BRPI0111255B1 - Processo para a preparação de uma sulfonamida - Google Patents

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Description

“PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UMA SULFONAMIDA”. PEDIDOS RELACIONADOS
Este pedido reivindica o benefício do Pedido Provisional US No. 60/209.374, depositado em 05 de junho de 2000.
CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção diz respeito de uma forma geral a um processo para a preparação de sulfonamidas. Em particular ela pertence à preparação de N-(fenila substituída)sulfonamidas a partir das anilinas apropriadas. Mais particularmente, pertence à reação de anilinas com um agente de sulfonação na presença de um catalisador para formar as N-(fenila substituí da)-sulfonamidas.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO É conhecido na técnica que algumas N-(fenila substituída)sulfonamidas podem ser pesticidamente ativas e que tais compostos são úteis na preparação de certos pesticidas. Por exemplo, o uso de N-[2,4-dicloro-5-[4-(difluorometila)-4,5-diidro-3-metil-5-oxo-lH-l,2,4-triazol-l-ila]fenila]metanossulfonamida como um herbicida é apresentado na Patente US número 4.818.275 (publicada em 04 de abril de 1989 de FMC Corporation). Na Patente US número 4.818.275, a N-[2,4-dicloro-5-[4-(difluorometila)-4,5-diidro-3-metil-5-oxo-1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilajfenila] metanossulfonamida é preparada por primeiro reagir a arilamina correspondente com cloreto de metanossulfonila e um excesso de trietilamina em cloreto de metileno e depois tratar o intermediário bis(metanossulfonila) amino resultante com hidróxido de sódio. Além disso, é também conhecido que as N-(arila substituída)sulfonamidas podem ser preparadas diretamente mediante o tratamento de uma arilamina com cloreto de metanossulfonila. No entanto, um aceitador ou seqüestrante de ácido clorídrico, tal como piridina ou trietilamina, deve ser adicionado em excesso para impelir a reação para a conclusão. Quando reações em grande escala forem preparadas, o aceitador de ácido clorídrico deve ser recuperado e reciclado ou disposto como parte do processo. Esta recuperação/reciclo ou disposição resulta em custos de produção significativos. Outra preocupação em tentar converter arilaminas em N-(arila substituída)sulfonamidas são os rendimentos baixos do produto por causa da formação de um subproduto de bis(metanossulfonilamino) quando a reação for impelida para a conclusão. Conseqüentemente, existe uma necessidade de se preparar N-(arila substituída)sulfonamidas diretamente de arilaminas sem a adição de um seqüestrante ácido e sem a formação substancial do subproduto de bis(metanossulfonilamino). SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção descreve processos para a preparação de sulfonamidas a partir de concentrações elevadas (maiores do que 50%) de anilinas na presença de um catalisador sem o uso de aceitadors de ácido e sem a formação substancial de subprodutos de bis(metanossulfonilamino). A presente invenção é direcionada a um processo para a preparação de sulfonamidas de fórmula II: II pela reação em temperatura elevada de uma anilina de fórmula I: com um agente de sulfonação A da fórmula R,-S02-Z na presença de uma quantidade catalítica de ou (i) uma amida B-l ou (ii) uma amina terciária de ebulição elevada B-2, em que X, Y, Z, R e R1 são definidos abaixo.
Também fornecido de acordo com a presente invenção são processos para a preparação de sulfonamidas de fórmula II pela reação de uma anilina de fórmula I com agente de sulfonação A da fórmula R^SCVZ na presença de Ν,Ν-dimetilformamida, em uma temperatura na faixa de cerca de 120°C a cerca de 160°C por cerca de três a cerca de sete horas. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
Em uma modalidade da presente invenção, um processo é fornecido para a preparação de uma sulfonamida de fórmula II: II cujo processo compreende reagir em temperatura elevada uma anilina de fórmula I: com um agente de sulfonação adequado A da fórmula R^SOz-Z na presença de uma quantidade catalítica de (i) uma amida B-l, diferente de Ν,Ν-dimetilformamida, ou (ii) uma amina terciária de ebulição elevada B-2; em que: X e Y em ambas as fórmulas I e II e Z são cada um independentemente selecionado do grupo consistindo de hidrogênio, halo, alquila, haloalquila, amino, nitro, alcóxi, hidróxi, anidridila, aíquiltio, ariltio, arilóxi, alquilsulfonila, arilsulfonila, e arila substituída ou não substituída, os substituintes compreendendo um ou mais membros selecionados do grupo consistindo de halo, alquila Ci.2o, alcóxi C1.20, nitro, amino, amido, aíquiltio, arila, ariltio, arilóxi, alquilsulfonila, e arilsulfonila; R em ambas as fórmulas I e II é selecionado do grupo consistindo de hidrogênio, alquila, haloalquila, arilóxi, arila substituída ou não substituída e heterociclila substituída ou não substituída, os substituintes compreendendo um ou mais membros selecionados do grupo consistindo de halo, alquila C1.20» alcóxi Ci_2o, nitro, amino, amido, aíquiltio, arila, ariltio, arilóxi, alquilsulfonila, e arilsulfonila; e, R1 é selecionado do grupo consistindo de hidrogênio, alquila, haloalquila e arila.
As sulfonamidas preferidas preparadas pela presente invenção são aquelas em que X e Y são halo; R é um heterociclila substituída ou não substituída, os substituintes compreendendo um ou mais membros selecionados do grupo consistindo de halo, alquila Ci_2o, alcóxi Ci_2o, nitro, amino, amido, aíquiltio, arilóxi, arila, ariltio, alquilsulfonila, e arilsulfonila; e R1 é arila ou alquila.
As sulfonamidas particularmente preferidas pela presente invenção são aquelas em que X e Y são cloro ou fluoro; R é 4-difluorometil-4,5-diidro-3-metil-5-oxo-lH-l,2,4-triazol-l-ila, l-metil-6-trifluorometil-2,4-(lH,3H)-pirimidinadion-3-ila, ou l-amino-6-trifhiorometil-2,4-(lH, 3H)-pirimidinadion-3-ila; e R1 é metila. Uma sulfonamida ainda mais preferida preparada pela presente invenção é aquela em que X é 2-cloro ou 2-fluoro, Y é 4-cloro, R é 4-difhiorometil-4,5-diidro-3-metil-5-oxo-lH-l,2,4-triazol-l-ila, e R1 é metila.
As anilinas preferidas que podem ser usadas na presente invenção são aquelas em que X e Y são halo e R é uma heterociclila substituída ou não substituída, os substituintes compreendendo um ou mais membros selecionados do grupo consistindo de halo, alquila Ci.20, alcóxi Ci. 20, nitro, amino, amido, alquiltio, arilóxi, arila, ariltio, alquilsulfonila, e arilsulfonila.
As anilinas particularmente preferidas que podem ser usadas na presente invenção são aquelas em que X e Y são cloro ou fluoro e R é 4-difluorometil-4,5-diidro-3-metil-5-oxo- 1H-1,2,4-triazol-1 -ila, 1 -metil-6- trifhiorometil-2,4-(lH,3H)-pirimidinadion-3-ila, ou 1 -amino-6-trifluorometil-2,4-(lH, 3H)-pirimidinadion-3-ila. Uma anilina ainda mais preferida que pode ser usada na presente invenção é aquela em que X é 2-cloro ou 2-fluoro, Y é 4-cloro e R é 4-difluorometil-4,5-diidro-3-metil-5-oxo-lH-l,2,4-triazol-1-ila. Os agentes de sulfonação A adequados que podem ser usados na presente invenção são aquelas substâncias que permitem a ligação de uma porção sulfonila em um grupo de amino. Exemplos de agentes de sulfonação A que podem ser usados na presente invenção incluem, mas não são limitados a eles, aqueles tendo a fórmula R1-S02-Z, em que R1 e Z são como definidos acima. Os agentes de sulfonação preferidos A que podem ser usados na presente invenção incluem aqueles agentes da fórmula R1-S02-Z em que R1 é arila ou alquila e Z é halo ou anidridila. Os agentes de sulfonação A particularmente preferidos incluem aqueles agentes da fórmula r1-S02-Z em que R1 é alquila e Z é halo. Um agente de sulfonação A ainda mais preferido é um agente da fórmula R1-S02-Z em que R1 é metila e Z é cloro. “Quantidade catalítica” como aqui utilizada deve significar uma quantidade de ou amida B-l ou amina terciária de ebulição elevada B-2 que quando adicionada a uma reação motivará a reação de prosseguir em uma taxa mais rápida em que dita amida B-l ou amina terciária de ebulição elevada B-2 não sofre qualquer mudança química permanente.
As amidas B-l e aminas terciárias de ebulição elevada B-2 adequadas que podem ser usadas na presente invenção são aquelas amidas ou aminas que possuem a capacidade de formar um complexo ativado com a anilina de fórmula I. Exemplos de amidas B-l ou aminas B-2 que podem ser usados na presente invenção incluem, mas não são limitados a eles, pirrolidinonas, uréias, acetamidas, fosforamidas, isoquinolinas e triazolonas. As amidas B-l ou aminas B-2 preferidas que podem ser usadas na presente invenção são l-metil-2-pirrolidinona (daqui por diante referida como NMP), 1,1,3,3-tetrametiluréia, Ν,Ν-dimetilacetamida (daqui por diante referida como DMAC), hexametilfosforamida (daqui por diante referida como HMPA), isoquinolina, e 1 -(2,4-dicloro-5-acetamidofenila)-4-difluorometil-4,5-diidro-3-metil-lH-l,2,4-triazol-5-ona (daqui por diante referida como 5-N-acetila). A reação é preferivelmente realizada em temperatura elevada, tal como de cerca de 110°C a cerca de 160°C, mais preferivelmente de cerca de 120°C a cerca de 150°C, preferivelmente de cerca de três a cerca de 12 horas, mais preferivelmente de cerca de três a cerca de 7 horas. A reação pode ser operada em temperaturas elevadas, mas geralmente requererá um tempo apreciavelmente mais longo. Além disso, a reação pode ser operada em pressão atmosférica ou aumentada. A reação pode ser realizada pela combinação da anilina I com cerca de 1 a cerca de 5, preferivelmente cerca de 1,3 a cerca de 4, equivalentes molares de agente de sulfonação A para um equivalente molar de anilina I e uma quantidade catalítica, por exemplo, de cerca de 0,001 a cerca de 1, preferivelmente cerca de 0,001 a cerca de 0,06, equivalentes molares de amida B-l ou amina terciária de ebulição elevada B-2 para um equivalente molar de anilina I.
Além disso, a reação pode ser realizada pura ou em um solvente. Os solventes adequados que podem ser usados na presente invenção são aqueles que permitem a formação de uma mistura miscível com a anilina de fórmula I em temperatura elevada. Exemplos de solventes que podem ser usados na presente invenção incluem, mas não são limitados a eles, solventes aromáticos, de alcano ou de alqueno. Os solventes preferidos que podem ser usados na presente invenção são tolueno, xileno e dietilbenzeno. Um solvente particularmente preferido que pode ser usado na presente invenção é tolueno.
Em outra modalidade da invenção, a sulfonamida de fórmula II, onde X, Y, R e R1 são como definidos acima, é preparada pela reação da anilina desejada de fórmula I com um agente de sulfonação A da fórmula R1-S02-Z, onde R1 e Z são como definidos acima, e N,N-dimetilformamida (daqui por diante referida como DMF) por cerca de três a sete horas, preferivelmente cerca de quatro a cerca de sete horas, em cerca de 120°C a cerca de 160°C, preferivelmente cerca de 125°C a cerca de 150°C.
Quando se usa DMF, a reação pode ser realizada em uma relação de agente de sulfonação A para anilina I de cerca de 1,5 a cerca de 6, preferivelmente de cerca de 1,5 a cerca de 4, equivalentes molares de agente de sulfonação A para um equivalente molar de anilina I, e em uma relação de DMF para anilina I de cerca de 0,001 a cerca de 0,09, preferivelmente de cerca de 0,001 a cerca de 0,05, equivalentes molares de DMF para um equivalente molar de anilina I. Os agentes de sulfonação A apresentados acima podem também ser usados em conjunto com DMF. Um agente de sulfonação preferido A que pode ser usado em conjunto com DMF é um em que R1 é metila e Z é cloro.
Similar ao acima, a reação que utiliza DMF pode ser realizada em pressão atmosférica ou aumentada. Além disso, a reação com DMF pode ser realizada ou pura ou em um solvente adequado. Os solventes apresentados acima podem também ser usados em conjunto com DMF. Os solventes preferidos que podem ser usados em conjunto com DMF são tolueno, xileno e dietilbenzeno.
As sulfonamidas preferidas e particularmente preferidas de fórmula II e/ou anilinas de fórmula I apresentadas acima podem ser preparadas e/ou usadas em conjunto com DMF.
Os processos da presente invenção são mais seguros e mais eficientes no custo do que os métodos existentes, porque eles não usam um aceitador de ácido clorídrico, os catalisadores usados são mais seguros, e o tempo necessário para completar a reação é reduzido. Além destas vantagens, os processos da presente invenção geralmente convertem mais que 90%, ffeqüentemente mais que 95%, do material de anilina de partida nas sulfonamidas II.
Como usado neste relatório descritivo e a não ser que de outra maneira indicado, os termos “alquila”, “alcóxi”, “arilóxi” e “alcoxiarilamino”, usados sozinhos ou como parte de uma porção maior, incluem cadeias retas ou ramificadas de pelo menos um ou dos átomos de carbono, como apropriado para o substituinte, e preferivelmente até 20 átomos de carbono, mais preferivelmente até dez átomos de carbono, o mais preferível até sete átomos de carbono. “Halogênio” ou “halo” refere-se a flúor, iodo ou cloro. “Arila” refere-se a uma estrutura de anel aromático tendo de 5 a 10 átomos de carbono. “Heteroarila” refere-se a uma estrutura de anel aromático tendo de 1 a 4 átomos de nitrogênio, enxofre ou oxigênio ou uma combinação destes como componentes de hetero anel, com o equilíbrio sendo os átomos de carbono. “Ebulição elevada” refere-se a um composto tendo um ponto de ebulição acima de 140°C em pressão ambiente. O termo “temperatura ambiente” como aqui utilizado deve significar uma temperatura que não exceda a 30°C. O termo “temperatura elevada” como aqui utilizado deve significar uma temperatura acima da temperatura ambiente, por exemplo, uma temperatura na faixa de cerca de 110°C a cerca de 160°C. A presente invenção é agora descrita em maiores detalhes com referência aos exemplos que seguem, mas deve ser entendido que a invenção não é interpretada como sendo limitativa. EXEMPLO 1 Este exemplo ilustra um protocolo para a preparação de N-[2,4-dicloro-5 - [4-(difluorometila)-4,5 -diidro-3 -metil-5 -oxo-1 Η-1,2,4-triazol-l-ila]fenila]metano-sulfonamida usando NMP como o catalisador.
Sob uma atmosfera de nitrogênio, uma solução agitada de 20,0 gramas (0,054 mol - 1,0 equiv.) de l-(5-amino-2,4-diclorofenila)-4,5-diidro-4-difluorometil-3-metil-l,2,4-triazol-5(lH)-ona a 83,1% de pureza, 9,2 gramas (0,08 mol - 1,5 equiv.) de cloreto de metanossulfonila, 0,17 grama (0,002 mol - 0,04 equiv.) de NMP, e 17 gramas de tolueno (% p/p, triazol-5-(lH)-ona para solvente -118%) foi aquecida em 110°C por seis horas. EXEMPLO 2 Este exemplo ilustra um protocolo para a preparação de N-[2,4-dicloro-5-[4-(difluorometila)-4,5-diidro-3-metil-5-oxo-1 Η-1,2,4-triazol-l-ila]fenila]metano-sulfonamida usando DMF como o catalisador.
Em um frasco de fundo redondo de um litro equipado com um agitador mecânico e um termômetro foi adicionado 104,5 gramas (0,3 mol - 1,0 equiv.) de l-(5-amino-2,4-diclorofenila)-4,5-diidro-4-difluorometil-3-metil-l,2,4-triazol-5(lH)-ona a 83,1% de pureza, 52,6 gramas (0,45 mol - 1,5 equiv.) de cloreto de metanossulfonila, 0,9 grama (0,012 mol - 0,04 equiv.) de DMF, e 93 gramas de tolueno (% p/p, triazol-5-(lH)-ona para solvente -112%). Após o completamento da adição, a mistura de reação foi aquecida em cerca de 148°C por quatro horas. Após este tempo, a mistura de reação foi resfriada para 95 °C e um adicional de 569 gramas de tolueno (% p/p, triazol-5(lH)-ona para solvente total - 15,8%) foi adicionado. Após o completamento da adição, a mistura de reação foi deixada se resfriar para a temperatura ambiente e depois agitada por cerca de 18 horas. Depois deste tempo, a mistura de reação foi aquecida para 60°C e então transferida para um segundo frasco de fundo redondo de um litro equipado com um agitador mecânico e um termômetro. Logo que a transferência estava completa, a solução foi aquecida para 85°C e 490 ml de água quente (85°C) foram adicionadas. A mistura resultante foi aquecida para 85°C e agitada por 30 minutos. Após este tempo, a camada orgânica foi separada da camada aquosa e um adicional de 490 ml de água quente (85°C) foi adicionada. A mistura resultante foi novamente aquecida para 85 °C e agitada por um adicional de 30 minutos. A camada orgânica foi separada da camada aquosa e deixada se resfriar para a temperatura ambiente, e depois agitada por cerca de 48 horas. Após este tempo, a mistura de reação foi aquecida para 90°C para efetuar a dissolução e depois resfriada para 85°C e agitada por 30 minutos. Após este tempo, a mistura de reação foi resfriada para 20°C durante um período de oito horas em uma taxa de 5°C/hora de queda na temperatura para as primeiras quatro horas e depois em uma taxa de 10°C/hora para as últimas quatro horas. A fim de facilitar a cristalização, cerca de um (1) grama (cerca de 1% em peso) de N-[2,4-dicloro-5-[4-(difluorometila)-4,5-diidro-3-metil-5-oxo-lH-l,2,4-triazol-l-ila]fenila]metano-sulfonamida técnico foi adicionado em 70 a 75 °C durante o período descendente de oito horas de resfriamento. Uma vez na temperatura apropriada, a camada orgânica foi transferida em uma centrífuga apropriada, onde foi girado por 30 minutos para remover a substância líquida mãe. A massa do filtro foi lavada com três porções de 50 ml de tolueno gelado carregado diretamente dentro da centrífuga. A mistura foi girada por 30 minutos para remover a lavagem de tolueno. A massa do filtro foi removida da centrífuga e secada em 65°C/30 mm Hg por quatro horas, produzindo 108,99 gramas (85%) de N-[2,4-dicloro-5-[4-(difluorometila)-4,5-diidro-3-metil-5-oxo-1 Η-1,2,4-triazol-1 -ila]fenila]metano-sulfonamida de 90,5% de pureza. EXEMPLO 3 Este exemplo ilustra um protocolo para a preparação de N-[2,4-dicloro-5-[4-(difluorometila)-4,5-diidro-3-metil-5-oxo-lH-l,2,4-triazol- l-ila]fenila]metano-sulfonamida usando 1,1,3,3-tetrametiluréia como o catalisador.
Sob uma atmosfera de nitrogênio, uma solução agitada de 20,0 gramas (0,054 mol - 1,0 equiv.) de l-(5-amino-2,4-diclorofenila)-4,5-diidro-4-difluorometil-3-metil-l,2,4-triazol-5(lH)-ona a 83,1% de pureza, 9,2 gramas (0,08 mol - 1,5 equiv.) de cloreto de metanossulfonila, 0,17 grama (0,001 mol - 0,03 equiv.) de 1,1,3,3-tetrametiluréia, e 17 gramas de tolueno (% p/p, triazol-5-(lH)-ona para solvente - 118%) foi aquecida em 141 °C a 144 °C por seis horas. Após este tempo, a análise de cromatografia de gás (CG) indicou 1,2% do material de partida de l,2,4-triazol-5(lH)-ona remanescente. EXEMPLO 4 Este exemplo ilustra um protocolo para a preparação de N-[2,4-dicloro-5-[4-(difluorometila)-4,5-diidro-3-metil-5-oxo-lH-l,2,4-triazol-l-ila]fenila]metano-sulfonamida usando DMF como o catalisador.
Sob uma atmosfera de nitrogênio, uma solução agitada de 20,0 gramas (0,054 mol - 1,0 equiv.) de l-(5-amino-2,4-diclorofenila)-4,5-diidro-4-difluorometil-3-metil-l,2,4-triazol-5(lH)-ona a 83,1% de pureza, 17 gramas de xileno (% p/p. triazol-5(lH)-ona para solvente - 118%), 9,2 gramas (0,08 mol - 1,5 equiv.) de cloreto de metanossulfonila, 0,17 grama (0,002 mol - 0,04 equiv.) de DMF foi aquecida em 140°C por quatro horas. Após este tempo, a análise de CG da mistura de reação indicou 99,4% de conversão do material de partida de l,2,4-triazol-5(lH)-ona. A mistura de reação foi então resfriada para 23 °C e armazenada para uso posterior. EXEMPLO 5 Este exemplo ilustra um protocolo para a preparação de N-[2,4-dicloro-5-[4-(difluorometila)-4,5-diidro-3-metil-5-oxo-lH-l,2,4-triazol-l-ila]fenila]metano-sulfonamida usando DMAC como o catalisador. A um frasco de fundo redondo de 500 ml equipado com um agitador mecânico e um termômetro foi adicionado 20,0 gramas (0,05 mol - 1.0 equiv.) de l-(5-amino-2,4-diclorofenila)-4,5-diidro-4-difluorometil-3-metil-l,2,4-triazol-5(lH)-ona a 79,0% de pureza, 0,2 grama (0,02 mol - 0,04 equiv.) de DMCA, 19,0 gramas (0,16 mol - 3,2 equiv.) de cloreto de metanossulfonila e 19 gramas de tolueno (% p/p. triazol-5(lH)-ona para solvente - 105%). Após o completamento da adição, a mistura de reação foi aquecida para 119 a 120°C e depois agitada por cerca de 6,75 horas. Após este tempo a análise de CG da mistura de reação indicou conversão completa do material de partida de l,2,4-triazol-5(lH)-ona. EXEMPLO 6 Este exemplo ilustra um protocolo para a preparação de N-[2,4-dicloro-5-[4-(difluorometila)-4,5-diidro-3-metil-5-oxo-lH-l,2,4-triazol-l-ila]fenila]metano-sulfonamida usando HMPA como o catalisador.
Sob uma atmosfera de nitrogênio, uma solução agitada de 10,0 gramas (0,029 mol - 1,0 equiv.) de l-(5-amino-2,4-diclorofenila)-4,5-diidro-4-difluorometil-3-metil-l,2,4-triazol-5(lH)-ona a 88,7% de pureza, 8,9 gramas de xileno (% p/p. triazol-5(lH)-ona para solvente - 112%), 4,9 gramas (0,043 mol - 1,5 equiv.) de cloreto de metanossulfonila e 0,1 grama (0,0006 mol - 0,02 equiv.) de HMPA foi aquecida em 148 °C por 4,5 horas. Após este tempo, a análise de CG da mistura de reação indicou 98% de conversão do material de partida de l,2,4-triazol-5(lH)-ona. EXEMPLO 7 Este exemplo ilustra um protocolo para a preparação de N-[2,4-dicloro-5-[4-(difluorometila)-4,5-diidro-3-metil-5-oxo- 1H-1,2,4-triazol-l-ila]fenila]metano-sulfonamida usando 5-N-acetila como o catalisador. A um frasco de fundo redondo de 500 ml equipado com um agitador mecânico e um termômetro foi adicionado 20,0 gramas (0,065 mol - 1.0 equiv.) de l-(5-amino-2,4-diclorofenila)-4,5-diidro-4-difluorometil-3-metil-l,2,4-triazol-5(lH)-ona, 19,0 gramas de xileno (% p/p. triazol-5(lH)- ona para solvente -105%), 11,0 gramas (0,096 mol -1,5 equiv.) de cloreto de metano-sulfonila e 16 gramas (0,005 mol - 0,08 equiv.) de 5-N-acetila. Após o completamento da adição, a mistura de reação foi aquecida a 145°C onde foi agitada por 4,67 horas. Após este tempo, a análise de CG da mistura de reação indicou 99,6% de conversão do material de partida de 1,2,4-triazol-5(lH)-ona. EXEMPLO 8 Este exemplo ilustra um protocolo para a preparação de N-[2,4-dicloro-5-[4-(difluorometila)-4,5-diidro-3-metil-5-oxo-lH-l,2,4-triazol-l-ila]fenila]metano-sulfonamida usando DMF como o catalisador. (50 Gallon Pilot Plant Scale) Sob uma atmosfera de nitrogênio, um reator alinhado de vidro de 50 galões (189,3 1) foi carregado com 262 libras (118,84 kg) de uma solução de 1 -(5-amino-2,4-diclorofenila)-4,5-diidro-4-difluorometil-3-metil-l,2,4-triazol-5(lH)-ona em tolueno em 16% em peso. A solução foi agitada e aquecida em cerca de 105 a 115°C. Durante o período de aquecimento, a atmosfera de nitrogênio foi descontinuada e o vaso de reação foi selado sob um vácuo de cerca de 750 a 780 mm Hg. Logo que a temperatura prescreveu, o tolueno foi removido em uma taxa para manter a temperatura de reação em cerca de 110 a 120°C e a pressão do vaso de reação em 750 a 780 Hg, rendendo 78 libras (35,38 kg) de uma solução em 50% em peso de l-(5-amino-2,4-diclorofenila)-4,5-diidro-4-difluorometil-3-metil-l,2,4-triazol-5(lH)-ona (0,126 lb-mol; 1,0 equiv. - 17,69 Kg) em tolueno. O vaso de reação foi resfriado para cerca de 85 a 92°C e 168 gramas (0,005 lb-moles; 0,04 equiv. - 0,37 libras) de DMF foi adicionado. Cloreto de metanossulfonila, 23,7 libras (0,207 lb-mol; 1,64 equiv. - 10,75 Kg), foi adicionado em uma taxa para manter a temperatura da mistura de reação entre 85 a 92 °C. A temperatura da mistura de reação foi então vagarosamente levada para 140 a 145 °C enquanto a pressão do vaso de reação foi mantida em 14 a 17 psig (96,6 a 117,3 kPa.m), em uma taxa de cerca de 10°C por hora. Durante o aquecimento para 140 a 145°C, qualquer gás de cloreto de hidrogênio que evoluiu foi extraído por ventilação. A mistura de reação foi então agitada em 140 a 145°C por oito horas. Durante o período de aquecimento de oito horas, a mistura de reação foi analisada por CG a cada hora para determinar a conversão do material de partida no produto. Após o período de aquecimento de oito horas, uma conversão de 99% aceitável do material de partida para o produto foi alcançada. O vaso de reação foi então resfriado para cerca de 83 a 87 °C e depois desabafado até a pressão atmosférica durante um período de 15 minutos. Uma vez na pressão atmosférica, 230 libras (104,33 kg) de tolueno novo foram adicionados. A solução resultante foi agitada por 30 minutos e depois transferida para um reator alinhado de vidro de 50 galões separado que foi anteriormente carregado com 275 a 285 libras (124,73 a 129,27 Kg) de água e aquecido para 80 a 83 °C. A mistura resultante foi agitada em 80 a 83 °C por 25 a 35 minutos e depois deixada sedimentar por cerca de 25 a 35 minutos. A camada orgânica foi separada da camada aquosa e um adicional de 275 a 285 libras (124,73 a 129,27 Kg) de água foram adicionados. Após uma repetição da agitação e sedimentação anteriormente descritas, a camada orgânica foi separada da camada aquosa e depois resfriada para 20°C durante um período de oito horas em uma taxa de 5°C/hora para as primeiras quatro horas e depois em uma taxa de 10°C/hora para as últimas quatro horas. A fim de facilitar a cristalização, 0,5 libra (226,80 g) de N-[2,4-dicloro-5-[4-(difluorometila)-4,5-diidro-3-metil-5-oxo- 1H-1,2,4-triazol-1 -ila]fenila]metano-sulfonamida técnico foi adicionado em 70 a 75 °C durante o período descendente de oito horas de resfriamento. Uma vez na temperatura final, a camada orgânica foi transferida em uma centrífuga apropriada, onde foi girada por 30 minutos para remover a substância líquida mãe. A substância líquida mãe foi carregada outra vez no vaso de reação, onde foi agitada por 10 minutos para remover qualquer produto remanescente. A substância líquida mãe foi então transferida para dentro da centrífuga, onde foi girada como anteriormente descrito. A massa do filtro foi lavada com 50 libras (22,68 kg) de tolueno novo carregado diretamente dentro da centrífuga. A mistura foi girada por 30 minutos para remover a lavagem de tolueno. A substância líquida mãe e a lavagem de tolueno foram coletadas no mesmo receptor para a recuperação de qualquer produto dissolvido. A massa do filtro foi removida da centrífuga e secada em 80°C/30 mm Hg por oito horas, produzindo 55 libras (24,95 kg) de N-[2,4-dicloro-5-[4-(difluorometila)-4,5-diidro-3-metil-5-oxo-1 Η-1,2,4-triazol-1 -ila]fenila]metano-sulfonamida. EXEMPLO 9 Este exemplo ilustra um protocolo para a preparação de N-[2-cloro-4-fluoro-5 - [ 1 -metila-6-trifluorometila-2,4-( 1 H,3H)-pirimidinadion-3 -ila] fenila]metano-sulfonamida usando NMP como o catalisador. A uma solução agitada de 37,5 gramas (0,1 mol - 1,0 equiv.) de 3 -(5 -amino-4-cloro-2-fluorofenila)-1 -metil-6-trifluorometil-2,4-( 1 H,3H)-pirimidinadiona em 37,5 gramas de xileno (% p/p. pirimidinadiona para solvente - 100%) é adicionado 17,4 gramas (0,15 mol - 1,5 equiv.) de cloreto de metanossulfonila seguido por 0,17 grama (0,002 mol - 0,04 equiv.) de NMP. Após o completamento da adição, a mistura de reação é aquecida em cerca de 115°C por seis horas.
Embora a invenção tenha sido descrita com detalhes e com referência às modalidades específicas desta, será evidente para uma pessoa qualificada na técnica que várias mudanças e modificações podem ser feitas aqui sem divergir do espírito e escopo desta.

Claims (23)

1. Processo para a preparação de uma sulfonamida de fórmula II: caracterizado pelo fato de compreender reagir em temperatura elevada pelo menos o seguinte: (1) uma anilina de fórmula I: com (2) um agente de sulfonação A de fórmula Ri-S02-Z, na presença de (3) uma quantidade catalítica de: (i) uma amida B-l ou (ii) uma amina terciária de ponto de ebulição elevado B-2, em que o dito ponto de ebulição é acima de 140°C à pressão ambiente, em que: B-l é diferente de N,N-dimetil-formamida; X e Y, em ambas as fórmulas I e II, e Z são, cada um, independentemente selecionados do grupo consistindo em hidrogênio, halo, alquila, haloalquila, nitro, alcóxi, hidróxi, anidridila, alquiltio, ariltio, arilóxi, alquil-sulfonila, aril-sulfonila, e arila substituída ou não substituída, os substituintes da dita arila substituída compreendendo um ou mais membros selecionados do grupo consistindo em halo, alquila Ci„2o, alcóxi Ci_2o, nitro, amido, alquiltio, arila, ariltio, arilóxi, alquil-sulfonila, e aril-sulfonila; R, em ambas as fórmulas I e II, é selecionado do grupo consistindo em hidrogênio, alquila, haloalquila, arilóxi, arila substituída ou não substituída e heterociclila substituída ou não substituída, os substituintes da dita arila ou heterociclila substituída compreendendo um ou mais membros selecionados do grupo consistindo em halo, alquila C 1-20, alcóxi Ci„20, nitro, amido, alquiltio, arila, ariltio, arilóxi, alquil-sulfonila, e aril-sulfonila; e, R1 é selecionado do grupo consistindo em hidrogênio, alquila, haloalquila e arila.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que X e Y são cada um halo.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que X é 2-cloro ou 2-flúor e Y é 4-cloro.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R é uma heterociclila substituída ou não substituída, os substituintes compreendendo um ou mais membros selecionados do grupo consistindo de halo, alquila C1.20, alcóxi C1.20, nitro, amido, alquiltio, arila, ariltio, arilóxi, alquil-sulfonila, e aril-sulfonila.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que R é 4-diflúor-metil-4,5-di-hidro-3-metil-5-oxo-lH-1,2,4-triazol-l-ila, l-metil-6-triflíor-metil-2,4-(lH,3H)-pirimidinadion-3-ila, ou 1-amino-6-triflúor-metil-2,4-( 1 H,3H)-pirimidinadion-3-ila.
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R1 é arila ou alquila e Z é halo ou anidridila.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que R1 é metila e Z é cloro.
8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que X é 2-cloro, Y é 4-cloro; R é 4-diflúor-metil-4,5-di-hidro-3-metil-5-oxo-lH-l,2,4-triazol-l-ila; e R1 é metila.
9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a amida B-l e amina terciária B-2 são independentemente selecionadas do grupo consistindo em l-metil-2-pirrolidinona, 1,1,3,3-tetrametil-uréia, Ν,Ν-dimetil-acetamida, hexametil-fosforamida, isoquinolina, e 1 -(2,4-dicloro-5-acetamidofenila)-4-diflúor-metil-4,5-di-hidro-3-metil- 1H-1,2,4-triazol-5-ona.
10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada em um solvente.
11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o solvente é um solvente aromático, de alcano ou de alqueno.
12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o solvente é selecionado do grupo consistindo em tolueno, xileno e dietil-benzeno.
13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o solvente é tolueno.
14. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador é diferente de dimetil-formamida e a mistura de reação é aquecida de 110°C a 160°C por 3 a 12 horas.
15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a mistura de reação é aquecida de 120°C a 150°C por 3 a 7 horas.
16. Processo de acordo coin a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador é diferente de dimetil-formamida, sendo que de 1 a 5 equivalentes molares de agente de sulfonação A estão presentes por um equivalente molar de anilina I.
17. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que de 1,3 a 4 equivalentes molares de agente de sulfonação A estão presentes por um equivalente molar de anilina I.
18. Processo para a preparação de uma sulfonamida de fórmula II: caracterizado pelo fato de compreender reagir, em temperatura de 140°C a 160°C, por 3 a 7 horas, pelo menos o seguinte: (1) uma anilina de fórmula I: com (2) um agente de sulfonação A de fórmula R^-SC^-Z, na presença de (3) uma quantidade catalítica de uma amida B-l, em que: B-l é N,N-dimetil-formamida; X e Y, em ambas as fórmulas I e II, e Z são, cada um, independentemente selecionados do grupo consistindo em hidrogênio, halo, alquila, haloalquila, nitro, alcóxi, hidróxi, anidridila, alquiltio, ariltio, arilóxi, alquil-sulfonila, aril-sulfonila, e arila substituída ou não substituída, os substituintes da dita arila substituída compreendendo um ou mais membros selecionados do grupo consistindo em halo, alquila Ci_2o, alcóxi Ci_2o, nitro, amido, alquiltio, arila, ariltio, arilóxi, alquil-sulfonila, e aril-sulfonila; R, em ambas as fórmulas I e II, é selecionado do grupo 9 consistindo em hidrogênio, alquila, haloalquila, arilóxi, arila substituída ou não substituída e heterociclila substituída ou não substituída, os substituintes da dita arila ou heterociclila substituída compreendendo um ou mais membros selecionados do grupo consistindo em halo, alquila Ci_2o, alcóxi Ci_2o, nitro, amido, alquiltio, arila, ariltio, arilóxi, alquil-sulfonila, e aril-sulfonila; e, R1 é selecionado do grupo consistindo em hidrogênio, alquila, haloalquila e arila.
19. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o catalisador é dimetil-formamida e a mistura de reação é aquecida de 140°C a 150°C por 4 a 7 horas.
20. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o catalisador é dimetil-formamida, sendo que de 1,5 a 6 equivalentes molares de agente de sulfonação A estão presentes por um equivalente molar de anilina I.
21. Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que de 1,5 a 4 equivalentes molares de agente de sulfonação A estão presentes por um equivalente molar de anilina I.
22. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que de 0,001 a 0,09 equivalente molar de N,N-dimetil-formamida está presente por um equivalente molar de anilina I.
23. Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que de 0,001 a 0,05 equivalente molar de N,N-dimetil-formamida está presente por um equivalente molar de anilina I.
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