DE1519493C - Verfahren zum Farben oder Bedrucken von Leder - Google Patents

Description

Beim Färben oder Bedrucken von Leder verwendet man häufig wäßrige Farbstoffzubereitungen, die oberflächenaktive Mittel, organische Lösungsmittel oder andere Hilfsstoffe enthalten. Es besteht der Wunsch, diese Farbstoffzubereitungen durch Bürsten, Spritzen oder Gießen aufzutragen, doch dringt der Farbstoff dabei nicht genügend tief in das Leder ein, und man erhält ungleichmäßige und nicht genügend echte und kratzfeste Färbungen.

Die vorliegende Erfindung soll diese Nachteile be- to seitigen. Das erfindiingsgemäße Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Leder ist dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Farbstoffzubereitimg, die einen pH-Wert von 7,5 bis 9,5 aufweist, imprägniert, die a) einen in Wasser löslichen Lederfarbstoff, b) Wasser, c) ein wasserlösliches Salz einer höherinolekularen Fettsäure, el) ein Glykol, e) ein polyoxyäthyliertes Phenol in einer Konzentration von 0,05 bis 50 g im Liter der Zubereitung, f) einen flüssigen, gesättigten Kohlenwasserstoff und g) gegebenenfalls weitere, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel und gegebenenfalls weitere Hilfsmittel enthält. Die wäßrigen Farbstoffzubereitungen haben den Vorteil, daß sie ohne Zusatz oder praktisch ohne Zusatz von Verdikkungs- und/oder (umbildenden Bindemitteln auf Gießmaschinen eingesetzt werden können. Sie ergeben äußerst stabile Gießfilme.

Damit lassen sich alle Leder .färben oder bedrucken, z. B. Narbenleder, geschliffenes oder gespaltenes Leder oder .Veloursleder und die Fleischseite von gegerbten und getrockneten Fellen. Diese können falz? feucht oder getrocknet sein.

Alle bekannten Lederfarbstoffe lassen sich verwenden, insbesondere Dis- oder Trisazofarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe und Reaktivfarbstoffe, die verhältnismäßig gut wasserlöslich sind, z. B. solche, von denen mindestens 10 g in einem Liter Wasser löslich sind. Es zeigt sich, daß sich insbesondere Metallkomplexfarbstoffe sehr gut auf dem Leder fixieren lassen lind daher in Wasser nicht ausbluten. Geeignete Farbstoffe sind z. Ii. solche aus ilen französischen Patentschriften 1 073 728; 1 079 152; I 103.828; 1 138 773; I 318 843 oder aus der französischen-Zusatzpatentschrift 64 596.

Möherniolekulare Fettsäuren im Sinne der Erfindung sind gesättigte und vorzugsweise ungesättigte höhermolekulare aliphatische Carbonsäuren, die etwa 7 bis 28 und. insbesondere 14 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Mit besonderem Vorteil werden Salze aus ölsäure und Ammoniak oder solchen organischen Aminen eingesetzt, die bei Raumtemperatur oder bei mäßig erhöhter Temperatur flüchtig sind, wodurch sich für Pigmentzurichtungen vorteilhafte Rücknetzwerte ergeben. Dadurch wird ein guter Filmaufbau begünstigt und die Naßechtheiten des Zurichtfilmes keineswegs beeinträchtigt. Die mit ölsauren Salzen erhaltenen Zurichtungen lassen sich besonders gut glanzstoßen. Aber auch entsprechende Salze von geblasenen und ungeblasenen Fettsäuren, wie z. B. Ricinusölfettsäuren, sind geeignet. Geblasene Fettsäuren ' sind bekanntlich bei'erhöhter Temperatur mit Luft- So sauerstoff behandelte natürliche, ungesättigte Fettsäuren, wie höhermolekulare aliphatische Carbonsäuren mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung. Die mit ihrer Hilfe gefärbten Leder sind ebenfalls gut zurichtbar. Außerdem lassen sich die Färb- stoffe bei Raumtemperatur in ihnen sehr gut lösen. . Diese Salze wendet man in Mengen zwischen ungefähr 0,5 und 300 g und insbesondere zwischen 20 und 150 g je i Liter Zubereitung an. Mit Vorteil verwendet man eine Farbstoffzubereitung, die zusätzlich ein mit Wasser mischbares, zwischen 50 und 200⁰C siedendes organisches Lösungsmittel enthält.

Mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, die für das Verfahren geeignet sind, sind beispielsweise nichtionogene, stickstoffhaltige, organische Lösungsmittel sowie deren Mischungen, vorzugsweise Amine oder Amide, wie z. B. Säureamide, Aminoalkohole, Alkylamine usw., ferner Harnstoff.und seine Derivate oder stickstoffhaltige Verbindungen, z. B. Formamid, Methylformainid, Äthylformamid, Dimethylformamid, Diäthylformamid, Acetamid, Uräthane, Äthanohunin, Diäthanolamin.Triäthanolamin, Diäthylaminoäthanol, Thioharnstoff und seine Derivate, Guanidin und seine Derivate, Monoisopropylamin, Dibutylamin, Morpho-Hn, N-/i-Hydroxyäthylmorpholin usw.; ein- und mehrwertige Alkohole. Ketone, Aldehyde, Äther, Acetate, Ester, Glycole, Polyglycole, Glycoläther, Glycolester, Alkylenhalogenide, wie z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Aceton, Methylenclilorid, Acetonylaceton, Formaldehyd, Acetaldehyd, 1,4-Diäthylendioxyd, Methylacetat, Äthylacetat, Octylacetat, Diäthylenglykol, Äthylenglycoldiäthyläther, Äthylenglycol, Hexylenglycol, Dirnethbxytetraglycol, Glycerin, Diäthylenglycolmonobutyläther, Äthylenglycolmonobenzyläther, Äthylenglycolmono- oder -diäthyläther, Äthylenglykolacetat, Äthyleiiglycolmonomethyläther, Athylenglycolmonoäthylätheracetat, Dipropylenglycol, Tetraäthylenglycol, Triäthylenglycol, usw. Besonders bevorzugt sind die zweiwertigen Alkohole. Von diesen Lösungsmitteln werden ungefähr 5 bis 980 g und besonders 30 bis 150 g, jedoch vorzugsweise 50 bis 100 g im Liter Farbstoffzubereitung angewandt.

Die verwendeten Farbstoffzubereitungen können zusätzliche Hilfsmittel enthalten, z. B. weitere organische Lösungsmittel, übliche anionaktive oder nicht ionogene Netz- oder Dispergiermittel, Fette, natürliche oder synthetische Gerbstoffe oder Kunstharzdispersionen sowie organische oder anorganische Pigmente. Als weitere organische Lösungsmittel kommen vor allem flüssige, gesättigte Kohlenwasserstoffe, z. B. flüssige Erdölfraktionen, in Betracht. Sie werden in Mengen bis zu etwa 50 g im Liter Farbstoffzubereitung angewandt und besonders von 1 bis 20 g. Als zusätzliche Netz- oder Dispergiermittel dienen mit besonderem Vorteil sulfoniertes Ricinusöl oder polyoxäthylierte Phenole, höhermolekulare Amine oder Alkohole, z. B. Lauryltriglykoläthersulfat oder Oleyleikosaglokyläther. Hiervon kann man z.B. vorzugsweise 1 bis 20 g je Liter Zubereitung verwenden.

Die Temperatur der Flotte kann normal oder erhöht sein. Das Auftragen kann z. B. durch Bürsten (Plüschen), Rollen, Spritzen oder besonders durch Gießen, z. B. mit Hilfe einer üblicherweise für das Imprägnieren oder Beschichten von Leder verwendeten Gießmaschine, erfolgen. Das imprägnierte Leder wird in bekannter Weise bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur gelagert und wie üblich fertig zugerichtet.

Gegenüber dem aus der deutschen Patentschrift 459 599, Beispiel 5, bekannten Verfahren besitzt das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß die verwendeten Zubereitungen ohne Zusatz vonVerdickungs- und/oder filmbildenden Bindemittel äußerst stabile Gießfilme ergeben und daß der Farbstoff tiefer in das" Leder eindringt. Die Zubereitungen können gegebenenfalls auf Gießmaschinen eingesetzt werden.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichts-

teile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiell

Man stellt ein Gemisch aus 62,5 Teilen Ricinolsäure, welche im Handel unter dem Namen Ricinusölfettsäure erhältlich ist, 12,5 Teilen Morpholin, 5 Teilen des Hilfsmittels, hergestellt durch Kondensation von Nonylphenol und 4 bis 6 _ Äthylenoxyd, 60 Teilen Hexylenglykol, 40 Teilen Äthylenglykol, 10 Teilen »Petrol« (= Fahrbenzin), einer geruchlosen Erdölfraktion, 5 Teilen 25°/_oiger wäßriger Ammoniaklösung und 10 Teilen einer 70°/₀igen wäßrigen Sorbitlösung her. Von dieser Mischung, die den pH-Wert 8,8 hat, werden 150 Teile mit 38 Teilen des Kobaltkomplexes des Farbstoffs, erhalten durch Kuppeln von diazotiertem l-Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzol mit 1-Hydroxy-2-acetylamino-4-methylbenzol, und 812 Teilen Wasser vermischt. Mit dieser Flotte vom pH-Wert 9,4 wird gegerbtes und getrocknetes, vollnarbiges Leder imprägniert. Hierauf wird 1 Stunde bei Raumtemperatur (gefärbte Seite gegen gefärbte Seite) gelagert, bei 28 % Feuchtigkeit und 18O⁰C gebügelt, getrocknet und wie üblich zugerichtet, z. B. mit Hilfe einer Bügel- oder Glanzstoßmaschine. Der Farbstoff ist tief in das Leder eingedrungen. Die erhaltene braune Färbung ist sehr egal, kratz- und scheuerfest, lichtecht, reibecht, schleifecht und formaldehyd- und säurebeständig.

An Stelle des Ricinolsäuresalzes können das entsprechende Ölsäuresalz, oder das Ammoniumsalz der Ölsäure verwendet werden. Die 10 Teile »Petrol« lassen sich mit gleich gutem Erfolg durch 10 Teile Lauryltriglykoläthersulfat oder Oleyleikosaglykoläther ersetzen.

Beispiel 2

35

Man stellt ein Gemisch aus 60 Teilen Ölsäure, 12 Teilen Morpholin, 5 Teilen des Hilfsmittels des Beispiels 1, 50 Teilen Hexylenglykol, 50 Teilen Äthylenglykol, 12 Teilen »Petrol«, einer geruchlosen Erdölfraktion, 6 Teilen 25 °/_oiger wäßriger Ammoniaklösung und 10 Teilen einer 70°/₀igen Sorbitlösung her. Von dieser Mischung, die den pH-Wert 8,9 hat, werden 150 Teile mit 40 Teilen des Farbstoffes aus Beispiel 1 und 810 Teilen Wasser vermischt.

Mit dieser Flotte vom pH-Wert 9,4 wird gegerbtes und getrocknetes, vollnarbiges Leder imprägniert. Hierauf wird 1 Stunde bei Raumtemperatur (gefärbte Seite gegen gefärbte Seite) gelagert, bei 28°/₀ Feuchtigkeit und 180⁰C gebügelt, getrocknet und wie üblich zugerichtet.

Der Farbstoff ist tief in das Leder eingedrungen. Die erhaltene braune Färbung ist sehr egal, kratz- und scheuerfest, lichtecht, reibecht, schleifecht und formaldehyd- und säurebeständig.

B ei s ρ i e 1 3

Man stellt ein Gemisch her aus 63 Teilen Ölsäure, 24 Teilen einer 25 °/_oigen wäßrigen Ammoniaklösung, 883 Teilen Wasser und 30 Teilen des Chromkomplexes des Farbstoffs, erhalten durch Kuppeln von diazotiertem 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-(2'-carboxysulphoanilid) mit l-(4'-Cyanphenyl)-3-methyl-pyrazolon.

Mit dieser Flotte vom pH-Wert 9,4 wird mit basischem Chromsulfat gegerbtes Leder imprägniert, das vorher mit sulfoniertem Klauenöl gefettet wurde. Hierauf wird 1 Stunde bei Raumtemperatur (gefärbte Seite gegen gefärbte Seite) gelagert, bei 28°/„ Feuchtigkeit und 180⁰C gebügelt, getrocknet und wie üblich zugerichtet, z. B. mit Hilfe einer Bügel- oder Glanzstoßmaschine.

Der Farbstoff ist tief in das Leder eingedrungen. Die erhaltene rote Färbung ist sehr egal, kratz- und scheuerfest, lichtecht, reibecht, schleifecht und formaldehyd- und säurebeständig.

B e i s ρ i el 4

Man stellt ein Gemisch her aus 32,5 Teilen Ölsäure, 32,5 Teilen Rizinolsäure, 24 Teilen einer 25 °/_oigen wäßrigen Ammoniaklösung, 8 Teilen »Petrol«, einer geruchlosen Erdölfraktion, 873 Teilen Wasser und 30 Teilen des Trisazof arbstoff s, erhalten durch saures Kuppeln von tetrazotiertem Benzidin mit l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, Umsetzen des so erhaltenen Zwischenprodukts mit diazotierter 1-Amino-3-sulfonsäure und Umsetzen des so erhaltenen Diazofarbstoffs mit Diäthylamino-3-hydroxybenzol.

Mit dieser Flotte vom pH-Wert 9,5 wird mit Chromsulfat vorgegerbtes und mit vegetabilischen Stoffen nachgegerbtes Leder imprägniert. Hierauf wird 1 Stunde bei Raumtemperatur (gefärbte Seite gegen gefärbte Seite) gelagert, bei 28% Feuchtigkeit und 18O⁰C gebügelt, getrocknet und wie üblich zugerichtet, z. B. mit Hilfe einer Bügel- oder Glanzstoßmaschine.

Der Farbstoff ist tief in das Leder eingedrungen. Die erhaltene schwarze Färbung ist sehr egal, kratz- und scheuerfest, lichtecht, schleifechtundformaldehyd- und säurebeständig.

Nach den in den Beispielen 1 bis 4 angegebenen Verfahren können auch Leder die nach folgenden Gerbund Fettungsarten präpariert wurden, gefärbt oder bedruckt werden:

a) mit Chromsalzen, z. B. mit Chromsulfat vorgegerbtes und mit vegetabilischen Stoffen nachgegerbtes Leder,

b) mit Chromsalzen, z. B. mit Chromsulfat vorgegerbtes und mit synthetischen Gerbstoffen nachgegerbtes Leder,

c) mit einer Mischung aus Chrom- und Aluminiumsalzen, z. B. Chrom- und Aluminiumsulfat vorgegerbtes und mit Harzgerbstoffen nachgegerbtes Leder.

Solche Gerb- und Fettungsarten von Leder sind beispielsweise bekannt aus »Einführung in die chemische Technologie der Lederherstellung« von H. L ο e w e, 1959, oder »Leather Manufacture« von D. Wo ο 1 dr ο f f e, 1959, oder »Modern Practice in Leather Manufacture«, von John Arthur Wilson, 1941.

Der in den Beispielen 1 bis 4 angegebene Farbstoff kann durch beliebigen handelsüblichen Lederfarbstoff ersetzt werden, beispielsweise durch Dis- und Trisazofarbstoffe oder durch Metallkomplexfarbstoffe. Es können auch Gemische von solchen Farbstoffen eingesetzt werden. Solche Farbstoffe sind z. B. in den nachstehenden Patentschriften bekannt: deutsche Patentschrift 582 399, französische Patentschriften798107, 850 868, 1068 784, 1073 728, 1079 852, 1094 633, 1102 177, 1103 828, 1107 888, 1110 281, 1134 742, 1138 773, 1 210 546, 1 221 621, 1 253 728, 1 257 487, 1 257 953, 1 338 613, französische Zusatzpatentschriften 64 596, 68187, 75 033, 75 771, 77 594, 77 754, 78 104, USA.-Patentschrift 2 120 799.

Der Farbstoff in den Beispielen 1 bis 4 kann aber auch durch Farbstoffe ersetzt werden, die mit dem Substrat eine chemische Bindung eingehen können,

sogenannte Reaktivfarbstoffe. Solche Farbstoffe tragen z. B. Halogentriazin- oder Halogenpyrimidylreste. Dazu gehören die folgenden Farbstoffe, z. B. aus »Chemisches Zentralblatt«, 1961, S. 12453, aus »Angewandte Chemie«, 73, S. 126 (1961) oder aus »Heivetica Chemica Acta«, 44, (1961), S. 1123. Solche Farbstoffe sind auch bekannt aus der »Collection of Czechoslavac Chemical Publication« 25, (1960), S. 2794 bis 2797, oder aus Ullmann, 14, (1963), S. 618. Es können aber auch Farbstoffe verwendet werden, wie sie aus »Collection of Czechoslovac Chemical Publication«, 27, (1962), S. 272 bis 274, bekannt sind; ferner aus der »Collection of Czechoslovac Chemical Publication« 27, (1962), S. 274 und 275, oder auch Reaktivfarbstoffe aus den französischen Patentschriften 1 318 843, 1 319 429, 1 332 760.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Leder, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Farbstoffzubereitung, die einen pH-Wert von 7,5 bis 9,5 aufweist, imprägniert, die

a) einen in Wasser löslichen Lederfarbstoff,

b) Wasser,

c) ein wasserlösliches Salz einer höhermolekularen Fettsäure, · ·

d) ein Glykol,

e) ein polyoxäthyliertes Phenol in einer Konzentration von 0,05 bis 50 g im Liter der Zubereitung,

f) einen flüssigen, gesättigten Kohlenwasserstoff und

g) gegebenenfalls weitere, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel und gegebenenfalls weitere Hilfsmittel

enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zubereitung verwendet, die ein Salz aus Ölsäure und Ammoniak oder einem leicht flüchtigen organischen Amin enthält und die Zubereitung gegebenenfalls mit Hilfe einer Gießmaschine auf das Leder bringt.