DE1911305A1

DE1911305A1 - Verfahren zur Herstellung von Chlorchinazolinderivaten

Info

Publication number: DE1911305A1
Application number: DE19691911305
Authority: DE
Inventors: Manfred Ruske
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-03-06
Filing date: 1969-03-06
Publication date: 1970-09-24
Also published as: CH540267A; BE746885A; GB1291634A; JPS4814645B1; US3694443A; FR2037456A5

Description

Badische Anilin- & Soda-Pabrik AG 1911305

Unser Zeichen: O.Z. 26 051 Hee/Km

6700 Ludwigshafen, 5.3ο 1969 Verfahren zur Herstellung von Chlorchinazolinderivaten

Diese Erfindung betrifft ein neues vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Chlorchinazolinderivaten, die z.B. als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen verwendet werden können, aus ortho-Acylamino-nitrilen.

In der schweizerischen Patentschrift 257 ^01 wird ein Verfahren zur Herstellung von 2-Phenyl-4-chlor-6,7-phthaloylchinazolin beschrieben, bei dem man 2-Benzoylaminoanthrachinon-3-nitril in einem inerten LÖsungs- oder Verdünnungsmittel mit Phosphorpentachlorid bei ansteigenden Temperaturen von 110 bis 185°C behandelt.

Dieses bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß die Reaktionspartner unter den extremen Reaktionsbedingungen teilweise zersetzt werden, was zur Folge hat, daß das Chlorchinazolinderivat durch Phosphorverbindungen verunreinigt wird, wodurch sich Störungen bei der weiteren Verarbeitung des Produktes, z.B. zu Farbstoffen, ergeben.

Da außerdem auch die Verwendung von Phosphorpentachlorid in der Technik wegen der hygroskopischen Eigenschaft und der stark korri- dierenden Wirkung dieser Verbindung zu Schwierigkeiten führt und auch die bei der Umsetzung verwendeten Lösungsmittel nur durch umständliche Operationen zurückgewonnen werden können, war nach einem Verfahren zur Herstellung von Chlorchinazolinderivaten zu suchen, bei dem die genannten Nachteile vermieden werden.

Es wurde nun gefunden, daß man Chlorchinazolinderivate durch Behandlung von ortho-Acylamino-nitrilen mit Halogenierungsmitteln in inerten Lösunge- oder Verdünnungsmitteln besonders vorteilhaft herstellen kann, wenn man als Halogenierungsmittel Chlor wasserstoff und Phosgen in mindestens molaren Mengen, bezogen auf das ortho-Acylamino-nitril, verwendet, und die Behandlung bei Tem peraturen von 50 bis 150, vorzugsweise 90 bis 105⁰C, und in

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. - ft - " O.Z. 26 051

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Gegenwart von Ν,Ν-disubstituierten Carbonsäureamiden durchrührt. "

Als ortho-Acylamino-nitrile kommen solche Verbindung in Betracht, die an einen aromatischen Ring in ortho-Stellung zu einer Nitrilgruppe eine Acylaminogruppe, wie eine Acetylamino- oder eine Benzoylaminogruppe trag'en. Beispielsweise seien folgende ortho-Acylamino-nitrile einzeln genannt: 2-Benzoylamino-3~cyananthrachinon, 2~Acetylamino-3-cyananthrachinon, 2^(4'-Chlorbenzoylamino)-3-cyananthrachinon, 2-(3'-Brombenzoylamino)-3-cyananthrachinon, 2-(3'-Trifluormethylbenzoylamino)-3-cyananthrachinon, 2-(4^t-Phenylbenzoylamino)-3-cyananthrachinon, o-Benzoylaminobenzonitril, 5-Chlor-2-benzoylaminobenzonitril und 2-Benzoylamino-3-brom-5-nitrobenzonitril. Von diesen Verbindungen ist das 2-Benzoylamino-3-cyananthrachinon als Ausgangsstoff von besonderem technischem Interesse.

Sowohl an Chlorwasserstoff als auch an Phosgen verwendet man mindestens molare Mengen, bezogen auf das ortho-Acylamino-nitril. Es ist vorteilhaft, diese Gase im Überschuß, z.B. in der 1,2- bis 15-fachen molaren Menge, anzuwenden, wobei man das Mengenverhältnis zwischen Chlorwasserstoff und Phosgen etwa im Verhältnis ihrer Molekulargewichte hält. . .

Als inerte Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind beispielsweise Nitrobenzol, Chlorbenzol, ortho-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und Toluol geeignet.

Man behandelt die ortho-Acylamino-nitrile nach dem neuen Verfahren in den genannten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln bei T.emperatu- ren von 50 bis 150, vorzugsweise 90 bis 105°C, mit Chlorwasserstoff und Phosgen in Gegenwart von Ν,Ν-disubstituierten Carbon säureamiden. Beispielsweise seien folgende N,N-disubstituierte Carbonsäureamide genannt: N _tN-Dimethy!formamid, Ν,Ν-Diäthylform- amid, Ν,Ν-Dibutylformamid, N,N-Diäthy!acetamid, Ν,Ν-Dimethylpro- pionsäureamid und Ν,Ν-Dimethylbenzamid. Man verwendet diese di- substituierten Carbonsäureamide beispielsweise in der 0,1 bis 1 molaren Menge, bezogen auf ortho-Acylamino-nitril.

Die Umsetzung ist im bevorzugten Temperaturbereich von 90 bis

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105 0 in etwa 2 bis 10 Stunden beendet. Man isoliert das Chlorchinazolinderivat nach dem Abgasen des überschüssigen Phosgens, z.B. durch Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 20 bis 30°C, Absaugen und Trocknen, wobei man Reste von nicht leichtflüchtigen Lösungsmitteln z.B. durch Waschen mit Methanol entfernt.

Da das Chlorchinazolinderivat nach dem neuen Verfahren in großer Reinheit entsteht, kann man in vielen Fällen auf diese Aufarbeitung verzichten und das Chlorchinazolin entweder nach teilweiser oder völliger Entfernung des Lösungsmittel durch Destillation oder unmittelbar im Lösungsmittel zu weiteren Umsetzungen heranziehen.

Das vorteilhafte Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens ist überraschend, da andere Halogenierungsmittel, wie Thionylchlorid oder Phosphoroxychlorid, keine brauchbaren Resultate ergeben und die glatte Bildung der Chlorchinazolinderivate aus den ortho-Acylamino-nitrilen unter den milden Umsetzungsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht erwartet werden konnte.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente bedeuten Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Beispiel 1

In einem Rührdruckgefäß mit 2 Gaseinleitungsrohren für Chlorwasserstoff und Phosgen und einem Rückflußkühler mit Solekühlung werden 1 020 Teile Nitrobenzol, 130 Teile 2-Benzoylamino-3-cyananthrachinon und 14,6 Teile Ν,Ν-Dimethylformamid auf 80⁰C erhitzt. Bei ansteigender Temperatur von 80 bis 95⁰C leitet man innerhalb von 1 Stunde und bei 95 bis 98⁰C innerhalb von 4 Stunden 5 Teile Chlorwasserstoff und 14,3 Teile Phosgen pro Stunde ein. Das überschüssige Phosgen wird mit Stickstoff abgeblasen. Das Reaktionsgemisch wird auf 20⁰C gekühlt und über Filterstein abgesaugt. Der Rückstand wird mit Nitrobenzol und Methanol in Portionen ausgewaschen und bei 90⁰C getrocknet. Es werden etwa 125 Teile (91,2 % d.Th.) 2-Phenyl-4-chl4r-6,7-phthaloylchinazolin mit einem Chlorwert von etwa 9,4 % erhalten.

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Nach Beispiel 1 der schweizerischen Patentschrift 257 401 werden an 2-PhOnYl-¹I-ChIOr-0,7-phthaloylchinazolin nur 76 % d.Th., bezogen auf das eingesetzte 2-Benzoylamino-3-cyananthrachinon, erhalten, für das die Analyse ergab:

H 3.3 0 11.5 N 7.7 Cl 8.6 P H 2.96 8.65 N 7.55 Cl 9.6 -

gefunden	: C 68.9
ber. für C₂₂H₁₁	_LONC1 : C 71.2
	Beispiel 2

In einer Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben werden 70 Teile 2-Benzoylamino-3-cyan-anthrachinon in 600 Teilen o-Dichlorbenzol und 7,9 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid auf 65⁰C erhitzt. Bei ansteigender Temperatur bis auf 105⁰C leitet man 6 Stunden 5,9 Teile Chlorwasserstoff und 15,4 Teile Phosgen pro Stunde ein. Anschließend wird das überschüssige Phosgen ausgeblasen. Bei 20°C wird abgesaugt und der Rückstand mit 600 Teilen Methanol aufgerührt, abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 90⁰C getrocknet. Man erhält etwa 67 Teile (90,6 % d.Th.) 2-Phenyl-4-chlor-6,7-phthaloylchinazolin.

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Chlorchinazolinderxvaten durch Behandlung von ortho-Acylamino-nitrilen mit Halogenierungsmitteln in inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenierungsmittel Chlorwasserstoff und Phosgen in mindestens molaren Mengen, bezogen auf das ortho-Aeylaminonifcril, verwendet,und die Behandlung bei Temperaturen von 50 bis 150₉ vorzugsweise 90 bis 105⁰C, und in Gegenwart von N,N-disubstituierten Carbonsäureamiden durchführt=

Badisch® Anilin=· & Soda-Fabrik AQ

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