CH623358A5

CH623358A5 -

Info

Publication number: CH623358A5
Application number: CH635176A
Authority: CH
Inventors: Rosemarie Toepfl
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1976-05-20
Filing date: 1976-05-20
Publication date: 1981-05-29
Also published as: FR2352060B1; DE2722163C2; US4134867A; ES458945A1; CA1114560A; DE2722163A1; GB1533815A; AU518550B2; AU2529677A; FR2352060A1; AR219076A1; NL7705521A; BE854782A; BR7703247A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Zurichten von Leder, bei welchem man das Leder mit einer Zubereitung behandelt, die mindestens

(1) ein Umsetzungsprodukt aus

(a) einem Epoxyd, das pro Molekül mindestens zwei Epo-xydgruppen enthält und einen Epoxydgehalt von 0,9 bis 3,2 Epoxydgruppenäquivalenten pro kg aufweist, und

(b) einer di- und/oder trimerisierten Fettsäure, welche sich von monomeren ungesättigten Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen ableitet und

(2) ein Alkyläthergruppen enthaltendes Aminoplastvorkondensat enthält, und das behandelte Leder bei 50 bis 120 °C trocknet.

Die Zubereitungen liegen vorzugsweise als Lösungen in organischen Lösungsmitteln oder vor allem als wässrige Dispersionen oder insbesondere als wässrige Emulsionen vor.

Die Epoxyde der Komponente (a) leiten sich vorzugsweise von mehrwertigen Phenolen bzw. Polyphenolen, wie Resorcin, Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten vom Typus der Resole oder Novolake ab. Insbesondere Bisphenole wie Bis-(4-hydroxyphenyI)-methan und vor allem 2,2-Bis-(4'-hydroxyphe-nyl)-propan werden als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der Epoxyde bevorzugt.

Besonders genannt seien Polyglycidyläther des 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propans, welche einen Epoxydgehalt (auch Epoxydzahl genannt) von 0,9 bis 3,2, vorzugsweise 1 bis 2,5 Epoxydgruppenäquivalenten pro kg, oder anders ausgedrückt ein Epoxydgruppenäquivalentgewicht von 312 bis 1111, vorzugsweise 400 bis 1000 aufweisen und welche vorzugsweise der Formel

5

10

!5

20

25

J0

35

40

45

->0

55

60

65

3

623358

(1)

CH,

H2c

CH

\ /

0

CH.

•-©4

C - CH« -CHCH-CH/-

CH.

entsprechen, worin z eine Durchschnittszahl im Werte von 1 bis 6, vorzugsweise 1,5 bis 6, bedeutet. Solche Epoxyde werden durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit 2,2-Bis-(4'-hydroxy-phenyl)-propan erhalten.

Die Komponente (b) betrifft di- und/oder trimerisierte Fettsäuren, welche sich von ungesättigten Fettsäuren mit vorzugsweise mindestens einer, vor allem 2 bis 5 äthylenisch ungesättigten Bindungen, wie Hexadecensäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Hiragonsäure, Licansäure, Eläostearinsäure, Arachidonsäure, Clupanodonsäure und insbesondere Linol- und Linolensäure, ableiten. Demgemäss weisen dimerisierte Säuren 32 bis 44 und trimerisierte Säuren 48 bis 68 Kohlenstoffatome auf. Diese Fettsäuren, gegebenenfalls auch ihre Gemische, können aus natürlichen Ölen und Fetten, worin sie vor allem als Glyzeride enthalten sind, gewonnen werden.

Vorzugsweise werden im erfindungsgemässen Verfahren technische Gemische der polymerisierten Fettsäuren eingesetzt, die auch kleinere Anteile der monomeren Säuren enthalten können. So wird z. B. als bevorzugte Komponente (b) ein Gemisch von 2 bis 10 Gewichtsprozenten dimerisierter, 85 bis 95 Gewichtsprozenten trimerisierter und 1 bis 5 Gewichtsprozenten unpolymerisierter Linol- und Linolensäure eingesetzt.

Das Umsetzungsprodukt (1) in den im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Zubereitungen besteht in der Regel aus 1 bis 1,5 Säureäquivalenten der Komponente (b) pro Epoxydäquivalent der Komponente (a). Hierbei kann das an sich bekannte Umsetzungsprodukt (1) nach bekannten Methoden vorgebildet werden, d. h. durch eine Umsetzung der Komponenten (a) und (b) bei 80 bis 120 °C, insbesondere 100 °C, vorzugsweise in organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators.

Als organische Lösungsmittel kommen in erster Linie wasserlösliche organische Lösungsmittel in Betracht, und zwar zweckmässig solche, die mit Wasser beliebig mischbar sind. Als Beispiele seien Dioxan, Isopropanol,Äthanol, Diäthylenglykol-monobutyläther, Dimethylformamid und im Speziellen Äthy-lenglykolmonobutyläther (= n-Butylglykol) erwähnt.

Daneben ist es aber auch möglich, die Umsetzung in wasserunlöslichen organischen Lösungsmitteln, z. B. in Kohlenwasserstoffen, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, in halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Methylenbromid, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid, Äthylenbromid, s-Tetrachloräthan und besonders auch in Trichloräthylen, durchzuführen.

Als Katalysatoren, in deren Gegenwart das Umsetzungsprodukt (1) vorgebildet werden kann, kommen vor allem tertiäre Amine oder quaternäre Ammoniumsalze in Betracht. Vorzugsweise weisen solche Amine oder Ammoniumsalze als Sub-stituenten des Stickstoffatomes Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vor allem Äthyl- und insbesondere Methylgruppen, auf, die gegebenenfalls mit Phenyl substituiert sind. Die Ammoniumsalze liegen z. B. als Sulfate, insbesondere als Chloride oder Hydroxyde vor. Als Beispiel eines solchen tertiären Amins sei N-Benzyldimethylamin und als Beispiele solcher quaternären Ammoniumsalze seien Tetramethylammonium-

i5 chlorid und -hydroxyd sowie Benzyltrimethylammonium-hydroxyd erwähnt.

In den im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Zubereitungen ist die Komponente (2) ausschliesslich als Mischkomponente vorhanden. Hierbei handelt es sich bei den 20 als Komponente (2) dienenden Aminoplastvorkondensaten um zweckmässigerweise vollständig oder insbesondere teilweise verätherte Methylolverbindungen von stickstoffhaltigen Aminoplastbildnern, wie Harnstoff und dessen Derivate, z. B. Thio-harnstoff, Äthylenharnstoff, Propylenharnstoff oder Glyoxal-25 monourein.

Vorzugsweise kommen jedoch verätherte Methylolamino-triazine in Betracht, wie z. B. Alkyläther von hochmethylolier-tem Melamin, deren Alkylreste 1 bis 6, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Als Alkylreste kommen u. a. Me-30 thyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, ferner n-Hexylreste in Betracht. Neben solchen Alkylresten können auch noch weitere Reste, z. B. Polyglykolreste, im Molekül vorhanden sein. Bevorzugt sind im übrigen n-Butyläther eines hochmethylolier-ten Melamins, die 2 bis 3 n-Butylgruppen im Molekül enthalten. 35 Unter hochmethylolierten Melaminen sind hier solche mit durchschnittlich mindestens 5, zweckmässig etwa 5,5, Methylol-gruppen zu verstehen. Vorzugsweise werden wasserunlösliche verätherte Methylolaminotriazine verwendet.

Vorzugsweise enthalten die Zubereitungen, die im erfin-4o dungsgemässen Verfahren eingesetzt werden, 50 bis 95, insbesondere 60 bis 90 Gewichtsprozente des Umsetzungsproduktes (1) und 5 bis 50, insbesondere 10 bis 40 Gewichtsprozente des Aminoplastvorkondensates (2) als Mischungskomponente.

Ferner werden im erfindungsgemässen Verfahren Zuberei-45 tungen eingesetzt, die zusätzlich zum Umsetzungsprodukt (1) und zum Aminoplastvorkondensat (2) (3) ein Umsetzungsprodukt aus

(a) einem Epoxyd, das pro Molekül mindestens zwei Epo-xydgruppen enthält und einen Epoxydgehalt von 0,9 bis 3,2

m Epoxydgruppenäquivalenten pro kg aufweist,

(b) einer di- und/oder trimerisierten Fettsäure, welche sich von monomeren ungesättigten Fettsäuren mit 16 bis 22 Koh-lenstoffatomen ableitet,

(c) einem Fettamin mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, gege-benenfalls

(d) einem Anhydrid einer aromatischen Dicarbonsäure mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, einer aliphatischen Mono-carbonsäure mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder einer aliphatischen Dicarbonsäure mit mindestens 4 Kohlenstoffato-

bo men, gegebenenfalls

(e) einer aliphatischen gesättigten Dicarbonsäure mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, und gegebenenfalls

(f) einer difunktionellen, von den Komponenten (a), (d) und (e) verschiedenen Verbindung oder b5 (4) ein Umsetzungsprodukt aus dem Aminoplastvorkondensat (2) und dem Umsetzungsprodukt (3) enthält.

Die Komponenten (a) und (b) des Umsetzungsproduktes (3) sind identisch mit den Komponenten (a) und (b) des Umset

623358

zungsproduktes (1). Die Umsetzungsprodukte (3) unterscheiden sich von den Umsetzungsprodukten (1) dadurch, dass sie stets zusätzlich aus der Komponente (c) und gegebenenfalls mindestens aus einer der Komponente (d), (e) und/oder (0 vorgebildet worden sind.

Als gut geeignete Komponenten (c) haben sich vor allem Monofettamine mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen erwiesen. In der Regel handelt es sich hierbei um Amine der Formel

H3C-(CH2)x-NH2 (2)

worin x eine ganze Zahl von 11 bis 23, vorzugsweise 17 bis 21, darstellt. Bei den Aminen handelt es sich also z. B. um Lauryl-, Palmityl-, Arachidyl- oder Behenyl- oder insbesondere Stearyl-amin. Auch Gemische solcher Amine, wie sie als technische Produkte erhältlich sind, kommen in Betracht.

Als fakultative Komponente (d) kann man bevorzugt ein Anhydrid einer mono- oder bicyclischen aromatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen einsetzen. Besonders vorteilhaft haben sich hierbei Anhydride einer monocyclischen aromatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen erwiesen. Von besonderem Interesse ist gegebenenfalls mit Methyl substituiertes Phthalsäureanhydrid.

Als Komponente (d) kommen demnach Anhydride, wie z. B. Acetanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid, in Betracht.

Falls die Umsetzungsprodukte (3) unter Einsatz der Komponente (e) vorgebildet worden sind, handelt es sich bei den Dicarbonsäuren um solche mit mindestens 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, die z. B. der Formel

HOOC-(CH2)y„rCOOH (3)

entsprechen, worin y eine ganze Zahl von 1 bis 13, vorzugsweise 5 bis 13, ist. Besonders geeignet sind solche Dicarbonsäuren der Formel (3), worin y eine ganze Zahl von 5 bis 9 ist.

Als Komponente (e) kommen demnach z. B. Dicarbonsäuren, wie die Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain- oder Sebacinsäure, die Nonan-, Decan-, Unde-can- oder Dodecandicarbonsäure in Betracht. Die Komponenten (d) und (e) können sich gegebenenfalls ergänzen.

Die ebenfalls fakultative, difunktionelle Komponente (f) enthält als funktionelle Gruppen oder Atome vorzugsweise an einen Alkylrest gebundene Halogenatome, Vinyl- oder Carbonsäureestergruppen oder höchstens eine Epoxyd-, Carbonsäureoder Hydroxylgruppe zusammen mit einer anderen funktionellen Gruppe oder einem anderen Atom der angegebenen Art. Insbesondere handelt es sich hierbei um difunktionelle organische Verbindungen, welche als funktionelle Gruppen oder Atome an einen Alkylrest gebundene Chlor- oder Bromatome, Vinyl- oder Carbonsäurealkylestergruppen oder höchstens eine Epoxyd- oder Carbonsäuregruppe zusammen mit einer anderen funktionellen Gruppe oder einem anderen Atom der angegebenen Art enthalten.

Geeignete difunktionelle organische Verbindungen sind aliphatisch. Es handelt sich z. B. um Epihalogenhydrine wie das Epibromhydrin oder vor allem das Epichlorhydrin.

Andere in Frage kommende, bevorzugte, difunktionelle Verbindungen sind z. B. Glycerindichlorhydrin, Acrylsäure, Methylolacrylamid und insbesondere Acrylnitril.

Wie die Umsetzungsprodukte (1) sind die Umsetzungsprodukte (3) ebenfalls bekannt und können nach bekannten Methoden vorgebildet werden. Solche Methoden sind z. B. in der deutschen Offenlegungsschrift 2 446 120 offenbart. Die Mengenverhältnisse zwischen den Komponenten (a), (b), (c) und gegebenenfalls (d), (e) und (f) werden hierbei vorzugsweise so gewählt,

dass pro Epoxydgruppenäquivalent für die Komponente (a) 0,2 bis 1,5, vorzugsweise 0,4 bis 1,5 Säureäquivalente der Komponente (b), 0,1 bis 0,7 Aminogruppenäquivalent der Komponente (c), gegebenenfalls 0,1 bis 0,8, vorzugsweise 0,1 bis 0,6 Säureäquivalente der Komponente (d) und (e) und gegebenenfalls 0,1 bis 0,7 Mol der Komponente (f) eingesetzt werden.

Demgemäss werden im erfindungsgemässen Verfahren Zubereitungen eingesetzt, die als bevorzugte Umsetzungsprodukte (3) solche aus

(a) einem Epoxydäquivalent eines Umsetzungsproduktes aus Epichlorhydrin und 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan,

(b) 0,2 bis 1,5 Säureäquivalenten eines Gemisches von di-und trimerisierten Fettsäuren, welche sich von monomeren ungesättigten Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und 2 bis 5 äthylenisch ungesättigten Bindungen ableiten,

(c) 0,1 bis 0,7 Aminoäquivalenten eines Monofettamins der Formel

H3C-(CH2)X-NH2 (4)

worin x eine ganze Zahl von 17 bis 21 bedeutet, gegebenenfalls

(d) 0,1 bis 0,8 Säureäquivalenten eines Anhydrids einer monocyclischen, aromatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls

(e) 0,1 bis 0,8 Säureäquivalenten einer Dicarbonsäure der Formel

HOOC-(CH2)H-COOH (5)

worin y eine ganze Zahl von 3 bis 13 ist, und gegebenenfalls

(f) 0,1 bis 0,7 Mol Epibromhydrin, Epichlorhydrin, Glycerindichlorhydrin, Acrylsäure, Methylolacrylamid oder Acrylnitril enthalten.

Die Umsetzungsprodukte (3) weisen in der Regel eine Säu-rezahl von 5 bis 100, vorzugsweise 20 bis 60 auf.

Die Umsetzungsprodukte (4), die, obwohl weniger bevorzugt, anstelle der Umsetzungsprodukte (3) in den im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Zubereitungen enthalten sein können, sind ebenfalls an sich bekannt und können nach bekannten Methoden vorgebildet werden. Solche Methoden sind ebenfalls in der deutschen Offenlegungsschrift 2 446 120 offenbart.

Bei der Umsetzung zu bevorzugten Umsetzungsprodukten (4) werden 10 bis 80, vorzugsweise 30 bis 60, Gewichtsprozente des Aminoplastvorkondensates (2) und 40 bis 70 Gewichtsprozente des Umsetzungsproduktes (3) eingesetzt.

Bevorzugte Zubereitungen, die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden, enthalten 20 bis 60 Gewichtsprozente des Umsetzungsproduktes (1), 20 bis 50 Gewichtsprozente des Umsetzungsproduktes (3) und 15 bis 40 Gewichtsprozente des Aminoplastvorkondensates (2) oder 20 bis 60 Gewichtsprozente des Umsetzungsproduktes (1), 30 bis 70 Gewichtsprozente des Umsetzungsproduktes (4) und 2 bis 30 Gewichtsprozente des Aminoplastvorkondensates (2), wobei die Summe der Umsetzunsprodukte (1) und (3) oder (1) und (4) und des Aminoplastvorkondensates (2) stets 100 Gewichtsprozent ergibt.

Der Gehalt an Trockensubstanz in den Zubereitungen beträgt etwa 40 bis 70 Gewichtsprozent.

Die Zubereitungen der Umsetzungsprodukte und Amino-plastvorkondensate werden im erfindungsgemässen Verfahren als Zurichtmittel für Leder verwendet. Die Applikation erfolgt in der Regel aus wässrigem Medium, in dem die Umsetzungsprodukte in emulgierter Form vorliegen. Man vermischt zu diesem Zweck die Zubereitungen der Umsetzungsprodukte mit Wasser und gegebenenfalls mit einem wasserunlöslichen, organischen Lösungsmittel und/oder einem Netz- und Dispergier4

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Î5

60

65

mittel. Die so erhaltenen stabilen wässrigen Emulsionen können einen pH-Wert von etwa 3 bis 8, vorzugsweise 6 bis 7,5, aufweisen. Der Trockensubstanzgehalt kann bei etwa 3 0 bis 40 Gewichtsprozent liegen. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. halogenierte, vor allem chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Äthylenchlorid, Tri- und insbesondere Tetrachloräthylen. Geeignete Netz- und Dispergiermittel sind beispielsweise Addukte aus einem Alkylenoxyd, vorzugsweise Äthylenoxyd und höhermolekularen aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminen, Alkoholen, Fettsäuren oder Fettamiden, die gegebenenfalls an den Hydroxylgruppen auch mit mehrbasischen oder organischen Säuren verestert sein oder sofern es sich um Stickstoffverbindungen handelt, auch quaterniert sein können. Ferner können diese Verbindungen auch noch mit weiteren Komponenten umgesetzt werden, um z. B. eine Vernetzungswirkung zu erreichen. Mit besonderem Erfolgt werden u. a. Addukte aus Hydroabietylalkohol und Äthylenoxyd, die mit Hexamethylen-disocyanat vernetzt sind, eingesetzt.

Die Applikationsflotten können neben den emulgierten Umsetzungsprodukten bzw. den Gemischen aus den Umsetzungsprodukten und den Aminoplastvorkondensaten noch weitere Zusätze, wie z. B. Säuren, Salze oder auch Ausrüst- oder Veredlungsmittel enthalten. Als Säuren seien z. B. Oxal-, Ameisen-, Essig-, vor allem Schwefel-, Salz- und insbesondere Phosphorsäure genannt.

Die Menge der Mischung aus Umsetzungsprodukt und Aminoplastvorkondensat (Lösungsmittel und Wasser nicht eingerechnet), bezogen auf das Substrat, beträgt zweckmässig 1 bis 10 g/m2. Die Applikation erfolgt in der Regel bei 20 bis 50 °C, vorzugsweise bei Raumtemperatur und nach bekannten Methoden, z. B. durch Tauchen, Sprühen, Bürsten und vor allem durch Spritzen.

Das auszurüstende Leder kann beliebiger Herkunft sein, wobei vorzugsweise sogenannte Narbenleder verwendet werden, d. h. Leder, die auf der Narbenseite zugerichtet werden. Die Zurichtung kann zweckmässig in zwei Stufen erfolgen, indem man im erfindungsgemässen Verfahren die Zubereitungen z. B. zusammen mit einem für die Lederfärbung geeigneten Farbstoff oder Pigment appliziert, trocknet und dann eine farblose Zubereitung aufbringt, die der gefärbten Schicht z. B. einen zusätzlichen Glanz verleiht.

Bei der ersten Stufe wird das Leder im Speziellen zwei- bis viermal kreuzweise mit der Farbstoff und Pigment enthaltenden Zubereitung gespritzt und jeweils einer Zwischentrocknung während 1 bis 5 Minuten unterworfen, hierauf mit einer farblosen Zubereitung ein- bis dreimal gespritzt und schliesslich 1 bis 6 Stunden getrocknet. Hierbei werden die Zwischentrocknungen und die anschliessende Trocknung bei 50 bis 120 °C, vorzugsweise 50 bis 70 °C, durchgeführt.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren zugerichteten Leder weisen sehr gute Allgemeinechtheiten auf. Sie sind vor allem sehr gut licht- und insbesondere nass- und trockenreibecht, ferner heissbügel- und knickecht. Auch der Griff zeigt eine deutliche Verbesserung. Das so zugerichtete Leder kann somit als pflegeleicht bezeichnet werden; es ist bei Berücksichtigung der Gesamtheit der Echtheiten einem Leder, das mit Polyurethanen oder Polyacrylaten zugerichtet ist, überlegen. Zusätzlich zu den beschriebenen Effekten erreicht man noch eine gute antimikrobielle Ausrüstung des Leders.

Die antimikrobielle Wirkung erreicht man gegenüber Vertretern der grampositiven und gramnegativen Bakterien, wie z. B. gegenüber Staphylococcus aureus, Escherichia coli und Proteus vulgaris oder gegenüber Pilzen, wie z. B. Trichophyton mentagrophytes.

Vor allem zeichnen sich die nach dem erfindungsgemässen Verfahren zugerichteten Leder durch eine vorzügliche, bisher nicht erreichte Haftfestigkeit der Zurichtung aus, so dass das zugerichtete Leder stapelbar ist.

623358

In den nachfolgenden Beispielen sind Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

92,4 g eines aus 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin gebildeten Epoxydes, das ein Epoxydgehalt von 2,16 Epoxydgruppenäquivalenten pro kg oder ein Epoxydgrup-penäquivalentgewicht von 463 aufweist (0,2 Epoxydäquivalent) werden zusammen mit 54 g Äthylenglykolmonobutyläther und 66,8 g (0,24 Säureäquivalent) eines Gemisches aus etwa 91% trimerisierter Säure mit 54 Kohlenstoffatomen (= Cs4-Säure) und etwa 5% dimerisierter C36-Säure (auf Basis Linol- und Linolensäure) gelöst.

Dann gibt man 1 g N-Benzyldimethylamin zu und hält das Reaktionsgemisch während 4 Stunden bei 100 °C.

Anschliessend verdünnt man das Reaktionsgemisch mit 104,2 g Tetrachloräthylen und erhält eine 50%ige, klare Harzlösung. Die Säurezahl beträgt 22,4.

180 g dieser Harzlösung werden nun zusammen mit 14,4 g einer 70%igen Lösung von Hexamethylolmelamin-di- und -tri-butyläther in n-Butanol vermischt und mit 34 g einer 50%igen, wässrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylalkohol und 200 Mol Äthylenoxyd, das mit 1% Hexamethylen-l,6-diisocya-nat vernetzt ist, emulgiert.

Nach Zugabe von 104,6 g Wasser erhält man eine feindisperse Emulsion. Der Harzgehalt beträgt 30%, der pH-Wert 6,7.

Beispiel 2

123 g der 50%igen Harzlösung gemäss Beispiel 1 werden zusammen mit 55,5 g einer 70%igen Lösung von Hexamethylol-melamin-di- und -tributyläther in n-Butanol vermischt und mit 34 g einer 50%igen, wässrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylalkohol und 200 Mol Äthylenoxyd, vernetzt mit 1% Hexamethylen-l,6-diisocyanat, emulgiert.

Nach Zugabe von 120,5 g Wasser erhält man eine feindisperse Emulsion. Der Harzgehalt beträgt 30%, der pH-Wert 6,7.

Beispiel 3

197 g eines Epoxydes gemäss Beispiel 1 (0,2 Epoxydäquivalent) werden zusammen mit 86 g Äthylenglykolmonobutyläther und 66,8 g (0,24 Säureäquivalent) des Gemisches der polymeri-sierten Säuren gemäss Beispiel 1 bei 100 °C gelöst. Anschliessend wird 1 g N-Benzyldimethylamin zugesetzt und das Reaktionsgemisch während 4 Stunden bei 100 °C gehalten.

Nach Verdünnen mit 177,8 g Tetrachloräthylen erhält man eine 50%ige, klare Harzlösung. Die Säurezahl beträgt 19,7.

180 g dieser Harzlösung werden zusammen mit 14,4 g einer 70%igen Lösung von Hexamethylolmelamin-di- und -tributyläther in n-Butanol vermischt und mit 34 g einer 50%igen, wässrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylalkohol und 200 Mol Äthylenoxyd, vernetzt mit 1% Hexamethylen-l,6-diisocy-anat, emulgiert.

Nach Zugabe von 104,6 g Wasser erhält man eine feindisperse Emulsion. Der Harzgehalt beträgt 30%, der pH-Wert 7,2.

Beispiel 4

92,4 g eines Epoxydes gemäss Beispiel 1 (0,2 Epoxydäquivalent) werden zusammen mit 27 g Stearylamin (0,1 Aminäquiva-lent) 27,8 g (0,1 Säureäquivalent) eines Gemisches der polyme-risierten Säuren gemäss Beispiel 1 und 50 g Äthylenglykolmonobutyläther während 4 Stunden bei 100 °C gehalten. Dann gibt man 5,3 g Acrylnitril (0,1 Mol) zu und hält das Reaktionsgemisch während einer weiteren Stunde bei 100 °C. Nach Verdünnen mit 102,5 g Tetrachloräthylen erhält man eine 50%ige klare Harzlösung. Die Säurezahl eträgt 32 und die Viskosität 21 800 cP bei 20 °C.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

623358

6

120 g dieser Harzlösung werden mit 50 g einer 75%igen Lösung von Hexamethylolmelamin-di- und -tributyläther in n-Butanol vermischt und mit 34 g einer 50%igen, wässrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylalkohol und 200 Mol Äthylenoxyd, vernetzt mit 1% Hexamethylen-l,6-diisocyanat, emulgiert.

Nach Zugabe von 122 g Wasser erhält man eine feindisperse Emulsion. Der Harzgehalt beträgt 30%, der pH-Wert 6,1.

Die erhaltene Emulsipn wird im Gewichtsverhältnis 1 :1 mit der Emulsion gemäss Beispiel 1 vermischt.

Beispiel 5

Man verfährt wie im Beispiel 4 angegeben, vermischt jedoch die erhaltene Emulsion mit der Emulsion gemäss Beispiel 1 im Gewichtsverhältnis (erhaltene Emulsion: Emulsion gemäss Beispiel 1) von (2:1).

Applikationsbeispiele Beispiel 6

30 Teile einer Pigmentdispersion, die 20% des Pigmentes C.1.74160 (Pigment blue 15) enthält, werden mit 300 Teilen der Emulsion gemäss Beispiel 2 und 10 Teilen Phosphorsäure vermischt und anschliessend mit Wasser auf 1000 Teile verdünnt.

Die so erhaltene Mischung wird dreimal kreuzweise auf blau gefärbtes Nappaleder gespritzt, wobei jeweils eine Zwischentrocknung während 1 Minute bei 60 °C erfolgt.

Das Leder wird anschliessend mit einer farblosen Glanzlö-5 sung aus 300 Teilen der Emulsion gemäss Beispiel 2, lOTeilen Phosphorsäure und 690 Teilen Wasser bei 25 bis 30 °C zweimal kreuzweise gespritzt. Das Leder wird dann zwei Stunden bei 60 °C getrocknet und bei 80 °C/100 bar gebügelt.

Das so pigmentierte Leder weist sehr gute Trocken- und ■o Nassreibechtheiten auf. Es ist knickecht und zeichnet sich vor allem durch eine vorzügliche Haftfestigkeit der Zurichtung aus.

Mit den Emulsionen gemäss Beispiel 1 oder 3 werden ähnliche Ergebnisse erzielt.

i5 Beispiel 7

Man verfährt wie im Beispiel 6 angegeben, spritzt jedoch das Leder mit einer wässrigen Mischung, die neben der Pigmentdispersion und Phosphorsäure 300 Teile der Emulsion gemäss Beispiel 4 enthält und anschliessend mit einer wässri-20 gen Glanzlösung, die neben Phosphorsäure 300 Teile der Emulsion gemäss Beispiel 5 enthält.

Die guten Ergebnisse gemäss Beispiel 6 werden auch im vorliegenden Beispiel erzielt.

Claims

623358

(1) ein Umsetzungsprodukt aus

(a) einerfi Epoxyd, das pro Molekül mindestens zwei Epo-xydgruppen enthält und einen Epoxydgehalt von 0,9 bis 3,2 Epoxydgruppenäquivalenten pro kg aufweist, und

(b) einer di- und/oder trimerisierten Fettsäure, welche sich von monomeren ungesättigten Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen ableitet und

1. Verfahren zum Zurichten von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man das Leder mit einer Zubereitung behandelt, die mindestens
2 bis 5 äthylenisch ungesättigten Bindungen ableitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (a) ein Umsetzungsprodukt aus Epichlorhydrin und 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan einsetzt.

(2) ein Alkyläthergruppen enthaltendes Aminoplastvorkondensat enthält, und das behandelte Leder bei 50 bis 120 °C trocknet.

2

PATENTANSPRÜCHE
3 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Komponente (b) von ungesättigten Fettsäuren mit
(4) ein Umsetzungsprodukt aus dem Aminoplastvorkondensat (2) und dem Umsetzunsprodukt (3) enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Umsetzungsprodukt (1) aus 1 bis 1,5 Säureäquivalenten der Komponente (b) pro Epoxydäquivalent der Komponente (a) besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aminoplastvorkondensat (2) einen Alkyläther eines hochmethylolierten Melamins einsetzt, dessen Alkyläther
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung 50 bis 95 Gewichtsprozente des Umsetzungsproduktes (1) und 5 bis 50 Gewichtsprozente des Aminoplastvorkondensates (2) enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Zubereitung einsetzt, die zusätzlich zum Umsetzungsprodukt (1) und zum Aminoplastvorkondensat (2) (3) ein Umsetzungsprodukt aus

(a) einem Epoxyd, das pro Molekül mindestens zwei Epo-xydgruppen enthält und einen Epoxydgehalt von 0,9 bis 3,2 Epoxydgruppenäquivalenten pro kg aufweist,

(b) einer di- und/oder trimerisierten Fettsäure, welche sich von monomeren ungesättigten Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen ableitet,

(c) einem Fettamin mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls

(d) einem Anhydrid einer aromatischen Dicarbonsäure mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, einer aliphatischen Mono-carbonsäure mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder einer aliphatischen Dicarbonsäure mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls

(e) einer aliphatischen gesättigten Dicarbonsäure mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls

(f) einer difunktionellen, von den Komponenten (a), (d) und (e) verschiedenen Verbindung oder
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Umsetzungsprodukt (3) aus

(a) einem Epoxydäquivalent eines Umsetzungsproduktes aus Epichlorhydrin und 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan,

(b) 0,2 bis 1,5 Säureäquivalenten eines Gemisches von di-und trimerisierten Fettsäuren, welche sich von monomeren ungesättigten Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und 2 bis 5 äthylenisch ungesättigten Bindungen ableiten,

(c) 0,1 bis 0,7 Aminoäquivalenten eines Monofettamins der Formel

H3C-(CH2)x-NH2

worin x eine ganze Zahl von 17 bis 21 bedeutet, gegebenenfalls

(d) 0,1 bis 0,8 Säureäquivalenten eines Anhydrids einer monocyclischen, aromatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls

(e) 0,1 bis 0,8 Säureäquivalenten einer Dicarbonsäure der Formel

HOOC-(CH2)y-rCOOH

worin y eine ganze Zahl von 3 bis 13 ist, und gegebenenfalls

(f) 0,1 bis 0,7 Mol Epibromhydrin, Epichlorhydrin, Glycerin-dichlorhydrin, Acrylsäure, Methylolacrylamid oder Acrylnitril einsetzt.
9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Umsetzungsprodukt (4) aus 30 bis 60 Gewichtsprozenten des Aminoplastvorkondensates (2) und 40 bis 70 Gewichtsprozenten des Umsetzungsproduktes (3) einsetzt.
10. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Zubereitung einsetzt, die 20 bis 60 Gewichtsprozente des Umsetzungsproduktes (1), 20 bis 50 Gewichtsprozente des Umsetzungsproduktes (3) und 15 bis 40 Gewichtsprozente des Aminoplastvorkondensates (2) enthält.
11. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Zubereitung einsetzt, die 20 bis 60 Gewichtsprozente des Umsetzungsproduktes (1), 20 bis 70 Gewichtsprozente des Umsetzungsproduktes (4) und 2 bis 30 Gewichtsprozente des Aminoplastvorkondensates (2) enthält.