CN103849348B

CN103849348B - 一种聚酯热熔胶组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN103849348B
Application number: CN201210516646.6A
Authority: CN
Inventors: 祝爱兰
Original assignee: Shanghai Light Industry Research Institute Co Ltd
Current assignee: Liri Chemical New Materials Co., Ltd. Shanghai; Shanghai Light Industry Research Institute Co Ltd
Priority date: 2012-12-05
Filing date: 2012-12-05
Publication date: 2015-08-12
Anticipated expiration: 2032-12-05
Also published as: CN103849348A

Abstract

本发明涉及一种聚酯热熔胶组合物及其制备方法。它包含：a)聚酯二元醇，它是二元羧酸组分和C_2-6二元醇组分的缩聚反应产物，所述的二元羧酸组分包含对苯二甲酸和非必要的间苯二甲酸及C_4-12脂族二元羧酸单元，它的重均分子量为10000~100000，和b)C_16-20脂肪酸锶。本发明的聚酯热熔胶组合物具有很好的流动性和熔融稳定性。

Description

一种聚酯热熔胶组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚酯热熔胶组合物及其制备方法，特别是涉及高流性和熔融稳定的聚酯热熔胶组合物及其制备方法。

背景技术

聚酯热熔胶是一种环保、无污染的绿色胶粘剂，由一种或多种二元酸（或酯）与二元醇经酯化（或酯交换）、缩聚后得到。聚酯热熔胶的涂布方式一般为熔融涂覆，因此一定温度下胶的流动性对涂覆的质量和效率有很大的影响。胶的流动性好，则涂布或成型加工温度低，能耗少，涂布速度和质量也好；胶的流动性差，涂布时的渗透性、铺展性也差，不仅增加了胶的用量，也影响了粘接性能。由于是高温熔融涂布，还要求聚酯热熔胶具有良好的熔融稳定性。

现有技术在提高聚酯流动性方面的主要措施是加入流动改性剂进行螺杆共混。对于聚酯生产企业而言，螺杆共混增加了工序和成本，影响了生产效率。

因此，本领域中迫切需要一种流动性好和熔融稳定的聚酯热熔胶。

发明内容

本发明的主要目是提供一种流动性好且熔融稳定的聚酯热熔胶组合物及其制备方法。

本发明的一种高流动性的聚酯热熔胶组合物包含：

a)聚酯二元醇，它是二元羧酸组分和C_2-6二元醇组分的缩聚反应产物，所述的二元羧酸组分包含对苯二甲酸以及非必要的C_4-12脂族二元羧酸和间苯二甲酸，它的重均分子量为10000~100000，和

b)C_16-20脂肪酸锶。

本发明还提供一种高流动性的聚酯热熔胶组合物的制备方法，它包括如下步骤：

1）使包含对苯二甲酸以及非必要的C_4-12脂族二元羧酸和间苯二甲酸的二元羧酸组分与C_2-6二元醇组分进行缩聚反应，和

2）在缩聚反应产物中加入C_16-20脂肪酸锶。

本发明通过用C_16-20脂肪酸锶对聚酯二元醇进行改性，使得合成得到的聚酯热熔胶具有高的流动性，同时具有很好的熔融稳定性和粘接强度，这种高流动性聚酯热熔胶组合物的制造成本低，容易涂布。

具体实施方式

在一个优选的实施方式中，本发明的聚酯二元醇含有30～100摩尔％对苯二甲酸、0～70摩尔％间苯二甲酸和0～70摩尔%C_4-12脂族二元羧酸，优选含有30～90摩尔％对苯二甲酸单元、5～45摩尔％间苯二甲酸单元、和5～45摩尔%C_6-10脂族二元羧酸单元，以所述聚酯二元醇中二元羧酸组分的总摩尔数为基准。

在一个更优选的实施方式中，所述聚酯二元醇含有50～80摩尔％对苯二甲酸单元、10～30摩尔％间苯二甲酸单元、和10～30摩尔%C_6-10脂族二元羧酸单元，以所述聚酯二元醇中二元羧酸组分的总摩尔数为基准。

上述的对苯二甲酸、间苯二甲酸和C_4-12脂族二元羧酸单元可以由对苯二甲酸、间苯二甲酸和C_4-12脂族二元羧酸或它们的C_1-4烷基酯产生。

C_4-12脂族二元羧酸的例子包括丁二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸和十二烷二羧酸或它们的混合物，优选的是丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸或它们的混合物，更优选是己二酸、癸二酸或它们的混合物。

上述二元羧酸C_1-4烷基酯的例子包括对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丙酯、对苯二甲酸二丁酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二丙酯、间苯二甲酸二丁酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、庚二酸二甲酯、庚二酸二丁酯、辛二酸二甲酯、辛二酸二丁酯、壬二酸二甲酯、壬二酸二丁酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二丁酯等等。优选的是对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、癸二酸二甲酯。

上述的二元醇组分包括选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇中的至少一种二元醇。上述的二元醇可以单独使用，也可以二种或多种混合使用。

在一个优选的实施方式中，所述C_16-20脂肪酸锶占聚酯二元醇总摩尔数的0.1~5重量%，优选占0.3~2重量%。

在一个更优选的实施方式中，所述C_16-20脂肪酸锶是C_16-20饱和脂肪酸锶，更优选是硬脂酸锶。

在二元酸组分和二元醇组分的缩聚反应中，可以使上述二元酸组分和二元醇组分在催化剂的作用下一起缩聚反应，得到本发明的聚酯二元醇，但为了提高反应速率，一般先使反应活性较低的二元羧酸C_1-4烷基酯与二元醇进行酯交换反应，例如先使对苯二甲酸烷基酯与二元醇进行酯交换反应。酯交换反应的温度范围一般为100~250°C，优选为140~240°C。该酯交换反应可以在常压下进行，也可以减压下进行。当出水达到理论值95%时，酯化反应结束。继续升温至240~260°C，在抽真空逐步减压的条件下进行共缩聚反应，制得聚酯热熔胶。向反应釜内充入氮气，解除真空至常压状态。在搅拌下向1）的缩聚产物中加入C_16-20脂肪酸锶，继续搅拌反应10~30分钟，即得到本发明的聚酯热熔胶组合物。

在一个优选的实施方式中，上述二元羧酸或其烷酯组分与二元醇组分的摩尔比宜为1：(1.1~2)，优选为1：(1.2~1.8)，最优选为1：(1.2~1.6)左右。

上述的酯交换反应中可以使用本领域中常规的催化剂，如钛酸烷酯，如钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯。

本发明中催化剂的用量约为原料单体总重量的0.01~0.15重量％，优选为0.01~0.1重量%。

当从酯交换反应体系中馏出的醇达到理论量时，当从酯化反应体系中馏出的水达到理论量时，继续将温度逐渐升高至240~260°C，施加约低于133Pa的真空，进行缩聚反应，以从反应体系中除去残余的水和单体。为防止反应物排出体系，抽真空应分步进行，逐渐从低真空转入高真空。最终体系的余压低于133Pa。

缩聚反应体系中可加入催化剂和稳定剂。

缩聚催化剂仍可用上述的钛酸烷酯，加入量约为形成聚酯热熔胶总重量的0.01~0.15重量％，优选为0.01~0.1重量%。

缩聚反应完成后，停止加热，优选在氮气之类的惰性气氛下将反应混合物的温度冷却到100°C以下。然后在该反应混合物中加入C_16-20脂肪酸锶和任选的其它添加剂，如稳定剂和成核剂、抗氧剂、着色剂、填充剂等。搅拌均匀后，冷却、切粒，即制得本发明的聚酯热熔胶组合物产物。

稳定剂的例子包括磷酸酯和亚磷酸酯。

磷酸酯的例子包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯或它们的混合物。

亚磷酸酯的例子包括亚磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或它们的混合物。

稳定剂的用量一般约为原料单体总重量的0.01~0.1重量％，优选为0.02~0.08重量%。

成核剂的例子包括超细二氧化硅、滑石粉和羧酸钠盐中的一种，优选采用羧酸钠盐。

成核剂的用量一般为反应后产物总重量的0.01-1.5%，优选为0.1-1%。

上述的钛酸烷酯催化剂也可催化酯化和缩聚反应。

缩聚反应结束后，将所得反应产物冷却，用凝胶色谱（GPC）法测定（重均）分子量。本发明的聚酯二元醇的重均分子量一般为10000~100000，优选为20000~50000。

上述聚酯二元醇及其合成方法例如可参见CN1990810A。

本发明聚酯热熔胶组合物的制备方法可直接在反应釜内共混，具有生产效率高、生产成本低的优点。

按上述方法制得的聚酯热熔胶组合物具有低的熔融粘度和低的增比粘度下降率，这种高流动性的聚酯热熔胶组合物可以取代溶剂型粘合剂直接应用于涂布工艺。

实施例

如下的实施例用于进一步说明本发明，但应当理解这些实施例不能用于限制本发明的保护范围。本发明的保护范围由所附的权利要求书进行限定。

各实施例和对比例中制得的聚酯热熔胶按照以下方法测试性能：

流动性：通过测试聚酯的熔融粘度进行评价，相同温度下熔融粘度越低，则流动性越好。

熔融热稳定性：将聚酯热熔胶在230℃℃烘箱中放置6小时，测试6小时后增比粘度的值，计算放置前后增比粘度的下降率，下降率越低，其熔融稳定性越好。

熔融粘度的测试方法：准确称重11g聚酯热熔胶样品，在烘箱中烘干水分，采用Brookfield DV-E型旋转粘度计测试，测试温度为230℃，转子号S27，记录转子起转30min后表盘显示的熔融粘度值，转速根据实际情况进行调整。

增比粘度测试：按国家标准GB/T1632-93，采用乌氏粘度计法进行增比粘度测试，用于表征其分子量的大小，所用溶剂为苯酚-四氯乙烷（重量比为1：1）。

熔点：采用Mettler的DSC-823c测试，经过两次升温扫描，加热速率为20℃/min，第二次升温的熔融峰温为熔点。

实施例1

在一个带有温度计、机械搅拌器、分馏拄和冷凝器的1L反应釜内加入1,4-丁二醇234克，随即在搅拌下加入对苯二甲酸232.4克，间苯二甲酸33.2克，己二酸58.4克，和酞酸正乙酯0.23克。加热升温，当升温到170℃左右时，开始馏出水滴，馏温90～100℃，继续升温直至釜内温度达220℃左右，待水馏出量达到理论量时，酯化完成，得到低分子量的齐聚物。继续将温度升至240～250℃左右，并提高体系的真空度，直至体系的真空度小于133Pa。当缩聚反应功率达到预定值时，充入氮气解除真空至常压，加入硬脂酸锶（购自上海明太化工公司）3.4克，继续搅拌20分钟，趁热将熔融物料倒入冷水中，得到白色胶条，切成胶粒，即得到本发明的聚酯热熔胶组合物。

在100℃下干燥6小时后，测得的熔点176℃，增比粘度为0.39，熔融粘度为20800mPa.S/230℃。将干燥后的聚酯热熔胶颗粒于230℃烘箱中熔融放置6小时后，测试其增比粘度为0.36。

实施例2、3和4

以上三实施例按与实施例1相同的步骤和条件进行，所不同的是所用原料及其配比如下表1所示。所得产物的分析结果也列于表1中。

对比例1

在一个带有温度计、机械搅拌器、分馏拄和冷凝器的1L反应釜内加入1,4-丁二醇234克，随即在搅拌下加入对苯二甲酸232.4克，间苯二甲酸33.2克，己二酸58.4克，和酞酸正乙酯0.23克。加热升温，当升温到170℃左右时，开始馏出水滴，馏温90～100℃，继续升温直至釜内温度达220℃左右，待水馏出量达到理论量时，酯化完成，得到低分子量的齐聚物。继续将温度升至240～250℃左右，并提高体系的真空度，直至体系的真空度小于133Pa。当缩聚反应功率达到预定值时，充入氮气解除真空至常压，趁热将熔融物料倒入冷水中，得到白色胶条，切成胶粒。

在100℃下干燥6小时后，测得的熔点176℃，增比粘度为0.39，熔融粘度为31300mPa.S/230℃。将干燥后的聚酯热熔胶颗粒于230℃烘箱中熔融放置6小时后，测试其增比粘度为0.34。

对比例2

对比例2按对比例1的步骤和方法进行，所不同的是原料及其配比，如下表1所示，所得产物的分析结果也列于表1中。

对比例3和4

以上两对比例按实施例1的步骤和方法进行，所不同的是原料及配比，如表1所示，所得产物的分析结果也列于表1中。

表1各实施例和对比例的配方及分析结果

注a：对比例1、2、3、4的数据和效果分别对应于实施例1、2、3、4。

以上表1中，实施例1、2、3、4为采用硬脂酸锶改性的例子，对比例1、2为没有采用改性剂的例子，对比例3、4分别为采用改性剂硬脂酸钙和硬脂酸锌的例子。

由表中的数据可清楚地看出，在实施例1、2、3、4所得聚酯热熔胶中加入硬脂酸锶共混后，混合物熔融粘度明显下降，流动性能大大提高；而对比例1和2不加硬脂酸锶则熔融粘度明显高于实施例1和2，对比例3和4分别采用硬脂酸钙和硬脂酸锌改性则降低熔融粘度效果不如实施例3、4明显。

从表1还可以看出，实施例1、2、3、4所得聚酯热熔胶，经230℃熔融放置6小时后，其增比粘度的下降率分别小于对比例1、2、3、4所得聚酯热熔胶的增比粘度下降率。这说明，实施例1、2、3、4所得聚酯热熔胶具有更好的熔融热稳定性。表1还可以看出，熔点高的聚酯热熔胶（实施例1、3）比熔点低的聚酯热熔胶（实施例2、4）具有更好的熔融热稳定性。

也就是说，本发明的聚酯热熔胶在熔融状态下降解速度更慢，这显然对熔融涂布更有利，不用担心热熔胶在熔槽里降解过快而影响涂布质量和粘结强度。

令人惊奇地是，通过在反应釜内加入硬脂酸锶与聚酯热熔胶共混得到的本发明聚酯热熔胶组合物，不仅具有更好的流动性，而且在熔融状态下具有更好的热稳定性。而加入同类型的硬脂酸钙、硬脂酸锌等盐，则达不到同样的效果。

另外，本发明的聚酯热熔胶组合物直接在反应釜内高温共混得到，无须增加共混设备，共混组合物相容性好，没有任何异味，因此生产效率高，生产成本低。

Claims

1.一种高流动性的聚酯热熔胶组合物，它包含：

a)聚酯二元醇，它是二元羧酸组分和C_2-6二元醇组分的缩聚反应产物，所述的二元羧酸组分包含对苯二甲酸以及非必要的C_4-12脂族二元羧酸和间苯二甲酸，它的重均分子量为10000～100000，和

b)C_16-20脂肪酸锶，所述C_16-20脂肪酸锶占聚酯二元醇总重量的0.3～2重量％。

2.如权利要求1所述的聚酯热熔胶组合物，其特征在于，以所述聚酯二元醇中二元羧酸组分的总摩尔数计，对苯二甲酸的含量为30～100摩尔％，间苯二甲酸的含量为0～70摩尔％，C_4-12脂族二元羧酸的含量为0～70摩尔％。

3.如权利要求2所述的聚酯热熔胶组合物，其特征在于，以所述聚酯二元醇中二元羧酸组分的总摩尔数计，对苯二甲酸的含量为30～90摩尔％，间苯二甲酸的含量为5～45摩尔％，和C_6-10脂族二元羧酸的含量为5～45摩尔％。

4.如权利要求1～2中任一项所述的聚酯热熔胶组合物，其特征在于，所述的C_4-12脂族二元羧酸选自己二酸、辛二酸、癸二酸和它们的混合物。

5.如权利要求4所述的聚酯热熔胶组合物，其特征在于，所述的C_4-12脂族二元羧酸选自己二酸、癸二酸和它们的混合物。

6.如权利要求1所述的聚酯热熔胶组合物，其特征在于所述的C_2-6二元醇包括选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇中的两种或两种以上二元醇。

7.如权利要求1所述的聚酯热熔胶组合物，其特征在于，所述C_16-20脂肪酸锶是C_16-20饱和脂肪酸锶。

8.如权利要求1所述的聚酯热熔胶组合物，其特征在于，所述C_16-20脂肪酸锶是硬脂酸锶。

9.如权利要求1-8中任一项所述的聚酯热熔胶组合物的制备方法，它包括如下步骤：

1)使包含对苯二甲酸以及非必要的C_4-12脂族二元羧酸和间苯二甲酸的二元羧酸组分与C_2-6二元醇组分进行缩聚反应，和

2)在缩聚反应产物中加入C_16-20脂肪酸锶。