Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von chlorierten Violanthronen oder Isoviolanthronen durch Umsetzung von Violanthron oder Isoviolanthron mit Chlor in Gegenwart eines Verdünnungsmittels.
Chlorierte Violanthrone (Ia) und Isoviolanthrone (Ib)
EMI1.1
stellen wichtige Küpenfarbstoffe für den blauen bis violetten Farbtonbereich dar (Ia: C.I. Vat Blue 18 (n = 3), C.I. Vat Blue 22 (n = 4); Ib: C.I. Vat Violet 1 (m = 2)).
Bei den allgemein bekannten Verfahren zur Herstellung dieser Küpenfarbstoffe erfolgt die Chlorierung in Nitrobenzol (DRP 177 574 und 465 988). Hierbei werden jedoch häufig unerwünschte Nebenprodukte gebildet. Ausserdem erfordert der Umgang mit Nitrobenzol aufgrund seiner gesundheitsschädigenden Wirkung besondere Sicherheitsmassnahmen sowie seine restlose Entfernung aus den Produkten.
Weiterhin wird in der US-A 1 842 694 die Chlorierung in geschmolzenem Phthalsäureanhydrid beschrieben. Bei dieser Umsetzung bereitet die Rückgewinnung des Phthalsäureanhydrids bei der Aufarbeitung des Reaktionsansatzes Schwierigkeiten, da Phthalat gebildet wird, das erst durch Ansäuern und Ringschluss wieder in das Anhydrid überführt werden muss.
Schliesslich ist aus der DE-A 177 574 auch die Bromierung von Violanthron in Eisessig, jedoch ohne Angabe der Reaktionsbedingungen, bekannt. Die aufgeführten Chlorierungsreaktionen werden aber stets in Nitrobenzol durchgeführt.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, dass die Herstellung von chlorierten Violanthronen und Isoviolanthronen auf wirtschaftliche und die Umwelt nicht belastende Weise in guter Ausbeute und Reinheit ermöglicht. Demgemäss wurde ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten Violanthronen oder Isoviolanthronen durch Umsetzung von Violanthron oder Isoviolanthron mit Chlor in Gegenwart eines Verdünnungsmittels gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man hierfür als Verdünnungsmittel aliphatische Carbonsäuren und/oder aliphatische Halogencarbonsäuren verwendet.
Bei den aliphatischen Carbonsäuren kommt es prinzipiell nicht auf die Zahl der Kohlenstoffatome an, jedoch sind solche Säuren vorzuziehen, die bei der Reaktionstemperatur flüssig sind.
Bevorzugt sind daher C2-C5-Carbonsäuren, besonders C2-C3-Carbonsäuren und ganz besonders Essigsäure.
Beispiele für geeignete Carbonsäuren sind ausserdem Propionsäure, Mono-, Di- und Trichloressigsäure sowie deren Gemische.
In der Regel werden die nichthalogenierten Säuren den halogenierten Säuren aufgrund ihrer leichteren Handhabbarkeit vorzuziehen sein, man kann jedoch auch die halogenierten Säuren, insbesondere die Chlorderivate, verwenden.
Dabei hat es sich als günstig erwiesen, wenn die verwendete Säure, insbesondere Essigsäure, nahezu wasserfrei ist. Ein Wassergehalt von bis zu 10 Gew.-% wirkt sich in der Regel jedoch nicht nachteilig aus.
Von besonderem Vorteil ist die Verwendung wasserfreier Säuren wie Eisessig. Es ist überraschend, dass die als Verdünnungsmittel wirkende Carbonsäure unter den Reaktionsbedingungen nicht selbst nennenswert chloriert wird und nach erfolgter Umsetzung nahezu unverändert vorliegt (vgl. hierzu Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 9, Seite 395 (1975)).
Im allgemeinen werden pro kg Chlorierungsprodukt 4 bis 15 kg, vorzugsweise 8 bis 12 kg Carbonsäure eingesetzt.
In einigen Fällen, insbesondere zur Herstellung höherchlorierter Produkte (n bzw. m > 3), empfiehlt sich die Anwesenheit eines Halogenierungskatalysators.
Geeignet sind die üblicherweise für diesen Zweck verwendeten Mittel wie Eisenpulver, Eisenverbindungen, vor allem wasserfreie Eisen(III)verbindungen wie Eisen(III)chlorid, und Jod.
Zweckmässigerweise beträgt die Menge an Halogenierungskatalysator etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Violanthron oder Isoviolanthron.
Die erforderliche Menge Chlor ist vom gewünschten Chlorierungsgrad, d.h. von der im Mittel in das Violanthron- oder Isoviolanthronmolekül einzubauenden Anzahl Chloratome, abhängig. Pro einzubauendes Chloratom werden in der Regel 1 bis 4 mol, bevorzugt 2 bis 3 mol Chlor (Cl2) eingesetzt, jeweils bezogen auf 1 mol Violanthron oder Isoviolanthron.
Geeignete Reaktionstemperaturen betragen im allgemeinen 40 bis 160 DEG C, besonders 40 bis 140 DEG C und ganz besonders 90 bis 120 DEG C.
Üblicherweise wird die Umsetzung bei Normaldruck durchgeführt. Man kann jedoch auch unter leicht erhöhtem Druck, in der Regel bis etwa 5 bar, arbeiten.
Die erfindungsgemässe Chlorierung kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich vorgenommen werden.
Verfahrenstechnisch geht man beim erfindungsgemässen Verfahren zweckmässigerweise wie folgt vor: Man legt das Verdünnungsmittel in flüssiger Form (Raumtemperatur oder erhöhte Temperatur z.B. um 60 DEG C bei Chloressigsäure) vor, gibt unter Rühren Violanthron oder Isoviolanthron und gewünschtenfalls den Halogenierungskatalysator zu und beginnt nach Erhitzen auf die gewünschte Reaktionstemperatur mit der Chlorzugabe. Dabei ist es empfehlenswert, den Chlorstrom unter die Oberfläche des Reaktionsgemisches einzuleiten.
Nach Beendigung der Chlorzufuhr, die im allgemeinen 4 bis 18 h dauert, wird die Umsetzung üblicherweise durch bis zu dreistündiges Nachrühren bei der Reaktionstemperatur vervollständigt.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches auf die Chlorierungsprodukte kann in üblicher Weise, gegebenenfalls nach leichtem Abkühlen, durch Filtration, Waschen mit dem jeweiligen Verdünnungsmittel und warmem Wasser und anschliessendes Trocknen erfolgen.
Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens können chlorierte Violanthrone und Isoviolanthrone in hoher Reinheit und guter Ausbeute hergestellt werden, wobei auch die höherchlorierten Produkte problemlos zu erhalten sind. Von weiterem Vorteil ist die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Die Verdünnungsmittel, insbesondere Essigsäure, sind durch Destillation gut regenerierbar, können also in das Verfahren zurückgeführt werden, sind aber auch biologisch gut abbaubar, so dass eine kostspielige Abwasseraufbereitung nicht erforderlich ist.
Beispiele
Eine Mischung aus x g Violanthron (Ia) oder Isoviolanthron (Ib) (ber. 100%), a g Verdünnungsmittel V, b g Wasser und c g Halogenierungskatalysator K wurde unter Rühren auf T DEG C erhitzt (im Fall des Beispiels 8 wurde das Verdünnungsmittel vor dem Eintrag der weiteren Komponenten auf 60 DEG C erhitzt).
Dann wurden innerhalb von t1 h y g Chlor in die Mischung eingeleitet.
Nach einer Nachrührzeit von t2 h bei T DEG C und Abkühlen auf ca. 70 DEG C wurde das Produkt durch Filtration abgetrennt, zunächst mit Eisessig und dann mit warmem Wasser gewaschen und anschliessend getrocknet.
Weitere Einzelheiten zu diesen Versuchen sowie deren Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
<tb><TABLE> Columns=14 Tabelle
<tb>Head Col 1: Bsp
<tb>Head Col 2: x g
<tb>Head Col 3: (Ia(
o.
(Ib)
<tb>Head Col 4: a g
<tb>Head Col 5: V
<tb>Head Col 6: b g Wasser
<tb>Head Col 7: c g
<tb>Head Col 8: K
<tb>Head Col 9: T[ DEG C]
<tb>Head Col 10: t1[h]
<tb>Head Col 11: y g Chlor
<tb>Head Col 12: t2[h]
<tb>Head Col 13: Ausbeute
[g]
<tb>Head Col 14:
Produkt (Gew.-% Cl gef./ber.)
<tb><SEP>1<SEP>150<SEP>Ib<SEP>2000<SEP>Eisessig<CEL AL=L>-<CEL AL=L>10<SEP>Jod<SEP>110<SEP>8<SEP>100<SEP>-<SEP>193<SEP>Dichlorisoviolanthron (14,0/13,5)
<tb><SEP>2<SEP>160<SEP>Ia<SEP>1800<SEP>Eisessig<SEP>200<SEP>10<SEP>Jod<CEL AL=L>107<SEP>18<SEP>284<SEP>-<SEP>193<SEP>Trichlorviolanthron
(20,5/19,0)
<tb><SEP>3<SEP>160<SEP>Ia<SEP>1900<SEP>Eisessig<SEP>100<SEP>10<SEP>Jod<CEL AL=L>110<SEP>23<SEP>360<SEP>24<SEP>221<SEP>Tetrachlorviolanthron (25,5/23,9)
<tb><SEP>4<CEL AL=L>43<SEP>Ia<SEP>300<SEP>Eisessig<SEP>-<SEP>0,5<SEP>FeCl3<SEP>110<SEP>6<SEP>76<CEL AL=L>12<SEP>54<SEP>Trichlorviolanthron
18,8/19,0)
<tb><SEP>5<SEP>43<SEP>Ia<SEP>300<SEP>Propionsäure<SEP>-<SEP>-<SEP>-<CEL AL=L>130<SEP>7<SEP>94<SEP>12<SEP>47<SEP>Trichlorviolanthron (16,2/19,0)
<tb><SEP>6*<SEP>43<CEL AL=L>Ia<SEP>300<SEP>Eisessig<SEP>-<SEP>-<SEP>-<SEP>60<SEP>4<SEP>65<SEP>6<CEL
AL=L>63<SEP>Tetrachlorviolanthron (22,3/23,9)
<tb><SEP>7<SEP>160<SEP>Ia<SEP>2000<SEP>Eisessig<CEL AL=L>-<SEP>10<SEP>Jod<SEP>110<SEP>15<SEP>350<SEP>12<SEP>255<SEP>Pentachlorviolanthron (28,8/28,2)
<tb><SEP>8<SEP>24<SEP>Ia<SEP>300<SEP>Chloressig-
säure<SEP>-<SEP>1,5<SEP>Jod<SEP>110<SEP>5<SEP>65<SEP>-<SEP>27<SEP>Tetrachlorviolanthron (23,9/23,9)
<tb><SEP>9<SEP>150<SEP>Ib<SEP>2000<SEP>Eisessig<SEP>-<SEP>10<SEP>Jod<CEL AL=L>110<SEP>15<SEP>217<SEP>10<SEP>205<SEP>Trichlorisoviolanthron (18,0/19,0)
* feingemahlenes Violanthron und Chlor wurden gleichzeitig in den Eisessig eingetragen bzw. eingeleitet
<tb></TABLE>