CN101381453B

CN101381453B - 一种不含锑重金属的pet树脂及其所制成的pet聚酯纤维

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Publication number: CN101381453B
Application number: CN2008101719242A
Authority: CN
Inventors: 简日春
Original assignee: Nan Ya Plastics Corp
Current assignee: Nan Ya Plastics Corp
Priority date: 2008-10-24
Filing date: 2008-10-24
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2028-10-24
Also published as: CN101381453A

Abstract

一种PET树脂，是使用无机的钛-镁催化剂及配合少量蓝色及红色染料所制得，且不含锑系催化剂及磷系稳定剂，在进行融熔纺丝过程中，具有良好纺丝性不会发生断丝现象，也不会造成二氧化钛(TiO₂)纤维消光剂凝聚，所制得PET聚酯纤维具有色相及光泽良好特点。

Description

一种不含锑重金属的PET树脂及其所制成的PET聚酯纤维

技术领域

本发明是有关一种PET树脂，尤指使用这种PET树脂所制得的色相佳且不含锑重金属的PET聚酯纤维。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二酯(PET，polyethylene terephthalate)树脂的常规制法，是使用纯对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)为原料，经过第一段直接酯化反应(direct esterification)及第二段缩聚反应(polycondensation)，再于进行第二段缩聚反应中加入锑(Sb)催化剂，或依需要，在完成第二段缩聚反应后再附加固态聚合反应，以提高分子量后而制得。

所制得的PET树脂因具有优良的机械强度及耐化学性，经常应用于制造PET聚酯纤维。但在PET聚酯纤维的制造过程中，却因为PET树脂以锑(Sb)为缩聚催化剂的缘故，在进行熔融纺丝的过程中，常有大量乙二醇锑挥发出来及积留在喷丝板的表面上，除了形成喷丝板表面上须要经常清理的异物外，还会造成熔融态的PET聚合物不能从喷丝板的喷丝孔正常地流出，以及导致熔融纺丝经常会发生断丝的现象。

为了解决上述问题，现有技术中的PET树脂制法已经披露改成使用钛系缩聚催化剂替代锑系缩聚催化剂，且所制得的PET树脂在进行熔融纺丝的过程中也确实改善了发生断丝的现象。但，使用钛系缩聚催化剂衍生的缺点，又在于所制得的PET树脂有色调偏黄的问题，以及所制得的PET聚酯纤维因为色调偏黄在商用价值上显然不高。

为了改善使用钛系缩聚催化剂会导致PET树脂色系偏黄的问题，现有技术中的PET树脂制法再披露使用磷系稳定剂来稳定钛系缩聚催化剂。例如，美国第2006/0014920号公开案披露使用一种混合态催化剂来改善PET树脂色系偏黄的问题。所述的混合态催化剂，包含四丁基钛酸酯(TBT，tetrabutyltitanate)、四丁基钛酸酯(TBT)与苯三酸酣的反应物及磷酰基乙酸三乙酯(TEPA，triethyl phosphonoacetate)三种成分。

而日本第2005-015630公开案亦披露使用一种混合态催化剂来改善PET树脂色系偏黄的问题。所述的混合态催化剂的制法，是先以四异丙氧基钛(titanium tetraisopropoxide)与柠檬酸制成螯合钛化合物，再将此螯合钛化合物与磷酸作用变成磷化合的螯合钛类催化剂。接着，将上述制得的磷化合的螯合钛类催化剂，再加上醋酸钴、醋酸锰及具有六元环或以上的磷化合物而制得所述的混合态催化剂。

此外，现有技术中为了改善PET聚酯纤维的光泽，是以二氧化钛(TiO₂)作为纤维消光剂。所以，在PET树脂的制造过程中会加入没有催化剂作用的二氧化钛(TiO₂)添加剂。但，PET树脂如果是使用钛系缩聚催化剂而制得，且为了解决PET树脂色相偏黄的问题，又有添加磷系稳定剂来稳定钛系聚合催化剂的时候，在进行融熔纺丝生产PET聚酯纤维的过程中，这种PET树脂所使用的磷系稳定剂会导致二氧化钛(TiO₂)凝聚，进而影响PET聚酯纤维的质量。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的即在于克服上述PET聚酯纤维的色相及光泽的问题，且披露使用一种无机的钛-镁催化剂及配合少量染料来制得PET树脂。这种PET树脂因为使用无机的钛-镁催化剂，可以不使用磷系稳定剂，并且再配合使用少量染料可以改善PET树脂色系偏黄的问题。尤其，这种PET树脂不含锑系催化剂及磷系稳定剂，在进行融熔纺丝过程中不会发生断丝现象，也不会造成二氧化钛(TiO₂)凝聚，故所制得PET聚酯纤维的色相及光泽良好。

本发明的PET树脂，是依下述方法制备而得：

使用对苯二甲酸与乙二醇为原料，经过第一段直接酯化反应后，加入无机的钛-镁催化剂、蓝色染料、红色染料及二氧化钛(TiO₂)，再完成第二段缩聚反应以制得固有粘度为0.5～0.7dl/g的PET树脂；

其中，所加入的无机的钛-镁催化剂的添加量基于PET树脂介于30～150ppm，其中钛元素含量为2～10ppm；.所加入的蓝色染料的添加量基于PET树脂介于1～5ppm；所加入的红色染料的添加量基于PET树脂介于1～3ppm；所加入的二氧化钛(TiO₂)的添加量基于PET树脂介于0～4wt％；

所加入的无机的钛-镁催化剂可选用粒径0.1～1.0微米(μm)颗粒状的无机的钛-镁催化剂，且钛元素含量占1～20wt％，其中，钛元素对镁元素的摩尔比介于0.005～1，优选为0.01～0.2。

本发明的PET树脂及其所制成的PET聚酯纤维，因为不含锑重金属，不会造成重金属污染环境的问题，故具环保价值。

具体实施方式

本发明的PET树脂，不含锑重金属，且依下述方法制备而得：

使用双酸成分及双醇成分为原料，优选为使用对苯二甲酸与乙二醇为原料，经过第一段直接酯化反应后，加入无机的钛-镁催化剂、蓝色染料、红色染料及二氧化钛(TiO₂)，再完成第二段缩聚反应制得固有粘度达0.5～0.7dl/g的PET聚合体，再将PET聚合体置于冷却水中急速冷却，并且切粒成PET树脂；

其中，所加入的无机的钛-镁催化剂的添加量基于PET树脂介于30～150ppm，其中钛元素含量为2～10ppm；所加入的蓝色染料可选用Blue104，其添加量基于PET树脂介于1～5ppm；所加入的红色染料可选用Red195，其添加量基于PET树脂介于1～3ppm；所加入的二氧化钛(TiO₂)的添加量为基于PET树脂介于0～4wt％。

上述PET树脂制法中，根据是否加入二氧化钛及根据其添加量的多寡，所制得的PET树脂可以分为全光PET树脂、有光PET树脂、半光PET树脂及钝光PET树脂。其中，全光PET树脂不含二氧化钛、有光PET树脂含0.01～0.1wt％二氧化钛、半光PET树脂含0.2～0.4wt％二氧化钛、钝光PET树脂含1～4wt％二氧化钛。

上述PET树脂制法中，所述的双酸成分可以选自由纯对苯二甲酸、异对苯二甲酸(iso-phthalic acid)、丁二酸(succinic acid)、戊二酸(glutaricacid)、己二酸(adipic acid)、癸二酸(sebacic acid)及此等类似物的混合物所组成的群体的其中一种。

上述PET树脂制法中，所述的双醇成分可以选自由乙二醇、二乙二醇(diethylene glycol)、1，3-丙烷二醇(1，3-propanediol)、1，4-丁烷二醇(1，4-butanediol)或此等类似物的混合物所组成的群体的其中一种。

上述PET树脂制法中，所使用的无机的钛-镁催化剂，是以化学沉淀法(chemical precipitation)制得，其制法包括以下步骤：

1.将氯化镁(MgCl₂)水溶液与氢氧化钠(NaOH)水溶液在170℃下反应约半小时，经过滤、水洗制成氢氧化镁(Mg(OH)₂)浆体水溶液；

2.使用氯化钛(TiCl₄)水溶液与氢氧化钠(NaOH)水溶液混合，然后将此溶液逐滴加入前述Mg(OH)₂浆体溶液中，经过1小时熟成使二氧化钛覆盖在氢氧化镁(Mg(OH)₂)粒子表面，将此浆体进行过滤，水洗及干燥后，予以粉碎就制得颗粒状的无机的钛-镁催化剂。

所制得的颗粒状的无机的钛-镁催化剂，其颗粒粒径为0.1～1.0微米(μm)，且所述无机的钛-镁催化剂的钛元素含量占1～20wt％，钛元素对镁元素的摩尔比介于0.005～1，优选为介于0.01～0.2。

由上述制法所制得的颗粒状的无机的钛-镁催化剂，与有机态催化剂相比有以下优点：

1.在PET树脂的缩聚反应过程中，所述无机的钛-镁催化剂不会因二氧化钛存在而减少活性；但，有机态催化剂会受二氧化钛存在而减少活性。

2.所述颗粒状无机的钛-镁催化剂的结构特性，是钛元素均匀分布在颗粒状氢氧化镁的表面。在缩聚反应过程中，所述颗粒状的无机的钛-镁催化剂能够使钛元素以最大表面积与反应物接触。所以，在缩聚反应过程中，与使用有机态催化剂的使用量相比，所述颗粒状无机的钛-镁催化剂以较少使用量就达到相同的催化效果。

所述的颗粒状的无机的钛-镁催化剂与乙二醇调配成的催化剂溶液浓度是介于0.01％～15wt％。

本发明的PET树脂可以应用于进行融熔纺丝制得PET聚酯纤维。进行熔融纺丝时，所述的PET树脂须先进行结晶与干燥，使得PET树脂的水份低于50ppm，以防止酯粒于后加工时水解。将经过干燥后的PET树脂放进温度达260℃～295℃的螺杆挤出机，经挤出后，再经过温度达275℃～300℃的纺丝组件熔融吐出纺丝，熔体挤出后经侧吹风冷却后，予以上油并经导丝轮后加以喷捻，再施以低于4000m/min速度卷取及生产半延伸丝(POY)丝饼。

本发明的PET树脂及其制得的PET聚酯纤维具备以下的特点：

1.本发明的PET树脂是使用无机的钛-镁催化剂及配合少量蓝色及红色染料所制得，不须加入任何磷系稳定剂，就可以改善往昔PET树脂色系偏黄的问题，且与使用锑系催化剂所制得PET树脂相比，色调亦相当相近。

2.本发明的PET树脂因为不含磷系稳定剂，所以不存在磷系稳定剂会抑制钛系聚合催化剂的催化活性问题，所以，可添加更少量的钛系聚合催化剂来制造PET树脂。

3.本发明的PET树脂不含锑系催化剂及磷系稳定剂，在进行融熔纺丝过程中，具有良好纺丝性不会发生断丝现象，也不会造成二氧化钛(TiO₂)纤维消光剂凝聚，故所制得PET聚酯纤维的色相及光泽良好。

4.使用本发明的PET树脂进行融熔纺丝所制得PET聚酯纤维，不含锑及钴重金属，不会造成重金属污染环境的问题，。

以下实施例的PET共聚酯固有粘度(IV，Intrinsic viscosity)及PET树脂的色泽，是按照下述方法所测得。

固有粘度(IV)分析法，是以Ubelohde粘度计量测，在25℃下酚及四氯乙烷以3:2重量比的混合溶剂测量。

PET酯粒的色泽，是以TOKYO DENSHOKU CO.，LTD制造的色差计(Spectro photo Meter，TC-1800MK II)量测，且以L/a/b值表示。色差计测得的L值愈高表示酯粒色泽愈白，L值愈低表示酯粒色泽愈黑；测得的a值愈高表示酯粒色泽愈红，a值愈低表示酯粒色泽愈绿；测得的b值愈高表示酯粒色泽愈黄，b值愈低表示酯粒色泽愈蓝。

以下实施例的PET聚酯纤维的纺丝状况，是以纺丝的喷丝板异物状态、断丝状况及毛丝外观来判断。

其中，断丝状况的判断标准，是指在连续纺丝过程中计算2天的断丝次数。毛丝外观的检查方式，是观察及计算9公斤半延伸丝(POY)丝饼侧面的毛丝根数。

实施例1

在设有电加热器的30公升不锈钢反应器内，加入PET寡聚体12.11Kg及乙二醇(EG)3.87Kg，在大气压下搅拌并加热至260℃，收得蒸馏乙二醇1.3～1.6Kg并且将其去除。在进行缩聚反应前，依序加入无机的钛-镁催化剂50ppm，其中钛元素含量为3.5ppm、蓝色染料(例如Blue104)2ppm及红色染料(例如Red195)1ppm。接续进行抽真空使反应器内渐渐减压至1mmHg以下，于温度270℃进行预聚合反应，于温度280℃进行主聚合反应而得共聚酯11.47kg。此共聚酯的固有粘度为0.651dl/g，且酯粒色泽L/a/b＝48/-3.0/4.2。

将所得酯粒结晶干燥后，经过螺杆挤出机挤出并于296℃下加热熔融纺丝，酯粒熔体经过设有72孔及孔径0.2mm的喷丝板挤出后，以风温23℃及风速0.55m/s侧吹冷却，经上油及喷捻过程，再施以2850米/分速度卷取及生产纤维细度为65den/72f的全光半延伸丝(POY)。

PET聚酯纤维的纺丝状况，包括纺丝的喷丝板异物状态、断丝状况及毛丝外观，其结果详如表1所示。

实施例2

重复实施例1的作法，但在进行缩聚反应前，加入添加剂二氧化钛(TiO₂)，其添加量基于PET树脂为0.35wt％。所制得的共聚酯固有粘度为0.648dl/g，且酯粒色泽L/a/b＝74/-1.1/5.0。

将所得酯粒结晶干燥后，再以实施例1的作法制得纤维细度为65den/72f半光半延伸丝(POY)。

PET聚酯纤维的纺丝状况，其结果详如表1所示。

比较例1

重复实施例1的作法，但进行缩聚反应的催化剂改为TBT，其中钛元素含量为6ppm，并添加TEPA217ppm。所制得的共聚酯固有粘度为0.650dl/g，且酯粒色泽L/a/b＝47/-3.0/6.9。

PET聚酯纤维的纺丝状况，其结果详如表1所示。

比较例2

重复实施例2，但催化剂改为TBT，其中钛元素含量为6ppm，并添加TEPA217ppm及二氧化钛(TiO₂)0.35wt％。所制得的共聚酯固有粘度为0.642dl/g，且酯粒色泽L/a/b＝73/-1.5/7.5。

PET聚酯纤维的纺丝状况，其结果详如表1所示。

比较例3

重复实施例2，但催化剂改为醋酸锑400ppm，其中锑元素含量为162ppm。所制得的共聚酯固有粘度为0.650dl/g，且酯粒色泽L/a/b＝74/-3.5/4.4。

PET聚酯纤维的纺丝状况，其结果详如表1所示。

结果

经过比较表1所示的实施例1-2及比较例1-3的结果后，可以得到以下结论：

1.没有添加二氧化钛(TiO₂)添加剂时，实施例1以无机的钛-镁催化剂所制得PET树脂的色调，与比较例1以TBT催化剂所制得的PET树脂色调较好。

2.有添加二氧化钛(TiO₂)添加剂时，实施例2以无机的钛-镁催化剂所制得PET树脂的色调，与比较例3以锑系催化剂所制得的PET树脂色调极为相近，亦与比较例2以TBT催化剂所制得的PET树脂色调较好。

3.实施例1及实施例2以无机的钛-镁催化剂所制得的PET树脂，在进行纺丝过程中具有良好纺丝性，包括：纺丝的喷丝板表面没有异物积留、在2天的纺丝过程中没有断丝状况及毛丝外观优良。

表1

(1)TBT：四丁基钛酸酯(tetrabutyltitanate)

(2)TEPA：磷酰基乙酸三乙酯(triethyl phosphonoacetate)

(3)使用Hunter色计测得；L值愈高，色泽愈白，透明度愈佳；b值愈高，色泽愈偏黄，b值愈低，色泽愈偏蓝。

(4)断丝状况是指在连续纺丝过程中，计算2天之断丝次数。正常无断丝以“○”符号表示，断丝0～2次以“△”符号表示，断丝大于3次以“×”符号表示。

(5)毛丝外观的检查方式是观察及计算9公斤半延伸丝(POY)丝饼侧面的毛丝根数。0根以“○”符号表示，1～3根以“△”符号表示，大于3根以“×”符号表示。

Claims

1.一种PET树脂，其特征在于，所述PET树脂不含锑重金属，且以下述方法制备：

使用对苯二甲酸与乙二醇为原料，经过第一段直接酯化反应后，加入颗粒状的无机的钛-镁催化剂、蓝色染料、红色染料及二氧化钛，再完成第二段缩聚反应以制得固有粘度为0.5～0.7dl/g的PET树脂；

其中，所加入的颗粒状的无机的钛-镁催化剂，粒径为0.1～1.0微米，且以二氧化钛覆盖在氢氧化镁粒子表面构成颗粒状催化剂，其添加量基于PET树脂介于30～150ppm，其中钛元素含量为2～10ppm，钛元素对镁元素的摩尔比介于0.005～1；

所加入的蓝色染料的添加量基于PET树脂介于1～5ppm；

所加入的红色染料的添加量基于PET树脂介于1～3ppm；

所加入的二氧化钛的添加量基于PET树脂介于0～4wt％。

2.如权利要求1所述的PET树脂，其中，所述无机的钛-镁催化剂的钛元素对镁元素的摩尔比介于0.01～0.2。

3.一种不含锑重金属的PET聚酯纤维，由权利要求1所述的PET树脂经过熔融纺丝制得。