DE2907065A1

DE2907065A1 - Verfahren zum fetten von leder und pelzfellen

Info

Publication number: DE2907065A1
Application number: DE19792907065
Authority: DE
Inventors: Kurt Dr Rosenbusch; Merten Dr Schlingmann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1979-02-23
Filing date: 1979-02-23
Publication date: 1980-09-04
Also published as: EP0015439A1; ATE3060T1; DE3062663D1; JPS55120700A; ES488700A0; EP0015439B1; ES8100346A1; US4281997A

Description

22. 2.

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HOE 79/F O38 Dr.CZ/sch

Verfahren zum Fetten von Leder und Pel2fellen

Zur bioindustriellen Produktion von Eiweißstoffen nutzt man die Fähigkeit bestimmter Mikroorganismen aus, sich in Nährlösungen, die organische Substanzen enthalten, sehr schnell zu vermehren und aus dem Kohlenstoff der organisehen Substanzen sowie hinzugefügten anorganischen Grundstoffen wie Stickstoff, Phosphorsäure usw. ihre Zellbestandteile wie Proteine, Fette und Nucleinsäuren aufzubauen. Für diesen Zweck lassen sich auch synthetische Nährmedien verwenden, wenn entsprechende, spezialisierte Mikroorganismen zur Verfügung stehen.

Auf der zuvor erläuterten Grundlage können z.B. 1 kg methanolverwertende Bakterien aus Methanol als C-Quelle und Nährboden pro Tag 100 kg Einzellerprotein erzeugen.

Wenn man die mit Hilfe der fermentativen Eiweiß-Synthese entstandene Zellrohmasse mit einer Mischung aus Ammoniak und Methanol bei 20-30°C aufschließt, bleibt der Proteidanteil ungelöst, während sich 8-10% der Zellmasse in Form lipidartiger Substanzen in dem Methanol/Ammoniak-Gemisch lösen.

Nach dem Verdunsten des erwähnten Lösungsmittels verbleibt ein brauner, wasserunlöslicher Lipidextrakt, der zu über 60 % aus Phospholipiden besteht und außerdem noch trigly-

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ceridische Fette und freie C₁ ,--Fettsäuren enthält. Im Gegensatz zu pflanzlichen und tierischen Phospholipiden sind die so isolierten, fermentativ-biqsynthetisch hergestellten Phospholipide in apolaren Lösungsmitteln 5 unlöslich.

Es wurde nun gefunden, daß diese mit Hilfe der technologischen Single Cell-Eiweiß-Gewinnung "biosynthetisch" als Nebenprodukt erhaltenen Phospholipide sehr gute Lederfettungsmittel sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nunmehr ein Verfahren zum Fetten von Leder und Pelzfellen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Fettungsmittel emulgierte oder chemisch veränderte Lipid-Anteile aus fermentativ gewonnenen Bestandteilen von Mikroorganismen eingesetzt werden.

Ähnlich wie pflanzliches und tierisches Lecithin, wie man es in Ei- oder Sojaöl findet _r besitzen auch die biosynthetischen Phospholipide - obgleich sie chemisch unterschiedlich aufgebaut sind als natives Lecithin - eine andere bekannte Fettstoffe überragende weichmachende und füllende Wirkung für Leder. Die gute fettende Wirkung der natürlichen Lecithine aus pflanzlichen oder tierischen Ölen ist bereits vielfach beschrieben worden, wovon in der Lederindustrie Gebrauch gemacht wird.

Überraschenderweise werden diese auf fermentativem Wege 30 hergestellten biosynthetischen Phospholipide deutlich

fester von der Lederfaser abgebunden als die aus Ei- oder Pflanzenölen gewonnenen natürlichen Lecithine, bei denen die am Glycerinrest als Ester gebundene Phosphatgruppe bekanntlich zusätzlich noch mit stark kationischen organischen Basen, wie z.B. Cholin (2-Hydroxyäthyl-trimethylammoniumhydroxid /~(CH₃)₃N-CH₂-CH -OH_7⁺OH~), verestert ist.

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Die biosynthetisch gewonnenen Lipide müssen normalerweise von den eiweißhaltigen Hauptprodukten abgetrennt werden, da sie mit einem maischenähnlichen Geruch und Geschmack behaftet sind und daher das gewonnene Eiweiß beeinträchtigen würden. Sie kommen wegen ihrer unreinen Form deshalb für Ernährungszwecke bzw. Futtermittel nicht in Frage. Dieser maischenartige Geruch stört bei der Fettung von Leder jedoch wenig, da er von der Lederfaser und den pflanzlichen und mineralischen Gerbstoffen neutralisiert wird.

Für ihre Anwendung als Fettungsmittel müssen diese aus der fermentativen Proteingewinnung durch Abtrennung von Eiweiß und Nucleinsäuren isolierten Phospholipidextrakte erst in eine wasserverdünnbare Form aufbereitet werden.

Zur Verbesserung der Löslichkeit der wasserunlöslichen Phospholipide kann man die Produkte einerseits nach den bekannten Methoden der Emulgiertechnik durch Zusatz anioni-20 scher, kationischer oder nichtionischer Emulgatoren in eine wasseremulgierbare Form überführen.

Andererseits gelingt es auch, Phospholipide unter Ausnutzung der gegebenen strukturellen Verhältnisse, insbe-25 sondere des Vorhandenseins der am Glycerin veresterten polyfunktioneilen Phosphorsäure, durch Verseifung unter Zusatz von Alkalien oder niedrigen organischen Basen in eine echte wasserlösliche Form zu überführen, beispielsweise entsprechend der Formel

CH₂-O-C-R R = C₁₂

CH-O-C-R

CHo-O-Pc O-Alkali

.O-Alkali

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Darüberhinaus lassen sich auch die Fettreste innerhalb des vorstehend symbolisierten Glycerin-Derivates mit Schwefelsäure, Oleum, Amidosulfonsäure oder anderen bekannten Sulfonierungsmitteln chemisch verändern, ohne daß dabei die triglyceridische Bindung aufgespalten wird. Die so eingeführten Sulfogruppen machen das Phospholipid im alkalischen, neutralen und auch im sauren Medium wasserlöslich.

Durch Zusatz von 0,5 bis 10 % nichtionischen Stabilisierungsmitteln gelingt es dann, die sulfonierten Phospholipide außerdem mineralsalzbeständig zu machen, so daß sie sogar direkt in wäßrigen Chrom(III)-Salz-Gerbbädern mitverwendet werden können.

Bei der Fettung von Leder zeigen sich die auf synthetischfermentativen Weg hergestellten Phospholipide den herkömmlichen pflanzlichen und tierischen Lecithin-Phospholipiden bezüglich ihrer festen und chemisch-reinigungsbeständigen

20 Bindung an die Lederfaser deutlich überlegen.

Schon im Jahre 1933 hat Prof. Stather vom Deutschen Lederinstitut Freiberg/Sachsen über das wesentlich geringere Bindungsvermögen der Eigelb-Phospholipid-Fettstoffe an chromgegerbten Lederfasern gegenüber der festeren Bindung sulfonierter Fischöle berichtet. Er beschrieb (Collegium 1933, Seite 139) , daß sich das gesamte vom Chromleder aufgenommene Eigelb-Fett im Gegensatz zu sulfonierten Fischölen wieder herausextrahieren läßt und keine Bindung mit

30 der chromgegerbten Lederfaser eintritt.

Im Gegensatz hierzu wird das "biosynthetisch-fermentativ" gewonnene Phosphilipid fest an die Lederfaser abgebunden. Auch bei längerer Extraktionsdauer läßt sich nur ein Anteil von ca. 30 % des gesamten vom Leder aufgenommenen Fettes wieder aus dem Leder herausextrahieren. Wie auch aus Tabelle 1 (siehe Ausführungsbeispiele) zu erkennen ist,

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werden ca. 70 % der eingebrachten Bio-Fette fest gebunden, während sich die Pflanzen- oder Eilecithine nur zu ca. 20 % abbinden ( % gebundenes Fett).

5 Das hat zur Folge, daß ein erfindungsgemäß gefettetes

Leder nach einer Chemisch-Reinigung weich und geschmeidig bleibt und nicht - wie bei anderen Fettungsmitteln üblich - wieder nachgefettet werden muß, wie man auch aus den deutlich niedrigen Differenzwerten der Weichheit vor und nach der Chemisch-Reinigung erkennen kann.

Dadurch sind derart gefettete Leder besonders gut zur Herstellung waschbarer und chemisch-reinigungsbeständiger Handschuh- und Bekleidungsleder geeignet, zumal sie nach dem Reinigungsprozeß weniger schrumpfen als vergleichbar anders gefettete Leder und somit ihren Zuschnitt als konfektionierte Form beibehalten und außerdem bei der Chemisch-Reinigung deutlich weniger in ihren Reißfestigkeitswerten vermindert werden als die Lecithin-gefetteten Leder.

Die in der vorstehenden Beschreibung sowie in den nachfolgenden Beispielen verwendete Prozent (%)-Bezeichnung bezieht sich - sofern nicht anders angegeben - auf "Gewichtsprozent".

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Beispiel 1

1000 g einer nach Chemical Engineering 81/7. Jan. 1974, Seiten 62-63 oder DE-AS 26 33 666 mit Hilfe von Bakterien (Pseudo Monas Spez. oder mit Methylomonas Clara) aus Methanol (als C-Quelle) gewonnen lipidhaltigen Rohzell-Eiweißmasse, bestehend aus 75 % Rohprotein, ca. 9 % Phospholipide, 10 % Nucleinsäuren, 5 % Asche und 1 % Fasern spaltet man durch Behandlung in vier Liter eines Gemisches aus 400 g wäßrigem Ammoniak (25 %ig) und 3,6 1 Methanol bei Zimmertemperatur im Verlauf von 20 Minuten auf und filtriert über ein Vakuumfilter die ungelöst bleibenden entfetteten Proteine ab. Aus dem Methanolfiltrat erhält man nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels 90 g einer grünlich braunen Lipidmasse, die zu 75 % aus Phospholipi-

15 den, 3 % triglyceridischen Fetten und 15 % freien Fettsäuren sowie 7 % lipoiden Verbindungen besteht.

Sowohl die veresterten als auch die freien Fettsäuren besitzen zu 95 % eine Kettenlänge von ca. C._g.

Beispiel 2

70 Teile der nach Beispiel 1 gewonnenen Lipidfraktion wurden mit 20 Teilen einer C^-Oxyäthansulfonsäure und 10 Teilen Soda vermischt und mit Hilfe von 2 1 70⁰C warmem Wasser emulgiert. Die milchige Emulsion wurde im Verlauf von 10 Minuten durch die hohle Achse in ein rotierendes Fettungsfaß auf ein 2 mm starkes, auf pH 4,5 eingestelltes feuchtes Rindbox von 2000 g Falzgewicht zugegeben. Das entspricht 4,5 % Reinfett pro Falzgewicht.

Nach 30 Minuten Walkzeit bei 50⁰C wurde die Flotte wie üblich zur Verbesserung des Badauszuges mit Hilfe von 2 % Ameisensäure abgesäuert und 15 Minuten lang weiter gewalkt. Nach dieser Zeit war alles Fett aus der wäßrigen

35 Flotte auf das Leder aufgezogen.

Vergleichende Beurteilung der Leder siehe Tabelle 1.

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Beispiel 3

70 Teile der nach Beispiel 1 gewonnenen Lipidfraktion wurden mit 20 Teilen wäßriger Natronlauge (35 %ig) versetzt und mit 2 1 warmem Wasser weiter verdünnt. Es entstand eine 5 klare Lösung mit schwacher Opaleszenz.

Analog Beispiel 2 wurden mit dieser Lösung 2000 g gefalztes Rindbox aus der gleichen Partie gefettet. Zum restlosen Badauszug wurde jedoch die zugesetzte Ameisensäuremenge von 2 % hier auf 3,2 % erhöht.

Vergleichende Beurteilung der Leder siehe Tabelle 1.

Beispiel 4

70 Teile der nach Beispiel 1 gewonnenen Lipidfraktion wurden mit 20 Teilen Triäthanolamin und 21 warmem Wasser zu einer opalen, trüben Lösung aufbereitet und diese wurde analog zu Beispiel 2 auf 2000 g Rindbox ausgefettet.

Vergleichende Auswertung der Leder siehe Tabelle 1.

Beispiel 5

60 Teile der nach Beispiel 1 gewonnenen Lipidfraktion wurden im Rührkolben im Verlauf von 15 Minuten mit einer Mischung von 15g konzentrierter Schwefelsäure und 15g einer Mischung aus 7 g Spindel-Mineralöl und einer C.g-Sulfonsäure versetzt, wobei sich die Temperatur stark erhöhte. Durch Außenkühlung wird ein überschreiten der Temperatur über 60⁰C verhindert, um die Spaltung der triglyceridischen Bindung durch die Schwefelsäure möglichst gering zu halten. ■

Nach einer Reaktionsdauer von 3 Stunden wurde die überschüssige Schwefelsäure durch zweimaliges Behandeln mit je 100 ml gesättigter Kochsalzlösung aus der Sulfonatpaste ausgewaschen und anschließend wurde die Paste durch Versetzen mit 20 ml wäßrigem Ammoniak (25 %ig) neutralisiert.

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-κ-

'β

Auf diese Weise wurde eine braune Paste erhalten, die sich auch im schwach sauren Gebiet unterhalb von pH 7 klar in Wasser löst.

In Gegenwart von 2 1 warmem Wasser wurden 2 kg Rindbox analog Beispiel 2 im Walkfaß mit der oben erhaltenen Lösung gefettet.

Vergleichende Auswertung der Leder Tabelle 1.

Beispiel 6 Vergleichsfettung:

70 g eines handelsüblichen Soja-Lecithins (Ölmühle Mannheim) wurden mit 20 Teilen einer C₁ ο-Oxyäthansulfonsäure und 10 Teilen Soda analog Beispiel 2 vermischt. Mit Hilfe von 2 1 Wasser in wäßrige Dispersion gebracht und diese wurde wie dort auf Rindbox ausgefettet.

Vergleichende Beurteilung der Leder in Tabelle 1. 20

Beispiel 7

Vergleichsfettung r

70 g reines Ei-Lecithin (ERG.B.6 -Merck, Darmstadt) wurden mit 20 Teilen einer C-, o-Oxyäthansulf onsäure und 10 Teilen Soda analog Beispiel 2 vermischt. Mit Hilfe von 2 1 7O⁰C warmem Wasser in wäßrige Dispersion gebracht und die wurde

wie dort auf 2 kg Chromrindbox ausgefetteu.

Vergleichende Beurteilung der Leder Tabelle 1. 30

Beispiel 8

Vergleichsfettung:

130 g einer 70 %igen, wäßrigen Sulfonatpaste, hergestellt durch Verseifung eines auf einen Gehalt von 4,5 Mol-% sulfochlorierten Paraffinkohlenwasserstoffes mit C₁₈ bis C-2 Kettenlänge, wurden wie in Beispiel 2 beschrieben auf Rindbox ausgefettet und die Flotte wurde wie dort mit Hilfe

von Ameisensäure ausgezogen.

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Vergleichende Beurteilung der Leder siehe Tabelle 1.

Alle gemäß den Beispielen 2 bis 8 gefetteten Leder wurden einheitlich im Windschrank bei 50⁰C getrocknet, wie üblich feucht gespänt, gestollt und nachgetrocknet.

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Tabelle 1 zu Patentbeispielen 2-8: Beurteilung der gefetteten Rindbox-Leder a) vor der Chemisch-Reinigung

O CO O O CO

b) nach der Chop. Reinigung mit einem
fluoriertem Chlorkohlenwasserstoff

Beispiel Narbenaspnkt Narbenfcstigkeit

a) b)

Fülle (Skala mit a) zunehmend. Fülle 1-10)b)

Lederweichheit nach Stirley-Stiffness-Tester (1* max. Weichheit, 8« max. Härte)

% extrahierbares Fett* (Hethylenchlorid/Soxhlet)

% gebundenes Fett** Reißfestigkeit kg/cm % Bruchdehnung

griffig griffig

feinnarbig fttinnarbig

■Al

b)7

a) 3,8 b) 1,4

a) 6,4 b) 6,1

a) 270 b)

a) 40 b)

etwas trockener unverändert

Spur breitnarbig unverändert

a)

b)

griff griffig

teinnarbig ■feinnarbig

a) b}7

griffig griffig

feinnarbig feinnarbig

a)9 b) griffig
trocken

feinnarbig
breitnarbig

griffig
trocken

feinnarbig
grobnarbig

a) 8
b)5

a) 3,0 b) 1,55

a) 6,0 b) 5,7

a) 240 b)

a) 51 b)

a) 2,7 b) 1,3

a) 6,8 b) 6,1

a) 235 b) 2't2'

a) 58 b)

a) 3,9 b) 1,6

a) 5,3 b) 5,0

a) 282 b)

a) 48 b)

a) 7,9 b) 0,9

a) 2,0 b) 1,9

a) 265 b) 202

a) 43 b) 34

a) 9,1 b) 1,3

a) 1,7 b)1,7

a) 295 b) 222

a) 31 b) 37

griffig griffig

breitnarbig breitnarbig

a) 6
b)5

a) 3,4 b) 3,6 a) 2,7 b) 3,0 a) 2,1 b) 2,5 a) 2,5 b) 2,8 a) 3,5 b) 5,8 a) 3,2 b) 6,4 a) 4,7 b) 6,0

a) 6,7 b) 1,1

a) 3,4 b) 2,8 ι

a) 220 b) 225

a) 54 b) 54

* a) Wert korrigiert durch Abzug von 0,36 % Naturfett der ungefett. Leder (extrahierbar) '** a) Wert + b) Wert korrigiert durch Abzug von 0,84 % nicht extrahierbaren gebundenen Naturfett der Häute

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zum Fetten von Leder und Pelzfellen, dadurch gekennzeichnet, daß als Fettungsinittel emulgierte oder chemisch veränderte Lipid-Anteile aus fermentativ gewonnenen Bestandteilen von Mikroorganismen eingesetzt

5 werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Phospholipide verwendet, die unter Zuhilfenahme
von anionischen, kationischen oder nichtionischen

Emulgatoren in eine wasserverdünnbare Form übergeführt worden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Phospholipide verwendet, die durch Verseifung in

eine wasserverdünnbare Form übergeführt worden sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Phospholipide verwendet, die durch Sulfonierung in eine wasserverdünnbare Form übergeführt worden sind.

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