DE2722163A1 - Zurichten von leder mit umsetzungsprodukten aus epoxyden und fettsaeuren - Google Patents
Zurichten von leder mit umsetzungsprodukten aus epoxyden und fettsaeurenInfo
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Description
Case 1-10481/+
Zurichten von Leder mit Umsetzungsprodukten aus Epoxyden und Fettsäuren
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Zurichten von Leder, bei welchem man das
Leder mit einer Zubereitung behandelt, die mindestens
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(1) ein Umsetzungsprodukt aus
(a) einem Epoxyd, das pro Molekül mindestens zwei Epoxydgruppen enthält und einen Epoxydgehalt von
0,9 bis 3,2 Epoxydgruppenäquivalenten pro kg aufweist,
und
(b) einer di- und/oder trimerisierten Fettsäure, welche sich von monomeren ungesättigten Fettsäuren mit 16
bis 22 Kohlenstoffatomen ableitet
und
(2) ein Alkyläthergruppen enthaltendes Aminoplastvorkondensat enthält, und das behandelte Leder bei 50 bis 120°C trocknet.
Die Zubereitungen liegen vorzugsweise als Lösungen in organischen Lösungsmitteln oder vor allem als wässrige
Dispersionen oder insbesondere als wässrige Emulsionen vor.
Die Epoxyde der Komponente (a) leiten sich vorzugsweise
von mehrwertigen Phenolen bzw. Polyphenolen, wie Resorcin, Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten vom Typus der
Resole oder Novolake ab. Insbesondere Bisphenole wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan
und vor allem 2,2-Bis-(41-hydroxyphenyl)-propan
werden als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der Epoxyde bevorzugt.
Besonders genannt seien Polyglycidyläther des 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propans, welche einen Epoxydgehalt
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- if ··
von 0,9 bis 3,2, vorzugsweise 1 bis 2,5 Epoxydgruppenäquivalenten pro kg aufweisen und welche vorzugsweise der Formel
0-CH2-CHOH-CH2
O-CH,
entsprechen, worin ζ eine Durchschnittszahl im Werte von 1 bis 6, vorzugsweise 1,5 bis 6, bedeutet. Solche Epoxyde werden
durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan
erhalten.
Die Komponente (b) betrifft di- und/oder trimerieierte
Fettsäuren, welche sich von ungesättigten Fettsäuren mit vorzugsweise mindestens einer, vor allem 2 bis 5 äthylenisch
ungesättigten Bindungen, wie Hexadecensäure, Oelsäure, Elaidinsäure, Hiragonsäure, Licansäure, Eläostearinsäure,
Arachidonsäure, Clupanodonsäure und insbesondere Linol- und Linolensäure, ableiten. Demgemäss weisen dimerisierte Säuren
32 bis 44 und trimerisierte Säuren 48 bis 68 Kohlenstoffatome
auf. Diese Fettsäuren, gegebenenfalls auch ihre Gemische, können aus natürlichen Oelen und Fetten, worin sie
vor allem als Glyzeride enthalten sind, gewonnen werden.
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Vorzugsweise werden im erfindungsgem'ässen Verfahren technische
Gemische der polymerisieren Fettsäuren eingesetzt, die auch kleinere Anteile der monomeren Säuren enthalten
können. So wird z.B. als bevorzugte Komponente (b) ein Gemisch von 2 bis 10 Gewichtsprozenten dimerisierter, 85
bis 95 Gewichtsprozenten trimerisierter und 1 bis 5 Gewichtsprozenten unpolymerisierter Linol- und Linolensäure
eingesetzt.
Das Umsetzungsprodukt (1) in den im erfindungsgemässen
Verfahren eingesetzten Zubereitungen besteht in der Regel aus 1 bis 1,5 Säureäquivalenten der Komponente (b)
pro Epoxydäquivalent der Komponente (a). Hierbei kann das an sich bekannte Umsetzungsprodukt (1) nach bekannten
Methoden vorgebildet werden, d.h. durch eine Umsetzung der Komponenten (a) und (b) bei 80 bis 120° C, insbesondere 100° C,
vorzugsweise in organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators.
Als organische Lösungsmittel kommen in erster Linie wasserlösliche organische Lösungsmittel in Betracht,
und zwar zweckmässig solche, die mit Wasser beliebig mischbar sind. Als Beispiele seien Dioxan, Isopropanol, Aethanol,
Diäthylenglykolmonobutyläther, Dimethylformamid und im Speziellen Aethylenglykolmonobutyläther («■ n-Butylglykol)
erwähnt.
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Daneben ist es aber auch möglich, die Umsetzung in wasserunlöslichen organischen Lösungsmitteln, z.B. in
Kohlenwasserstoffen, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, in
halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Methylenbromid,
Tetrachlorkohlenstoff, Aethylenchlorid, Aethylenbromid,
s-Tetrachloräthan und besonders auch in Trichloräthylen,
durchzufuhren.
Als Katalysatoren, in deren Gegenwart
das Umsetzungsprodukt (1) vorgebildet werden kann, kommen
vor allem tertiäre Amine oder quaternäre Ammoniumsalze in Betracht. Vorzugsweise weisen solche Amine oder Ammonium-'salze
als Substituenten des Stickstoffatomes Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vor allem Aethyl- und insbesondere
Methylgruppen, auf, die gegebenenfalls mit Phenyl substituiert sind. Die Ammoniumsalze liegen z.B. als Sulfate,
insbesondere als Chloride oder Hydroxyde vor. Als Beispie"!
eines solchen tertiären Amins sei N-Benzyldimethylamin und
als Beispiele solcher quaternären Ammoniumsalze seien Tetramethyl ammoniumchlorid und -hydroxyd sowie Benzyltrimethylammoniumhydroxyd
erwähnt.
In den im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Zubereitungen ist die Komponente (2) ausschliesslich
als Mischkomponente vorhanden. Hierbei handelt es sich bei den als Komponente (2) dienenden Aininoplastvcrkondensaten
um zweckmässigerweise vollständig oder insbesondere teil-
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-ρ -
weise ver'ätherte Methylolverbindungen von stickstoffhaltigen Aminoplastbildnern, wie Harnstoff und dessen Derivate, z.B.
Thioharnstoff, Aethylenharnstoff, Propylenharnstoff oder Glyoxalmonourein.
• Vorzugsweise kommen jedoch verätherte Methylolaminotriazine
in Betracht, wie z.B. Alkyläther von hochmethyloliertem
Melamin, deren Alkylreste 1 bis 6, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Als Alkylreste
kommen u.a. Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-,
ferner n-Hexylreste in Betracht. Neben solchen Alkylresten
können auch noch weitere Reste, z.B. Polyglykolreste, im
Molekül vorhanden sein. Bevorzugt sind im Übrigen n-Butyl-Sther
eines hochmethylolierten Melamins, die 2 bis 3 n-Butylgruppen im Molekül enthalten. Unter hochmethylolierten MeIaminen
sind hier solche mit durchschnittlich mindestens 5, zweckmässig etwa 5,5, Methylolgruppen zu verstehen. Vorzugsweise
werden wasserunlösliche verätherte Methylolaminotriazine verwendet.
Vorzugsweise enthalten die Zubereitungen, die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden, 50 bis 95,
insbesondere 60 bis 90 Gewichtsprozente des Umsetzungsproduktes (1) und 5 bis 50, insbesondere 10 bis 40 Gewichtsprozente
des Aminoplastvorkondensates (2) als Mischungskomponente.
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Ferner werden im erfindungsgemMssen Verfahren Zubereitungen eingesetzt, die zusätzlich zum Umsetzungsprodukt
(1) und zum Aminoplastvorkondensat (2) (3) ein Umsetzungsprodukt aus
(a) einem Epoxyd, das pro Molekül mindestens zwei Epoxydgruppen enthält und einen Epoxydgehalt von
0,9 bis 3,2 Epoxydgruppena'quivalenten pro kg aufweist,
(b) einer di- und/oder trimerisierten Fettsäure, welche sich von monomeren ungesättigten Fettsäuren
mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen ableitet,
(c) einem Fettamin mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls
(d) einem Anhydrid einer aromatischen Dicarbonsäure mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, einer aliphatischen
Monocarbonsäure mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder einer aliphatischen Dicarbonsäure mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen,
gegebenenfalls
(e) einer aliphatischen gesättigten Dicarbonsäure mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen,
und gegebenenfalls
(f) einer difunktionellen, von den Komponenten (a), (d) und (e) verschiedenen Verbindung
oder
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(4) ein Umsetzungsprodukt aus dem Aminoplastvorkondensat (2)
und dem Umsetzungsprodukt (3) enthält.
Die Komponenten (a) und (b) des Umsetzungsproduktes (3) sind identisch mit den Komponenten (a) und (b) des
Umsetzungsproduktes (1). Die Umsetzungsprodukte (3) unterscheiden sich von den Umsetzungsprodukten (1) dadurch, dass
sie stets zusätzlich aus der Komponente (c) und gegebenenfalls mindestens aus einer der Komponente (d), (e) und/oder (f)
vorgebildet worden sind.
Als gut geeignete Komponenten (b) haben sich vor allem Monofettamine mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen erwiesen.
In der Regel handelt es sich hierbei um Amine der Formel
(2) H3C (CH2)x NH2
worin χ eine ganze Zahl von 11 bis 23, vorzugsweise 17 bis 21, darstellt. Bei den Aminen handelt es sich also z.B. um
Lauryl-, Palraityl-, Arachidyl- oder Behenyl- oder insbesondere Stearylamin. Auch Gemische solcher Amine, wie sie als
technische Produkte erhältlich sind, kommen in Betracht.
Als fakultative Komponente (d) kann man bevorzugt ein Anhydrid einer mono- oder bicyclischen aromatischen
Dicarbonsäure mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder
einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 10 Kohlenstoff-
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atomen einsetzen. Besonders vorteilhaft haben sich hierbei Anhydride einer monocyclischen aromatischen Dicarbonsäure
mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen erwiesen. Von besonderem Interesse ist gegebenenfalls mit Methyl substituiertes
Phthalsäureanhydrid.
Als Komponente (d) kommen demnach Anhydride, wie z.B. Acetanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid,
in Betracht.
Falls die Umsetzungsprodukte (3) unter Einsatz der Komponente (e) vorgebildet worden sind, handelt es sich
bei den Dicarbonsäuren um solche mit mindestens 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, die z.B. der Formel
(3) HOOC-(CH2) j^-
entsprechen, worin y eine ganze Zahl von 1 bis 13, vorzugsweise 5 bis 13, ist. Besonders geeignet sind solche Dicarbonsäuren
der Formel (3), worin y eine ganze Zahl von 5 bis 9 ist.
Als Komponente (e) kommen demnach z.B. Dicarbonsäuren, wie die Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-,
Pimelin-, Kork-, Azelain- oder Sebacinsäure, die Nonan-, De.can-, Undecan- oder Dodecandicarbonsäure in Betracht. Die
Komponenten (d) und (e) können sich gegebenenfalls ergänzen.
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Die ebenfalls fakultative, difunktioneile Komponente
(f) enthält als funktioneile Gruppen oder Atome vorzugsweise an einen Alkylrest gebundene Halogenatome, Vinyl-
oder Carbonsäureestergruppen oder höchstens eine Epoxyd-, Carbonsäure- oder Hydroxylgruppe zusammen mit einer anderen
funktioneilen Gruppe oder einem anderen Atom der angegebenen Art. Insbesondere handelt es sich hierbei um difunktionelle
organische Verbindungen, welche als funktionelle Gruppen oder Atome an einen Alkylrest gebundene Chlor- oder Bromatome,
Vinyl- oder Carbonsäurealkylestergruppen oder höchstens eine Epoxyd- oder Carbonsäuregruppe zusammen mit einer
anderen funktionellen Gruppe oder einem anderen Atom der angegebenen Art enthalten.
Geeignete difunktionelle organische Verbindungen sind aliphatisch. Es handelt sich z.B. um Epihalogenhydrine
wie das Epibromhydrin oder vor allem das Epichlorhydrin.
Andere in Frage kommende, bevorzugte, difunktionelle Verbindungen sind z.B. Glycerindichlorhydrin, Acrylsäure,
Methylolacrylamid und insbesondere Acrylnitril.
Wie die Umsetzungsprodukte (1) sind die Umsetzungsprodukte (3) ebenfalls bekannt und können nach bekannten
Methoden vorgebildet werden. Solche Methoden sind z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift 2 446 120 offenbart.
Die Mengenverhältnisse zwischen den Komponenten (a), (b), (c) und gegebenenfalls (d), (e) und (f) werden hierbei so
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vorzugsweise so gewählt, dass pro Epoxydgruppenäquivalent fUr die Komponente (a) 0,2 bis 1,5, vorzugsweise
0,4 bis 1,5 Säureäquivalente der Komponente (b), 0,1 bis 0,7 Aminogruppenäquivalent der Komponente (c), gegebenenfalls
0,1 bis 0,8, vorzugsweise 0,1 bis 0,6 Säureäquivalente der Komponente (d) und (e) und gegebenenfalls 0,1 bis
0,7 Mol der Komponente (f) eingesetzt werden.
Demgemäss werden im erfindungsgemässen Verfahren
Zubereitungen eingesetzt, die als bevorzugte Umsetzungsprodukte (3) solche aus
(a) einem Epoxydäquivalent eines Umsetzungsproduktes aus Epichlorhydrin und 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan,
(b) 0,2 bis 1,5 Säureäquivalenten eines Gemisches von di- und trimerisierten Fettsäuren, welche sich von monomeren
ungesättigten Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und 2 bis 5 äthylenisch ungesättigten
Bindungen ableiten,
(c) 0,1 bis 0,7 Aminoäquivalenten eines Monofettamins der
Formel
H3C-(CH2)x-NH2
worin χ eine ganze Zahl von 17 bis 21 bedeutet, gegebenenfalls
(d) 0,1 bis 0,8 Säureäquivalenten eines Anhydrids einer
(d) 0,1 bis 0,8 Säureäquivalenten eines Anhydrids einer
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ΙΌ
monocyclischen, aromatischen Dicarbonsäure mit 8 bis
10 Kohlenstoffatomen oder einer aliphatischen Dicarbonsäure
mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls
(e) 0,1 bis 0,8 Säureäquivalenten einer Dicarbonsäure der Formel
(5) HOOC-(CH2) ^-
worin y eine ganze Zahl von 3 bis 13 ist,
und gegebenenfalls
(f) 0,1 bis 0,7 Mol Epibromhydrin, Epichlorhydrin, Glycerindichlorhydrin, Acrylsäure, Methylolacrylamid oder
(f) 0,1 bis 0,7 Mol Epibromhydrin, Epichlorhydrin, Glycerindichlorhydrin, Acrylsäure, Methylolacrylamid oder
Acrylnitril
enthalten.
enthalten.
Die Umsetzungsprodukte (3) weisen in der Regel eine Säurezahl von 5 bis 100, vorzugsweise 20 bis 60 auf.
Die Umsetzungsprodukte (4), die, obwohl weniger bevorzugt, anstelle der Umsetzungsprodukte (3) in den im
erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Zubereitungen
enthalten sein können, sind ebenfalls an sich bekannt und können nach bekannten Methoden vorgebildet werden. Solche
Methoden sind ebenfalls in der deutschen Offenlegungsschrift 2 446 120 offenbart.
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Bei der Umsetzung zu bevorzugten Umsetzungsprodukten (4) werden 10 bis 80, vorzugsweise 30 bis 60,
Gewichtsprozente des Aminoplastvorkondensates (2) und 40 bis 70 Gewichtsprozente des Umsetzungsproduktes (3) eingesetzt.
Bevorzugte Zubereitungen, die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden, enthalten
20 bis 60 Gewichtsprozente des Umsetzungsproduktes (1), 20 bis 50 Gewichtsprozente des Umsetzungsproduktes (3) und
15 bis 40 Gewichtsprozente des Aminoplastvorkondensates (2) oder
20 bis 60 Gewichtsprozente des Umsetzungsproduktes (1), 30 bis 70 Gewichtsprozente des Umsetzungsproduktes (4) und
2 bis 30 Gewichtsprozente des Aminoplastvorkondensates (2), wobei die Summe der Umsetzungsprodukte (1) und (3) oder (1)
und (4) und des Aminoplastvorkondensates (2) stets 100 Gewichtsprozent ergibt.
Der Gehalt an Trockensubstanz in den Zubereitungen betr'ägt etwa 40 bis 70 Gewichtsprozent.
Die Zubereitungen der Umsetzungsprodukte und Aminoplastvorkondensate werden im erfindungsgem'ässen Verfahren
als Zurichtmittel für Leder verwendet. Die Applikation erfolgt in der Regel aus wässrigem Medium, in dem die
Umsetzungsprodukte in emulgierter Form vorliegen. Man vermischt zu diesem Zweck die Zubereitungen der Umsetzungspro-
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dukte mit Wasser und gegebenenfalls mit einem wasserunlöslichen, organischen Lösungsmittel und/oder einem Netz- und
Dispergiermittel. Die so erhaltenen stabilen wässrigen Emulsionen können einen pH-Wert von etwa 3 bis 8, vorzugsweise
6 bis 7,5, aufweisen. Der Trockensubstanzgehalt kann bei etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent liegen. Geeignete
Lösungsmittel sind z.B. halogenierte, vor allem chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Aethylenchlorid, Tri- und insbesondere
Tetrachloräthylen. Geeignete Netz- und Dispergiermittel sind beispielsweise Addukte aus einem Alkylenoxyd, vorzugsweise
Aethylenoxyd und höhermolekularen aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminen, Alkoholen, Fettsäuren oder Fettamiden,
die gegebenenfalls an den Hydroxylgruppen auch mit mehrbasischen oder organischen Säuren verestert sein oder
sofern es sich um Stickstoffverbindungen handelt, auch quaterniert sein können. Ferner können diese Verbindungen
auch noch mit weiteren Komponenten umgesetzt werden, um z.B. eine Vernetzungswirkung zu erreichen. Mit besonderem Erfolg
werden u.a. Addukte aus Hydroabietylalkohol und Aethylenoxyd, die mit Hexamethylendisocyanat vernetzt sind, eingesetzt.
Die Applikations flotten können neben den emulgierten
Umsetzungsprodukten bzw. den Gemischen aus den Umsetzungsprodukten und den Aminoplastvorkondensaten noch
weitere Zusätze, wie z.B. Säuren, Salze oder auch Ausi'Ust-
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oder Veredlungsmittel enthalten. Als Säuren seien z.B. Oxal-,
Ameisen-, Essig-, vor allem Schwefel-, Salz- und insbesondere Phosphorsäure genannt.
Die Menge der Mischung aus Umsetzungsprodukt und Aminoplastvorkondensat (Lösungsmittel und Wasser nicht
eingerechnet), bezogen auf das Substrat, beträgt zweckmäs-
sig 1 bis 10 g/m . Die Applikation
erfolgt in der Regel bei 20 bis 500C, vorzugsweise bei Raumtemperatur
und nach bekannten Methoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, BUrsten und vor allem durch Spritzen.
Das auszurüstende Leder kann beliebiger Herkunft sein, wobei vorzugsweise sogenannte Narbenleder verwendet
werden, d.h. Leder, die auf der Narbenseite zugerichtet werden. Die Zurichtung kann zweckmässig in zwei Stufen
erfolgen, indem man im erfindungsgemässen Verfahren die Zubereitungen z.B. zusammen mit einem für die Lederfärbung
geeigneten Farbstoff oder Pigment appliziert, trocknet und dann eine farblose Zubereitung aufbringt, die der gefärbten
Schicht z.B. einen zusätzlichen Glanz verleiht.
Bei der ersten Stufe wird das Leder im Speziellen zwei bis viermal kreuzweise mit der Farbstoff und Pigment
enthaltenden Zubereitung gespritzt und jeweils einer Zwischentrocknung während 1 bis 5 Minuten unterworfen, hierauf
mit einer farblosen Zubereitung ein bis dreimal gespritzt und schliesslich 1 bis 6 Stunden getrocknet. Hierbei werden
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die Zwischentrocknungen und die anschliessende Trocknung bei 50 bis 1200C, vorzugsweise 50 bis 700C, durchgeführt.
Die nach dem erfindungsgemä'ssen Verfahren zugerichteten
Leder weisen sehr gute Allgemeinechtheiten auf. Sie sind vor allem sehr gut licht- und insbesondere nass- und
trockenreibecht, ferner heissbügel- und knickecht. Auch der Griff zeigt eine deutliche Verbesserung. Das so zugerichtete
Leder kann somit als pflegeleicht bezeichnet v/erden; es ist bei Berücksichtigung der Gesamtheit der Echtheiten einem
Leder, das mit Polyurethanen oder Polyacrylaten zugerichtet ist, überlegen. Zusätzlich zu den beschriebenen Effekten
erreicht man noch eine gute antimikrobielle Ausrüstung des Leders.
Die antimikrobielle Wirkung erreicht man gegenüber Vertretern der grampositiven und gramnegativen Bakterien,
wie z.B. gegenüber Staphylococcus aureus, Escherichia coli und Proteus vulgaris oder gegenüber Pilzen, wie z.B.
Trichophyton mentagrophytes.
Vor allem zeichnen sich die nach dem erfindungsgemässen
Verfahren zugerichteten Leder durch eine vorzügliche, bisher nicht erreichte Haftfestigkeit der Zurichtung
aus, sodass das zugerichtete Leder stapelbar ist.
In den nachfolgenden Beispielen sind Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.
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-Vl-
Herstellungsbeispiele
92,4 g eines aus 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin gebildeten Epoxydes (0,2 Epoxydäquivalent)
werden zusammen mit 54 g Aethylenglykolmonobutyläther und
66,8 g (0,24 Säureäquivalent) eines Gemisches aus etwa 91% trimerisierter Säure mit 54 Kohlenstoffatomen (= C1-, Säure)
und etwa 5% dimerisierter C-, Säure (auf Basis Linol- und
Linolensäure) gelöst.
Dann gibt man 1 g N-Benzyldimethylamin zu und hält
das Reaktionsgemisch v.'ährend 4 Stunden bei 100° C.
Anschliessend verdlinnt man das Reaktionsgemisch mit
104,2 g Tetrachloräthylen und erhält eine 50%ige, klare Ilarzlösung. Die Säurezahl beträgt 22,4.
180 g dieser Harzlb'sung werden nun zusammen mit 14,4 g einer 70%igen Lösung von Hexamethylolmelamin-di- und
• tributylather in n-Butanol vermischt und mit 34 g einer
50%igen, wässrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylalkohol und 200 Mol Aethylenoxyd, das mit 1% Hexamethylen-1,6-diisocyanat
vernetzt ist, einulgiert.
Nach Zugabe von 104,6 g Wasser erhält man eine feindisperse Emulsion. Der Harzgehalt beträgt 30%, der
pH-V7ert 6,7.
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123 g der 5 0%igen Harzlösung gemäss Beispiel 1, werden zusammen mit 55,5 g einer 70%igen Lösung von Hexamethylolmelamin-di-
und -tributyläther in n-Butanol vermischt und mit 34 g einer 50%igen, wässrigen Lösung eines
Adduktes aus Hydroabietylalkohol und 200 Mol Aethylenoxyd, vernetzt mit 1% Hexamethylen-l,6-diisocyanat, emulgiert.
Nach Zugabe von 120,5 g Wasser erhält man eine feindisperse Emulsion. Der Harzgehalt beträgt 30%, der
pH-Wert 6,7.
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197 g eines Epoxydes gemäss Beispiel 1 (0,2 Epoxydäquivalent) werden zusammen mit 86 g Aethylenglykolmonobutyläther
und 66,8 g (0,24 Säureäquivalent) des Gemisches der polymerisierten Säuren gemäss Beispiel 1 bei 1000C
gelöst. Anschliessend wird 1 g N-Benzyldimethylamin zugesetzt
und das Reaktionsgemisch während 4 Stunden bei 1000C gehalten.
Nach Verdünnen mit 177,8 g Tetrachloräthylen erhält man eine 507oige, klare Harzlösung. Die Säurezahl
beträgt 19,7.
180 g dieser Harzlösung werden zusammen mit 14,4 g einer 70%igen Lösung von Hexamethylolmelamin-di- und -tributyläther
in n-Butanol vermischt und mit 34 g einer 50%igen, wässrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylalkohol und
200 Mol Aethylenoxyd, vernetzt mit 1% Hexamethylen-1,6-diisocyanat,
emulgiert.
Nach Zugabe von 104,6 g Wasser erhält man eine
feindisperse Emulsion. Der Harzgehalt beträgt 30%, der
pH-Wert 7,2.
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92,4 g eines Epoxydes gemäss Beispiel 1 (0,2 Epoxydäquivalent)
werden zusammen mit 27 g Stearylamin (0,1 Amina'quivalent)
27,8 g (0,1 Säureäquivalent) eines Gemisches der polymerisierten Säuren gemäss Beispiel 1 und 50 g Aethylenglykolmonobutyläther
während 4 Stunden bei 100° C gehalten. Dann gibt man 5,3 g Acrylnitril (0,1 Mol) zu und hält das Reaktionsgemisch
während einer weiteren Stunde bei 1000C. Nach
Verdünnen mit 102,5 g Tetrachloräthylen erhält man eine 50%ige klare Harzlösung. Die Säurezahl beträgt 32 und die Viskosität
21 800 cP bei 200C.
120 g dieser Harzlösung werden mit 50 g einer 75%igen Lösung von Hexamethylolmelamin-di- und -tributylather
in n-Butanol vermischt und mit 34 g einer 50%igen, wässrigen
Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylalkohol und 200 Mol Aethylenoxyd, vernetzt mit 1% Hexamethylen-l,6-diisocyanat,
emulgiert.
Nach Zugabe von 122 g Wasser erhält man eine feindisperse Emulsion. Der Harzgehalt beträgt 30%, der pH-Wert
6,1.
Die erhaltene Emulsion wird im Gewichtsverhältnis 1:1 mit der Emulsion gemäss Beispiel 1 vermischt.
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Man verfährt wie im Beispiel 4 angegeben, vermischt jedoch die erhaltene Emulsion mit der Emulsion
gemäss Beispiel 1 im Gewichtsverhältnis (erhaltene Emulsion: Emulsion gemäss Beispiel 1) von (2:1).
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Applikationsbeispiele
30 Teile einer Pigmentdispersion, die 20% des Pigmentes CI. 74160 (Pigment blue 15) enthält, werden mit
300 Teilen der Emulsion gemäss Beispiel 2 und 10 Teilen Phosphorsäure vermischt und anschliessend mit Wasser auf
1000 Teile verdünnt. Die so erhaltene Mischung wird dreimal kreuzweise auf blau gefärbtes Nappaleder gespritzt, wobei
jeweils eine Zwischentrocknung während 1 Minute bei 60°C erfolgt.
Das Leder wird anschliessend mit einer farblosen Glanzlösung aus
300 Teilen der Emulsion gemäss Beispiel 2 10 Teilen Phosphorsäure und
690 Teilen Wasser
bei 25 bis 300C zweimal kreuzweise gespritzt. Das Leder wird
dann zwei Stunden bei 600C getrocknet und bei 80°C/100 bar
gebügelt.
Das so pigmentierte Leder weist sehr gute Trocken- und Nassreibechtheiten auf. Es ist knickecht und zeichnet
sich vor allem durch eine vorzügliche Haftfestigkeit der Zurichtung aus.
Mit den Emulsionen gemäss Beispiel 1 oder 3 werden
ähnliche Ergebnisse erzielt.
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-M-
Man verfährt wie im Beispiel 6 angegeben, spritzt jedoch das Leder mit einer wässrigen Mischung, die neben der
Pigmentdispersion und Phosphorsäure 300 Teile der Emulsion gemäss Beispiel 4 enthält und anschliessend mit einer wässrigen
Glanzlösung, die neben Phosphorsäure 300 Teile der Emulsion gemäss Beispiel 5 enthält.
Die guten Ergebnisse gemäss Beispiel 6 werden auch im vorliegenden Beispiel erzielt.
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Claims (27)
1. Verfahren zum Zurichten von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man das Leder mit einer Zubereitung behandelt,
die mindestens
(1) ein Umsetzungsprodukt aus
(a) einem Epoxyd, das pro Molekül mindestens zwei Epoxydgruppen enthält und einen Epoxydgehalt von
0,9 bis 3,2 Epoxydgruppenäquivalenten pro kg aufweist,
und
(b) einer di- und/oder trimerisierten Fettsäure, welche
sich von monomeren ungesättigten Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen ableitet
und
(2) ein Alkyläthergruppen enthaltendes Aminoplastvorkondensat enthält, und das behandelte Leder bei 50 bis 120°C trocknet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung als organische Lösung oder als wässrige
Dispersion oder Emulsion vorliegt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, dass man als Komponente (a) ein Epoxyd einsetzt, das sich von einem Bisphenol ableitet.
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ORIGINAL INSPECTED
25 -
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (a) einen Polyglycidyiather des 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propans
einsetzt.
5. - Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass die Komponente (a) einen Epoxydgehalt
von 1 bis 2,5 Epoxydgruppenäquivalenten pro kg aufweist.
von 1 bis 2,5 Epoxydgruppenäquivalenten pro kg aufweist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, dass man als Komponente (a) ein Umsetzungsprodukt aus Epichlorhydrin und 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan
einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (a) ein Umsetzungsprodukt der Formel
CH,
"~~ CH
0-CH2-CHOH-CH2
worin ζ eine Durchschnittszahl im Werte von 1 bis 6 bedeutet,
einsetzt.
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8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass ζ in der Formel des als Komponente (a) eingesetzten
Umsetzungsproduktes einen Wert von 1,5 bis 6 aufweist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Komponente (b) von ungesättigten
Fettsäuren mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Bindung ableitet.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Komponente (b) von ungesättigten Fettsäuren mit
2 bis 5 äthylenisch ungesättigten Bindungen ableitet.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (b) ein Gemisch von di- und trimerisierter
Hexadecensäure, Oelsäure, Elaidinsäure, Hiragonsäure, Licansäure, Eläostearinsäure, Arachindonsäure, Clupanodonsäure,
Linol- oder Linolensäure einsetzt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (b) ein Gemisch von 2 bis 10 Gewichtsprozenten
dimerisierter, 85 bis 95 Gewichtsprozenten trimerisierter und 1 bis 5 Gewichtsprozenten unpolymerisierter Linol-
und Linolensäure einsetzt.
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13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, dass das Umsetzungsprodukt (1) aus, 1 bis 1,5 Säureäquivalenten der Komponente (b) pro Epoxydäquivalent der
Komponente (a) besteht.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aminoplastvorkondensat (2) einen
Alkylather eines Methylolaminotriazins einsetzt, dessen Alkylreste
1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aminoplastvorkondensat (2) einen Alkyläther eines
hochmethylolierten Melamins einsetzt, dessen Alkyläther 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aminoplastvorkondensat (2) einen n-Butylather
eines Penta- oder Hexamethylolmelarains einsetzt, der 2 bis 3
n-Butylreste im Molekül enthalt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch
gekennzeichnet, dass die Zubereitung 50 bis 95 Gewichtsprozente des Umsetzungsproduktes (1) und 5 bis 50 Gewichtsprozente des
Aminoplastvorkondensates (2) enthält.
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18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung 60 bis 90 Gewichtsprozente des Umsetzungsproduktes (1) und 10 bis 40 Gewichtsprozente des Aminoplastvorkondensates
(2) enthält.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Zubereitung einsetzt, die zusätzlich
zum Umsetzungsprodukt (1) und zum Aminoplastvorkondensat (2) (3) ein Umsetzungsprodukt aus
(a) einem Epoxyd, das pro Molekül mindestens zwei Epoxydgruppen enthält und einen Epoxydgehalt von 0,9 bis
3,2 Epoxydgruppenäquivalenten pro kg aufweist,
(b) einer di- und/oder trimerisierten Fettsäure, welche sich von monomeren ungesättigten Fettsäuren mit 16
bis 22 Kohlenstoffatomen ableitet,
(c) einem Fettamin mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls
(d) einem Anhydrid einer aromatischen Dicarbonsäure mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, einer aliphatischen
Monocarbonsäure mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder einer aliphatischen Dicarbonsäure mit mindestens
4 Kohlenstoffatomen,
gegebenenfalls
(e) einer aliphatischen gesättigten Dicarbonsäure mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen
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und gegebenenfalls
(f) einer difunktionellen,von den Komponenten (a), (d)
(f) einer difunktionellen,von den Komponenten (a), (d)
und (e) verschiedenen Verbindung oder
(4) ein Umsetzungsprodukt aus dem Aminoplastvorkondensat (2) und dem Umsetzungsprodukt (3) enthält.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Umsetzungsprodukt (3) aus
(a) einem Epoxydäquivalent eines Umsetzungsproduktes aus Epichlorhydrin und 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan,
(b) 0,2 bis 1,5 Säureäquivalenten eines Gemisches von di- und trimerisierten Fettsäuren, welche sich von monomeren
ungesättigten Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und 2 bis 5 äthylenisch ungesättigten
Bindungen ableiten,
(c) 0,1 bis 0,7 Aminoäquivalenten eines Monofettamins der
Formel
H3C-(CH2)x-NH2
worin χ eine ganze Zahl von 17 bis 21 bedeutet, gegebenenfalls
(d) 0,1 bis 0,8 Säureäquivalenten eines Anhydrids einer monocyclischen, aromatischen Dicarbonsäure mit 8 bis
(d) 0,1 bis 0,8 Säureäquivalenten eines Anhydrids einer monocyclischen, aromatischen Dicarbonsäure mit 8 bis
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- 30 -
Kohlenstoffatomen oder einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen,
gegebenenfalls
gegebenenfalls
(e) 0,1 bis 0,8 Säureäquivalenten einer Dicarbonsäure der Formel
HOOC-(CH2) ^1-
worin y eine ganze Zahl von 3 bis 13 ist, und gegebenenfalls
(f) 0,1 bis 0,7 Mol Epibromhydrin, Epichlorhydrin, Glycerin
dichlorhydrin, Acrylsäure, Methylolacrylamid oder Acryl nitril
einsetzt.
21. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 19 bis 20,
dadurch gekennzeichnet, dass man ein Umsetzungsprodukt (4) aus 30 bis 60 Gewichtsprozenten des Aminoplastvorkondensates
(2) und 40 bis 70 Gewichtsprozenten des Umsetzungsproduktes
(3) einsetzt.
22. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 20,
dadurch gekennzeichnet, dass man eine Zubereitung einsetzt, die
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20 bis 60 Gewichtsprozente des Umsetzungsproduktes (1), 20 bis 50 Gewichtsprozente des Umsetzungsproduktes (3) und
15 bis 40 Gewichtsprozente des Aminoplastvorkondensates (2) enthält.
23. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Zubereitung einsetzt,
die
20 bis 60 Gewichtsprozente des UmsetzungsProduktes (1),
20 bis 70 Gewichtsprozente des Umsetzungsproduktes (4) und
2 bis 30 Gewichtsprozente des Aminoplastvorkondensates (2) enthalt.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch
gekennzeichnet, dass man das Leder bei 50 bis 700C trocknet.
25. Das gemäss Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis
24 zugerichtete Leder.
26. Leder nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass dieses aus Narbenleder besteht.
27. Verwendung der Zubereitung nach einem der Ansprüche
1 bis 23 als Zurichtmittel fUr Leder.
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