DE1931486A1 - Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diacetoxybuten-(2) aus Dichlorbutenen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diacetoxybuten-(2) aus DichlorbutenenInfo
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Description
Patentanwalt Dipl.-Phys.Gerhard Liedl 8 München 22 Steinsdorfstr.21-22 Tel298462
B 42f:
TOYO SODA MANUFACTURING CO., LTD., No. 4560, Oaza Tonda, Nanyo-cho, Tsuno-gun, Ykmaguchi-ken, Japan
Verfahren zur Herstellung von l,4-Diacetoxybuten-(2) aus
Dichlorbutenen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
l,4-Diacetoxybuten-(2) aus 3,4-Dichlorbuten-(l) in hohen Ausbeuten.
Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von l,4-Diatoxybuten-(2)
durch Reaktion von l,4-Dichlorbuten-(2) mit Natriumacetat bekannt.
Es wurde angenommen, daß 3,4-pichlorbuten-(l) ale Ausgangsmaterial
für die Herstellung von Estern in technischem Maßstabe nicht verwendbar
ist, da es nicht sehr reaktionsfähig ist. Bei technischen Verfahren
Dr.F/G S Q 9 f f 1 / j β 2.2
193U86
wird daher das 3,4-Dichlorbuten-(l) zu l,4-Dichlorbuten-(2)
isomerieiert. l,4-Dichlorbuten-(2) wird dann für Veresterungsreaktionen eingesetzt. Dieses Verfahren ist wegen der niederen
Ausbeute der Veresterungsreaktion und der damit verbundenen
Trennungs- und Reinigungsstufen wirtschaftlich nicht sehr interessant.
Die dazu nötigen Anlagen erfordern hohe Kapitalinvestitionen. Daher bestand immer großes Interesse an einem Verfahren, bei dem
die Isomerisierungs- und Veresterungsreaktionen zur Umwandlung des gesamten Eohmateriaigemisehes in das gewünschte Esterprodukt
in einem Einstufenverfahren ausgeführt werden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur
Herstellung von l,4-Diaeeto3sybuten-(2) aus Dichlorbuten oder aus einem
Gemisch von DicMorbutenen.
Bei dem erfindungsgemäSen Verfahren kann ohne weiteres ein unreines
Ausgangsmaterial verwendet werde&j, das Dichlorbutene enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diacetoxybuten-(2)
durch Reaktion von 3,4-Dich!orbuten-(l) oder eines Gemisches
aus 3,4-Diehiorbuten-(i) und 1,4-Dichlorbuten-(2) mit '.. .;
Alkalimetallacetat ist dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Metall
in elementarer Form aus der Gruppe Kupfer, Eisen und Zink oder
eine Verbindung davon als Katalysator verwendet wird.
Bei der Gasphasenchlorierung von Butadien mit elementarem Chlor
kann bei vollständigem Chlorumsatz ein Gemisch aus 30-40 Gew.-% 3,4-Dichlorbuten-(l), 50-80 Gew. % 1,4-Dichlorbuten-(2) und
6-10 Gew.-% anderer Nieder- oder Hochsieder erhalten werden.
A.OK
909881/1622
Bei dem erfindungsgei äßen Verfahren kann als Ausgangsmaterial
3,4-Dichlorbuten-(i) oder ein Gemisch eingesetzt werden, das durch
Entfernen der Nieder- und Hochsieder aus dem erwähnten Reaktionsgemisch erhalten wurde, Das Dichlorbutengemisch enthält 3,4-Dichlorbuten-(l),
eis-1,4--Dichlorbuten-(2). und trans-l,4-Dichlorbuten-(2).
Es besteht keine Veranlassung, die einzelnen Dichlorbutenisomere zu
trennen.
Es wurde nun gefunden, daß nahezu alle Dichlorbutene durch Zugabe
eines Metalles in elementarer Form«, z. B. von Kupfer, Eisen oder
Zink oder einer Verbindung davon, z.B. eines Salzes, zum Reaktionssystem in hohen Ausbeuten in 1,44 \cetoxy buten-(2) umgewandelt
werden können.
Wird ein Dichlorbutengemisch als Ausgangsmaterial verwendet,
so besteht keine Beschränkung hinsichtlich der Konzentration des
3,4-Dichlorbuten-(l).- Im allgemeinen ist es günstig, ein Gemisch
zu verwenden, das eine Zusammensetzung hat, welche dem Produkt
der Gasphasmchlorierung von Butadien entspricht.
Die Reaktion kann entweder-in homogener oder in heterogener Phase
durchgeführt werden. .Die Anwesenheit von Natriumchlorid, das
während der Reaktion gebildet wird, hat keinen Einfluß auf den Ablauf
der Umsetzung.
Um hohe Reaktionsgeschwindigkeiten zu-erzielen, wird die Reaktion
vorzugsweise bei möglichst hohen Temperaturen durchgeführt.
Temperaturen oberhalb 150 sind-jedoch nicht günstig, da sie Nebenreaktionen verursachen. Bei Reaktionstemperaturen von 150° oder
höher werden große Mengen an hochsiedendem Material gebildet.
4265 909881/1622 .
8AD ORfGfNAL
-4 - - ; - ■■■.'■■ .-,'-■ : .'■■■■
Andererseits ist es jedoch nicht vorteilhaft, wenn die Reaktionstemperatur
wenige
zu klein ist.
zu klein ist.
ratur weniger als 70 beträgt, da dann die Reaktionsgeschwindigkeit
Die bevorzugten Reaktionstemperaturen liegen deshalb im Bereich von
70-150 . Es ist günstig, wenn der Katalysator in der als Reaktionsnaedium
verwendeten Flüssigkeit löslich ist. Es ist jedoch nicht notwendig, daß der Katalysator eine hohe Löslichkeit hat. Verbindungen^
die als Katalysator geeignet sind, schließen Salze von niederen ^ aliphatischen Säuren, wie z.B. Formiate, Acetate u. dgl. und Salze
von aromatischen Carbonsäuren, wie z. B. Be/uoate oder Naphthenate
u.dgl. ein. Das Kation wird aus der Gruppe Kupfer, Eisen und Zink ausgewählt. Salze, die im allgemeinen als unlöslich bezeichnet werden,
können dann als Katalysator verwendet werden, wenn sich die Salze im Reaktionsmedium lösen. Zum Beispiel ist Kupfer(I)-Chlorid,
das sich in Form eines Komplexes innatrium chi oridhaltigem Waseer
löst, ein bevorzugter Katalysator, wenn die Veresterungsreaktion in
Wasser als Reaktionsmedium durchgeführt wird. Kupfer(H)-chlorid,
Kupfer(II)-sulfat u. dgl. Ιώηηβη ebenfalls als wirksame Katalysatoren
eingesetzt werden.
Es ist verständlich, daß der Katalysator wirksam sein sollte, wenn
er gelöst ist. Andererseits ist der unlösliche Anteil ebenfalls wirksam. Die Isomerisierungsreaktion wird in der Tatbeschleunigt, wenn der
unlösliche Anteil· zunimmt. Die Metalle und die entsprechenden Metalloxyde
sind ebenfalls wirksam. Im allgemeinen ist die Veresterungsgeschwindigkeit !deiner als die Isomerisierungsgeschwindigkeit.
Deshalb ist ein großer Anteil an Unlöslichem nicht erforderlich. Die Katalysatormenge beträgt 0, 01-5 Gew. ~%, bezogen auf das
Reakti ons medium. Vorzugsweise werden 0,01-1 Gew. -% verwendet.
4265 9 0.9 8 8 1/16 2 2
ÖAO ORIGINAL
Bei di-T Durchführung der Reaktion, insbesondere im Falle der Heterose,
ist gutes Durchmischen ».in wichtiger Faktor.
">as erfmdur.gsgemäße Verfahren stellt keine bloße Kombination der lso-•
merisii πιημ, von Dichlorbutene!! und der Veresterung eines Isomeren dar.
Das kennzeichnende Merkmal ist die auffallende Verbesserung der Ausbeute
der Isomerisierungsreaktinn von Dichlorbuten, Unter Berücksichtigung
des Verlustes bei eier Rückgewinnung des 1,4-Isonieren beträgt die
Ausbeute an 1,4-Isomer nur 75.Ί - 85 "'.V-, bezogen auf das 3,4-Isomere.
Darüber- hinaus ist bei dem bekannten Verfahren sowohl eine Veresterungsreaktion
als auch die ls^niorisi-erungsreaktion erforderlich, so daß insgesamt
die Ausbeute von I1-I i)iactioxybuten-(2) niedriger als 75-85% liegt.
Wird z.B.. die Isomerisierung des 3, 4-Isomer en zum 1,4-Isomeren nach
dem bekannten diskontinuierlichen Verfahren durchgeführt, so beträgt
die Ausbeute der Isomerisierungsreaktion nur 85 %. .
Wie in Beispiel 1 gezeigt, werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
Ausbeuten an l,4-Diacetoxybuten-(2), bezogen auf das 3,4-Isomere, bis zu 88 cl erreicht. Wird das 1, 2-Diacetoxybuten-(3) noch mit hinzugerechnet,
so steigt die Ausbeute bis auf 91 %, ■
Die Ursachen-dieser hohen Ausbeuten sind nicht ohne weiteres ersichtlich.
Eine mögliche Erklärung wäre, daß bei der herkömmlichen Isomerisierung von Dichlorbuten der Verlust an Dichlorbuten durch Bildung von
l-Chlorbutadien-(lj 3) infolge von Dehydrochlorierung groß ist. Bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren wird ein stabiler Ester gebildet, so daß
der Verlust an Dichlorbuten minimal ist.
I,4-Diacetoxybuten-(2) dient zur Herstellung von Butendiol. Butendiol
kann in Butandiol umgewandelt weiden, das als Rohmaterial für die Herstellung von Polyesterfasern, Tetrahydrofuran, 2,5-Dihydrofuran, Polyacetalharzen
u.dgl. geeignet ist. ■ *"
909881/1622 ;
BAD ORIGINAL
l,4Diacetoxybuten-(2) selbst dient als Rohmaterial für die Herstellung
von Kunststoffen. .
125 g 3, I-Dich]orbuten-(1) (Reinheit :99%), 250g Essigsäure und
200g wasserfreies Natriumacetat wurden in einen Einliterrundkolben, ausgerüstet mit Ruh rer und Rückflußkühler, gegeben. Dann wurde
noch Ig Kupferacetat hinzugefügt. Die Mischung wurde 4 Stunden bei
einer Temperatur von 120 5 G gerührt. Nach dem Ausreagieren
wurde die Essigsäure soweit als möglich abdestilliert. Dann wurden
Wasser und Natriumcarbonat in den Kolben gegeben, wodurch das Reaktionsgemisch neutralisiert wurde. Es schieden sich 161g öliges
Material ab. Die wässrige und die feste Phase wurden bei ungefähr 100 getrocknet und mit Aceton extrahiert. Die Äcetonphase wurde
mit dem öligen Material vereinigt. Dann wurde Aceton abdestilliert,
Danach wurde bei einem
destillierten 167 g über.
destillierten 167 g über.
Danach wurde bei einem Druck von 20 -mm. Hg destilliert. Bei 145
Das Destillat wurde gas chromatographisch untersucht und wies
folgende Zusammensetzung auf:
eis- und trans-l-Chlor-4-acetoxybeten-(2) 6 Gew. -%
eis-und trans-l,4-Diacetoxybuten-(2) 91 Gew.-%
1,2-Diacetoxybüten~(3) 3 Gew. -%
bezogen auf Die Umwandlung von Dichlorbuten betrug 96%,/gebildetes Chlorid.
Weiterhin wurde nahezu kein Destillationsrückstand gefunden.
4265 909881/1622
: BAO ORIGINAL
Vergleichsbeispiel. .
Tinter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde die Reaktion
8 Stunden unter Rühren bei 12Oi 5 durchgeführt, wobei jedoch kein
wasserfreies Kupferacetat zugesetzt wurde. Nach dem Ausreagieren
wurde das (Gemisch gekühlt und mit Wasser und Natriumcarbonat neutralisiert. Es schieden sich 127g öliges Material ab. Die wässrige
und feste Phase wurden getrocknet und mit Aceton extrahiert. Die Acetonphase wurde mit dem öligen Material vereinigt. Dann wurde
Aceton abdestilliert. Anschließend wurde zuerst unter Normaldruck destilliert und schließlich unter einem Druck von 20 mmHg, wobei
die Kolbentemperatur auf 170° gesteigert wurde. Es wurden 127g Destillat erhalten. Eine Analyse des Destillats mit Hilfe der Gaschromatographie
ergab die folgende Zusammensetzung:
3,4-Dichlorbuten-(l) \ 89,5 Gew.-%
Monoacetoxybutene (3 Isomere) 7, 0 Gew.-%
Diaeetoxybutene (3 Isomere) 3, 5 Gew. -%
Die Umwandlung von 3,4-Diehlorbuten-(l) betrug also 8,5%, bezogen
auf gebildetes Chlorid. . , -
83,3g l,4-Pichlorbulpi)-(2), 41,7g 3,4-Dichlorbuten-(l), 172g. 1,4-Diacetoxybuten~(2)
(ein Gemisch der eis- und trans-Isomeren) und
200g wasserfreies Natriumacetat wurden in einen Einliterrundkolben
aus Glas, ausgerüstet mit Rührer und Rückflußkühler, gegeben. Dazu
kamen noch 1 ml Triälhylamin und Ig wasserfreies Kupferacetat. Das
Gemisch wurde 4 Stunden bei 120 + 5 C gerührt. Nach dem Ausrea-
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BAD ORfGiNAL
193H86
■- 8 -'■■■'
gieren wurden Kristalle abfilt: ert und mit Tetrahydrofuran gewaschen.
Das Filtrat wurde mit der Tetrahydrofuranphase vereinigt. Dann wurde Tetrahydrofuran abdestilliert. Es hinterblieben 341g
Rückstand. Dieser Rückstand wurde gaschromatografisch untersucht, wobei folgernde Zusammensetzung gefunden wurde:
eis- und trans-l-Chlor-4-acetoxybuten-(2) 3 Gew.-%
eis-und trans-l,4-Diacetoxybuten-(2) 96Gew.-%
1, 2-Diacetoxybuten-(3) . 1 Gew. -%
Die abfiltrierten Kristalle wurden in Wasser gelöst, und der Gehalt
an Chloridionen wurde bestimmt. Die Umwandlung der Dichlorbutene
wurde aus der Menge der Chloridionen berechnet. Er betrug 97%, Nach Abzug der l,4-DiaGetoxy-2-butene# die als Reaktionsmedium
verwendet worden waren, betrug die Bildung von 1,4-Diacetoxybuten-{2)
aus dem Dichlorbutengemisch 90%.
125g 3,4-Dichlorbuten-(l) (Reinheit: 99% 250 g wasserfreies Kaliumacetat
und 250 g Essigsäure-wurden in einen Einliterrundkolben aus
Glas, ausgestattet mit Rührer und Rückflußkühler, gegeben. Anschließend
wurden 5g Kupf ernaphthenat hinzugefügt. Die Mischung wurde
4 Stunden bei einer Temperatur von 120 + 5 C gerührt. Nach dem Ausreagieren
wurde die Essigsäure soweit als möglich abdestilliert. Dann
wurden Wasser und Kaliumcarbonat in den Kolben gegeben, wodurch
das Realctionsgemisch neutralisiert wurde. Es wurden 163g eines öligen Materials erhalten. Die wässrige Phase und die feste Phase
wurden bei ungefähr 100° getrocknet und dann mit Aceton extrahiert.
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193 I4 8
Die Aeetonphase wurde mit dem Öligen Material vereinigt. Danach wurde Aceton abdestilliert. Anschließend wurde unter einem Druck
von 20 mmHg destilliert. Bei 145° destillierten 168g über.
Das Destillat wurde gas chromatographisch untersucht und wies folgende Zusammensetzung auf:
eis- und trans-l-Chlor-4-acetoxybuten-(2) 7 Gew. -%
eis- und trans-1,4-Diacetoxybuten-(2) 91 Gew. -%
1,2-Diacetoxybuten-(3) 2 Gew. -%.
Die Umwandlung des Dichlorbutens betrug 96%, bezogen auf
gebildetes Chlorid. Es wurde nahezu kein Destillationsrückstand gefunden.
Es wurde die Reaktion bei den gleichen Reaktionsbedingungen und unter Verwendung des gleichen Apparates und Rohmaterials wie in
Beispiel 1 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß 10g pulverförmiges Kupfermetall anstelle von Kupferacetat zugegeben wurden. Nach dem
Ausreagieren wurde die Aufarbeitung wie bereits beschrieben durchgeführt. Aceton wurde den vorhergehenden Beispielen entsprechend
abdestilliert. Danach wurde unter einem Druck von 20 mm Hg destilliert. Bei 145° destillierten 165g über*
Das Destillat wurde gaschromatogrs^ijsch untersucht und wies folgende
Zusammensetzung auf: Λ
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; ;./-'- OFHGlNAL INSPECTED
: 1 93 Ί.48
cis- und trans-l-Chlor-4-acetoxybuten-(2) 9 Gew. -%
eis-und trans-i,4-Diacetoxybuten-(2) 88Gew»-%
l,2~Oiacefcoxybuten-(3) 3 Gew. -%
Die Umwandlung von Dichlorbuten betrug 94%, bezogen auf gebildetes
ChI orid. Es wurde nahezu kein Destillationsrückstand gefunden.
Die Reaktion wurde bei den gleichen Reaktionsbedinungen und unter
Verwendung des gleichen Apparates und Rohmaterials wie in Beispiel 1
durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 5 g pulverförmiges Eisen anstelle
von Kupfer(lO-aeetat eingesetzt wurden. Nach dem Ausreagieren wurde
wie beschrieben aufgearbeitet. Anschließend wurde Aceton abdestilliert.
Danach wurde unter einem Druck von 20 ram Hg destilliert. Bei einer
Temperatur von 145° gingen 167g über.
Das Destillat wurde gaschromatografisch untersucht und wies
folgende Zusammensetzung auf *
eis- und trans-l-Chlor-4-acetoxybuten-(2) 8 Gew*-%
eis-und trans-l,4-Diacetoxybuten-(2) 90 Gew. -%
l,2-Diacetoxybuten-(3) 2Gew.-%.
Die Umwandlung von Dichlorbuten betrug 95%, bezogen auf gebildetes
Chlorid. Es wurde nahezu kein Destillationsrückstand gefunden.
4265 90988 1/162
ORiQINALINSPECTED
- ii - ■.--■
Di© Reaktion"wuide bei den gleichen Bedingungen und unter Verwendung
des gleichen Apparates und Rohmaterials wie in Beispiel 3 ausgeführt,
mit clvi Ausnahme, daß 5g Kupfer(II)-Chlorid anstelle von Kupfernaphtl.t-iiat
eingesetzt wurden. Nach dem Aus reagier en wurde wie bereits .beschrieben aufgearbeitet. Danach wurde Aceton abdestiliiert.
Anschließend wurde unter einem Druck von 20 mmHg destilliert. Dabei gingen bei einer Temperatur von 145 165g über.
Das Destillat wurde gaschromatograd: sch untersucht und wies
folgende Zusammensetzung auf: .
eis-und trans-l-Chlor-4-acetoxybuten-(2) 6 Gew.-%
eis- und trans-l,4-Diacetoxybuten-(2) 92 Gew.*-%
1, 2-Diacetoxybuten-(3) 2 Gew.-%
Die Umwandlung von Dichlorbuten betrug 97 %, bezogen auf gebildetes Chlorid. Es wurde nahezu kein Destillationsrückstand gefunden«,
Die Reaktion wurde bei den gleichen Rea.ktionsbedinungen und unter
Verwendung des gleichen Apparates und Rohmaterials wie in Beispiel 3
ausgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß 10g pulverförmiges Zink anstelle von Kupfernaphthenat verwendet wurden. Na1Ch dem Ausreagieren
wurde wie bereits beschrieben aufgearbeitet. Danach wurde
/iceton abdestilliert. Anschließend wurde bei einem Druck von 20 mmHg
destilliert. x
4265 9 0 98 8 1/16 22
8AOORlGlNAt
- 12 - V ■-.■'. ■■:;■■ ..;-
Bei einer Temperatur von 145 gingen 163 g über.
• Das Destillat wurde gaschromatografisch untersucht und wies
folgende Zusammensetzung auf:
eis- und trans-l-Chlor-4-acetoxybuten-(2) 10 Gew. -%
eis- und trans-l,4--Diacetoxybuten-(2) 87 Gew. -%
1,2-Diaeetoxybuten-(3) 3 Gew. -%.
Die Umwandlung von Dichlorbuten betrug 9.3%, bezogen auf gebildetes
Chlorid.
Die Reaktion wurde bei den gleichen Reaktionsbedingi ngen und unter
Verwendung des gleichen Apparates und Rohmaterials wie in Beispiel 3
ausgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß 5g Zinkacetat anstelle ,
von Kupfernaphthanat eingesetzt wurden. Nach dem Ausreagieren wurde
wie bereits beschrieben aufgearbeitet. Danach wurde Aceton abdestilliert.
Anschließend wurde bei einem Druck von 20 mmHg destilliert. Bei einer Temperatur von 145 gingen 165g über.
Das Destillat wurde gaschromgitographisdi untersucht und wies
folgende Zusammensetzung auf:
eis-und trans-l-Chlor-4-acetoxybuten-(2) 9 Gew«-%
eis-und trans-1,4-Diacetoxybuten-(2) 88 Gew. -%
l,2-Diacetoxybuten-(3) 2 Gew.-%.
Die Umwandlung von Dichlorbuten betrug 94%, bezogen auf gebildetes
Chlorid.
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4265 909881/1622
Die Reaktion wurde bei den gleichen Reaktionsbedingungen, und unter
Verwendung des gleichen Apparates und Rohmaterials wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 5g Kupferbenzoat ansieile
von Kupfer(n)-acetat eingesetzt wurden, Nach dem Abreagieren
wurde wie üblich aufgearbeitet. Danach wurde Aceton abdestilliertAnschließend
wurde bei einem Druck von 20 mmHg destilliert. Bei einer Temperatur von 145 gingen 168g über.
Das Destillat wurde gaschromatograpsch untersucht und wies folgende Zusammensetzung auf:
eis-und trans-l-Chlor-4-acetoxybuten-(2) 6 Gew.-%
eis- und' trans-1,4-Diacetoxybuten-(2) 92Gew.-%
■1, 2-Diacetoxybuten-(3) 2 Gew.-%
ß|e Umwandlung von Dichlorbuten betrug 97%, bezogen auf gebildetes
Chlorid.
4265 "We
309 88 1/1622
QFHGtMAL INSPECTED
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von l,4-Diacetoxybuten-(2) durch Reaktion
von 3,4-Dicnlorbuten-(l) oder eines Gemisches aus 3,4-piehlorbuteii-(l)
und 1,4-Dichlorbutene) mit einem Alkälimetaliacetat, dadurch gekennzeichnet,
daß wenigstens ein Metall in elementarer Form aus der Gruppe
Kupfer, Eisen und Zink oder eine Verbindung davon als Katalysator verwendet wird. , ■■ .
P 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion®-
temperatur 70-150° beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
Ausgangsmaterial ein Reaktionsprodukt der Gasphasenchlorierung von
Butadien ist. -
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
Katalysatormenge 0,01-5 Gew. -%, bezogen auf das Reaktonsmedium,
beträgt.
P
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
Reaktion unter Rühren durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein
tertiäres Amin als Kokatalysator zugesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als
Katalysator Kupfer-, Eisen- oder Zinkasalze von niederen aliphatischen
Säuren, Naphthensäuren, Benzoesäure) Chlorwasserstoff und Schwefelsäure verwendet werden.
4265
909881/1822
ORIGINAL i>4SPECTED
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7S dadurch gekennzeichnet,
daß als Katalysator Kupieracetat, Kupfer(II)-Chlorid oder elemen-'
tares Kupfer verwendet wird. ■
9 0 9 8 8 1 / 1 6 2 2<-
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |