DE19503845A1 - Verfahren zur Herstellung von chlorierten Violanthronen und Isoviolanthronen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von chlorierten Violanthronen und IsoviolanthronenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B3/00—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more carbocyclic rings
- C09B3/22—Dibenzanthrones; Isodibenzanthrones
- C09B3/30—Preparation from starting materials already containing the dibenzanthrone or isodibenzanthrone nucleus
- C09B3/32—Preparation from starting materials already containing the dibenzanthrone or isodibenzanthrone nucleus by halogenation
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Her
stellung von chlorierten Violanthronen oder Isoviolanthronen
durch Umsetzung von Violanthron oder Isoviolanthron mit Chlor in
Gegenwart eines Verdünnungsmittels.
Chlorierte Violanthrone (Ia) und Isoviolanthrone (Ib)
stellen wichtige Küpenfarbstoffe für den blauen bis violetten
Farbtonbereich dar (Ia: C.I. Vat Blue 18 (n=3), C.I. Vat Blue 22
(n=4); Ib: C.I. Vat Violet 1 (m=2)).
Bei den allgemein bekannten Verfahren zur Herstellung dieser
Küpenfarbstoffe erfolgt die Chlorierung in Nitrobenzol
(DRP 177 574 und 465 988). Hierbei werden jedoch haufig uner
wünschte Nebenprodukte gebildet. Außerdem erfordert der Umgang
mit Nitrobenzol aufgrund seiner gesundheitsschädigenden Wirkung
besondere Sicherheitsmaßnahmen sowie seine restlose Entfernung
aus den Produkten.
Weiterhin wird in der US-A-1 842 694 die Chlorierung in geschmol
zenem Phthalsäureanhydrid beschrieben. Bei dieser Umsetzung be
reitet die Rückgewinnung des Phthalsäureanhydrids bei der Aufar
beitung des Reaktionsansatzes Schwierigkeiten, da Phthalat gebil
det wird, das erst durch Ansäuern und Ringschluß wieder in das
Anhydrid überführt werden muß.
Schließlich ist aus der DE-A 1 77 574 auch die Bromierung von
Violanthron in Eisessig, jedoch ohne Angabe der Reaktionsbe
dingungen, bekannt. Die aufgeführten Chlorierungsreaktionen
werden aber stets in Nitrobenzol durchgeführt.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzu
stellen, daß die Herstellung von chlorierten Violanthronen und
Isoviolanthronen auf wirtschaftliche und die Umwelt nicht bela
stende Weise in guter Ausbeute und Reinheit ermöglicht.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten Vio
lanthronen oder Isoviolanthronen durch Umsetzung von Violanthron
oder Isoviolanthron mit Chlor in Gegenwart eines Verdünnungsmit
tels gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man hier
für als Verdünnungsmittel aliphatische Carbonsäuren und/oder ali
phatische Halogencarbonsäuren verwendet.
Bei den aliphatischen Carbonsäuren kommt es prinzipiell nicht auf
die Zahl der Kohlenstoffatome an, jedoch sind solche Säuren vor
zuziehen, die bei der Reaktionstemperatur flüssig sind.
Bevorzugt sind daher C₂-C₅-Carbonsäuren, besonders C₂-C₃-Carbon
säuren und ganz besonders Essigsäure.
Beispiele für geeignete Carbonsäuren sind außerdem Propionsäure,
Mono-, Di- und Trichloressigsäure sowie deren Gemische.
In der Regel werden die nichthalogenierten Säuren den halogenier
ten Säuren aufgrund ihrer leichteren Handhabbarkeit vorzuziehen
sein, man kann jedoch auch die halogenierten Säuren, ins
besondere die Chlorderivate, verwenden.
Dabei hat es sich als günstig erwiesen, wenn die verwendete
Säure, insbesondere Essigsäure, nahezu wasserfrei ist. Ein Was
sergehalt von bis zu 10 Gew.-% wirkt sich in der Regel jedoch
nicht nachteilig aus.
Von besonderem Vorteil ist die Verwendung wasserfreier Säuren wie
Eisessig.
Es ist überraschend, daß die als Verdünnungsmittel wirkende
Carbonsäure unter den Reaktionsbedingungen nicht selbst nennens
wert chloriert wird und nach erfolgter Umsetzung nahezu
unverändert vorliegt (vgl. hierzu Ullmanns Encyklopädie der Tech
nischen Chemie, 4. Auflage, Band 9, Seite 395 (1975)).
Im allgemeinen werden pro kg Chlorierungsprodukt 4 bis 15 kg,
vorzugsweise 8 bis 12 kg Carbonsäure eingesetzt.
In einigen Fällen, insbesondere zur Herstellung höherchlorierter
Produkte (n bzw. m < 3), empfiehlt sich die Anwesenheit eines
Halogenierungskatalysators.
Geeignet sind die üblicherweise für diesen Zweck verwendeten
Mittel wie Eisenpulver, Eisenverbindungen, vor allem wasserfreie
Eisen(III)verbindungen wie Eisen(III)chlorid, und Iod.
Zweckmäßigerweise beträgt die Menge an Halogenierungskatalysator
etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Violanthron oder Isovio
lanthron.
Die erforderliche Menge Chlor ist vom gewünschten Chlorierungs
grad, d. h. von der im Mittel in das Violanthron- oder Isovio
lanthronmolekül einzubauenden Anzahl Chloratome, abhängig. Pro
einzubauendes Chloratom werden in der Regel 1 bis 4 mol, bevor
zugt 2 bis 3 mol Chlor (Cl₂) eingesetzt, jeweils bezogen auf 1 mol
Violanthron oder Isoviolanthron.
Geeignete Reaktionstemperaturen betragen im allgemeinen 40 bis
160°C, besonders 40 bis 140°C und ganz besonders 90 bis 120°C.
Üblicherweise wird die Umsetzung bei Normaldruck durchgeführt.
Man kann jedoch auch unter leicht erhöhtem Druck, in der Regel
bis etwa 5 bar, arbeiten.
Die erfindungsgemäße Chlorierung kann sowohl kontinuierlich als
auch diskontinuierlich vorgenommen werden.
Verfahrenstechnisch geht man beim erfindungsgemäßen Verfahren
zweckmäßigerweise wie folgt vor: Man legt das Verdünnungsmittel
in flüssiger Form (Raumtemperatur oder erhöhte Temperatur z. B. um
60°C bei Chloressigsäure) vor, gibt unter Rühren Violanthron oder
Isoviolanthron und gewünschtenfalls den Halogenierungskatalysator
zu und beginnt nach Erhitzen auf die gewünschte Reaktionstempera
tur mit der Chlorzugabe. Dabei ist es empfehlenswert, den Chlor
strom unter die Oberfläche des Reaktionsgemisches einzuleiten.
Nach Beendigung der Chlorzufuhr, die im allgemeinen 4 bis 18 h
dauert, wird die Umsetzung üblicherweise durch bis zu dreistün
diges Nachrühren bei der Reaktionstemperatur vervollständigt.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches auf die Chlorierungspro
dukte kann in üblicher Weise, gegebenenfalls nach leichtem Ab
kühlen, durch Filtration, Waschen mit dem jeweiligen Verdünnungs
mittel und warmem Wasser und anschließendes Trocknen erfolgen.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können chlorierte
Violanthrone und Isoviolanthrone in hoher Reinheit und guter
Ausbeute hergestellt werden, wobei auch die höherchlorierten
Produkte problemlos zu erhalten sind. Von weiterem Vorteil ist
die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Die Verdünnungsmittel,
insbesondere Essigsäure, sind durch Destillation gut regenerier
bar, können also in das Verfahren zurückgeführt werden, sind aber
auch biologisch gut abbaubar, so daß eine kostspielige Abwasser
aufbereitung nicht erforderlich ist.
Eine Mischung aus x g Violanthron (Ia) oder Isoviolanthron (Ib)
(ber. 100%), a g Verdünnungsmittel V, b g Wasser und c g Haloge
nierungskatalysator K wurde unter Rühren auf T°C erhitzt (im Fall
des Beispiels 8 wurde das Verdünnungsmittel vor dem Eintrag der
weiteren Komponenten auf 60°C erhitzt).
Dann wurden innerhalb von t₁ h y g Chlor in die Mischung eingelei
tet.
Nach einer Nachrührzeit von t₂ h bei T°C und Abkühlen auf ca. 70°C
wurde das Produkt durch Filtration abgetrennt, zunächst mit Eis
essig und dann mit warmem Wasser gewaschen und anschließend ge
trocknet.
Weitere Einzelheiten zu diesen Versuchen sowie deren Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von chlorierten Violanthronen oder
Isoviolanthronen durch Umsetzung von Violanthron oder Isovio
lanthron mit Chlor in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, da
durch gekennzeichnet, daß man hierfür als Verdünnungsmittel
aliphatische Carbonsäuren und/oder aliphatische Halogen
carbonsäuren verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Verdünnungsmittel C₂-C₅-Carbonsäuren oder deren Halogen
derivate verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Verdünnungsmittel Essigsäure verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich
net, daß man als Verdünnungsmittel Essigsäure mit einem
Wassergehalt von 10 Gew.-% verwendet.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich
net, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Halogenierungskata
lysators vornimmt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich
net, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Eisenpulver,
Eisen(III)chlorid oder Iod als Halogenierungskatalysator vor
nimmt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich
net, daß man die Umsetzung bei 60 bis 160°C vornimmt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1995103845 DE19503845A1 (de) | 1994-02-12 | 1995-02-06 | Verfahren zur Herstellung von chlorierten Violanthronen und Isoviolanthronen |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4404587 | 1994-02-12 | ||
DE1995103845 DE19503845A1 (de) | 1994-02-12 | 1995-02-06 | Verfahren zur Herstellung von chlorierten Violanthronen und Isoviolanthronen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19503845A1 true DE19503845A1 (de) | 1995-08-17 |
Family
ID=25933780
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1995103845 Withdrawn DE19503845A1 (de) | 1994-02-12 | 1995-02-06 | Verfahren zur Herstellung von chlorierten Violanthronen und Isoviolanthronen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19503845A1 (de) |
-
1995
- 1995-02-06 DE DE1995103845 patent/DE19503845A1/de not_active Withdrawn
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: DYSTAR TEXTILFARBEN GMBH & CO DEUTSCHLAND KG, 6031 |
|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |