EP0002773B1 - Verfahren zur Avivage und Hydrophobierung von Leder - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
- D06M13/402—Amides imides, sulfamic acids
- D06M13/432—Urea, thiourea or derivatives thereof, e.g. biurets; Urea-inclusion compounds; Dicyanamides; Carbodiimides; Guanidines, e.g. dicyandiamides
Definitions
- the finish is intended to give leather advantageous surface properties, in particular a pleasant, warm feel.
- Known conditioning agents are, for example, natural oils and partially saponified natural fats. When finishing, it is often desirable to also make the leather hydrophobic.
- Known options for waterproofing leather are treatment with solutions or emulsions of paraffin hydrocarbons, waxes or the like.
- Metal soaps have also already been used for hydrophobic purposes, as have combinations of metal salts and paraffin or wax emulsions.
- Metal complexes, which, like metal soaps, can be used for water repellency purposes are known from US Pat. No. 2,273,040.
- Further known hydrophobizing agents are the N-alkyl-N'-ethyleneureas with long-chain alkyl radical known from DRP 6 81 520.
- the present invention now relates to a finishing and water-repellent process by means of which an excellent improvement in the grip of leather is achieved, while at the same time excellent water-repellent effects.
- the effects achieved have a very good wet, wash and chemical cleaning resistance, and they can be achieved on very different types of leather.
- the substrate-reactive active compounds of the formula I to be used in the process according to the invention can be prepared in a technically simple manner.
- the long-chain alkyl radicals R of the active compounds of the formula 1 with 14 to 22 carbon atoms contained in the softening and waterproofing agent are preferably only weakly branched or linear.
- alkyl radicals which can be R in the active compounds of formula 1 are:
- stearylalkyl essentially consists of alkyl radicals with 16 to 18 carbon atoms
- tallow fatty alkyl essentially consists of alkyl radicals with 14, 16, 18 carbon atoms and the octadecen (9) -yl- (1) radical
- the active compounds of the formula behave particularly favorably with regard to their joint use with other agents required for leather treatment or finishing and with regard to their emulsifiability with nonionic and anionic emulsifiers in aqueous liquors.
- This advantageous property of the active ingredients contained in the finishing and hydrophobicizing agents to be used according to the invention opens up the possibility of varying the emulsifier required for emulsifying the active ingredient in water in a variety of ways. It is also quite expedient to use this option and that in the finishing and water repellents Combinations of non-ionic and anionic emulsifiers contained in the leather that may be envisaged.
- nonionic emulsifiers known per se and contained in the finishing agents and water repellents can be obtained using the general formula II wherein A is unbranched alkyl or alkenyl with 10 to 22 carbon atoms, alkylphenyl, dialkylphenyl, trialkylphenyl with a total of 4 to 12 carbon atoms in the alkyl radicals, R 4 is hydrogen or alkyl with 1 to 2 carbon atoms and n is a number between 8 and 14 is summarized.
- Nonionic emulsifiers of the general formula 11 given above are obtained by reacting hydroxyl-containing compounds AOH with 8 to 14 moles of alkylene oxides, such as butylene, propylene and preferably ethylene oxide.
- Hydroxy group-containing organic compounds AOH which are suitable for the preparation of the nonionic emulsifiers are, for example, long-chain alkanols and alkenols having 10 to 22 carbon atoms, in particular those which differ from the natural fatty acids such as stearic acid, palmitic acid, oleic acid or the natural fatty acid mixtures as described in the coconut fatty acid or tallow fatty acid are present, derived, and synthetic alcohols with a C lo - to C15-alkyl chain distribution; Alkylphenols, dialkylphenols or trialkylphenols with 4-9 C atoms in the individual alkyl radicals and with a total of 4-12 C atoms in all alkyl radicals together, such as, for example, p-tert-butylphenol, p-nonylphenol, tri-iso-propyl and Tri-iso-butylphenols, for example 2,4,6-tri- (n) -butylphenol, 2,4,6-
- sulfated fats or oils such as. B. sulfated tran or sulfated sperm, palm or claw oil
- sulfonated or sulfated paraffin hydrocarbons chlorinated paraffin hydrocarbons, olefins, fatty alcohols with a chain length of 10-30 carbon atoms, their salts and their derivatives chemically modified on the sulfo group, such as sulfotaurides, sulfoamides or imides, sulfoesters
- chemically modified fatty acids with 10-50 carbon atoms such as B. fatty acid taurides, -oxethanesulfonates
- anionic emulsifiers which contain at least one -OS0 3 H or a -SOaH group are, for. B. the sulfuric acid half-esters of nonionic emulsifiers based on ethylene oxide adducts with OH groups containing organic compounds, which may then be neutralized with inorganic bases, such as. B. NaOH, Na 2 C0 3 or with organic amines, such as. As diethanolamine, ethanolamine or triethanolamine, have been converted into the salts.
- the softeners and water repellents containing the emulsifiers described above, ie also mixtures of these emulsifiers, have very good application properties and show an optimal fine distribution of the emulsified active substances and thus a high storage stability of the emulsion.
- the combination of the nonionic and the anionic emulsifiers which have at least one -OS0 3 H or one -S0 3 H group in the form of the alkali metal, NH 4 ⁇ - or alkylammonium salts in their molecule, succeeds in increasing the fine distribution of the active substances to such an extent that colloidal solutions are formed when diluted to 1 to 0.1% solutions.
- nonionic emulsifiers of the general formula II, in which A is unbranched or slightly branched alkyl or alkenyl having 10-22 carbon atoms.
- the leather in the method according to the invention, it is also possible to grease the leather with a fat licker simultaneously with the finishing and hydrophobicization of the leather.
- a fat licker in this case, it is also possible to directly incorporate at least a part of the fat licker required for greasing the leather into the softening and waterproofing agents to be used according to the invention.
- This fat-licker portion usually replaces some of the emulsifiers. It is easily possible to replace up to 25 percent by weight of the emulsifier with fat licker.
- the emulsifier accordingly consists of 95.0 to 37.5 percent by weight of known nonionic emulsifiers, 0 to 50 percent by weight of known anionic emulsifiers and 5 to 25 percent by weight of known lickers.
- the emulsifier preferably contains 90 to 60 percent by weight of known nonionic emulsifiers, 0 to 20 percent by weight of known anionic emulsifiers and 10 to 20 percent by weight of known lickers.
- Sulfoxidation products predominantly saturated unbranched paraffins, such as or Alkyl aryl sulfonates and olefin sulfonates.
- Water-miscible organic solvents which can be contained in the finishing and hydrophobizing agents are lower alkanols, such as, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol; Ketones such as acetone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone; cyclic ethers such as tetrahydrofuran or dioxane; lower acid amides, such as acetamide or dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, glycol mono- or dimethyl ether or diglycol mono- or dimethyl ether. Water is particularly preferred for the stated purpose. Of the organic solvents, the lower alkanols, especially ethanol, and the propanols are preferred.
- finishing agents and water repellents to be used in the process according to the invention can be prepared by homogenizing the N-methylol-N'-alkylureas of the formula which are to be regarded as the main active ingredients of the preparation, with the nonionic and / or anionic emulsifiers of the type described above and, if appropriate, with known ones Lickern done.
- the N-methylol-N'-alkylureas of the formula are expediently obtained immediately before the preparation of the finishing and hydrophobizing agents by methylolation of the corresponding N-alkylureas of the formula III produced.
- the methylolation can be carried out by all known methods by reacting the urea derivatives with formaldehyde or formaldehyde-releasing agents at temperatures between room temperature and about 150 ° C.
- Urea of the formula III can be methylolated particularly advantageously by reaction with paraformaldehyde in the melt or with aqueous formaldehyde solution in a water-immiscible organic solvent. The reaction temperatures in this process are between 60 and 150 ° C.
- the process is preferably carried out between 100 and 130 ° C, when carrying out the reaction in an inert water-immiscible organic solvent, taking into account the highest possible reaction rate in the vicinity of the boiling point of the solvent, in particular at the reflux temperature of the reaction mixture , worked.
- the commercially available concentrated aqueous formaldehyde solution with a content of about 39% formaldehyde is expediently used as the aqueous formaldehyde solution.
- Suitable inert water-immiscible organic solvents which are suitable for carrying out the methylolation are, for example, petroleum fractions with a boiling point between 60 and 150 ° C, preferably 80 to 110 ° C, halogenated hydrocarbons, such as carbon tetrachloride, trichlorethylene, perchlorethylene, dichloroethane or Tetrachloroethane, but especially aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene and the xylenes, and halogenated hydrocarbons, such as monochlorobenzene.
- organic solvents with lower boiling points, in particular boiling points below 60 ° C. such as chloroform or methylene chloride, are used, a substantial extension of the methylolation time must be accepted.
- methylolation reactions are catalyzed by acids and bases.
- the pH from 5 to 9 can be adjusted by adding weak organic or inorganic acids or bases to the methylolation mixture.
- the preferred pH range from 7 to 8.5 is achieved by adding weak inorganic or organic bases.
- Suitable inorganic bases are, for example, sodium hydrogen carbonate or sodium carbonate in the form of concentrated aqueous solutions.
- the use of organic, non-methylolizable bases is particularly advantageous. As such, especially low-odor, low-volatile tertiary amines, such as. B.
- the N-methylol-N'-alkylureas of the formula I can also be prepared from the N-alkylureas of the formula 111 immediately after the preparation of these ureas from the corresponding alkyl isocyanates.
- This procedure offers particular advantages when the methylolation is carried out in an organic solvent.
- the reaction mixtures obtained in the reaction of the isocyanates with NH 3 can be used for the subsequent methylolation without intermediate isolation of the ureas of the formula III.
- the amount of formaldehyde or paraformaldehyde to be used in the methylolation depends on the desired degree of methylolation m of the methylolalkylureas of the formula I to be prepared.
- the degree of methylolation m should be between 1 and 1.5. Accordingly, at least 1 to 1.5 moles of formaldehyde or paraformaldehyde are used per mole of the urea of the formula 111. As a rule, an excess of 20-50% is necessary.
- products are obtained which contain no emulsifier or part or all of the emulsifiers.
- the remaining amounts of emulsifier and, if desired, known licker are then homogenized with the products of the methylolation reaction and finally the products obtained are adjusted to a total solids content of 10 to 75% by adding water or water-miscible organic solvents.
- 0 to 10 parts by weight of nonionic and 0 to 3 parts by weight of anionic emulsifiers are used to prepare 100 g of softening and hydrophobicizing agents, the total amount of emulsifiers being 0.5 to 10 parts by weight.
- the amount of to be used to produce 100 parts by weight of the finishing and hydrophobicity which can be used in the process according to the invention by means of the urea of the formula III results from the amount a of the N-methylol-N'-alkylurea of the formula 1 contained therein by adding this amount to the factor where M is the molecular weight of the alkyl urea of the formula III used and m is the degree of methylolation.
- Known lickers are incorporated and homogenized in an amount of 0 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of finishing agents to be produced.
- the incorporation and homogenization of the individual components of the finishing and hydrophobizing agents is carried out in a manner known per se by kneading or stirring in the plastic or molten state. As a rule, a temperature between 50 and 120 ° C., preferably 60 to 100 ° C., is required for this. It is particularly advantageous to use a high-speed stirrer with which the solid components are first homogenized in the upper part of the specified temperature range and then gradually, in the course of 20 to 200 minutes, the desired amount of water or in the middle to lower part of the specified temperature range. with water-miscible solvent, preferably preheated to about the temperature of the solid mixture introduced, metered in.
- the finishing agents and water repellents are applied in a manner known per se, as is customary in the leather treatment process.
- the process of finishing and water-repellent treatment according to the invention can also be carried out simultaneously with other post-treatment or finishing steps.
- the finishing and hydrophobizing agents can also be used simultaneously with liquors containing leather dyes, in addition to the associated dyeing aids such as retardants, leveling agents, dispersants, neutral salts and, if necessary, additives which determine the pH of the liquors.
- the process according to the invention is carried out, as is generally customary in the leather industry, at temperatures between 15 and -0.degree.
- the treatment can also be carried out by spraying the leather with the treatment liquor, which, in addition to the finishing agents and water repellents, may contain auxiliaries such as, for example, greasing agents or varnishes, which are required in the leather finishing, and subsequent fixation of the reactive active ingredient by heat treatment at 50 up to 120 ° C, optionally under pressure, for example in an ironing press.
- auxiliaries such as, for example, greasing agents or varnishes, which are required in the leather finishing, and subsequent fixation of the reactive active ingredient by heat treatment at 50 up to 120 ° C, optionally under pressure, for example in an ironing press.
- the process according to the invention can also be carried out very conveniently using hot or cold aqueous solutions in the foulard devices known from the textile sector, which have recently also been introduced in the leather industry, previously mainly for leather dyeing. 20 to 300 g of finishing and water repellant / liter are used. After impregnation and squeezing, the leather is dried and, as described for spray impregnation, hot fixed at 50 to 120 ° C.
- the aqueous solution of the finishing and water repellent can also be carried out by brushing on by hand or by brushing machines, the penetration of the dispersion into the leather interior by adding 0- 50% of a so-called penetrator, for example butyl diglycol, pentaglycol, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide etc., is supported. After drying, heat is fixed as usual at 50-120 ° C and the temporarily glued velor is straightened up again with a hard brush in a dry state.
- a so-called penetrator for example butyl diglycol, pentaglycol, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide etc.
- leather treated according to the invention has a very soft, delicate surface with a pleasant feel and, compared to untreated goods, a significantly reduced water absorption capacity and greatly reduced dynamic water absorption. It is also of particular importance that the mentioned advantageous effects of the treatment according to the invention arise both on vegetable-tanned and on chrome-tanned leather, that they can be used equally well on suede of various origins, for example on goat and pig suede, and on the leather surfaces obtained have no greasiness, but give the velor a velvety feel and make it insensitive to hydrophilic dirt and stains, which can arise from aqueous colorless or colored liquids, such as fruit juices, red wine, ink, blood, etc.
- the effects obtained in the treatment according to the invention have very good resistance to further post-treatment steps, to water, aqueous detergent solutions and cleaning with organic solvents.
- the softening and waterproofing agents to be used have an excellent shelf life and durability in aqueous liquors.
- the process according to the invention for finishing and hydrophobicizing leather and the auxiliary preparations used for this process accordingly have a technically particularly advantageous combination of valuable properties and are significantly superior in this respect to previously known processes and auxiliaries.
- the following exemplary embodiments illustrate the preparation and use of the finishing agents and water repellents and the preparation of the N-methylol-N'-alkylureas of the formula I contained as active ingredients in the auxiliaries.
- the details of parts contained in the present application are parts by weight; Percentages mean percentages by weight.
- This intermediate product is transferred to a 500 ml three-necked flask with stirrer and thermometer and reflux condenser after suspension in 200 ml of toluene.
- 31 g of the sulfuric acid half-ester of a reaction product of 1 mol of stearyl alcohol with 12 mols of ethylene oxide, 0.2 g of N-methylmorpholine and finally 27 g (0.35 mol) of an aqueous 39% formaldehyde solution are added.
- the mixture is then heated to boiling under reflux for 4 hours, then the H 2 0 and the solvent are distilled off.
- the resulting crude melt containing emulsifier is converted into a 30% aqueous emulsion by adding hot H 2 O while stirring vigorously with a high-speed stirrer.
- This preparation is characterized by an excellent storage stability and an excellent improvement in the grip of the leather without a so-called "fatiness" being observed on the treated materials.
- the leather is placed on a trestle for 24 hours without rinsing, then dried at 60-70 ° C and then milled in a drum for 3-4 hours.
- the leathers treated in this way have a silky, smooth velor handle and have a good gloss effect.
- Applied water drops do not penetrate within 4 hours in the case of a leather treated in this way, compared to a penetration time of 2 to 4 minutes in the case of an untreated leather.
- the dynamic water absorption according to the disc method is reduced from 140-150 ° C to 45-35% for an untreated leather.
- the treated leathers are jacked up for about 24 hours without rinsing, then dried at 60 to 70 ° C. and finished as usual.
- the split suede treated in this way has a soft velvet-like velor handle and has a good gloss effect.
- the penetration time of applied water drops is improved from 5 to 10 minutes for an untreated leather to 2 to 3 hours.
- the dynamic water absorption according to the disc method is reduced from 80 to 100% for an untreated leather to 20 to 30%. This hydrophobizing effect can be increased by additional hydrophobic greasing.
- Normally colored chrome split suede leather (4 kg off-weight) with a thickness of 1.5 mm is treated in the continuous multi-purpose machine at 60 ° C. with an impregnation liquor of 50 g / liter of the emulsion produced according to Example 2a and 20 g / liter of a 70% strength sulfonated fish oil ( @ DERMINOL LICKER NBR, absolute AG) treated.
- the lead time of the leather was 10 seconds at a hand speed of 3 m / minute.
- the leather was then hot-air dried as usual at 80 ° C., heat-fixed on an ironing press at 95 ° C., 30 bar pressure, for 5 seconds and, as usual, reground on a rotating grinding machine with 220-grit sandpaper.
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Avivage und Hydrophobierung von Leder, wobei man das Leder in an sich bekannter Weise mit einer wäßrigen Flotte behandelt, die ein Avivage-und Hydrophobiermittel für Leder enthält, das aus a=10 bis 35 Gew.-% einer Verbindung der allgemeinen Formel 1
- Durch die Avivage soll Leder vorteilhafte Oberflächeneigenschaften, insbesondere einen angenehmen warmen Griff, erhalten. Bekannte Avivagemittel sind beispielsweise natürliche Öle und partiell verseifte natürliche Fette. Bei der Avivage ist es häufig erwünscht, zugleich auch eine Hydrophobierung des Leders herbeizuführen. Bekannte Möglichkeiten zur Hydrophobierung von Leder sind die Behandlung mit Lösungen oder Emulsionen von Paraffin-Kohlenwasserstoffen, Wachsen oder dergleichen. Auch Metallseifen sind bereits für Hydrophobierungszwecke eingesetzt worden, ebenso Kombinationen von Metallsalzen und Paraffin- oder Wachs-Emulsionen. Metallkomplexe, die, ähnlich wie Metallseifen, für Hydrophobierungszwecke eingesetzt werden können, sind aus der amerikanischen PS 22 73 040 bekannt. Weitere bekannte Hydrophobierungsmittel sind die aus dem DRP 6 81 520 bekannten N-Alkyl-N'-äthylenharnstoffe mit langkettigem Alkylrest.
- Diese bekannten Produkte weisen jedoch eine Reihe von Nachteilen auf, so zum Beispiel ihre mangelhafte Beständigkeit gegen Wasser und, damit verbunden, ein Nachlassen der Reaktivität bei längerer Lagerung, nicht immer ausreichender Hydrophobierungseffekt. Weitere Nachteile bekannter Produkte sind beispielsweise mangelhafte Verträglichkeit mit anderen Veredelungsmitteln für Leder oder mit Farbstoffen, was zur Nuancenverschiebung von Färbungen führen kann, nicht gleichmäßig gute Wirkung auf verschiedenen Materialien, wie beispielsweise vegetabilisch- oder chromgegerbtes Leder, mangelhafte Beständigkeit der Hydrophobierungs- und Avivage-Effekte gegenüber chemischer Reinigung und »Speckigkeit« bei Applikation auf Veloursleder.
- Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Avivage- und Hydrophobierverfahren, durch das ausgezeichnete Griffverbesserung von Leder bei gleichzeitig hervorragenden Hydrophobiereffekten erreicht wird. Die erzielten Effekte weisen eine sehr gute Naß-, Wasch- und chemische Reinigungsbeständigkeit auf, und sie lassen sich auf sehr verschiedenartigen Lederqualitäten erzielen. Darüberhinaus lassen sich die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden substratreaktiven Wirkstoffe der Formel I in technisch einfacher Weise herstellen.
- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden besonders günstige Eigenschaften erzielt, wenn das Avivage- und Hydrophobiermittel a = 10 bis 25 Gewichtsprozent des Wirkstoffs der Formel und 1 bis 5 Gewichtsprozent nichtionischer und/oder anionischer Emulgatoren enthält.
- Die langkettigen Alkylreste R der in dem Avivage- und Hydrophobiermittel enthaltenen Wirkstoffe der Formel 1 mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen sind vorzugsweise nur schwach verzweigt oder linear. Beispiele für Alkylreste, die in den Wirkstoffen der Formel 1 für R stehen können, sind:
- Decyl, Undecyl, Duodecyl, 8-Äthyl-decyl(10), Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, 6-Hexylduodecyl(12), Nonadecyl, Eicosyl, Heneicosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Triacontyl.
- Sowohl im Hinblick auf die Wirkung, Emulgierbarkeit und anwendungstechnischen Eigenschaften als auch aus Gründen der leichten Zugänglichkeit der entsprechenden Ausgangsmaterialien werden solche Mischungen von Verbindungen der Formel I bevorzugt, in denen die Reste R bezüglich ihrer Kohlenstoffatomzahl und ihrem Molanteil in der Mischung der statistischen Zusammensetzung der Carbonsäuren in natürlichen Fetten, wie Talgfett, Cocosfett, Stearin, Sojaöl oder Palmöl entsprechen. Reste R, die für eine derartige Gruppe von Alkylresten stehen, werden üblicherweise mit Talgfett-alkyl, Cocosfettalkyl usw. bezeichnet. So besteht beispielsweise »Stearylalkyl« im wesentlichen aus Alkylresten mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, »Talgfett-Alkyl« im wesentlichen aus Alkylresten mit 14, 16, 18 Kohlenstoffatomen und dem Octadecen-(9)-yl-(1 )-rest und »Oleyl-alkyl« aus Alkylresten mit 16-18 Kohlenstoffatomen und dem Octadecen-(9)-yl-(1 )-rest.
- Besonders günstig verhalten sich die Wirkstoffe der Formel im Hinblick auf ihre gemeinsame Verwendung mit anderen für die Leder-Behandlung bzw. -Veredelung erforderlichen Mitteln und im Hinblick auf ihre Emulgierbarkeit mit nichtionischen und anionischen Emulgatoren in wäßrigen Flotten. Diese vorteilhafte Eigenschaft der in den erfindungsgemäß zu verwendenden Avivage- und Hydrophobiermitteln enthaltenen Wirkstoffe eröffnet die Möglichkeit, den für die Emulgierung des Wirkstoffs in Wasser erforderlichen Emulgator in mannigfacher Weise zu variieren. Es ist auch durchaus zweckmäßig, diese Möglichkeit zu nutzen und die in den Avivage- und Hydrophobiermitteln enthaltenen Kombinationen nichtionischer und anionischer Emulgatoren der eventuell ins Auge gefaßten Ledersorte anzupassen.
- Die in den Avivage- und Hydrophobiermitteln enthaltenen, an sich bekannten nichtionischen Emulgatoren lassen sich unter der allgemeinen Formel II
- Bekannte, bei den technischen Lederbearbeitungsverfahren eingesetzte anionische Emulgatoren sind beispielsweise sulfatierte Fette oder Öle, wie z. B. sulfatierter Tran oder sulfatiertes Sperm-, Palm- oder Klauenöl; sulfonierte oder sulfatierte Paraffinkohlenwasserstoffe, Chlorparaffinkohlenwasserstoffe, Olefine, Fettalkohole mit einer Kettenlänge von 10-30 C-Atomen, deren Salze und deren an der Sulfogruppe chemisch modifizierte Abkömmlinge, wie Sulfotauride, Sulfoamide bzw. Imide, Sulfoester; chemisch veränderte Fettsäuren mit 10-50 C-Atomen, wie z. B. Fettsäuretauride, -oxäthansulfonate; Alkylarylsulfonsäure bzw. ihre Salze mit einem Alkylrest mit 5 bis 30 C-Atomen.
- Weitere anionische Emulgatoren, die mindestens eine -OS03H- oder eine -SOaH-Gruppe enthalten, sind z. B. die Schwefelsäurehalbester von nichtionischen Emulgatoren auf der Basis von Äthylenoxid-Addukten an OH-Gruppen enthaltende organische Verbindungen, die gegebenenfalls anschließend durch Neutralisation mit anorganischen Basen, wie z. B. NaOH, Na2C03 oder mit organischen Aminen, wie z. B. Diäthanolamin, Äthanolamin oder Triäthanolamin, in die Salze überführt wurden. Als Ausgangsverbindungen auf Äthylenoxid-Basis kommen dabei die foloenden in Frage: Umsetzungsprodukte von 4-Nonylphenol, 2,4,6-Tritertiärbutylphenol, 4-Benzyl-1-nydroxy-diphenyl, 2-Benzyl-2'-hydroxydiphenyl mit 8-30 Molen Äthylenoxid, Umsetzungsprodukte äthoxylierter Alkanole auf der Basis von natürlichen Produkten, wie Stearylalkohol, Cocosfettalkohol, Talgfettalkohol und Oleylalkohol mit 8-30 Molen Äthylenoxid. Es ist auch möglich, Emulgatoren einzusetzen, die erhalten werden, wenn Stearylchlorid, Oleylchlorid oder Cocosfettsäurechlorid mit Taurin oder N-Methyltaurin zu den entsprechenden Tauriden umgesetzt werden.
- Die die oben beschriebenen Emulgatoren, ie auch Gemische dieser Emulgatoren, enthaltenden Avivage- und Hydrophobiermittel besitzen sehr gute anwendungstechnische Eigenschaften und zeigen eine optimale Feinverteilung der emulgierten Wirksubstanzen und damit eine hohe Lagerstabilität der Emulsion. Insbesondere hat sich gezeigt, daß es durch die Kombination der nichtionischen mit den anionischen Emulgatoren, die in ihrem Molekül mindestens eine -OS03H-oder eine -S03H-Gruppe in Form der Alkali-, NH4 ⊕- oder Alkylammoniumsalze besitzen, gelingt, die Feinverteilung der Wirksubstanzen soweit zu steigern, daß bei Verdünnungen auf 1 bis 0,1%-Lösungen kolloidale Lösungen entstehen.
- Besonders bevorzugt für die Kombination mit anionischen Emulgatoren sind nichtionische Emulgatoren der allgemeinen Formel II, worin A unverzweigtes oder wenig verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 10-22 C-Atomen ist.
- Es ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch möglich, gleichzeitig mit der Avivage und Hydrophobierung des Leders die Fettung des Leders mit einem Fett-Licker vorzunehmen. In diesem Falle ist es auch möglich, in die erfindungsgemäß zu verwendenden Avivage- und Hydrophobiermittel direkt mindestens einen Teil des für die Fettung des Leders erforderlichen Fett-Lickers einzuarbeiten. Dieser Fett-Licker-Anteil ersetzt in der Regel einen Teil der Emulgatoren. Es ist ohne weiteres möglich, bis zu 25 Gewichtsprozent des Emulgators durch Fett-Licker zu ersetzen. In einem solchen fettlickerhaltigen Avivage- und Hydrophobiermittel besteht der Emulgator demnach aus 95,0 bis 37,5 Gewichtsprozent bekannten nichtionischen Emulgatoren, 0 bis 50 Gewichtsprozent bekannten anionischen Emulgatoren und 5 bis 25 Gewichtsprozent bekannten Lickern. Vorzugsweise enthält der Emulgator 90 bis 60 Gewichtsprozent bekannter nichtionischer Emulgatoren, 0 bis 20 Gewichtsprozent bekannter anionischer Emulgatoren und 10 bis 20 Gewichtsprozent bekannter Licker.
- Von den z. B. in »Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie«, Band 11, Seite 567, beschriebenen bekannten Lickern können die auf Basis anionaktiver Komponenten aufgebauten, von kationischen Substanzen freien Produkte im Rahmen der obigen Angaben in die erfindungsgemäß zu verwendenden Avivage- und Hydrophobiermittel eingearbeitet werden. Bei den Lickern unterscheidet man zwischen den klassischen Lickersystemen, die aus Emulgatoren, Neutralölen, Neutralfetten und Puffersystemen aufgebaut sind, und den synthetischen und halbsynthetischen Lickersystemen. Für die klassischen Licker kommen Fettungsstoffe auf pflanzlicher und tierischer Basis in Frage, wie z. B. Talg, Tran, Spermöl, Rinderklauenöl, Ricinusöl, Olivenöl, Leinöl, Stearin, Wollfett; Wachse, wie Bienenwachs, Carnaubawachs oder Montanwachs sowie auch Mineralöl und lineare Chlorparaffine mit 18 bis 30 C-Atomen und 10 bis 50 Gewichtsprozent Kettenchlor in Frage. Um diese klassischen Fettungsmittel als Licker anwenden zu können, bieten sich 2 Möglichkeiten durch teilweise Umsetzung mit Monohydrat oder Schwefelsäure an, sulfonierte halbsynthetische, leicht emulgierbare Systeme herzustellen oder aber mit Emulgatoren oder Emulgatorgemischen in Form von nichtionischen oder vorzugsweise anionischen Verbindungen in eine emulgierte Form zu überführen. Heute werden jedoch für die Lederfettung in zunehmendem Maße synthetische Produkte eingesetzt, die Emulgator-Eigenschaften haben und gleichzeitig fettend wirken.
- Beispiele für Gruppen synthetischer Verbindungen, die teils in Kombination mit den oben genannten wasserunlöslichen natürlichen und synthetischen Fettungsmitteln, teils auch für sich allein als Licker in den Avivage- und Hydrophobiermitteln enthalten sein können, sind:
- Fettsäureester der β'hydroxyäthansulfonsäure, wie z. B.
- Fettsäurederivate der Aminoessigsäure, wie z. B.
- Fettsäuretauride und Fettsäure-N-methyltauride, wie z. B.
- synthetische Sulfochlorierungsprodukte, wie z. B.
- sekundäre Sulfonate-Alkalisalze, wie zum Beispiel:
- langkettige Sulfamide, wie zum Beispiel:
-
- Mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, die in den Avivage- und Hydrophobiermitteln enthalten sein können, sind niedere Alkanole, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol; Ketone, wie Aceton, Diäthylketon, Methyläthylketon; cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; niedere Säureamide, wie beispielsweise Acetamid oder Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Glykolmono- oder dimethyläther oder Diglykolmono- oder -dimethyläther. Besonders bevorzugt für den angegebenen Zweck wird Wasser. Von den organischen Lösungsmitteln sind die niederen Alkanole, insbesondere Äthanol, und die Propanole bevorzugt.
- Die Herstellung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Avivage- und Hydrophobiermittel kann im Prinzip durch Homogenisierung der als Hauptwirkstoffe der Zubereitung anzusehenden N-Methylol-N'-alkylharnstoffe der Formel mit den nichtionischen und/oder anionischen Emulgatoren der oben beschriebenen Art und gegebenenfalls mit bekannten Lickern erfolgen.
- Zweckmäßigerweise werden jedoch die N-Methylol-N'-alkylharnstoffe der Formel unmittelbar vor der Herstellung der Avivage- und Hydrophobiermittel durch Methylolierung der entsprechenden N-Alkylharnstoffe der Formel III
- Es ist bekannt, daß Methylolierungsreaktionen durch Säuren und Basen katalysiert werden. Für die Herstellung der Verbindungen der Formel ist es vorteilhaft, unter den beispielsweise in der FR-PS 13 74 705 beschriebenen pH-Werten zwischen 5 und 9, vorzugsweise zwischen 7 und 8,5, zu arbeiten. Der pH-Wert von 5 bis 9 kann durch Zusatz schwacher organischer oder anorganischer Säuren oder Basen zu dem Methylolierungsgemisch eingestellt werden. Der bevorzugte pH-Bereich von 7 bis 8,5 wird durch Zusatz schwacher anorganischer oder organischer Basen erreicht. Geeignete anorganische Basen sind beispielsweise Natriumhydrogencarbonat oder Natriumcarbonat in Form konzentrierter wäßriger Lösungen. Besonders vorteilhaft ist der Einsatz organischer nicht methylolierbarer Basen. Als solche kommen insbesondere gerucharme wenig flüchtige tertiäre Amine, wie z. B. Triäthanolamin, N-Methylmorpholin, N-ß-Hydroxyäthylmorpholin, N-Methylthiomorpholin, N-ß-Hydroxyäthylthiomorpholin und N,N-Dimethyläthanolamin in Betracht. Nach beendeter Methylolierung können die Verbindungen der Formel 1, die in der Schmelze erhalten wurden, direkt ohne weitere Reinigungsoperation zur Herstellung der Avivage- und Hydrophobiermittel verwendet werden. Bei der Durchführung der Methylolierung im organischen Lösungsmittel wird dieses nach Beendigung der Methylolierung zusammen mit dem in der wäßrigen Formaldehydlösung enthaltenen Wasser azeotrop abdestilliert.
- Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, dem Reaktionsgemisch vor oder während der Methylolierungsreaktion einen Teil oder die gesamte Menge der in den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Avivage- und Hydrophobiermittel einzuarbeitenden Emulgatoren zuzusetzen. Hierbei werden nach Beendigung der Methylolierungsreaktion und gegebenenfalls Abdestillieren von organischem Lösungsmittel und Wasser direkt in Wasser emulgierbare Produkte erhalten, die eine besonders gute Feinverteilung der N-Methylol-N'-alkylharnstoffe der Formel I aufweisen und eine außerordentlich hohe Beständigkeit und hervorragende Wirksamkeit besitzen.
- Die Herstellung der N-Methylol-N'-alkylharnstoffe der Formel I aus den N-Alkylharnstoffen der Formel 111 kann auch unmittelbar im Anschluß an die Herstellung dieser Harnstoffe aus den entsprechenden Alkylisocyanaten erfolgen. Besondere Vorteile bietet dieses Vorgehen, wenn die Methylolierung in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird. In diesem Fall ist es zweckmäßig, für die Umsetzung der Isocyanate mit Ammoniak zu den Harnstoffen der Formel III und für die anschließende Methylolierung der Harnstoffe das gleiche organische Lösungsmittel zu verwenden. Man kann in diesem Fall die Reaktionsmischungen, die bei der Umsetzung der Isocyanate mit NH3 erhalten wurden, für die anschließende Methylolierung ohne Zwischenisolierung der Harnstoffe der Formel III einsetzen.
- Die Menge des bei der Methylolierung einzusetzenden Formaldehyds bzw. Paraformaldehyds richtet sich nach dem gewünschten Methylolierungsgrad m der herzustellenden Methylolalkylharnstoffe der Formel I. Der Methylolierungsgrad m soll zwischen 1 und 1,5 liegen. Dementsprechend verwendet man pro Mol des Harnstoffs der Formel 111 mindestens 1 bis 1,5 Mol Formaldehyd bzw. Paraformaldehyd. In der Regel ist ein Überschuß von 20-50% notwendig.
- Je nachdem, ob die Methylolierung bereits in Gegenwart eines Teils oder der Gesamtmenge der in den Avivagemitteln enthaltenen Emulgatoren durchgeführt worden ist, werden Produkte erhalten, die keinen Emulgator oder eine Teilmenge oder die Gesamtmenge der Emulgatoren enthalten. Nach Abschluß der Methylolierungsreaktion werden dann die restlichen Emulgatormengen sowie gewünschtenfalls bekannte Licker mit den Produkten der Methylolierungsreaktion homogenisiert und schließlich die erhaltenen Produkte durch Zusatz von Wasser oder mit Wasser mischbarer organischer Lösungsmittel auf einen gesamten Feststoffgehalt von 10 bis 75% eingestellt. Zur Herstellung von je 100 g Avivage- und Hydrophobiermittel werden 0 bis 10 Gewichtsteile nichtionischer und 0 bis 3 Gewichtsteile anionischer Emulgatoren eingesetzt, wobei die Gesamtmenge der Emulgatoren 0,5 bis 10 Gewichtsteile beträgt.
- Die Menge des zur Herstellung von 100 Gewichtsteilen des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Avivage- und Hydrophobie mittels einzusetzenden Harnstoffs der Formel III ergibt sich aus der Menge a des darin enthaltenen N-Methylol-N'-alkylharnstoffs der Formel 1, indem man diese Menge mit dem Faktor
- Bekannte Licker werden in einer Menge von 0 bis 25 Gewichtsteilen, bezogen auf je 100 Gewichtsteile herzustellender Avivagemittel, eingearbeitet und einhomogenisiert. Die Einarbeitung und Homogenisierung der Einzelbestandteile der Avivage- und Hydrophobiermittel geschieht in an sich bekannter Weise durch Verkneten oder Verrühren im plastischen oder geschmolzenen Zustand. In der Regel ist hierzu eine Temperatur zwischen 50 und 120°C, vorzugsweise 60 bis 100°C, erforderlich. Besonders vorteilhaft arbeitet man mit einem Schnellrührer, mit dem man die Festkomponenten zunächst im oberen Teil des angegebenen Temperaturbereichs homogenisiert und anschließend im mittleren bis unteren Teil des angegebenen Temperaturbereichs allmählich, in der Regel im Verlauf von 20 bis 200 Minuten, die gewünschte Menge Wasser bzw. mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, vorzugsweise vorgewärmt etwa auf die Temperatur der vorgelegten Feststoffmischung, zudosiert.
- Gemäß den obigen Ausführungen werden demnach die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Avivagemittel hergestellt, indem man
- h Gewichtsteilen bekannter nichtionischer und
- p Gewichtsteilen bekannter anionischer Emulgatoren unter an sich bekannten Bedingungen methyloliert,
- ein gegebenenfalls vorhandenes mit Wasser nicht mischbares inertes Lösungsmittel abdestilliert und den Rückstand mit (b-h) Gewichtsteilen bekannter nichtionischer und (c-p) Gewichtsteilen bekannter anionischer Emulgatoren,
- e Gewichtsteilen bekannter Licker im plastischen oder geschmolzenen Zustand homogenisiert und anschließend
- f Gewichtsteile Wasser oder eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels unter ständiger Zumischung zufügt und erneut homogenisiert, wobei gilt
- a+b+c+e+f=100
- a = 10 bis 35
- b = 0 bis 10
- c=0 bis 3
- b + c =0,5 bis 10
- e=0 bis 25
- f = 25 bis 89,5
- h≤bundp≤c.
- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Avivage- und Hydrophobiermittel in an sich bekannter Weise, wie beim Lederbehandlungsverfahren üblich, appliziert. Aufgrund der ausgezeichneten Verträglichkeit der Wirkstoffe der Formel I mit anderen bekannten Hilfs- und Veredelungsmitteln für Leder kann das erfindungsgemäße Verfahren der Avivage und Hydrophobierung auch gleichzeitig mit anderen Nachbehandlungs- bzw. Veredelungsschritten einbadig vorgenommen werden. Zu diesem Zweck können die Avivage- und Hydrophobiermittel auch gleichzeitig mit Farbflotten, die Lederfarbstoffe enthalten, nebst den dazugehörigen Färbereihilfsmitteln wie Retarden, Egalisiermitteln, Dispergiermitteln, Neutralsalzen und gegebenenfalls den pH-Wert der Flotten bestimmenden Zusatzstoffen, eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird, wie in der Lederindustrie allgemein üblich, bei Temperaturen zwischen 15 und -0°C, vorzugsweise unter dauerndem Walken während 15 bis 60 Minuten im rotierenden Walkfaß, durchgeführt, wobei man 2 bis 15% der Avivage- und Hydrophobiermittel in 20 bis 1000% wäßriger Flotte, bezogen auf das Ledergewicht, einsetzt. Die Behandlung kann jedoch auch durch Einsprühen der Leder mit der Behandlungsflotte, die neben den Avivage- und Hydrophobiermitteln noch weil - im Rahmen der Lederausrüstung erforderliche Hilfsmittel, wie beispielsweise Fettungsmittel oder Lacke, enthalten kann, und anschließender Fixierung des reaktiven Wirkstoffs durch eine Hitzebehandlung bei 50 bis 120°C, gegebenenfalls unter Druck, beispielsweise in einer Bügelpresse, erfolgen. Sehr bequem läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von heißen oder kalten wäßrigen Lösungen auch in den aus dem Textilbereich bekannten Foulardgeräten vornehmen, die sich in neuerer Zeit auch in der Lederindustrie, bisher vornehmlich zur ederfärbung, einführen. Man verwendet 20 bis 300 g Avivage- und Hydrophobiermittel/Liter. Nach dem Imprägnieren und Abquetschen wird das Leder getrocknet und, wie bei der Sprühimprägnierung beschrieben, bei 50 bis 120°C heiß fixiert. In Ausnahmefällen, besonders dann, wenn es sich um bereits fertig konfektionierte Lederartikel handelt, kann man die wäßrige Lösung des Avivage- und Hydrophobiermittels auch durch Aufbürsten von Hand oder durch Bürstmaschinen durchführen, wobei man das Eindringen der Dispersion in das Lederinnere durch Zusatz von 0-50% eines sogenannten Penetrators, zum Beispiel Butyldiglykol, -pentaglykol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd usw., unterstützt. Nach dem Trocknen wird wie üblich bei 50-120°C hitzefixiert und der vorübergehend verklebte Velours mit einer harten Bürste im trockenen Zustand wieder aufgerichtet.
- Erfimdungsgemäß behandelte Leder zeigen eine sehr weiche, zarte Oberfläche mit angenehmem Griff und gegenüber unbehandelter Ware ein erheblich vermindertes Wasseraufnahmevermögen und stark reduzierte dynamische Wasseraufnahme. Von besonderer Bedeutung ist ferner, daß die genannten vorteilhaften Effekte der erfindungsgemäßen Behandlung sich sowohl auf vegetabilisch gegerbtem als auch auf chromgegerbtem Leder ergeben, daß sie mit gleich guter Wirkung auf Veloursleder verschiedener Herkunft, beispielsweise auf Ziegen- und Schweineveloursleder, anwendbar sind und die erhaltenen Lederoberflächen keinerlei Speckigkeit aufweisen, sondern dem Velours einen samtartigen Griff verleihen und ihn unempfindlich gegen hydrophilen Schmutz und Flecken machen, die von wäßrigen farblosen oder farbigen Flüssigkeiten, wie zum Beispiel Fruchtsäfte, Rotwein, Tinte, Blut usw., entstehen können. Die Effekte, die bei der erfindungsgemäßen Behandlung erhalten werden, haben eine sehr gute Beständigkeit gegen weitere Nachbehandlungsschritte, gegen Wasser, wäßrige Detergentien-Lösungen und Reinigung mit organischen Lösungsmitteln. Neben den besonders vorteilhaften Effekten des erfindungsgemäßen Verfahrens haben die einzusetzenden Avivage- und Hydrophobiermittel eine hervorragende Lagerfähigkeit und Beständigkeit in wäßrigen Flotten. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Avivage- und Hydrophobierung von Leder sowie die für dieses Verfahren eingesetzten Hilfsmittelzubereitungen weisen demgemäß eine technisch besonders vorteilhafte Kombination wertvoller Eigenschaften auf und sind in dieser Hinsicht bisher bekannten Verfahren und Hilfsmitteln wesentlich überlegen.
- Die folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulichen die Herstellung und Anwendung der Avivage- und Hydrophobiermittel sowie die Herstellung der als Wirkstoffe in den Hilfsmitteln enthaltenen N-Methylol-N'-alkyl-harnstoffe der Formel I. In der vorliegenden Anmeldung enthaltene Angaben von Teilen sind Gewichtsteile; Prozentangaben bedeuten Gewichtsprozente.
- 312 g (1 Mol) N-Octadecyl-Harnstoff werden unter N2-Atmosphäre bei einer Temperatur von 120-130°C aufgeschmolzen, mit 3 g Triäthanolamin als Katalysator versetzt und im Verlauf von 1-2 Stunden 39 g (1,3 Mol) Paraformaldehyd zugegeben. Dabei tritt unter Wärmetönung Reaktion unter Lösung des Paraformaldehyds ein. Das erhaltene rohe Produkt hat einen Schmelzpunktbereich von 60-62° C, nach der Umrikstallisation aus Dioxan einen Fp. von 67 -69° C.
- Ausbeute: 338 g
- Analyse: HCHO (gebunden)
- berechnet: 8,77% bezogen auf 1 Mol
- gefunden: 10,2%-1,16 Mol-CH2OH-Gruppen
- Freier HCHO <0,1%
-
-
- a) 30 g des in Beispiel 1 hergestellten N-Methylol-N'-octadecyl-harnstoffs werden bei einer Temperatur von 90 bis 100°C mit 6 g eines Umsetzungsproduktes aus 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol mit 9 Molen Äthylenoxid verschmolzen. Man rührt dann 20 Minuten intensiv mit einem Schnellrührer und gibt langsam 114 ml warmes Wasser zu. Dann wird 1 Stunde bei 60 bis 70°C nachhomogenisiert und auf 20 bis 30° C im Bad ausgerührt.
Die erhaltene Emulsion zeichnet sich durch eine hervorragende Lagerstabilität aus.
Verwendet man zur Herstellung der Emulsion anstelle des oben eingesetzten Umsetzungsproduktes von 2,4,6-Tri-tert.-butylphenoi mit 9 Molen Äthylenoxid die gleiche Menge des Umsetzungsproduktes aus 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol mit 25 Molen Äthylenoxid, so erhält man ein Produkt mit einer extrem kurzen Lagerstabilität von höchstens einem Tag. Anstelle von 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol können auch 2,4,6-Tri-iso-butylphenol oder 2,4,6-Tri-n-butylphenol mit dem gleichen Ergebnis verwendet werden.
Gemäß den folgenden Absätzen b) und c) werden ebenfalls Avivagemittel mit ausgezeichneten anwendungstechnischen Eigenschaften, wie Gießbarkeit, Emulsionsstabilität und Wirksamkeit erhalten. - b) 30 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Reaktionsproduktes werden bei einer Temperatur von 90 bis 100°C mit 7,5 g eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Oleylalkohol mit 10 Molen Äthylenoxid verschmolzen und mit einem Schnellrührer 112,5 ml warmes H20 eingerührt. Anschließend wird noch 1 Stunde bei 90-100°C weitergerührt und dann unter langsamem Abkühlen die erhaltene Emulsion auf eine Temperatur von 20-30° C ausgerührt.
- c) In gleicher Weise ist es möglich, anstelle des Umsetzungsproduktes aus Oleylalkohol mit 10 Molen Äthylenoxid mit der gleichen Menge eines Umsetzungsproduktes aus Oleylalkohol mit 8 Molen Äthylenoxid oder auch aus Oleylalkohol mit 13 Molen Äthylenoxid zu verschmelzen.
- 44,85 g (0,152 Mol) Octadecylisocyanat werden in 269,1 ml technischem Toluol gelöst und bei 35-40° C 2,6 g (0,152 Mol) gasförmiges NH3 bis zur alkalischen Reaktion des Ansatzes eingeleitet. Danach werden 0,35 g Triäthylanolamin, 11,25 g eines Umsetzungsproduktes aus Oleylalkohol mit 10 Molen Äthylenoxid und 17,54 g (0,228 Mol) 39%iger wäßriger HCHO-Lösung zugegeben und zum Rückfluß erhitzt. Dann wird 2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und anschließend am Wasserabscheider 13,1 ml H20 abdestilliert. Schließlich wird von dem erhaltenen Umsetzungsprodukt das Toluol zunächst unter Normaldruck und zuletzt im Wasserstrahlvakuum bei 18,6-20 mbar quantiativ abdestilliert.
- Fp. 52-57° C
- Ausbeute: 63,7 g
- Analyse: HCHO (gebunden):
- gefunden 8,3% - Methylolierungsgrad 1.2
- berechnet auf Produkt mit Emulgator
- Freier HCHO < 0,1%
- 36 g des so hergestellten Produkts werden bei einer Temperatur von 90 bis 100° C mit 114 ml Wasser langsam verrührt. Dann wird noch 1 Stunde weiter mit einem Schnellrührer gerührt und die entstandene feindisperse Emulsion langsam auf Raumtemperatur ausgerührt.
- 47,8 g (0,2 Mol) Tetradecylisocyanat werden in 280 ml technischem Toluol gelöst und bei einer Temperatur von 35-40° C 3,4 g (0,2 Mol) gasförmiges NH3-Gas bis zu einer alkalischen Reaktion des Ansatzes (pH-Wert, gemessen im Toluol/H20-Gemisch, 9,5) eingeleitet.
- Nun werden 0,35 g N-Dimethyläthanolamin, 23,08 g (0,3 Mol) an wäßriger 39%igen Formaldehyd-Lösung und 11,95 eines Umsetzungsproduktes aus Talgfettalkohol mit 14 Molen Äthylenoxid zuzugeben. Dann wird 4 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und anschließend am Wasserabscheider 17 ml Wasser abgetrennt. Das Lösungsmittel Toluol wird zunächst bei Normaldruck und später im Vakuum vollständig abdestilliert.
- Fp.47-49° C
- Ausbeute: 72 g
- Analyse: HCHO (gebunden)
- gefunden: 11,96 - Methylolierungsgrad 1.5
- berechnet auf Rohprodukt mit Emulgator
- 30g des erhaltenen Destillationsrückstandes werden bei einer Temperatur von 60 bis 70°C aufgeschmolzen und durch Zugabe von 120 ml heißen Wassers auf einen Endgehalt von 20% eingestellt. Eine Emulsion von den gleichen anwendungstechnischen Eigenschaften erhält man, wenn man anstelle des oxäthylierten Talgfettalkohols das Umsetzungsprodukt eines Synthesealkohols mit einer Alkylkette von C9- C12 und 10 Molen Äthylenoxyd als Emulgator zur Anwendung bringt.
- 80,75 g (0,25 Mol) Eicosylisocyanat werden in 350 ml technischem Toluol gelöst und bei einer Temperatur von 50-60°C langsam 4,25 g (0,25 Mol) flüssiges NH3 in einem Druckgefäß unter Rühren zugegeben. Nach einer Nachrührzeit von 30 Minuten wird der N-Eicosyl-harnstoff isoliert.
- Dieses Zwischenprodukt wird in einen 500-ml-Dreihalskolben mit Rührer und Thermometer und Rückflußkühler nach Suspension in 200 ml Toluol überführt. Jetzt fügt man 31 g des Schwefelsäure-Halbesters eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Stearylalkohol mit 12 Molen Äthylenoxid, 0,2 g N-Methylmorpholin und schließlich 27 g (0,35 Mol) wäßriger 39%iger Formaldehyd-Lösung zu. Dann wird 4 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, anschließend das H20 und das Lösungsmittel abdestilliert.
- Die erhaltene emulgatorhaltige rohe Schmelze wird durch Zusatz von heißem H20 unter kräftigem Rühren mit einem Schnellrührer in eine 30%ige wäßrige Emulsion überführt.
- In gleicher Weise kann man aus den oben beschriebenen Zwischenprodukt und 200 ml Toluol unter Zufügen von 31 g des Schwefelsäure-Halbesters eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Stearylalkohol mit 12 Molen Äthylenoxyd, 58,7 g eines 70%igen sulfonierten Fischöls (ODerminollicker NBR, HOECHST AG), 0,2 g N-Methylmorpholin eine Zubereitung für die Avivierung und Hydrophobierung für Leder herstellen.
- Diese Zubereitung zeichnet sich durch eine ausgezeichnete Lagerstabilität und hervorragende Griffverbesserung der Leder aus, ohne daß auf den behandelten Materialien eine sog. »Speckigkeit« beobachtet wird.
- 140,4 g (0,4 Mol) Docosylisocyanat werden in 400 ml Xylol gelöst und 6,8 g (0,4 Mol) gasförmiges NH3-Gas bis zu einer alkalischen Reaktion des Ansatzes eingeleitet (pH-Wert, gemessen in einem Toluol/H2O-Gemisch, 9,2).
- Nun werden 1,5 g Triäthanolamin zugesetzt und anschließend noch 34,6 g (0,45 Mol) 39%ige wäßrige Formaldehyd-Lösung zugefügt. Dann wird 4 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, anschließend Wasser und Xylol abdestilliert.
- Ausbeute: 157 g rohes Produkt N-Docosyl-N'-methylol-harnstoff
- Analyse: HCHO (gebunden)
- gefunden: 7,6% entsprechend einem Methylolierungsgrad von 1.0
- 100 des auf die oben beschriebene Weise erhaltenen Methylol-docosyl-harnstoffs mit einem Methylolierungsgrad von 1,2 werden bei einer Temperatur von 80-85°C aufgeschmolzen, mit 5 g des Triäthanolamin-Salzes des Schwefelsäurehalbesters von einem Umsetzungsprodukt aus Oleylalkohol und 13 Molen Äthylenoxid sowie mit 20 g des Umsetzungsproduktes aus Stearylalkohol und 14 Molen Äthylenoxid homogen verschmolzen. In diese homogene Schmelze werden dann unter gutem Rühren mit einem Schnellrührer 475 ml warmen Wassers von 70-80° C eingerührt.
- Man erhält eine Emulsion zum Hydrophobieren und Griffverbessern von Leder mit hervorragenden anwendungstechnischen Eigenschaften.
- In den folgenden Beispielen, die die Anwendung der Hilfsmittelzubereitungen veranschaulichen, sind die in Prozent angegebenen Einsatzmengen auf Ledertrockengewicht bezogen.
- 10 nachchromierte, ostindische Bastardbekleidungsveloursleder mit einem Trockengewicht von 2,6 kg werden mit 100% H20, 2% NH40H und 0,1 bis 0,2% eines anionischen Emulgators ca. 1 Stunde gewalkt. Anschließend werden die Leder mit Wasser von 20-25° C fünf Minuten gespült und in einem Gerbfaß mit 100 bis 200% Wasser, 1 bis 2% Ammoniak, 25%ig, und 10% der im Beispiel 1 beschriebenen erfindungsgemäßen Hilfsrruttelzubereitung eine Stunde gewalkt. Nach dieser Zeit wird die Wassermenge auf insgesamt 1000% erhöht und auf 60 bis 70° C erwärmt. In diesem Bad werden die Leder wie üblich mit anionischen Farbstoffen gefärbt und danach mit Ameisensäure angesäuert, wobei die Säuremenge nicht unter 2% liegen sollte. Die Leder werden ohne Spülen 24 Stunden auf einen Bock gelegt, anschließend bei 60―70°C getrocknet und anschließend 3-4 Stunden in einem Walkfaß gemillt. Die so behandelten Leder zeigen einen seidigen, glatten Veloursgriff und haben einen guten Glanzeffekt. Aufgebrachte Wassertropfen dringen bei einem derartig behandelten Leder innerhalb von 4 Stunden nicht ein gegenüber einer Eindringzeit von 2 bis 4 Minuten bei einem unbehandelten Leder. Die dynamische Wasseraufnahme nach der Scheibchenmethode wird von 140-150°C bei einem unbehandelten Lederauf45-35% reduziert.
- Arbeitsvorschrift für die Bestimmung der dynamischen Wasseraufnahme von Leder nach der Scheibchenmethode:
- Zu den Bestimmungen werden stets vergleichbare Lederstücke eingesetzt, die möglichst aus einem Lederstück nebeneinander ausgeschnitten worden sind. Es werden jeweils 3 Lederscheibchen von 20 mm 0 aus einem Prüfling ausgestanzt. Die Schnittflächen der Scheibchen werden mit einem Nitrocelluloselack versehen, getrocknet und jedes Stück einzeln gewogen. Anschließend gibt man die 3 Lederproben in eine 500-ml-Schüttelflasche, die 250 ml entsalztes Wasser von 20°C enthält, und schüttelt 15 Minuten im Schüttelapparat (Schüttelfrequenz: 180 Minuten-'). Nach dem Schütteln werden die Proben mit Filterpapier abgetupft und gewogen. Berechnung der prozentualen Wasseraufnahme:
- 20 Hälften von zwischengetrocknetem chromgegerbtem Spaltveloursleder mit einem Trockengewicht von 60 kg werden mit 1000% Wasser von 35° C, 2% NH3, 25%ig, und 0,2-0,4% eines anionischen Emulgators ca. 1 Stunde in einem Gerbfaß gewalkt. Anschließend werden die Leder mit Wasser von 20-25°C ca. 5 Minuten gespült und mit 100―200% Wasser, 1-2% Ammoniak, 25%ig, und 5-10% der nach dem Beispiel 3 hergestellten erfindungsgemäßen Hilfsmittelzubereitung behandelt. Der pH-Wert sollte am Ende der Behandlung zwischen 6 und 9 liegen. Nach dieser Zeit wird je nach der gewünschten Nuance 4-8% Farbstoff, pulverförmig, zugegeben und nach einer Färbedauer von 30-45 Minuten die Gesamtflotte auf 800-1000% erhöht, auf 60―70°C erwärmt sowie nach weiteren 30 Minuten Laufzeit wie üblich mit Ameisensäure abgesäuert. Dabei soll die Menge der Ameisensäure die Hälfte der eingesetzten Farbstoffmenge betragen.
- Die behandelten Leder werden ohne Spülen ca. 24 Stunden aufgebockt, anschließend bei 60 bis 70°C getrocknet und wie üblich fertiggestellt. Die so behandelten Spaltveloursleder zeigen einen weichen samtartigen Veloursgriff und haben einen guten Glanzeffekt. Die Eindringzeit von aufgebrachten Wassertropfen wird von 5 bis 10 Minuten bei einem unbehandelten Leder auf 2 bis 3 Stunden verbessert. Die dynamische Wasseraufnahme nach der Scheibchenmethode wird von 80 bis 100% bei einem unbehandelten Leder auf 20 bis 30% reduziert. Dieser Hydrophobiereffekt kann durch eine zusätzliche hydrophobe Nachfettung noch gesteigert werden.
- 10 Hälften eines falzfeuchten chromgegerbten Rindoberleders mit einer Lederdicke von 0,8 bis 1 mm werden wie üblich neutralisiert, hochgegerbt, gefärbt und hydrophob gefettet. Als Schlußbehandlung werden dem abgesäuerten ca. 60-70° C warmen Färbe- und Fettungsbad 1-3% der nach dem Beispie: 6 beschriebenen erfindungsgemäßen Hilfsmittelzubereitung zugefügt. Vor der Zugabe dieser Hilfsmittelzubereitung wird das Hilfsmittel mit Wasser von 20-30°C im Gewichtsverhältnis 1 : 3 verdünnt und mit Ammoniak, 25%ig, auf einen pH-Wert von 7,5 bis 8,0 eingestellt. Die Laufzeit im Walkfaß beträgt ca. 10 bis 20 Minuten. Nach dieser Zeit werden die behandelten Leder ohne Spülen aufgebockt und wie üblich fertiggestellt. Durch diese als Topfettung anzusehende Schlußbehandlung mit dem reaktiven erfindungsgemäßen Hilfsmittel erhalten diese Leder einen wachsartigen warmen Oberflächengriff mit einer gleichzeitigen hydrophobierenden Ausrüstung. Die Eindringzeit von Wassertropfen wird durch diese Schlußbehandlung von 1 bis 2 Minuten auf 1 bis 2 Stunden erhöht.
- Chromgegerbte, gefärbte und wie üblich fertiggestellte Rindboxleder für Möbelbezüge werden mit einem Finish aus thermoplastischen Mischpolymerisaten mit organischen 1 anorganischen Pigmenten zugerichtet. Der Auftrag dieser Produkte erfolgt mit der Spritzpistole. Zur Erreichung einer anwendungstechnisch geforderten guten Reib- und Wasserechtheit erhalten diese Leder noch zusätzlich einen Schlußauftrag mit in wäßrigen Systemen emulgierten Nitrolacken.
- In 100 g Emulsionslack für die Schlußbehandlung von Chromleder werden 10-20 g einer gemäß Beispiel 3 hergestellten Hilfsmittelzubereitung eingerührt, mit Ammoniak, 25%ig, auf pH 8,0-9,0 eingestellt und dann mit 100 Teilen Wasser von 20°C auf eine spritzfertige Konzentration verdünnt. Nach 2 Spritzaufträgen werden die behandelten Leder getrocknet und anschließend mit einer hydraulischen Bügelpresse bei 70-80°C und 80-150 bar schlußgebügelt. Die so erhaltenen Leder sind solchen, die mit dem gleichen Lacksystem, jedoch ohne Zusatz des Produkts aus Beispiel 3, nachbehandelt wurden, in Bezug auf die Reib- und Wasserechtheiten erheblich überlegen.
- Normalgefärbtes Chromspaltveloursleder (4 kg Abwalkgewicht) mit einer Stärke von 1,5 mm wird in der Durchlauf-Mehrzweckmaschine bei 60°C mit einer Imprägnierflotte von 50 g/Liter der nach dem Beispiel 2a hergestellten Emulsion behandelt und 20 g/Liter eines 70%igen sulfonierten Fischöls (@DERMINOL LICKER NBR, Höchst AG) behandelt. Die Durchlaufzeit des Leders betrug 10 Sekunden bei einer Handgeschwindigkeit von 3 m/Minute.
- Nach Abquetschen auf 980 g Flottenaufnahme wurde das Leder nun wie üblich bei 80°C heißluftgetrocknet, auf einer Bügelpresse bei 95°C, 30 bar Druck, 5 Sekunden lang hitzefixiert und wie üblich auf einer rotierenden Schleifmaschine mit Schleifpapier, 220er Körnung, nachgeschliffen.
- Man erhält einen samtartigen Veloursgriff mit angenehmem »Schreibeffekt« und einem guten Abperleffekt von Wasser auf dem bearbeiteten Material.
-
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