反应通常在反应温度为260~295℃、优选为270~285℃、压力为7~0.3kPaG(50~2Torr)、优选为5~0.7kPaG(40~5Torr)的条件下进行。
作为催化剂,含钛溶液以及根据需要的碱化合物、磷化合物以及其它化合物只要在缩聚反应时存在就可以。因此,这些化合物的添加也可以在原料浆液调制工序、酯化工序、液相缩聚工序等任一工序中进行。再者,既可以将催化剂的全部量一次添加,也可以分为几次添加。
在以上那样的液相缩聚工序中得到的液相缩聚聚酯树脂的固有粘度[IV]为0.40~1.0dl/g,优选为0.50~0.90dl/g。另外,在除该液相缩聚工序的最后段的各段中,所达到的固有粘度没有特别限制,但优选为各段的固有粘度上升的程度均匀分配。
在该缩聚工序中得到的液相缩聚聚酯树脂通常被熔融挤出成形且成形为粒状(薄片状)。
在该液相缩聚工序中,得到的液相缩聚聚酯树脂的COOH基浓度优选为60当量/吨以下,更优选为55~10当量/吨,更进一步优选为50~15当量/吨。当液相缩聚聚酯树脂中的COOH基浓度在上述范围时,固相聚合后的聚酯树脂的透明性变高。
在液相缩聚工序中,例如通过使脂肪族二元醇和芳香族二羧酸的摩尔比为0.98~1.3、优选为1.0~1.2,当液相聚合温度为275~295℃时,液相缩聚聚酯树脂中的COOH基浓度可为60当量/吨以下。
(固相缩聚工序)
在该液相缩聚工序中得到的聚酯树脂根据期望还可进行固相缩聚。
供给固相缩聚工序的粒状聚酯树脂也可以预先加热到比进行固相缩聚时的温度低的温度并进行预备结晶化后,供给到固相缩聚工序。
这类预备结晶化工序,也可以在干燥状态下,通常通过加热粒状聚酯树脂1分钟~4小时到120~200℃、优选为130~180℃而进行。再者,也可以在水蒸气氛围、含有水蒸气的惰性气体氛围下或含有水蒸气的空气氛围下,通过以120~200℃的温度加热粒状聚酯树脂1分钟以上,而进行。
期望被预备结晶化的聚酯树脂的结晶度为20~50%。
另外,根据该预备结晶化处理,不进行所谓的聚酯树脂的固相缩聚反应,被预备结晶化的聚酯树脂的固有粘度与液相缩聚后的聚酯树脂的固有粘度大致相同,被预备结晶化的聚酯树脂的固有粘度和被预备结晶化前的聚酯树脂的固有粘度的差通常为0.06dl/g以下。
固相缩聚工序至少包括一段,在温度为190~230℃、优选为195~225℃、压力为120~0.001kPa、优选为98~0.01kPa的条件下、在氮、氩、碳酸气体等惰性气体氛围下进行。就所使用的惰性气体而言,优选为氮气。
当惰性气体的流量为间歇式时,相对于聚酯树脂1kg,为0.1~50Nm3/hr;当为连续式时,相对于聚酯树脂1kg/hr,为0.01~2Nm3/hr。
作为固相聚合的氛围气体所使用的惰性气体常常既可以使用纯净的惰性气体也可以循环再使用由固相聚合工序排出的惰性气体。由固相聚合工序排出的惰性气体中含有水、乙二醇、乙醛等缩聚物、分解物。循环再使用时,既可以是含有缩聚物、分解物的惰性气体,也可以是去除缩聚物、分解物并精制的惰性气体。
例如,可以用日本特公平7-64920号公报记载的方法,对经过这类固相缩聚工序得到的粒状聚酯树脂进行水处理,通过使粒状聚酯树脂与水、水蒸气、含有水蒸气的惰性气体、含有水蒸气的空气等接触,进行该水处理。
这样得到的聚酯树脂的固有粘度通常期望为0.70dl/g以上,优选为0.75~1.0dl/g。
这样得到的聚酯树脂的COOH基浓度优选为10~35当量/吨,优选为12~30当量/吨。
在275℃下成形这样得到的聚酯树脂而得到的带有阶梯式的矩形板状成形体的5mm厚的HAZE优选为20%以下,更优选为15%以下。
在275℃下成形这样得到的聚酯树脂而得到的阶梯式角板状成形体的4mm厚的HAZE优选为3%以下,更优选为2%以下。
含有上述这类酯化工序和缩聚工序的聚酯树脂的制造工序可以以间歇式、半连续式、连续式的任一方式进行。
这类聚酯树脂特别是色相优异、透明性优异,特别优选作为瓶用途的。
这样制造的聚酯树脂中也可以添加现有公知的添加剂例如稳定剂、脱模剂、抗静电剂、分散剂、成核剂、染颜料等着色剂等,这些添加剂既可以在聚酯树脂制造时的任一阶段添加,也可以在成形加工前利用母料添加。
伴随于此,上述添加剂,既可以以一样的浓度含有在粒状聚酯树脂的颗粒内部,也可以被浓缩含有在粒状聚酯树脂的颗粒表面附近,还可以以比其它颗粒高的浓度含有在粒状聚酯树脂的一部分颗粒中。
通过本发明得到的聚酯树脂可用作各种成形体的材料,例如,熔融成形并使用于瓶等中空成形体、薄片、薄膜、纤维等,但优选使用于瓶。
就由通过本发明得到的聚酯树脂成形瓶、薄片、薄膜、纤维等的方法而言,可采用现有公知的方法。
例如,当成形瓶时,存在如下方法:在熔融状态下由模具挤出上述聚酯树脂,形成管状型坯,接着,将型坯保持在所期望形状的模具中后,通过吹入空气,装配到模具中,制造中空成形体的方法;通过由上述聚酯树脂射出成形制造预塑型坯,将该预塑形坯加热到适于伸展的温度,接着,将预塑形坯保持于所期望形状的金属模具中后,通过吹入空气,装配到模具中,制造中空成形体。
[实施例]
以下,通过实施例说明本发明,但本发明并不限定于这些实施例。
另外,在本发明中,聚酯树脂的固有粘度,由将聚酯树脂0.1g加热溶解于四氯乙烷/苯酚混合液(混合比:1/1(重量比))20cc中后冷却并在25℃下测定的溶液粘度算出。
再者,在本发明中,含钛溶液中的钛化合物颗粒直径使用MALVERN社制动态激光光散射式粒径测定装置(MALVERN HPPS)在90℃下测定。
在本实施例中,调制含钛溶液所使用的乙二醇只要没有特别预先说明,就使用试药特级品(水分含量200ppm)。
(实施例1)
所有的操作在干燥氮气氛围下进行。将乙二醇/甘油混合液(混合比:85/15(重量比))99.00g,放置到带回流冷凝器的200ml玻璃制烧瓶中,并添加氢氧化钠1.00g(25.00mmol)。接着,在室温下,边搅拌边添加四异丙氧基钛123.81g(435.61mmol),使钛浓度为9重量%。将烧瓶浸入到油浴中,在120℃下加热搅拌4小时。得到的含钛溶液为淡黄色透明的均匀溶液。使用能见度测量仪(hazemeter)(日本电色工业(株)制、ND-1001DP)测定的该溶液的HAZE值为1.8%。
(实施例2和3)
在实施例1的方法中,使钛浓度如表1那样变化,进行同样的实验。这时,钛浓度通过四异丙氧基钛添加量进行调整。得到的含钛溶液的外观评价如表1所示。
(比较例1~3)
在实施例1的方法中,代替乙二醇/甘油混合液(混合比:85/15(重量比))而使用乙二醇,使钛浓度如表1那样变化,进行同样的实验。这时,钛浓度通过四异丙氧基钛添加量进行调整。得到的含钛溶液的外观评价如表1所示。
表1
乙二醇/甘油比(重量比) | Ti浓度(重量%) | 溶液的外观 | |
实施例2 | 85/15 | 8 | ○ |
实施例1 | 85/15 | 9 | ○ |
实施例3 | 85/15 | 10 | ○ |
比较例1 | 100/0 | 8 | ○ |
比较例2 | 100/0 | 9 | × |
比较例3 | 100/0 | 10 | × |
○:透明的均匀溶液
×:生成沉淀或白浊溶液
如表1所示,通过将甘油添加到溶剂中,钛成分的均匀溶解性得以提高。再者,通过将甘油添加到溶剂中,钛成分的最大溶解度得以提高,可调制成钛浓度更高的含钛溶液。
(实施例4)
所有的操作在干燥氮气氛围下进行。将乙二醇/甘油混合液(混合比:93/7(重量比))87.75g,放置到带回流冷凝器的200ml玻璃制烧瓶中,添加水0.376g(20.89mmol)。接着,在室温下,边搅拌边添加四异丙氧基钛11.875g(41.78mmol),使钛浓度为2重量%、水/钛的比为0.19/1(重量比)。将烧瓶浸入到油浴中,在120℃下加热搅拌4小时。得到的含钛溶液为无色透明的均匀溶液。与实施例1一样测定的该溶液的HAZE值为1.1%。该溶液在调制时始终为无色透明的均匀溶液。
将该溶液在室温下保管4周后,没有观察到溶液变色或生成沉淀,仍为无色透明的均匀溶液。
(比较例4)
在实施例4的方法中,代替乙二醇/甘油混合液(混合比:93/7(重量比))而使用乙二醇,除此之外,其它与实施例4一样进行。得到的含钛溶液是含有沉淀的白浊的溶液。
(参考例1)
在实施例4的方法中,使用脱水乙二醇和脱水甘油,将乙二醇/甘油混合液(混合比:93/7(重量比))87.75g放置到带回流冷凝器的200ml玻璃制烧瓶中。乙二醇/甘油混合液中的水分为30ppm。接着,在室温下,边搅拌边添加四异丙氧基钛11.875g(41.78mmol)。观察到在四异丙氧基钛的添加中生成白色沉淀。接着,立即将水0.376g(20.89mmol)添加到该溶液中。使钛浓度为2重量%、水/钛比为0.19/1(重量比)。将烧瓶浸入到油浴中,在120℃下加热搅拌4小时。得到的含钛溶液为无色透明的均匀溶液。与实施例1一样测定的该溶液的HAZE值为1.2%。
在室温下保管该溶液后,到经过三周时没有观察到溶液变色或生成沉淀,仍为无色透明的均匀溶液;但到四周时,溶液生成白色沉淀。
根据实施例4和参考例1可知:为了提高均匀的含钛溶液的保存稳定性,将溶剂添加到钛化合物中时的溶液中的含水量的控制是重要的。
(实施例5~11)和(比较例5~7)
在实施例4的方法中,使水/钛的比(重量比)和乙二醇/甘油混合液的混合比(重量比)如表2所示那样变化,进行同样的实验。这时,以溶液的总量为100g的方式,调整乙二醇/甘油混合液的添加量。得到的含钛溶液的外观评价如表2所示。
表2
水/Ti比(重量比) | 乙二醇/甘油比(重量比) | 溶液的外观 | |
比较例4 | 0.019 | 100/0 | × |
实施例4 | 0.019 | 93/7 | ○ |
实施例5 | 0.019 | 85/15 | ○ |
实施例6 | 0.019 | 70/30 | ○ |
实施例7 | 0.019 | 50/50 | ○ |
比较例5 | 0.019 | 0/100 | × |
比较例6 | 0.19 | 100/0 | × |
实施例8 | 0.19 | 93/7 | ○ |
实施例9 | 0.19 | 85/15 | ○ |
实施例10 | 0.19 | 70/30 | ○ |
实施例11 | 0.19 | 50/50 | ○ |
比较例7 | 0.19 | 0/100 | × |
○:透明的均匀溶液
×:生成沉淀或白浊溶液
如表2所示,与水/钛的比(重量比)的大小无关,通过将甘油添加到溶剂中,钛成分的均匀溶解性得以提高,但当溶剂中的甘油浓度过高时,钛成分的均匀溶解性变低。
(实施例12)
所有的操作在干燥氮气氛围下进行。将乙二醇/甘油混合液(混合比:85/15(重量比))81.63g放置到带回流冷凝器的200m1玻璃制烧瓶中,添加水3.011g(167.12mmol),还添加氢氧化钠3.480g(87.01mmol),然后搅拌,使氢氧化钠完全溶解。接着,在室温下,边搅拌边添加四异丙氧基钛11.875g(41.78mmol),使钛浓度为2重量%、钠/钛的比为1/1(重量比)、水/钛的比为1.51/1(重量比)。将烧瓶浸入到油浴中,在120℃下加热搅拌4小时。得到的含钛溶液为无色透明的均匀溶液。与实施例1一样测定的该溶液的HAZE值为1.0%。
(比较例8)
在实施例12的方法中,代替乙二醇/甘油混合液(混合比:85/15(重量比))而使用乙二醇,除此之外,其它与实施例12一样进行。得到的含钛溶液是含有沉淀的白浊的溶液。
(实施例13~19)和(比较例8)
在实施例12的方法中,使钛浓度和乙二醇/甘油混合液的混合比(重量比)如表3所示那样变化,进行同样的实验。这时,以保持钠/钛的比为1/1(重量比)、且水/钛比为1.51/1(重量比)的方式,调整四异丙氧基钛添加量、水添加量、氢氧化钠添加量。再者,以溶液的总量为100g的方式,调整乙二醇/甘油混合液的添加量。得到的含钛溶液的外观评价如表3所示。
表3
Ti浓度(重量%) | 乙二醇/甘油的比(重量比) | 溶液的外观 | |
比较例8 | 2 | 100/0 | × |
实施例13 | 2 | 95/5 | ○ |
实施例12 | 2 | 85/15 | ○ |
实施例14 | 2 | 60/40 | ○ |
实施例15 | 2 | 25/75 | ○ |
比较例9 | 1 | 100/0 | ○ |
实施例16 | 1 | 95/5 | ○ |
实施例17 | 1 | 85/15 | ○ |
实施例18 | 1 | 60/40 | ○ |
实施例19 | 1 | 25/75 | ○ |
○:透明的均匀溶液
×:生成沉淀或白浊溶液
如表3所示,通过将甘油添加到溶剂中,钛成分的最大溶解度得以提高,可调制钛浓度更高的含钛溶液。
(实施例20)
在实施例12中,代替乙二醇/甘油混合液(混合比:85/15(重量比))81.63g而使用乙二醇/甘油混合液(混合比:85/15(重量比))79.72g,且代替氢氧化钠3.480g(87.01mmol)而使用碳酸钠一水合物5.395g(87.01mmol),除此之外,其它与实施例12一样进行。得到的含钛溶液是无色透明的均匀溶液。与实施例1一样测定的该溶液的HAZE值为1.0%。
(实施例21)
在实施例12中,代替乙二醇/甘油混合液(混合比:85/15(重量比))81.63g而使用乙二醇/甘油混合液(混合比:85/15(重量比))80.23g,且代替氢氧化钠3.480g(87.01mmol)而使用氢氧化钾4.882g(87.01mmol),除此之外,其它与实施例12一样进行。得到的含钛溶液是无色透明的均匀溶液。与实施例1一样测定的该溶液的HAZE值为1.1%。
(实施例22)
在实施例12中,使加热搅拌时的温度分别变为室温、60℃、180℃,进行实验。得到的含钛溶液分别为无色透明的均匀溶液。
(实施例23)
将在实施例12中得到的含钛溶液分别在氮气氛围下80℃或大气下室温保管30天。因为任一种含钛溶液中均没有发现浑浊、沉淀生成或溶液的变色,所以确认保存稳定性优异。
(实施例24)
在实施例12中,在加热搅拌时,卸下回流冷凝器,边挥发去除反应中生成的以异丙醇为主的轻沸成分,边进行加热搅拌。得到的含钛溶液为无色透明的均匀溶液,含钛溶液所含有的异丙醇为0.10重量%。与实施例1一样测定的该溶液的HAZE值为1.0%。
(实施例25)
根据文献(J.Chem.Soc.Dalton Trans.,1991,p1999)合成用Ti16O16(OC2H5)32分子式表示的白色粉末状的16个单体的钛化合物。
以下所有的操作在干燥氮气氛围下进行。将乙二醇/甘油混合液(混合比:85/15(重量比))76.19g放置到带回流冷凝器的200ml玻璃制烧瓶中,添加水3.011g(167.12mmol),还添加氢氧化钠3.480g(87.01mmol),然后搅拌,使氢氧化钠完全溶解。接着,在室温下,边搅拌边添加上述合成的Ti16O16(OC2H5)326.434g(以钛原子计为41.78mmol),使钛浓度为2重量%、钠/钛的比为1/1(重量比)、水/钛的比为1.51/1(重量比)。将烧瓶浸入到油浴中,在120℃下加热搅拌4小时。得到的含钛溶液为无色透明的均匀溶液。与实施例1一样测定的该溶液的HAZE值为1.3%。
(实施例26)
以下所有的操作在干燥氮气氛围下进行。将乙二醇/甘油混合液(混合比:85/15(重量比))90.82g放置到带回流冷凝器200ml玻璃制烧瓶中,添加水1.505g(80.27mmol),还添加氢氧化钠1.740g(43.50mmol),然后搅拌,使氢氧化钠完全溶解。接着,在室温下,边搅拌边添加四异丙氧基钛5.938g(20.89mmol),使钛浓度为1重量%、钠/钛的比为1/1(重量比)、水/钛的比为1.51/1(重量比)。将烧瓶浸入到油浴中,在120℃下加热搅拌4小时。得到的含钛溶液为无色透明的均匀溶液。与实施例1一样测定的该溶液的HAZE值为1.0%。
将混合6458重量份/时的高纯度对苯二甲酸和2615重量份/时的乙二醇而调制成的浆液,在维持搅拌下、氮气氛围下、260℃、90kPaG的条件下,连续地供给到流通***反应器内并进行酯化反应。在反应器内,以由浆液和酯化生成物构成的反应液滞留33500重量份的方式,进行稳定运转。在该酯反应中,去除水和乙二醇的混合液。
酯化反应物(低缩聚物)以平均滞留时间为3.5小时的方式进行控制,连续提取到***外。
上述得到的乙二醇和对苯二甲酸的低缩聚物的数均分子量为600~1300(3~5个单体)。
使用在上述得到的含钛溶液作为缩聚催化剂,进行在上述得到的低缩聚物的缩聚反应。就催化剂添加量而言,相对于生成聚对苯二甲酸乙二醇酯,以换算成钛原子计为18ppm的方式,添加上述的含钛溶液,而且,相对于生成聚对苯二甲酸乙二醇酯,以换算成磷原子计为6ppm的方式,添加磷酸,在285℃、0.1kPa的条件下进行缩聚,得到固有粘度为0.64dl/g的液相缩聚物(liquid phase polycondensed)聚对苯二甲酸乙二醇酯。聚合时间为1.4小时。
接着,在170℃下,对得到的液相缩聚物(liquid phasepolycondensed)聚对苯二甲酸乙二醇酯进行两小时的预结晶化,然后,在氮气氛围下,将预结晶化的聚酯树脂加热到220℃,固有粘度从0.64dl/g变化到0.84dl/g,用固相聚合使分子量提高。这时所需要的固相缩聚时间为6.2小时。
(比较例10)
在实施例26的含钛溶液的调制方法中,代替乙二醇/甘油混合液(混合比:85/15(重量比))而使用乙二醇,除此之外,与实施例26一样进行含钛溶液的调制。得到的含钛溶液为无色透明的均匀溶液。
使用上述得到的含钛溶液,与实施例26的聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合方法一样,进行聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合。聚合时间为1.8小时。
接着,在170℃下,对得到的液相缩聚物(liquid phasepolycondensed)聚对苯二甲酸乙二醇酯进行两小时的预结晶化,然后,在氮气氛围下,将预结晶化的聚酯树脂加热到220℃,固有粘度从0.64dl/g变化到0.84dl/g,用固相聚合使分子量提高。这时所需要的固相缩聚时间为7.8小时。
通过比较实施例26和比较例11可知:在调制含钛溶液时,通过使甘油共存,得到的含钛溶液作为聚酯聚合催化剂具有高活性。
(实施例27)
使用由酯化反应槽两个和缩聚反应槽三个构成的聚酯连续缩聚装置,以约60t/天的生产量进行动转。酯化反应槽的运转条件是:第一酯化反应槽为260~270℃、100~110kPa、0.5~5小时;第二酯化反应槽为260~270℃、100~110kPa、0.5~3小时。
将在实施例12中得到的含钛溶液作为缩聚催化剂添加到第二酯化反应槽中。
就这时催化剂的添加量而言,相对于生成聚对苯二甲酸乙二醇酯,换算成钛原子计为18ppm的方式,使用定流量送料泵,连续添加实施例12的含钛溶液;而且,相对于生成聚对苯二甲酸乙二醇酯,换算成磷原子计为6ppm的方式,连续添加磷酸。
将在第二酯化反应槽中得到的规定聚合度的低缩聚物移到缩聚反应槽中。这时的缩聚条件是:第一缩聚反应槽为260~270℃、5~12kPa、约1小时;第二缩聚反应槽为265~275℃、0.7kPa、约1小时;第三缩聚反应槽为275~285℃、0.3kPa、约1小时。用冷水冷却得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯,切削。得到固有粘度为0.64dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
连续运转10天后,在含钛溶液的供给管道中没有发现闭塞或固体物的沉淀,而且在含钛溶液贮留槽的底部也没有发现残留的固体物。可知极其均匀稳定的供给含钛溶液。
再者,分析由来自各酯化反应槽和各缩聚反应槽的馏出物回收的乙二醇后,没有检测出甘油。可知:甘油作为含钛聚酯聚合催化剂的钛溶解助剂,具有对回收的乙二醇的品质没有造成恶劣影响的优点。
(实施例28)
以下所有的操作在干燥氮气氛围下进行。将乙二醇/甘油混合液(混合比:85/15(重量比))59.2g放置到带回流冷凝器的200ml玻璃制烧瓶中,添加水1.50g,接着,在室温下,边搅拌边添加四异丙氧基钛5.94g。将烧瓶浸入到油浴中,在120℃下加热搅拌4小时。得到的含钛溶液为无色透明的均匀溶液。与实施例1一样测定的该溶液的HAZE值为1.3%。
将乙二醇/甘油混合液(混合比:85/15(重量比))31.6g放置到200ml玻璃制烧瓶中,添加氢氧化钠1.74g后,搅拌使氢氧化钠完全溶解。
在室温下,混合上述含钛溶液和钠混合溶液。通过ICP分析法测定的该溶液中的钛含量为1.0重量%,钠含量为1.0重量%。
该含钛溶液中的钛化合物的粒径分布如表4所示。
如以下那样,制造对苯二甲酸和乙二醇的低缩聚物。
将高纯度对苯二甲酸13kg、乙二醇4.93kg、四乙基氢氧化铵20%水溶液6.88g,装入到高压釜中,在压力为1.7kg/cm2、260℃的氮气氛围下,边搅拌边使之反应6小时。由该反应生成的水经常去除到***以外。
这样得到的低缩聚物的固有粘度为0.28dl/g。
将含钛溶液作为催化剂添加到这样得到的低缩聚物中,进行液相缩聚反应。
就这时各催化剂的添加量而言,以换算成钛原子计且相对于生成聚对苯二甲酸乙二醇酯为18ppm的方式,添加含钛溶液,而且,以换算成磷原子计且相对于生成聚对苯二甲酸乙二醇酯为6ppm的方式添加磷酸,在280℃、0.1kPa(1Torr)的条件下进行缩聚反应。测定得到固有粘度为0.61dl/g的液相缩聚物(liquid phase polycondensed)聚对苯二甲酸乙二醇酯的时间,由此算出液相聚合速度。结果如表4所示。
接着,在170℃下,预结晶化得到的液相缩聚物(liquid phasepolycondensed)聚对苯二甲酸乙二醇酯两小时后,在215℃、氮气氛围下加热9小时。测定得到的固相缩聚物聚对苯二甲酸乙二醇酯的固有粘度,由此,算出固相缩聚速度。结果如表4所示。
再者,用45°扩散方法色差计(日本电色工业(株)制SQ-300H)测定得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯的薄片的色调。结果如表4所示。
再者,将得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯加热溶解于邻甲酚中,添加氯仿,使用电位差滴定装置,将NaOH水溶液作为标准溶液进行滴定,测定COOH基浓度。结果如表4所示。
使用除湿空气干燥机,在170℃下干燥得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯四小时,使干燥后的树脂中的水分含量为40ppm。用射出成形机M-70B(商品名、(株)名机制作所制),在275℃下成形干燥的聚对苯二甲酸乙二醇酯,得到带有阶梯式的矩形板状成形体。带有阶梯式的矩形板状成形体具有图1所示的形状,A部的厚度约为6.5mm,B部的厚度约为5mm,C部的厚度约为4mm。
使用能见度测量仪NDH-20D(商品名、日本电色工业(株)制),测定三次得到的矩形板状成形体的5mm厚的部分,由其平均值评价HAZE。结果如表4所示。
(实施例29)
所有的操作在干燥氮气氛围下进行。将乙二醇/甘油混合液(混合比:85/15(重量比))90.8g放置到带回流冷凝器的200ml玻璃制烧瓶中,添加水1.50g,还添加氢氧化钠1.74g,然后搅拌,使氢氧化钠完全溶解。接着,在室温下,边搅拌边添加四异丙氧基钛5.94g。将烧瓶浸入到油浴中,在120℃下加热搅拌4小时。得到的含钛溶液为无色透明的均匀溶液。与实施例1一样测定的该溶液的HAZE值为1.0%。通过ICP分析法测定的该溶液中的钛含量为1.0重量%,钠含量为1.0重量%。
该含钛溶液中的钛化合物的颗粒直径的分布如表4所示。
在实施例28中,使用在本实施例中得到的含钛溶液作为催化剂,除此之外,与实施例28一样进行聚酯的聚合。结果如表4所示。
(实施例30)
所有的操作在干燥氮气氛围下进行。将乙二醇/甘油混合液(混合比:85/15(重量比))94.1g放置到带回流冷凝器的200ml玻璃制烧瓶中,添加水0.75g。接着,在室温下,边搅拌边添加四异丙氧基钛5.94g。将烧瓶浸入到油浴中,在90℃下加热搅拌4小时。得到的含钛溶液为无色透明的均匀溶液。与实施例1一样测定的该溶液的HAZE值为1.1%。通过ICP分析法测定的该溶液中的钛含量为1.0重量%。
该含钛溶液中的钛化合物的颗粒直径的分布如表4所示。
在实施例28中,使用在本实施例中得到的含钛溶液作为催化剂,除此之外,与实施例28一样进行聚酯的聚合。结果如表4所示。
(比较例11)
量取去离子水500ml于1000ml玻璃制烧杯中,用冰浴冷却后,边搅拌边滴下四氯化钛5g。停止产生氯化氢后,从冰浴中取出,在室温下边搅拌边滴下25%氨水,使溶液的pH为9。在室温下,边搅拌边向其中滴下15%醋酸水溶液,使溶液的pH为5。通过过滤,分离生成的沉淀物。用含有30重量%乙二醇的水作为浆液浓度2.0重量%的浆液,保持洗净后的沉淀物30分钟后,使用二流体喷嘴式的喷雾干燥器,在温度为90℃下进行造粒干燥,得到固体状的水解物(固体状含钛化合物)。
得到的固体状含钛化合物的粒径分布为0.5~20μm,平均粒径为1.8μm。
通过ICP分析法测定的固体状含钛化合物中的金属钛含量为34.8重量%。
通过ESI-TOF/MS法测定固体状含钛化合物的分子量,但作为可测定范围的分子量达到15000的范围内,只观测到很小的峰,推测分子量为15000以上。由式1计算钛化合物的聚合度为109以上。
接着,称取乙二醇170g和甘油30g到300ml玻璃制烧瓶中,向其中添加氢氧化钠3.48g和上述固体状含钛化合物5.75g,在130℃下加热两小时,使之溶解,得到含钛溶液。通过ICP分析法测定的该溶液中的钛含量为1.0重量%,钠含量为1.0重量%。
该含钛溶液中的钛化合物的颗粒直径的分布如表4所示。
在实施例28中,使用在本比较例中得到的含钛溶液作为催化剂,除此之外,与实施例28一样进行聚酯的聚合。结果如表4所示。
(比较例12)
称取乙二醇168.3g和甘油29.7g于300ml玻璃制烧瓶中,向其中添加水2.0g和在比较例4中调制的固体状含钛化合物5.75g,在170℃下加热两小时,使之溶解,得到含钛溶液。通过ICP分析法测定的该溶液中的钛含量为1.0重量%。
该含钛溶液中的钛化合物的颗粒直径的分布如表4所示。
在实施例28中,使用在本比较例中得到的含钛溶液作为催化剂,除此之外,与实施例28一样进行聚酯的聚合。结果如表4所示。
(比较例13)
市售的超微颗粒二氧化钛浆液(催化剂化成(株)、HPA-15R)就那样使用。该含钛溶液中的钛化合物的颗粒直径的分布如表4所示。
在实施例28中,使用在本比较例中得到的含钛溶液作为催化剂,除此之外,与实施例28一样进行聚酯的聚合。结果如表4所示。
(实施例31)
在实施例28中,添加催化剂时,与催化剂一起添加作为色相调整剂的Solvent blue 104相对于生成聚对苯二甲酸乙二醇酯为2.3ppm、Pigment Red 263为2.3ppm,除此之外,与实施例1一样进行聚酯的聚合。用45°扩散方法色差计(日本电色工业(株)制SQ-300H)测定得到的固相缩聚物聚对苯二甲酸乙二醇酯的薄片的色调,L值为79.4、a值为0.4、b值为-4.0。
(实施例32)
用乙二醇将在实施例30中得到的含钛溶液稀释10倍,滴下到贴有火棉胶(collodion)膜的铜网中,在真空室温下,去除一小时溶剂后,用透过型电子显微镜JEM-2010(JEOL社制、加速电压120kV)观察。照片如图3所示。在视野内没有观察到规则的构造。
然后连续进行照射电子射线10分钟。图4表示相同视野的照片。观察到层间隔约为0.4nm的规则的层状构造,确认生成了结晶。这是基于电子射线能量照射的钛原子的再排列的结果。
根据图3和图4的比较可知:在实施例30中得到的催化剂中的钛化合物实质上为非晶质。
另外,在表4中,各Ti化合物的结晶性用与上述同样的方法确认。
表4
实施例28 | 实施例29 | 实施例30 | 比较例11 | 比较例12 | 比较例13 | |
平均粒径(nm) | 0.6 | 1.2 | 3.2 | 6.8 | 8.0 | 15 |
0.4nm~5nm的比例(vol%) | 96 | 100 | 87 | 5 | <0.1 | <0.1 |
0.4nm~2nm的比例(vol%) | 92 | 98 | 0.4 | <0.1 | <0.1 | <0.1 |
0.4nm~1nm的比例(vol%) | 75 | 14 | <0.1 | <0.1 | <0.1 | <0.1 |
Ti化合物的结晶性 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 有 |
液相聚合速度(dl/g/hr) | 0.494 | 0.484 | 0.420 | 0.384 | 0.316 | 0.15 |
固相聚合速度(dl/g/hr) | 0.0282 | 0.0244 | 0.0253 | 0.0236 | 0.0202 | 0.007 |
COOH(eq/ton) | 10 | 10 | 10 | 16 | 16 | 16 |
b值 | 9.7 | 8.2 | 9.2 | 6.3 | 6.5 | 9.5 |
5mmHAZE(%) | 9.4 | 1.3 | 1.8 | 4.4 | 1.5 | 8.0 |
产业上的可利用性
本发明可提供一种溶液的保存稳定性优异,并以高浓度含有钛成分的含钛溶液。
本发明的含钛溶液,具有优异的供给均匀性、显示出高的催化剂性能,并可用作对回收再利用的脂肪族二元醇的品质没有造成恶劣影响的聚酯制造用催化剂。
通过使用本发明的聚酯制造用催化剂,可提供生产性优异的聚酯树脂的制造方法、由该催化剂得到的高品质聚酯树脂以及含有该聚酯树脂的中空成形体。
本发明的含钛溶液以高浓度含有钛且发挥着均匀性和保存稳定性优异的特性,除作为聚酯制造用催化剂的用途以外,可使用于各种催化剂及其原料、粘度调整剂、交联剂、树脂改性剂、涂料改性剂、油墨改性剂、表面处理剂、固化促进剂、薄膜涂布材料的原料、光催化剂材料的原料、利用胶体-凝胶法的各种含钛陶瓷的原料等的各种用途。
再者,本发明特别是可提供作为聚酯制造用催化剂而有用的含钛溶液。而且,提供使用该催化剂的生产性高的聚酯树脂的制造方法以及含有通过该制造法得到的聚酯树脂的高品质的中空成形体。
Claims (13)
1.一种用于聚酯制造用催化剂的含钛溶液,含有钛、脂肪族二元醇以及三元以上的多元醇,其中:
(A)钛化合物的含有比例为0.05~20重量%、(B)脂肪族二元醇的含有比例为4~99重量%、(C)三元以上的多元醇含有比例为0.1~95重量%,
调制该溶液时所使用的钛化合物为选自钛酸化合物、无机酸钛盐化合物、钛有机金属化合物、芳氧基钛化合物、甲硅烷氧基钛化合物、有机酸钛盐化合物、钛酰胺化合物和烷氧基钛化合物中的至少1种,并且为100个单体以下的聚合物。
2.如权利要求1所述的溶液,其特征在于:
所述钛化合物为卤化钛化合物。
3.如权利要求1或2所述的溶液,其特征在于:
以合计为50重量%以下的比例含有水和/或碱性化合物。
4.一种用于聚酯制造用催化剂的含钛溶液的调制方法,该含钛溶液含有钛化合物、脂肪族二元醇以及三元以上的多元醇,其中:
相对于含钛溶液的总量,(A)钛化合物的使用比例为0.05~20重量%、(B)脂肪族二元醇的使用比例为4~99重量%、(C)三元以上的多元醇的使用比例为0.1~95重量%,
调制该溶液时所使用的钛化合物为选自钛酸化合物、无机酸钛盐化合物、钛有机金属化合物、芳氧基钛化合物、甲硅烷氧基钛化合物、有机酸钛盐化合物、钛酰胺化合物和烷氧基钛化合物中的至少1种,并且为100个单体以下的聚合物,
预先混合脂肪族二元醇和三元以上的多元醇后,混合钛化合物,
当调制含钛溶液时,混合钛化合物于含有50ppm以上水的溶剂中,
在含钛溶液的调制中,混合各原料时的温度为200℃以下。
5.如权利要求4所述的调制方法,其特征在于:
所述钛化合物为卤化钛化合物。
6.如权利要求4或5所述的调制方法,其特征在于:以合计为50重量%以下的比例使用水和/或碱性化合物。
7.一种用于聚酯制造用催化剂的含钛溶液,其特征在于:
溶液中含钛化合物的颗粒直径为0.4nm以上5nm以下,调制该溶液时所使用的钛化合物为选自钛酸化合物、无机酸钛盐化合物、钛有机金属化合物、芳氧基钛化合物、甲硅烷氧基钛化合物、有机酸钛盐化合物、钛酰胺化合物和烷氧基钛化合物中的至少1种,并且为100个单体以下的聚合物。
8.如权利要求7所述的含钛溶液,其特征在于:
所述钛化合物为卤化钛化合物。
9.如权利要求7或8所述的含钛溶液,其特征在于:
含有脂肪族二元醇,该二元醇成分与钛的摩尔比为10以上。
10.一种含有权利要求1~3、7~9中任一项所述的含钛溶液的聚酯制造用催化剂。
11.一种含有利用权利要求4~6中任一项所述的调制方法得到的含钛溶液的聚酯制造用催化剂。
12.一种聚酯树脂的制造方法,其特征在于,
在权利要求10或11所述的聚酯制造用催化剂的存在下,使芳香族二元羧酸或其酯形成性衍生物与脂肪族二元醇或其酯形成性衍生物进行缩聚,制造聚酯树脂。
13.一种中空成形体,其特征在于,
含有利用权利要求12所述的方法得到的聚酯树脂。
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