DE1419404C

DE1419404C - Verfahren zum gleichzeitigen Ol und Wasserabweisendmachen von Textilien

Info

Publication number: DE1419404C
Authority: DE
Inventors: Heinz 8901 Stadtbergen Wiest Hans Karl Dr 8906 Gersthofen Ruile Hans 8901 Neusass Kurz Eugen Deiner Hans 8900 Augsburg Enders
Original assignee: Chemische Fabrik Pfersee Gmbh, 8900 Augsburg
Publication date: 1972-01-27

Description

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Es ist bekannt, Textilien oder andere faserförmige aufweist, worin R=H, einen Oxyalkylrest mit

Materialien mit wäßrigen Lösungen oder Dispersionen 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkylrest mit

von Verbindungen, die eine Mehrzahl von Perfluor- 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, CHoCHjjN R'R" oder

alkylgruppen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen je — (CH₂)₃N R'R",R' einen Oxyalkylrest mit 2 bis

Alkylgruppe besitzen, ölabweisend zu machen. Jedoch 5 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, enthalten,
sind die dadurch erhaltenen ölabweisenden Effekte der

Textilien gegen Waschbehandlungen bei höheren Tem- Solche unter a) definierten Produkte sind beispiels-

peraturen nicht genügend beständig. Die durch diese weise nach einem Teil der Verfahren der österreichi-

bekannte Behandlung erreichbaren wasserabweisenden sehen Patentschrift 209 309 herstellbar und solche

Effektesind für die üblichen Ansprüche nicht genügend. io unter b) definierten Produkte können z.B. nach den

Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die wäßrigen Angaben der USA.-Patentschrift 2 210 831 oder der

Lösungen bzw. Dispersionen dieser Perfiuoralkyl- deutschen Patentschrift 956 990 hergestellt werden,

verbindungen bei der Behandlung der Textilien auf Überraschenderweise ergibt sich dabei, daß durch

einem Foulard zur Bildung von Walzenbelägen neigen die Mitverwendung der Amidoverbindungen und der

und so eine kontinuierliche Behandlung erschweren 15 in verdünnten organischen Säuren löslichen Verbin-

oder unmöglich machen. düngen eine hervorragend wasserabweisende Wirkung

Aus der britischen Patentschrift 858 022 ist bekannt, auf dem behandelten Fasermaterial erhalten wird und

Fasermaterialien, besonders Textilien, öl- und wasser- zugleich auch die Bildung von Walzenbelägen bei einer

abweisend zu machen, indem man sie mit oleopho- Behandlung auf dem Foulard vollkommen verhindert

bierenden Fluorkohlenstoffverbindungen und einem »0 und die kontinuierliche Behandlung dadurch ermög-

Mittel behandelt, welches das Quellvennögen der licht wird.

hydrophilen Fasern in Wasser herabsetzt. Als solche Darüber hinaus wird auch der ölabweisende Effekt

Mittel sind beispielsweise Aldehyde, Methylolverbin- vielfach noch verbessert, insbesondere aber in seiner

düngen von Triazonen, Harnstoff, Äthylenhamstoff Wasthbeständigkeit gegenüber Waschen bei Tempe-

oder Melamin oder deren Äther genannt. Die gemein- 25 raturen über 40~°C erhöht.

same Verwendung der Fluorverbindung mit den in Beispiele von Verbindungen, die eine Mehrzahl von dieser britischen Patentschrift genannten Methylol- Perfiuoralkylgruppen mit mindestens 4 Kohlenstoffverbindungen von Aminoplasten ergeben aber trotz atomen je Alkylgruppe enthalten, sind wasserlösliche hoher Anwendungsmengen und Mitverwendung von ChromkomplexverbindungengesättigterPernuormono-Härtungskatalysatoren nur mäßige öl- und Wasser- 30 carbonsäuren oder substituierter Carbonsäuren, die abweisung. Vor allem bildet sich auch beim laufenden mindestens eine Perfluoralkylgruppe mit mindestens Arbeiten ein Walzenbelag. 4 Kohlenstoffatomen enthalten, wie sie in der USA.-

Es wurde nun gefunden, daß man bei einem Ver- Patentschrift 2 662 835 beschrieben sind. Weitere Beifahren zum gleichzeitigen öl- und Wasserabweisend- spiele sind wäßrige Dispersionen von gesättigten Permachen von Textilien durch Tränken mit wäßrigen 35 fluormonocarbonsäuren oder substituierten Carbon-Lösungen oder Dispersionen von Fluorkohlenstoff- säuren mit basischen Aluminiumsalzlösungen, wäßrige verbindungen, die eine Mehrzahl von Perfiuoralkyl- Dispersionen von Polymerisaten oder Mischpolymerigruppen mit mindestens 4 C-Atomen je Alkylgruppe säten von 1,1-Dihydroperfluoralkylacrylsäureestern, aufweisen, und Stickstoff enthaltenden Formaldehyd- wie sie die USA.-Patentschrift 2 642 416 beschreibt, kondensationsprodukten, Trocknen und Nacherhitzen 40 wäßrige Dispersionen von Polymerisaten oder Mischdie den bekannten Behandlungsverfahren anhaftenden polymerisaten aus Monomeren der allgemeinen Formel:

Nachteile dadurch vermeiden kann, daß man wäßrige RfSO N(R') R CH OZ

Flotten verwendet, die neben den Fluorkohlenstoffver- ^{s s} '

bindungen, die eine Mehrzahl von Perfluoralkylgruppen worin Rf eine Perfluoralkylgruppe mit mindestens

mit mindestens 4 C-Atomen je Alkylgruppe besitzen, 45 4 Kohlenstoffatomen, R' Wasserstoff oder eine Alkyl-

als stickstoffenthaltende Formaldehydprodukte gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R ein alipha-

a) eine Amido verbindung, die mindestens 2 durch ^tischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoff-Alkylengruppen von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen atomen und Z ein Acryl- oder Methacrylsäure«* ,st. verbundene Harnstoffgruppen, eine Mehrzahl von °der mit wäßrigen Dispersionen von Polymerisaten N-Methylolresten und mindestens eine an ein 5° aus Monomeren der allgemeinen Formel
Stickstoffatom eines Harnstoffrestes gebundene RfSO₂N(R') — R — COOX,
Alkylgruppe von mindestens 10, vorzugsweise von . _, „, , _ ,. ., _ , ^ . , . ,
16 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist! und ^{worm R}£ ^R _K. ^uf Vf^elbe Bedeutung wie bei der

,. . ,..,., . . , . . , vorigen Verbindung haben und X ein polymensier-

b) ein wasserunlösliches m niedrigen organischen _barer Rest, wie ein Allyl-, Methallyl-oder Vinylrest, ist. Sauren losliches Kondensationsprodukt von Am.- _{Dfese perfluon}-_erten Verbindungen werden in Mennotnazinen mit mindestens 2 Aminogruppen am _yon 3 _{bis 15 insbesondere 6 bis 12 e} iOO%iger Tnazinring, Formaldehyd und einem einwertigen, _{Produkte je} 1 Flotte angewandt.

gesättigten Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Amidoverbindungen der Komponente a). die min-

wobe. das Kondensationsprodukt je Tnazinylrest _{6o destens zwei} Harnstoff gruppen, die durch Alkylen-

mindestens einen aliphatischen₍ Rest mit mehr als _{mit 2 Ws} 4 Kohlenstoffatomen verbunden

10, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und _{sjnd eine Mehrzah] von} N-Methylolgruppen und min-

mindestens 0,2 basische Aminogruppen eines _{destens an einem Stickstoffatom e}iner Harnstoffgruppe

Oxyalkytamms der allgemeinen Formel _{ejne A}|_kyi_{gruppe mit} mindestens 10 Kohlenstoff-

.R 65 atomen enthalten, können nach folgendem Verfahren

ν,/nf hergestellt werden:

\ 1 Mol eines Amins der Formel

R" H(NHR)^NH₈,

worin R ein Alkylenrest mit vorzugsweise 2 bis 4 Koh- mit der üblichen Knitterfreiausrüstung von regenelenstoffatomen und χ = 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4, rierter oder natürlicher Cellulose durchgeführt werden, ist, wird mit mindestens 1 Mol Harnstoff bei Tempe- wobei die Behandlungsflotten neben den erfindungsraturen von etwa 130⁰C umgesetzt, bis 1 bis 1,3 Mol gemäß verwendbaren Verbindungen die zur Knitter-Ammoniak je Mol Harnstoff freigesetzt sind. Dieses 5 festausrüstung üblichen Kunstharzvorkondensate zu-Reaktionsprodukt wird in Wasser gelöst und zuerst sammen mit einem geeigneten Härtungskatalysator mit mindestens 1 Mol eines aliphatischen Isocyanats, enthalten.

dessen Alkylrest mehr als-10 Kohlenstoffatome ent- Jedoch kann sich auch auf anderen Fasermaterialien

hält, umgesetzt und danach durch Zusatz von min- die Mitverwendung von wärmehärtbaren Formaldehyd-

destens 2 Mol Formaldehyd in Form einer wäßrigen io Kunstharzvorkondensaten bei dem ernndungsgemäßen

neutralen Lösung in die entsprechende Polymethylol- Verfahren günstig auswirken. Dafür kommen die üb-

verbindung übergeführt. liehen Formaldehydvorkondensate von Harnstoff,

Als besonders günstig haben sich dabei die Produkte Melamin, Äthylenharnstoff, Triazinen oder ähnlichen

erwiesen, die sich von Diäthylentriamin oder Tri- Verbindungen, sowohl in unverätherter als auch in ver-

äthylentetramin und aliphatischen Isocyanaten mit 15 ätherter Form, in Betracht. Härtungskatalysatoren

16 bis 18 Kohlenstoffatomen ableiten. können die dafür bekannten Verbindungen, wie Am-

Die Menge dieser Amidoverbindungen kann 1 bis monsalze starker Säuren oder Metallsalze, wie z. B.

15 g je 1 Flotte betragen. Magnesiumchlorid, Zinkchlorid oder Zinknitrat, oder

Die als Zusatzkomponente b) angegebenen wasser- aber auch Salze von 3- oder mehrwertigen Metallen, unlöslichen, säurelöslichen Kondensationsprodukte ao wie Aluminium- oder Zirkonsalze, sein,
können nach verschiedenen Verfahren hergestellt Eine weitere Verbesserung des Verfahrens, insbewerden. So kann man sie z. B. durch Erhitzen von sondere zur Erreichung eines weichen, fließenden Fettsäuren mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen oder Griffs, wie er sehr oft verlangt wird, kann dadurch ihren Anhydriden mit Aminotriazin, insbesondere MeI- erreicht werden, daß man den Behandlungsflotten noch amin, Paraformaldehyd und einem Oxyalkylamin der as kleine Mengen von Dispersionen von N-Alkylangegebenen Formel in einem aliphatischen einwertigen Ν',Ν'-Alkylenharnstoffen, deren Alkylrest mehr als Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen unter Ab- 10 Kohlenstoffatome, insbesondere 16 bis 18 Kohlendestillieren des Alkohols gewinnen. Stoffatome, enthält, zusetzt. Solche lassen sich in

Eine andere Herstellungsmöglichkeit besteht in der bekannter Weise herstellen, indem man z. B. einer

Umsetzung von verätherten Methylolaminotriazinen 30 wäßrigen alkalischen Lösung von Äthylenimin und

mit Fettsäuren und Oxyalyklaminen (deutsche Patent- einem nichtionogenem Emulgator unter Rühren und

schrift 956 990). Weiters kann man solche Produkte Kühlung langsam Octadecylisocyanat zutropfen läßt

durch Umsetzung von durch Fettsäuren acylierten und die gebildete Emulsion homogenisiert (belgische

Aminotriazinen oder von Alkylguanaminen, deren Patentschrift 571 306),

Alkylrest mehr als 10 Kohlenstoffatome enthält, oder 35 Amidoderivate, die mindestens 2 Harnstoffgruppen, von Aminotriazinderivaten, die durch Erhitzen von die durch Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoff-Aminotriazinen mit mindestens 2 Aminogruppen mit atomen verbunden sind, eine Mehrzahl von N-Methymindestens 1 Mol eines aliphatischen Isocyanats mit Iolgruppen und mindestens an einem Stickstoffatom mehr als 10 Kohlenstoffatomen entstehen, mit Form- einer Harnstoffgruppe eine Alkylgruppe mit mindestens aldehyd und Oxyalkylamin in einem niedrigen Alkohol 40 10 Kohlenstoffatomen besitzen, können durch Erherstellen (USA.-Patentschrift 2 210 831). hitzung eines Alkylenpolyamins mit Harnstoff unter

Diese Kondensationsprodukte wirken in wäßriger Ammoniakabspaltung, Auflösen des Erhitzungsprosaurer Lösung emulgierend. Beim Trocknen und Kon- duktes in Wasser, Zugabe eines Alkylisocyanates mit densieren werden sie unlöslich und gleichzeitig hydro- einem Alkylrest von etwa 16 bis 18 Kohlenstoffatomen phob. Sie werden insbesondere in Form wäßriger 45 unter weiterer Erwärmung und Zusatz von wäßriger Emulsionen, die durch Lösen der Mischungen der- Formaldehydlösung hergestellt werden, wie es etwa Kondensationsprodukte mit Paraffin oder Wachs oder in der österreichischen Patentschrift 209 309 beschriemit wasserunlöslichen Lösungsmitteln, wie Kohlen- ben ist.

Wasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, Wie bereits erwähnt, ist es aus der britischen Patent-

mit verdünnten organischen Säuren erhalten. 50 schrift 858 022 bekannt, Fasermaterialien, besonders

Die Menge dieser Kondensationsprodukte beträgt Textilien, öl- und wasserabweisend zu machen, indem

1 bis 10 g eines 100%'gen Produktes je 1 Flotte. man sie mit oleophobierenden Fluorkohlenstoffver-

Man erhält jedoch auch noch die angegebenen bindungen und Aldehyd, Methylolverbindungen von Effekte, wenn man so geringe Mengen wie 0,2% der Triazonen, Harnstoff, Äthylenharnstoff oder Melamin säurelöslichen Verbindung, bezogen auf Amidover- 55 oder deren Äther, oder mit polyfunktionellen Isocyanabindung, anwendet. Die säurelösliche Verbindung ten behandelt. Letztere werden vorzugsweise getrennt kann dabei sowohl in Form von etwa 50%igen und als Nachbehandlung verwendet. Denn diese IsoMischungen mit in Wasser nicht mischbaren, orga- cyanate sind wasserunlöslich und müssen in organischer nischen Lösungsmitteln, insbesondere Kohlenwasser- Lösung benutzt werden. Sie enthalten noch reaktive stoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, oder 60 Isocyanatgruppen, während die Produkte der Gruppe aber in Form von etwa 50°/_oigen Mischungen mit b) der vorliegenden Erfindung wohl durch Umsetzung Paraffin oder Wachs angewendet werden. von Alkylisocyanaten mit Polyaminen hergestellt sind,

Zur Vereinfachung der Herstellung der Behänd- aber keine Isocyanatgruppen mehr enthalten, weil diese

lungsflotten kann man auch Mischungen der Amido- in die Form von alkylsubstituierten Harnstoffen ver-

verbindung mit den angegebenen Lösungen bzw. 65 wandeltsind. Diedaraus gebildeten Methylolverbindun-

Emulsionen der säurelöslichen Kondensationsprodukte gen sind wasserlöslich und können daher gemeinsam

verwenden. mit den beiden anderen Komponenten des vorliegen-

Das erfindungsgemäße Verfahren kann gleichzeitig den Verfahrens in wäßriger Flotte angewandt werden.

In den folgenden Beispielen sind, wenn nichts anderes angegeben ist, stets Gewichtsteile gemeint.

Die Prüfung der Wasseraufnahme und der Wasserabstoßung erfolgte auf dem Bundesmannapparat.

Die Prüfung der ölabweisung erfolgt mit den unten angegebenen Mischungen von Paraffinöl D.A.B. 6 und n-Heptan. Dabei wird je 1 Tropfen der angegebenen Mischungen auf das Textilmaterial mittels einer Pipette aufgesetzt und die Mischung mit dem höchsten Heptangehalt bestimmt, die das Textilmaterial gerade noch nicht annetzt. Die ölabweisung wird dann durch die dieser Mischung entsprechende ölabweisungszahl ausgedrückt.

Volumprozent n-Heptan in	ölabweisungs
Paraffinöl-Heptan-Mischungen	zahl
80	100***
70	100**
60	100*
50	100
40	90
30	80
20	70
0	50
Benetzung durch Paraffinöl	0

Beispiel 1

Je ein Abschnitt eines Baumwoll-Regenmantel-Popelins mit einem Quadratmetergewicht von 160 g (Kette Nm 77, 58 Fäden je cm; Schuß Nm 65, 24 Fäden je cm) wird mit den unten angegebenen Flotten getränkt, auf einem 3-Walzen-Foulard auf etwa 657o Flottenaufnahme abgequetscht, bei 12O⁰C ge-

trocknet und 5 Minuten bei 15O⁰C kondensiert.
Flotte a

40 g eines Produktes, welches nach Beispiel 1 der österreichischen Patentschrift 209 309 aus dem Harnstoff-Diäthylentriamin-Erhitzungsprodukt durch Umsetzung mit Octadecylisocyanat ohne Emulgator und anschließende Reaktion mit der Formaldehydlösung hergestellt ist, werden mit 2 g 607₀iger Essigsäure vermischt und portionsweise zuerst mit der 5fachen Menge Wasser von 8O⁰C und dann mit der 5fachen Menge kaltem Wasser verrührt und zu einer Lösung von 200 g Wasser, 25 g Isopropanol und 15 g Isobutanol zugegeben. 5 g der 5O7oigen Lösung eines Produktes, hergestellt nach Beispiel 3 der österreichischen Patentschrift 230 627, in der Mischung mit Tetrachloräthylen und Benzol werden mit 2,5 g Essigsäure (6O7₀ig) versetzt und die lOfache Menge Wasser portionsweise eingerührt. Diese Emulsion wird der obigen Lösung zugegeben. Dann werden 25 g einer 3O7o'S^en wäßrigen Emulsion eines Polymerisates, dessen Monomereinheit die Formel

C₈F_nSOaN(C₃H₇)CH₂CHaOOCCH = CH₂

hat, sorgsam eingerührt, und schließlich wird mit kaltem Wasser auf 1000 ml aufgefüllt.

Flotte b

Es wird eine Flotte entsprechend a) angesetzt, wobei jedoch in dem Gemisch von Wasser und Alkohol 80 g eines Formaldehydmelamiavorkondensates (etwa 68 7o Hexamethylolmelamin, das zu etwa 80 7o mit Methylalkohol veräthert ist) gelöst werden. Vor Auffüllen der Flotte auf das Endvolumen werden 120 ml einer 107o'g^en Lösung von Magnesiumchloridhexahydrat sorgsam eingerührt und danach das Flottenvolumen auf lOOOml mit kaltem Wasser eingestellt.

Flotte c

Zu einer Mischung von 700 g Wasser, 25 g Iso-

propanol und 15 g Isobutanol werden nur 25 g der obigen 307oigen wäßrigen Dispersion des Polymerisates mit Perfluoralkylgrlippen eingerührt und das Volumen mit kaltem Wasser auf 1000 ml eingestellt.

Flotte d

Diese Flotte wurde gewogen, indem zu 5 g der 5O7o'ß^en Lösung des in der Flotte a verwendeten, mit Essigsäure versetzten Produktes nach Beispiel 3 der österreichischen Patentschrift 230 627 die lOfache Menge Wasser potionsweise zugegeben, dann 25 g der in der Flotte a verwendeten Potymerisatemulsion eingerührt und schließlich mit kaltem Wasser auf 1000 ml aufgefüllt wurden.

Flotte e

80 g des in der Flotte b verwendeten Formaldehydmelaminvorkondensates werden in dem Gemisch von Wasser und Alkohol gelöst, auf etwa 800 ml mit Wasser aufgefüllt, 120 ml einer 107o'g^en Lösung von Magnesiumchloridhexahydrat sorgsam eingerührt, dann 25 g der in der Flotte a verwendeten. Polymerisation zugefügt und schließlich mit kaltem Wasser auf 1000 ml aufgefüllt.

Die so ausgerüsteten Abschnitte des Baumwollgewebes werden nach der Ausrüstung, nach 3 Waschen mit Seife und Soda bei 6O⁰C in einer Waschmaschine und nach 3 Chemischreinigungen auf ihre öl- und wasserabweisenden Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

	ölabweisung	Original	! nach j 3 Waschen	nach 3 Chemisch reinigungen	Wasseraufnahme nach	nach 3 Waschen	Bundesmann
Flotten	100+	! 100	100	Original	27·/·
a	100+ +	I 100+	100	19,1%	15%
b	80	60	50	7%	53%
C	100	50	90	52 7o '	47,5%
d	100	) 90	90	21,5%	39%
e		24 7o
nach 3 Chemisch reinigungen
40%
40%
53%
44,57»
42%

Bei der Ausrüstung mit Flotte a), b) und d) auf dem 65 rüstung schon nach kurzer Zeit zu Schwierigkeiten

3-Walzen-Foulard bildet sich auf den Walzen keinerlei führt.

Abscheidung, dagegen entsteht bei der Flotte c) und e) Wenn auch bei der Ausrüstung mit der Flotte d)

auf den Walzen eine Abscheidung, die bei der Aus- kein Walzenbelag entsteht, so sind die hiernach er-

7 8

haltenen Werte für die öl- und Wasserabweisung Abperleffekt, der durch 3 Waschen mit 2 g/l Fettbesonders hinsichtlich ihrer Wasch- und Chemisch- alkoholsulfonat bei 40⁰C nicht vermindert wird. Der Reinigungsbeständigkeit ungenügend. ölwert ist in beiden Fällen anfangs 100-1--)- und wird

Auch die Kombination von Fluoralkyl-Verbindun- durch 3 Seifenwäschen nur unwesentlich verringert, gen mit wasserlöslichen Methylolverbindungen (Flotte 5 Die Flotten sind sehr lauf tuch tig, d. h., sie zeigen e), wie es dem Stand der Technik entspricht, ergeben keinerlei Tendenz, auf dem Foulard Walzenbeläge wesentlich schlechtere ölabweisung und auch schlech- zu bilden.

tere wasserabweisende Effekte, obwohl die Zusätze Beispiel 3

an Vorkondensaten erhebliche sind. Darüber hinaus

ergeben solche Flotten beim kontinuierlichen Ausrüsten io Ein Regenmantelpopeline aus Baumwolle wird bei Walzenbelag. Das gleiche gilt bei der Kombination mit 65 % Flottenaufnahme auf einem 3-Walzen-Foulard anderen Formaldehydvorkondensaten, auch bei Ver- mit der unten angegebenen Flotte getränkt, in einem Wendung anderer Härtungskatalysatoren. Dungler-Planrahmen bei etwa 120 bis 130⁰C getrock-

Bei den Werten für die Wasser- und besonders für net und anschließend in einer Haas-Kondensationsdie ölabweisung zeigt sich, daß ein ausgesprochen 15 maschine 5 Minuten bei 150⁰C kondensiert,
synergistischer Effekt für das beanspruchte Verfahren Die Flotte wird dabei wie folgt hergestellt:

gegenüber der Kombination der Fluorverbindung mit 24 kg eines flüssigen Formaldehydvorkondensats

jedem der beiden alleinigen Zusätze vorliegt. (etwa 35% Dimethyloläthylenharnstoff und 20%

eines zu etwa 80% mit Methanol verätherten Hexa-

B e i s ρ i e 1 2 ^ao methylolmelamins) werden mit 121 Isopropanol ver

setzt und mit 72 1 kaltem Wasser verrührt. 16 kg eines

Ein Polyamidgewebe mit einem Quadratmeter- Produktes, hergestellt nach Beispiel 1 der östergewicht von 48 g (Leinenbindung, Kette 45 Fäden je reichischen Patentschrift 209 309 aus dem Harnstoffcm, Schuß 38 Fäden je cm, beide Nm 207) wird mit Diäthylentriamin-Erhitzungsprodukt und Octadecylfolgender Flotte getränkt, auf etwa 55 % abgequetscht, as isocyanat ohne Emulgator und anschließende Reaktion bei 120⁰C getrocknet und 5 Minuten bei 130⁰C mit der Formaldehydlösung, werden mit 0,8 kg kondensiert. 60°/qiger Essigsäure versetzt und unter gutem Rühren

40 g eines Produktes, welches, wie im Beispiel 1 portionsweise mit der 5fachen Menge Wasser von angegeben, nach der österreichischen Patentschrift 70 bis 80° C vermischt und mit weiterer 5facher Menge 209 309, jedoch mit 380 g Octadecylisocyanat herge- 30 kalten Wassers verdünnt. Diese Lösung wird zur stellt ist, werden mit 4 g Essigsäure (60%ig) verrührt Lösung des Kunstharzes gegeben. 4 kg des zur Hälfte und unter laufendem Rühren portionsweise mit der mit Paraffin verschnittenen Produktes, welches nach 5fachen Menge Wasser von 80⁰C versetzt und zu einer Beispiel 2 der französischen Patentschrift 1151537 Lösung von 500 g Wasser und 25 g Isobutanol statt mit ölsäure mit der äquivalenten Menge Stearinzugegeben. 10 g eines zur Hälfte mit Paraffin verschnit- 35 säureanhydrid hergestellt ist, werden mit der gleichen tenen Produktes, welches nach Beispiel 2 der deutschen Menge Wasser bei etwa 8O⁰C aufgeschmolzen, mit Patentschrift 1149 901, jedoch mit der gleichen 1,8 kg 60%iger kalter Essigsäure gut verrührt und Gewichtsmenge eines Erhitzungsproduktes von 1 Mol portionsweise mit der 5fachen Menge Wasser von Melamin und 2 Mol Octadecylisocyanat hergestellt ist, 80 bis 90" C und anschließend mit der 5fachen Menge werden mit der gleichen Menge Wasser bei etwa 80°C 40 kaltem Wasser verdünnt und zu dem obigen Ansatz aufgeschmolzen, 2 g kalte, 60%ige Essigsäure unter gegeben. Dann werden noch 24 kg einer 10%igen gutem Rühren zugegeben und unter laufendem wäßrigen Lösung von Magnesiumchloridhexahydrat weiteren Rühren mit der 5fachen Menge Wasser von zugesetzt und unter sorgsamem Rühren 10,0 kg der 70 bis 8O⁰C portionsweise verdünnt und anschließend im vorhergehenden Beispiel beschriebenen etwa mit der 5fachen Menge kalten Wassers versetzt. Diese 45 30%igen Emulsion eines Polymerisates mit Perfluor-Dispersion wird der vorher beschriebenen Lösung alkylgruppen eingerührt.

zugesetzt. Das Flottenvolumen wird auf 4001 eingestellt.

Man kann jedoch auch an Stelle der 10 g des Mit dieser Flotte ist es möglich, mehrere 1000 Meter

genannten paraffinhaltigen Produktes 5 g des genann- des Baumwollgewebes bei normaler Maschienten, zur Hälfte mit Toluol verschnittenen Produktes 50 geschwindigkeit auf dem Foulard abzupressen, ohne direkt in 40 g des zu Beginn des 2. Absatzes genannten Schwierigkeiten durch Walzenbeläge zu bekommen. Produktes direkt in 40 g des zu Beginn des 2. Absatzes Das Baumwollgewebe zeigt nach der Ausrüstung

genannten Produktes einrühren und diese Mischung eine Wasseraufnahme von 8,7% mit ausgezeichnetem nach Zusatz von 4 bis 5 g kalter, 60%iger Essigsäure Abperleffekt, die durch 3 Waschen mit Fettalkoholportionsweise mit heißem Wasser verdünnen und zu der 55 sulfonat nur geringfügig verringert werden. Der Mischung von Wasser und Isobutanol zugeben. ursprüngliche ölwert ist 100+++ und sinkt durch die

Zu der so erhaltenen Dispersion werden 30 g einer 3 Waschen nur auf 100.
etwa 30%igen, wäßrigen Emulsion eines Copolymere -^ . .

sates, das zu 80 Molprozent aus Monomereinheiten e 1 s ρ 1 e 1

der Formel 60 Zu praktisch denselben Ergebnissen kommt man,

wenn man mit Flotten arbeitet, die entsprechend dem

C₈F₁₇SOSsN(C₂H₁₁)CHtCH₁OOCCH = CH₁ Beispiel 3 hergestellt sind, jedoch in 4001 der fertigen

Flotte 8 kg eines Produktes, welches nach der öster-

und aus 20 Molprozent Butadien besteht, eingerührt reichischen Patentschrift 209 309, wie später beschrie-Sowohl bei Verwendung des zur Hälfte mit Paraffin, 65 ben, hergestellt ist, 1,6 kg eines zur Hälfte mit Trichlorwie auch des zur Hälfte mit Toluol verschnittenen äthylen verschnittenen Produktes, welches nach BeiProduktes erhält man auf dem Polyamidgewebe einen spiel 2 der französischen Patentschrift 1151 537 mit Beregnungswert von 10% und einen ausgezeichneten der der ölsäure äquivalenten Menge Stearinsäure-

9 10

anhydrid hergestellt ist (wobei dieses Produkt durch sehen Patentschrift 230 627 oder Beispiel 2 der

Zusatz der halben Menge kalter 60%iger Essigsäure deutschen Patentschrift 1149 901 aus dem Um-

und anschließende portionsweise Verdünnung mit der Setzungsprodukt von 1 Mol Melamin und 2 Mol

lOfachen Menge Wasser in eine sehr gut beständige Octadecylisocyanat hergestellt ist, zusetzt.

Emulsion gebracht wird), 40 kg einer nach Beispiel 1 5

der belgischen Patentschrift 571306 hergestellten Beispiel 6
verdünnten wäßrigen Dispersion eines N-Alkyl-

Ν',Ν'-alkylenharnstoffes, 36 kg einer 50%igen Lösung Ein Polyestergewebe, das in seiner Einstellung etwa

von Dimethyloläthylenharnstoff, 4 kg Magnesium- dem im Beispiel 2 verwendeten Polyamidgewebe ent-

chloridhexahydrat und 10 kg der im Beispiel 1 be- ίο spricht, wird mit einer Flotte, die entsprechend

schriebenen 30%igen wäßrigen Emulsion eines Poly- Beispiel 2 hergestellt ist, jedoch je Liter 20 g eines

merisates mit Perfluoralkylgruppen. enthalten. Produktes nach der österreichischen Patentschrift

Das ausgerüstete Baumwollgewebe zeigt praktisch 209 309, hergestellt wie im Beispiel 1 der vorliegenden

dieselben öl- und wasserabweisenden Effekte, besitzt Anmeldung beschrieben (gelöst unter Verwendung

jedoch durch die Mitverwendung des Alkyl-Alkylen- 15 von 3 g 60%iger Essigsäure) und 5 g eines zur Hälfte

harnstoffes einen weichen, fließenden Griff. mit Paraffin verschnittenen Umsetzungsproduktes,

Das Produkt nach der österreichischen Patent- welches nach Beispiel 2 der deutschen Patentschrift

schrift 209 309 ist etwa nach deren Beispiel 1, jedoch 1149 901, ausgehend von der gleichen Gewichtsmenge

durch Erhitzen von 120 g Harnstoff mit 100 g Tri- des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Melamin und

äthylentetramin unter Ammoniakabspaltung, Ver- ao 2 Mol Octadecylisocyanat, hergestellt ist (gelöst unter

dünnung dieses Erhitzungsproduktes mit 1750 ml Zusatz von 2,5 g 60%'ger Essigsäure), und 25 g der

Wasser, Reaktion mit 375 g Heptadecylisocyanat und im Beispiel 2 beschriebenen, etwa 30%igen Emulsion

schließlich mit 440 g einer 37%igen wäßrigen Form- eines Polymerisates mit Perfiuoralkylgruppen enthält,

aldehydlösung hergestellt. getränkt, auf etwa 65 % Flottenaufnahme abgequetscht,

-,.... 25 bei 12O⁰C getrocknet und 5 Minuten bei 150°C

Beisp.el ₃ kondensiert.

Ein Wollgabardine mit einem Quadratmetergewicht Das Gewebe zeigt nach der Ausrüstung einen

von etwa 300 g (Kette Nm 19.27 Fäden je cm; Schuß Wasseraufnahmewert von 12,4% und einen ölwert

Nm 22,20 Fäden je cm, Köperbindung) wird mit einer von 100+ ++, wobei sich diese Werte sowohl nach

Flotte, die unten beschrieben ist. getränkt, auf etwa 30 Waschbehandlungen als auch nach Chemischreinigun-

85% Flottenaufnahme abgequetscht, bei 110 bis 120³C gen nur gering verschlechtern,

getrocknst und 5 Minuten bsi 130°C kondensiert. Zu praktisch denselben Ergebnissen, jedoch zu

Das ausgerüstete Wollgewebe zeigt eine Wasser- einer Ware mit einem kräftigeren Griff gelangt man, aufnahme von 19% und guten Abperleffekt und einen wenn man der Flotte noch zusätzlich 80 g eines verölwert von 100+. Der Wasseraufnahmewert wird 35 ätherten Methylolmelamine und 12 g Magnesiumdurch 3 Waschen bei 4O⁰C nur auf 24% erhöht. Der chloridhexahydrat zusetzt,
ölwert wird sowohl durch die Waschen als auch durch _n .
die Chemischreinigungen nicht verringert. Beispiel

Die Flotte wird erhalten, indem man 3 g des unten 100 Teile eines Produktes, welches nach der öster-

beschriebenen Produktes mit 0,15 g 60%iger Essig- 40 reichischen Patentschrift 209 309, wie im Beispiel 1

säure versetzt und 15 g Wasser von 8O⁰C zugibt und der vorliegenden Erfindung beschrieben, hergestellt ist,

unter gutem Rühren portionsweise weiter verdünnt. werden mit 2 Teilen des Produktes, welches nach

Diese Lösung wird einer Mischung von 700 g Wasser Beispiel 2 der französischen Patentschrift 1151 537

und 25 g Isobutanol zugegeben und darin 25 g der unter Verwendung der der ölsäure äquivalenten Menge

im Beispiel 1 beschriebenen etwa 30%igen wäßrigen 45 Stearinsäureanhydrid hergestellt und mit der gleichen

Emulsion eines Polymerisates, das Perfluoralkyl- Gewichtsmenge Trichloräthylen verschnitten ist, ver-

gruppen enthält, eingerührt. Schließlich wird auf mischt und in einer Kolloidmühle nachhomogenisiert,

1 Liter aufgefüllt. 5 g dieser wäßrigen Dispersion werden mit 0,25 g einer

Das oben angegebene Produkt wird durch Ver- kalten 60%igen Essigsäure vermischt und unter gutem

mischen von 100 Teilen eines Produktes, welches 50 Rühren mit der 5fachen Menge Wasser von 70° C

nach Beispiel 1 der österreichischen Patentschrift portionsweise versetzt und anschließend mit der

209 309, aber durch Erhitzen von 120 g Harnstoff mit 5fachen Menge kaltem Wasser verdünnt.

60 g Äthylendiamin, Umsetzung mit dem Octadecyl- Diese verdünnte Emulsion wird zu einer Mischung

isocyanat ohne Emulgator und anschließender Zugabe von 400 ml Wasser und 40 g Isobutanol zugegeben.

vor 220 g einer 37%igen Formaldehydlösung herge- 55 Anschließend werden in diese Lösung 35 g einer nach

stellt ist, sofort nach seiner Herstellung bei etwa 5O⁰C Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 662 835 herge-

mit 1 Teil eines Produktes, welches nach Beispiel 1 stellten Lösung eines Chromkoordinationskomplexes

der österreichischen Patentschrift 230 627 unter Ver- zugefügt und dann mit kaltem Wasser auf 1 Liter

wendung derselben Gewichtsmengen Distearylmelamin aufgefüllt.

und Triäthanolamin hergestellt ist, bei etwa 50°C und 60 Ein Wollgewebe wird mit dieser Flotte getränkt, auf

anschließende Abkühlung hergestellt. eine Flottenaufnahme von etwa 80% abgequetscht,

Zu praktisch denselben Ergebnissen kommt man, bei 100⁰C getrocknet und 5 Minuten bei 130⁰C

wenn man an Stelle des zuletzt genannten Produktes kondensiert.

die gleichen Mengen der zur Hälfte mit Toluol, Das so behandelte Wollgewebe zeigt eine Wasser-Trichloräthylen oder ähnlichen Lösungsmitteln ver- 65 aufnahme von 23,7% mit gutem Abperleffekt sowie schnittenen Produkte, welche nach Beispiel 2 der eine ölabweisung von 100. Diese Werte werden sowohl französischen Patetitschrift 1151 537 mit Stearin- durch Waschbehandlung wie auch durch Chemischsäureanhydrid oder nach Beispiel 3 der Österreich!- reinigung nur unwesentlich verschlechtert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum gleichzeitigen öl- und Wasserabweisendmachen von Textlien durch Tränken mit wäßrigen Lösungen oder Dispersionen von Fluorkohlenstoffverbindungen, die eine Mehrzahl 5 von Perfluoralkylgruppen mit mindestens 4C-Atomen je Alkylgruppe aufweisen, und stickstoffenthaltenden Formaldehydkondensation sprodukten, Trocknen und Nacherhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Flotten verwendet, die neben den Fluorkohlenstoffverbindungen als stickstoffenthaltende Formaldehydkondensationsprodukte

a) eine Amidoverbindung, die mindestens 2 durch Alkylengruppen von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verbundene Harnstoffgruppen, eine Mehrzahl von N-Methylolresten und mindestens eine an einen Stickstoffatom eines Harnstoffrestes gebundene Alkylgruppe von mindestens 10 Kohlenstoffatomen aufweist, und ao

b) ein wasserunlösliches, in niedrigen, organischen Säuren lösliches Kondensationsprodukt von Aminotriazinen mit mindestens 2 Aminogruppen am Triazinring, Formaldehyd und einem einwertigen gesättigten Alkohol mit as 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei das Kondensationsprodukt je Triazinylrest mindestens einen aliphatischen Rest mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen und mindestens 0,2 basische Aminogruppen eines Oxyalkylamins der allgemeinen Formel

N —R'

enthält, worin R = H, einen Oxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

— CH₂CH₈NR⁷R", -(CHi)₃NR⁷R",

R' einen Oxyalkylrest mit 2 bis 4 C-Atomen R" = H oder einen Oxyalkylrest mit 2 bis und 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, enthalten..

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserunlöslichen, in niedrigen organischen Säuren löslichen Kondensationsprodukte der Gruppe b) in etwa gleichteiliger Mischung mit Paraffin oder Wachs oder mit wasserunlöslichen, organischen Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, angewandt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich noch N-Alkyl-Ν',Ν'-alkylenhamstoffe, deren Alkylrest mehr als 10, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, mitverwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich noch bekannte wasserlösliche, wärmehärtbare Formaldehyd-Kunstharzvorkondensate und zugehörige Härtungsmittel mitverwendet werden.