CH619479A5

CH619479A5 -

Info

Publication number: CH619479A5
Application number: CH1028276A
Authority: CH
Inventors: Ronald Dr Barraclough; Robert Langley
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1975-08-16
Filing date: 1976-08-12
Publication date: 1980-09-30
Also published as: FR2321526A1; JPS5225826A; CA1049003A; GB1492075A; FR2321526B1; US4091028A; DE2636487A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Phthalocyaningrünpigmenten.

Es ist bekannt, dass der Farbton von Kupferphthalocyanin mit der Zahl der im Molekül vorhandenen Chloratome ändert. So wechselt der blaue Farbton des unchlorierten Kupferphtha-locyanins in grünblau, wenn acht Chloratome eingeführt werden und in einen sehr gesuchten, intensiven gelbgrünen Farbton, wenn das Kupferphthalocyaninmolekül 15 bis 16 Chloratome enthält.

Es wurde in der Vergangenheit schon eine sehr grosse Anzahl von Versuchen gemacht, um ein völlig chloriertes Kupferphthalocyanin zu erzielen. Diese Versuche waren im allgemeinen verhältnismässig erfolglos, entweder an sich oder in bezug auf die kommerzielle Tragbarkeit, und zwar wegen den praktischen Schwierigkeiten, welche die Chlorierungsreaktion bietet. In einer Arbeit, publiziert in Zhur. Prik. Khim 29, 1487-91 (1956), beschrieben Borodkin und Usacheva einige der bei der Chlorierung von Kupferphthalocyanin in Lösungsmitteln auftretenden Probleme. Diese russischen Sachbearbeiter berichteten, dass die Chlorierung von Kupferphthalocyanin in Trichlorbenzol, Bromnaphthalin und Nitrobenzol schnell verläuft, bis 4-6 Chloratome pro Molekül eingeführt sind. Danach verlangsamt sich die Reaktion und die Chlorierung kommt für eine beträchtliche Zeitdauer zum Stillstand. Zu einem gewissen Zeitpunkt in der Chlorierungsreaktion beginnt dann die Chlorierung des Lösungsmittels und nimmt bei längerer Reaktionsdauer zu. Die Anwesenheit dieser chlorierten Lösungsmittelprodukte erschwert die Abtrennung des chlorierten Kupferphthalocyaninprodukts von der Reaktionsmasse und erfordert einen zusätzlichen Aufwand für Lösungsmittel zum Auswaschen des gewünschten Produkts.

Es wurde nun ein Lösungsmittel-Halogenierungsverfahren für Kupferphthalocyanin gefunden, welches diese Nachteile vermeidet und hohe Ausbeuten an hochhalogeniertem Kupferphthalocyanin liefert.

Die vorliegende Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von hochhalogeniertem Kupferphthalocyanin, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung von trockenem rohem Kupferphthalocyanin, einem organischen Lösungsmittel, einem Halogenierungsmittel, einem Halogenübertragungs-mittel und Chlorsulfonsäure als Katalysator auf eine erhöhte Temperatur erhitzt wird.

Als Beispiele von geeigneten organischen Lösungsmitteln seien erwähnt: hochsiedende Kohlenwasserstoffe, Halogen-und Nitroderivate derselben, z. B. Mono- und Polychlorben-zole, besonders 1,2,4-Trichlorbenzol und insbesondere Nitrobenzol. Die angewendete Lösungsmittelmenge kann in einem weiten Bereich variiert werden, weil die Hauptaufgabe des Lösungsmittels im glatten Reaktionsablauf dank der Verdünnungswirkung während der Chlorierung und in der Ermöglichung einer flüssigen Reaktionsmischung besteht. Trotzdem sollte der Lösungsmittelanteil im Verhältnis zu den andern Komponenten der Reaktionsmischung nicht zu gross sein, weil der Halogenierungsgrad mit zunehmendem Lösungsmittelanteil abnimmt. Im Fall der Chlorierungsreaktionen wird ein hoher Chlorierungsgrad erhalten, wenn sich das Volumenverhältnis von organischem Lösungsmittel zu Chlorsulfonsäure wie 30 zu 1 verhält. Um einen optimalen Halogenierungsgrad von Kupferphthalocyanin (15-16 Halogenatome pro Kupferphthalocyaninmolekül) zu erhalten, sollte der Pigmentanteil in der endgültigen Reaktionsmischung 30-45 Gew.-%, vorzugsweise 40-45 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des organischen Lösungsmittels, betragen.

Als geeignete Halogenübertragungsmittel können wasserfreies Eisenchlorid, Kupfer-(l)-chlorid, Antimonsulfid, wasserfreies Zinkchlorid und vorzugsweise metallisches Eisen und Kupfer, insbesondere aber Jod verwendet werden. Der Halo-genübertragungsmittelanteil in der Reaktionsmischung beträgt vorzugsweise 0,05 Mol bis 0,5 Mol, insbesondere 0,1 Mol bis 0,5 Mol, bezogen auf ein Mol Kupferphthalocyanin.

Als Halogenierungsmittel können die üblichen Mittel verwendet werden, wie Chlor, Brom, Phosgen, Thionylchlorid und Sulfurylchlorid, sowie Mischungen von zwei oder mehr derselben. Vorzugsweise wird aber als Halogenierungsmittel elementares Chlor oder Sulfurylchlorid verwendet.

Die bevorzugten, erfindungsgemäss hergestellten chlorierten Phthalocyaninprodukte sind blaugrün im Farbton und s

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gewünschtenfalls können Produkte mit stärkerem Gelbstich dadurch erhalten werden, dass das Verfahren durch Einschalten einer teilweisen Bromierung abgeändert wird.

Um den gewünschten Chlorierungsgrad des Kupferphthalo-cyaninausgangsmaterials zu erreichen, ist es unbedingt notwendig, in der Reaktionsmischung mindestens die stöchiometrisch erforderliche Menge an Chlorierungsmittel einzusetzen, die zur Erzielung des Kupferphthalocyanins mit der gewünschten Anzahl Chloratome pro Molekül nötig ist. In der Praxis zieht man vor, einen Überschuss an Chlorierungsmittel zu verwenden, z. B. eine die theoretisch nötige Menge übersteigende Chlorierungsmittelmenge von 7 bis 32 Mol, insbesondere von 20 bis 32 Mol, bezogen auf ein Mol Kupferphthalocyaninaus-gangsmaterial.

Die in der Reaktionsmischung verwendete Chlorsulfonsäure stellt im erfindungsgemässen Verfahren einen wichtigen Faktor dar. Es wurde gefunden, dass der Chlorierungsgrad von Kupferphthalocyanin mit zunehmender Menge von Chlorsulfonsäure ebenfalls zunimmt, bis eine optimale Chlorsulfonsäure-menge erreicht ist, entsprechend einer weitgehend vollständigen Chlorierung des Kupferphthalocyanins. Darüberhinaus bewirkt eine noch grössere Chlorsulfonsäuremenge eine Abnahme des Kupferphthalocyanin-Chlorierungsgrades und eine Zunahme des Kupferphthalocyanin-Sulfonierungsgrades.

Die Chlorsulfonsäuremenge, die im erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden muss, hängt von der Reinheit des als Ausgangsmaterial eingesetzten Kupferphthalocyanins ab. Je reiner das Kupferphthalocyanin, desto weniger Chlorsulfonsäure wird benötigt. Für rohes blaues Kupferphthalocyanin, das durch Säurewaschung gereinigt wurde, werden 0,5 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 0,75 bis 1,25 Mol, insbesondere 1 Mol Chlorsulfonsäure auf ein Mol Kupferphthalocyanin verwendet.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird am besten schrittweise durchgeführt. Eine bevorzugte Verfahrensfolge besteht darin, dass das rohe Kupferphthalocyanin zuerst im organischen Lösungsmittel angeschlämmt wird, der Chlorsulfon-säure-Katalysator wird hinzugefügt und die Mischung auf eine erhöhte Temperatur erhitzt, beispielsweise auf eine Temperatur zwischen 100° und 140°C, vorzugsweise innerhalb des Bereichs zwischen 110° bis 130°C, wonach das Halogenübertragungsmittel hinzugefügt wird.

Zu dieser heissen Mischung wird nach und nach, unter Rühren, das Halogenierungsmittel innerhalb eines längeren Zeitabschnitts, z. B. 5 bis 10 Stunden, hinzugegeben unter weiterem Erhitzen der Reaktionsmischung auf eine Temperatur zwischen 150° und 190°C, vorzugsweise zwischen 160° und 180°C, insbesondere 165° bis 175°C. Gegebenenfalls wird die Reaktionsmischung dann noch für einige Zeit, z. B. 3 bis 10 Stunden, auf eine Temperatur zwischen 150 und 190°C erhitzt.

Die Reaktionsmischung kann danach am besten weiterverarbeitet werden, indem man sie in Wasser giesst, die organische Schicht mit Wasser sowie mit verdünntem Alkali wäscht, bis eine klare wässrige Schicht entsteht, dann wird weiter gewaschen durch Dekantieren und schliesslich wird das organische Lösungsmittel entfernt, z. B. durch Wasserdampfdestillation. Das so erhaltene feste Produkt wird abfiltriert und bis zur neutralen Reaktion gewaschen, dann getrocknet, z. B. bei einer Temperatur von 50-60°C.

Das erfindungsgemässe Verfahren ergibt sehr hohe Ausbeuten, z. B. 94% der Theorie oder noch mehr, von kristallinem Kupferphthalocyanin mit einem Gehalt von 15 bis 15,5 Chlor-und/oder Bromatom. Ausserdem erleidet das organische Lösungsmittel nur eine sehr geringe Halogenierung, normalerweise weniger als 0,1 Gew.-%, so dass die Gewinnung und Wiederverwendung des Lösungsmittels problemlos ist. Ferner wird zur Halogenierung des Lösungsmittels kein Halogenierungsmittel verwendet, wie das bei älteren Verfahren der Fall ist.

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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Kilogramm zu Litern.

Beispiel 1

60 Volumteile frisch destilliertes Nitrobenzol und 17 Teile mit Säure ausgewaschenes rohes Phthalocyaninblau werden während 30 Minuten bei 20°C zusammen gerührt, bis ein homogener Schlamm entsteht. Zu diesem werden danach 2 Vol.-Teile Chlorsulfonsäure gegeben, und die Temperatur der Mischung wird auf 120°C erhöht. 2 Teile Jod werden rasch hinzugefügt und das Ganze während 20 Minuten gerührt. Zu der heiss gerührten Mischung werden 78 Vol.-Teile Sulfurylchlorid nach und nach innerhalb von 7 Stunden nach dem folgenden Zeitplan hinzugefügt:

Start

1. Stunde

2. Stunde

3. Stunde

4. Stunde

5. Stunde

6. Stunde

7. Stunde

13 Teile SO2CI2

13 Teile 13 Teile 13 Teile 13 Teile 13 Teile 13 Teile

SO2CI2 SO2CI2 SO2CI2 SO2CI2 SO2CI2 SO2CI2

Während der ersten sechs Stunden wird die Temperatur der Mischung bei 120°C gehalten, aber während der siebenten Stunde wird die Temperatur der Mischung auf 170°C gebracht.

Nach Beendigung der Sulfonsäurechloridzugabe wird die Reaktionsmischung während weiteren 5 Stunden auf 170°C gehalten.

Die heisse Reaktionsmischung wird dann in die Hälfte ihres Volumens Wasser geschüttet und mit Wasser ausgewaschen, dann mit 10%iger (Gewicht/Volumen) Natriumhydroxidlösung, bis eine klare wässrige Schicht erhalten wird. Die organische Schicht wird durch Dekantieren weiter gewaschen und das Nitrobenzollösungsmittel entfernt durch Wasserdampfdestillation.

Schliesslich wird der Rückstand abfiltriert, neutral gewaschen und bei 50-60°C getrocknet; er ergibt 31,8 Teile grünes Kupferphthalocyanin mit einem Gehalt von 15 bis 15,5 Chloratomen pro Molekül Kupferphthalocyanin.

Beispiel 2

Zu 100 Vol.-Teilen Nitrobenzol werden 17 Gewichtsteile mit Säure ausgewaschenes rohes Phthalocyaninblaupigment gegeben; die Mischung wird bei 20°C während 30 Minuten gerührt, bis ein einheitlicher Schlamm entsteht, zu dem 2 Vol.-Teile Chlorsulfonsäure hinzugefügt werden. Die Temperatur der Mischung wird auf 120°C erhöht, und dann werden schnell 2 Teile Jod hinzugegeben.

78 Teile Sulfurylchlorid werden dann nach und nach im Verlaufe von 7 Stunden unter Rühren zu der Reaktionsmischung in folgenden Anteilen hinzugegeben:

Erste Stunde Zweite Stunde Dritte Stunde Vierte Stunde Fünfte Stunde Sechste Stunde Siebente Stunde

}

13 Gewichtsteile Sulfurylchlorid

13 Gewichtsteile Sulfurylchlorid 13 Gewichtsteile Sulfurylchlorid 13 Gewichtsteile Sulfurylchlorid 13 Gewichtsteile Sulfurylchlorid 13 Gewichtsteile Sulfurylchlorid

Während der ersten sechs Stunden wird die Temperatur der Mischung auf 120°C gehalten, aber während der siebenten Stunde wird die Temperatur der Mischung auf 170°C erhöht. Nach Beendigung der Sulfurylchloridzugabe wird die Reak

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tionsmischung während weiteren 5 Stunden auf 170°C gehalten. Die heisse Reaktionsmischung wird dann in die Hälfte ihres Volumens Wasser geschüttet, und eine 10%ige (Gewicht/Volumen) wässrige Natriumhydroxidlösung wird hinzugefügt, bis eine klare wässrige Schicht erhalten wird. Die organische Schicht wird durch Dekantieren weiter gewaschen und das Nitrobenzol durch Wasserdampfdestillation entfernt. Schliesslich wird der Rückstand abfiltriert, neutral gewaschen und bei 50-60°C getrocknet; er ergibt 31,8 Gewichtsteile eines grünen Kupferphthalocyaninpigments mit s einem Gehalt von 13—14 Chloratomen pro Molekül Kupferphthalocyanin.

B

Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von halogeniertem Kupfer-phthalocyanin, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung von trockenem, rohem Kupferphthalocyanin, einem organischen Lösungsmittel, einem Halogenierungsmittel, einem Halogenübertragungsmittel und, als Katalysator, Chlorsulfonsäure auf eine erhöhte Temperatur erhitzt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel ein hochsiedender Kohlenwasserstoff oder ein Halogen- oder Nitroderivat eines solchen ist.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumenverhältnis von organischem Lösungsmittel zu Chlorsulfonsäure auf 30:1 gehalten wird.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Pigment zu organischem Lösungsmittel in der endgültigen Reaktionsmischung 30 bis 45%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, beträgt.

5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenübertragungsmittel metallisches Eisen oder Kupfer ist.

6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenübertragungsmittel Jod ist.

7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Halogenübertragungsmittels in der Reaktionsmischung zwischen 0,1 Mol bis 0,5 Mol beträgt, bezogen auf ein Mol Kupferphthalocyanin.

8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenierungsmittel elementares Brom oder Chlor oder Sulfurylchlorid ist.

9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein mit Säure gewaschenes rohes Kupferphthalocyanin-blau als Ausgangsmaterial und 0,5 bis 3,0 Mol Chlorsulfonsäure auf ein Mol Kupferphthalocyanin verwendet werden.

10. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass a) rohes Kupferphthalocyanin zuerst in einem organischen Lösungsmittel angeschlämmt wird;

b) Chlorsulfonsäure als Katalysator hinzugefügt wird, unter Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur zwischen 100° bis 140°C, wonach das Halogenübertragungsmittel hinzugefügt wird;

c) zu dieser heissen Mischung das Halogenierungsmittel im Verlauf von 5 bis 10 Stunden hinzugebenen wird, unter fortwährendem Erhitzen der Reaktionsmischung auf eine Temperatur im Bereich von 150° bis 190°C;

d) gegebenenfalls die Reaktionsmischung im Bereich von 150° bis 190°C während 3 bis 10 Stunden weitererhitzt wird; und e) die Aufarbeitung der Reaktionsmischung erfolgt.