CN85106905A - 含有1-芳基-δ2-1，2，4，-***啉-5-酮类的除草剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

新颖的芳基***啉酮化合物，其结构式如下：该化合物的结构式中R为一个基，选自由甲基、乙基、1-甲基乙基、甲氧甲基、2-甲氧乙基、1-甲基-2-甲氧乙基、2-丙烯基、2-丙炔基和1-甲基-2-丙炔基组成的基团。它在幼苗出土前、后喷洒对各种草类和润叶杂草有除草效果，并且表明在幼苗出土后喷洒对选择棉花有利。

Description

本申请案中所述的发明属于农业、园艺、或者对不需要的植物的生长需要加以防治的其他领域的杂草防治。更具体地说，本申请叙述了新颖的除草的1-芳基-△2-1，2，4-***啉-5-酮类、含有新化合物的除草剂配方、制备新化合物的方法以及在出苗前后，在需要防治的地方以喷施除草剂来阻止或消除不需要的植物生长的方法。本发明的化合物能有效地防治各种草类和阔叶类植物。
现有技术中已有各种除草的1-芳基-△2-1，2，4-***啉-5-酮类。美国专利第4318731号和相应的英国专利第2056971号透露了除草的芳基***啉酮类的结构式，如下所示：
Figure 85106905_IMG5
其中：R1为烷基;
R2为氢、烷基、或者链烯基;
X为羟基、烷基、烷氧基、烷氧基-烷氧基、链烯氧基或者烷氧基羰基烷氧。
英国专利第2090250号，即上述英国专利的续篇，补充了上述的一类的化合物，结构式中：R2为炔基、卤甲基或者卤乙基;X为烷氧基、烯氧基、炔氧基、烷氧基-烷氧基、羟基、卤甲氧基或者卤乙氧基。
已公布的欧洲专利申请第55105号透露了一系列除草的芳基***啉酮类，其结构式如下所示：
Figure 85106905_IMG6
式中：R为烷基，链烯基或者环烷基;
X为氯或者溴;
y为氢或者烷氧基。
日本公开特许第81-32468号透露了除草的芳基***啉酮类，其结构式如下所示：
式中：R为氢、烷基或者2-丙烯基;
R1为甲基或者烷氧基。
南非专利申请第78/3182号透露了除草的芳基***啉酮类，其结构式如下所示：
式中：Rn为氢或者代表从卤素、硝基、氰基、卤任意地取代了的烷基、烷氧基或者硫代烷基以及任意地取代了的苯基或者苯氧基中加以选择的1～4种相同的或者不同的基;
R1为烷基、烷氧烷基、二烷氧乙基、二烷基胺乙基或者环烷基。
美国专利第4315767号透露了除草的二环化合物，其结构式如下所示：
Figure 85106905_IMG9
式中：V为氢、卤素、甲基或者烷氧基;
X为氢、卤素、氰基、甲基、甲氧基或者硝基;
y为氢、卤素或者甲基;
m和n为0-4（m+n＝2～4）;
Q为氧或者硫;
Z为氧、S（O）p或者NR1，其中P＝0-2，R1为烷基，如果m+n＝2或4时，则y和x都不为氢，如果Z为S（O）p时，则n为1-4。
美国专利第4213773号透露了另外几种以芳基***啉酮环为基础的除草的二环化合物，其结构式如下所示：
Figure 85106905_IMG10
式中：V为氢、卤素、羟基、烷基或者-OR′，其中R′为任意地取代了的烷基、环烷基、环烷基烷基、任意地取代了的链烯基、炔基、任意地取代了的苯甲基、烷基胺羰基、（烷基）（甲基或者甲氧基）-胺羰基、酰基、烷氧基羰基或者-CHR7R8，其中R7为氢或者烷基;R8为氰基、乙酰基、羟基羰基、烷氧基羰基、羟基甲基、烷氧基甲基、烷基羧基氧甲基、羟基羰基乙烯基、烷氧基羰基乙烯基或者-CO-NR11R12基，其中R11为氢、烷基、链烯基或者烷氧基;R12为氢或者烷基;
X为卤素、氰基、甲基、甲氧基或者硝基;
y为氢、卤素或者甲基;
Z为氢或者卤素;
n为3-5;
m为0-2;
Q为氧或者硫（附带某些条件）。
美国专利第4098896号揭示了一种△2-1，2，4-***啉-5-酮类作为杀真菌剂，其结构式如下所示：
Figure 85106905_IMG11
式中：R为烷基、链烯基、炔基、环烷基或者任意地取代了的苯基或者芳烷基;
R1为卤代烷基或者卤代链烯基;
R2为任意地取代了的烷基、链烯基或者炔基、或者任意地取代了的芳香基、芳烷基、或者烷基芳香基。
本发明的化合物是1-〔4-溴-2-氟-5-（取代了的）羟苯基〕-3-甲基-4-二氟甲基-△2-1，2，4-***啉-5-酮类，其结构式如下所示：
Figure 85106905_IMG12
式中：R为烷基、链烯基、炔基、烷氧基烷基或者烷基-S（O）n-烷基，其中n为0-2。
本发明的化合物是按照结构式Ⅰ中所示的位次编排法命名的，杂环的环上原子与上述的美国专利第4318731号对相类似的化合物所用的位次编排法相同。
本发明的副类化合物包含结构式Ⅰ的化合物，式中R从-CH3、-C2H5、-CH（CH3）2、-CH2OCH3、-CH2CH2OCH3、-CH（CH3）CH2OCH3、-CH2CH＝CH3、-CH2C≡CH和-CH（CH3）C≡CH中加以选择的。
曾发现，溴原子处于结构式Ⅰ中的苯环上C-4位置，一般来说，当以防治各种杂草的浇洒速度在幼苗出土之前浇洒这种化合物可选出强壮的棉花。本发明的最佳方案中包括一些化合物，其中R从-CH3、-C2H5、-CH（CH3）2、-CH2OCH3、-CH2CH2OCH3、-CH2C≡CH和-CH（CH3）C≡CH中加以选择。在一个最佳实施例中，R从-CH3、-CH2OCH3和-CH2C≡CH中选择。
本发明的化合物，也即在苯环的C-2位置上具有氟原子的化合物，通常具有的除草性能远比那些苯环的C-2位置上具有氯原子的相应化合物好，在出苗前和出苗后浇洒均可杀死各种草类和阔叶杂草类，用量少，功效高。
本发明的化合物可以采用相似于上述专利文献中所述的类似化合物的制备方法制备，或者采用现有技术中的方法制备。本文采用了上述参考文献中所揭示的一些有关制备方法收集于此作参考。
对于结构式Ⅰ中R如上述规定的一些化合物来说，结构式Ⅰ中R为为氢的化合物是除草化合物的一种重要的中间体，以下面实施例2-7中加以说明。作为中间体用的其他一些化合物是与结构式Ⅰ中相当的化合物，其中-CHF2取代基由氢原子所取代，如下面实施例1中第八步加以说明。
以下的实施例中叙述了本发明化合物的制备。其中所指的温度均以摄氏表示，液体浓缩减压是通过真空泵进行的。
实施例1
1-（4-溴-2-氟-5-甲氧苯基）-3-甲基-4-二氟甲基-△2-1，2，4-***啉-5-酮的制备
第一步    2-溴-4-氟苯基甲基碳酸盐
将561克（5.0摩尔）4-氟苯酚加入600毫升二恶烷中，进行搅拌，搅拌后的溶液在冰水浴中冷却。然后一滴滴地滴入831克（5.2摩尔）溴。全部滴完需1.5小时，在这段时间中，反应混合物的温度保持在14～25℃。添加完之后，把溶液从冰水浴中取出，使反应混合物温度上升到35℃，再对反应混合物搅拌2小时。尔后，在半小时内滴入600毫升水，接着在1小时内滴入520毫升10.8N氢氧化钠溶液。添加物一滴光，反应混合物就被冷却到0～10℃，然后在4小时内滴入591克（6.15摩尔）甲基氯甲酸酯。滴完后，使混合溶液升温到室温，搅拌17小时。之后，添加450克50%含水的氢氧化钠，以中和反应混合物。通过过滤取得固体反应产物，滤饼用两份500毫升水冲洗二次。固体反应产物在减压下干燥，从而获得1211克2-溴-4-氟苯基甲碳酸盐其熔点为75-78℃。
核磁共振光谱与所提出的结构一致。
第二步    2-溴-4-氟-5-硝苯基甲基碳酸盐
将946克（3.8摩尔）2-溴-4-氟苯基甲基碳酸盐，加入1292毫升硫酸中，进行快速搅拌，搅拌后的溶液冷却到5-10℃。然后在2小时内滴入70%硝酸368克（4.18摩尔）。全部滴完后，使反应混合物上升到室温，搅拌2小时。再把反应混合物倒入5000毫升冰水中。反应容器中残留的任何物质用750毫升水冲洗并倒入冰水中。通过过滤取得固体反应产物，用1000毫升水冲洗。所得固体反应产物在减压条件下以温热干燥，即可获得1031克2-溴-4-氟-5-硝苯基甲基碳酸盐。
核磁共振光谱与所提出的结构一致。
第三步    2-溴-4-氟-5-硝基苯酚
将1031克（3.5摩尔）2-溴-4-氟-5-硝基苯甲基碳酸盐加入3000毫升2.3N氢氧化钠水溶液中，进行搅拌，搅拌后的溶液被加热到回流，再搅拌3小时。热的反应混合物经硅藻土过滤。反应容器中残留的任何物质用1000毫升水冲洗，倒在滤饼上。滤液冷却到8-10℃，加入560毫升浓盐酸，搅拌1小时。通过过滤取得固体反应产物。反应容器中残留的任何物质用1000毫升水冲洗，倒在滤饼上。从甲苯中使干燥的滤饼再结晶，分二批取得543克2-溴-4-氟-5-硝基苯酚。其熔点为124～126℃。
核磁共振光谱与所提出的结构一致。
第四步    4-溴-2-氟-5-甲氧基硝基苯
将30.0克（0.127摩尔）2-溴-4-氟-5-硝基苯酚、26.9克（0.19摩尔）甲基碘和26.3克（0.19摩尔）碳酸钾加入200毫升丙酮中，进行搅拌，搅拌后的溶液回流加热4小时。过滤反应混合物，滤液在减压条件下浓缩，得到一种残留物。再使这种残留物在二氯甲烷中溶解，经硅胶柱通过。这种洗脱液在减压条件下浓缩，即可获得30克4-溴-2-氟-5-甲氧基硝基苯。其熔点为74-76℃。
第五步    4-溴-2-氟-5-甲氧苯氨
将30.0（0.12摩尔）4-溴-2-氟-5-甲氧基硝基苯加入200毫升醋酸中，进行搅拌，再添加40毫升水，接着在2.5小时内分批添加30.0克（0.54摩尔）铁屑。添加完毕，在25-35℃温度下，将反应混合物搅拌1小时。再添加200毫升***，反应混合物经硅藻土填料过滤。滤液用200毫升水冲洗。使有机层分离，用固体碳酸氢钠中和。用硫酸镁使混合物干燥，再过滤。滤液在减压条件下浓缩，得到一种残留物固体。使这种固体用石油醚再结晶，即可获得23.5克4-溴-2-氟-5-甲氧苯胺。其熔点为60-62℃。
第六步    丙酮酸、4-溴-2-氟-5-甲氧基苯腙
在氮气气氛下，将23.5克（0.107摩尔）4-溴-2-氟-5-甲氧基苯胺加入150毫升浓盐酸中，进行搅拌，搅拌后的溶液被冷却到-9℃。再把40毫升水中加入7.4克（0.107摩尔）硝酸钠的溶液在2小时内滴入。滴完后，在-9℃下，使反应混合物搅拌45分钟，尔后，在1小时内，把在50毫升浓盐酸中加入36.0克（0.160摩尔）二氯化锡的溶液滴入。在整个添加过程中，反应混合物的温度均保持在-9～0℃。添加完毕，使反应混合物上升到室温，搅拌2小时。之后，把100毫升水添加到反应混合物中，接着把在100毫升水中加入9.4克（0.107摩尔）丙酮酸的溶液滴入。全部加完后，在室温下使反应混合物搅拌30分钟。过滤反应混合物，取得一种固体。这种固体经干燥，即可获得23.5克丙酮酸、4-溴-2-氟-5-甲氧基苯腙。其熔点为156～158℃。
第七步 1-（4-溴-2-氟-5-甲苯基）-3-甲基-△2-1，2，4-***啉-5-酮
在150毫升甲苯中加入22.7克（0.074摩尔）丙酮酸、4-溴-2-氟-5-甲氧基苯腙、20.5克（0.074摩尔）二苯基磷酰基叠氮化物（diphenylphosphoryl azide）、7.5克（0.074摩尔）三乙胺，进行搅拌，搅拌后的溶液进行回流加热4小时。使反应混合物冷却，并用***稀释。混合物用1摩尔氢氧化钠水溶液提取三次。混合的提取物用***洗涤，并用浓盐酸使之呈酸性。通过过滤取得固体反应产物，再用水洗涤。这种固体经过干燥，即可获得15.0克1-（4-溴-2-氟-5-甲氧苯基）-3-甲基-△2-1，2，4-***啉-5-酮。
核磁共振光谱与所提出的结构一致。
第八步 1-（4-溴-2-氟-5-甲氧苯基）-3-甲基-4-二氟甲基-△2-1，2，4-***啉-5-酮
在150毫升四氢呋喃中加入15.0克（0.050摩尔）1-（4-溴-2-氟-5-甲氧苯基）-3-甲基-△2-1，2，4-***啉-5-酮、5.6克（0.10摩尔）氢氧化钾、1.6克（0.005摩尔）溴化四丁胺，进行搅拌，搅拌后的溶液用气态氯二氟甲烷使其达到饱和。在室温下将反应混合物搅拌16小时。添加2.9克（0.052摩尔）氢氧化钾，反应混合物再用氯二氟甲烷使其达到饱和。在完全饱和时，将反应混合物搅拌2小时，尔后用***稀释。混合物用水洗涤，然后用饱和的氯化钠水溶液洗涤。用硫酸钠使有机层干燥，过滤，滤液在减压条件浓缩，得到一种残留物。这种残留物在硅胶上作柱色谱法分析。用二氯甲烷∶石油***为2∶1来洗脱。在减压的条件下，使适当的级分结合在一起和浓缩，即可获得4.2克1-（4-溴-2-氟-5-甲氧苯基）-3-甲基-4-二氟甲基-△2-1，2，4-***啉-5-酮。其熔点为129～130℃。
核磁共振和红外光谱与所提出的结构一致。
对C11H9BrF3N3O2作分析计算，其结果：
C37.52、H2.58、N    11.93
经测定的结果：
C37.38、H2.35、N    11.52
实施例2
1-（4-溴-2-氟-5-甲氧基-甲氧苯基）-3-甲基-4-二氟甲基-△2-1，2，4-***啉-5-酮的制备
第一步 1-（4-溴-2-氟-5-羟苯基）-3-甲基-4-二氟甲基-△2-1，2，4-***啉-5-酮
将7.3克（0.029摩尔）三溴化硼加入30毫升二氯甲烷，进行搅拌，搅拌后的溶液被冷却到-40℃。然后，把在25毫升二氯甲烷中加入3.0克（0.009摩尔）1-（4-溴-2-氟-5-甲氧苯基）-3-甲基-4-二氟甲基-△2-1，2，4-***啉-5-酮（实施例1）的溶液滴入。在整个添加中，使反应混合物的温度都保持在-40℃。全部加完时，使反应混合物上升到室温，搅拌16小时。把反应混合物倒入冰水之中，用***提取混合物。用硫酸钠干燥提取物，过滤，使滤液在减压条件下浓缩，得到一种残留物。将这种残留物溶解在***中，再使溶液通过硅胶填料。洗脱液在减压条件下浓缩，即获得2.9克1-（4-溴-2-氟-5-羟苯基）-3-甲基-4-二氟甲基-△2-1，2，4-***啉-5-酮。
核磁共振和红外光谱与所提出的结构一致。
第二步 1-（4-溴-2-氟-5-甲氧基甲氧苯基）-3-甲基-4-二氟甲基-△2-1，2，4-***啉-5-酮。
把1.1克（0.003摩尔）1-（4-溴-2-氟-5-羟苯基）-3-甲基-4-二氟甲基-△2-1，2，4-***啉-5-酮慢慢地加入到在10毫升甲苯中加入1.5克（0.003摩尔）氢化钠（矿物油50%）的悬浮液中，再进行搅拌。之后，添加1～2毫升N，N-二甲基乙酰胺，在室温下搅拌反应混合物，直止其变清为止。使反应混合物冷却到20℃，再添加0.8克（0.006摩尔）甲氧基甲基溴化物。加毕，在室温下使反应混合物搅拌16小时，把反应混合物倒在冰上，并使其停留1小时。使有机层分开，用硫酸镁干燥。过滤混合物，滤液在硅胶上作柱色谱法分析。用二氯甲烷∶庚烷为4∶1进行洗脱。在减压条件下，使适当的级分结合在一起和浓缩，即获得0.9克1-（4-溴-2-氟-5-甲氧基甲氧苯基）-3-甲基-4-二氟甲基-△2-1，2，4-***啉-5-酮，这是一种油状物质。
核碱共振光谱与所提出的结构一致。
对C12H11BrF3N3O3作分析计算，其结果：
C37.72、H2.89、N    10.99
经测定的结果：
C38.32、H2.86、N    10.91
实施例3
1-（4-溴-2-氟-5-炔丙基羟苯基）-3-甲基-4-二氟甲基-△2-1，2，4-***啉-5-酮的制备
在30毫升丙酮中加入2.5克（0.008摩尔）1-（4-溴-2-氟-5-羟苯基）-3-甲基-4-二氟甲基-△2-1，2，4-***啉-5-酮（按实施例2中第一步的制备）、1.6克（0.012摩尔）碳酸钾、1.9克（0.017摩尔）炔丙基溴，进行搅拌，把搅拌后的溶液回流加热16小时。使反应混合物冷却，在减压条件下浓缩，可获得一种残留物。将这种残留物溶液在二氯甲烷中，并在硅胶上作柱色谱分析。用二氯甲烷进行洗脱。在减压条件下，使适当的级分结合在一起和浓缩，可获得2.3克1-（4-溴-2-氟-5-炔丙基羟苯基）-3-甲基-4-二氟甲基-△2-1，2，4-***啉-5-酮。其熔点为70～72℃。
核磁共振光谱与所提出的结构一致。
对C13H9BrF3N3O2作分析计算，其结果：
C41.51、H2.41、N11.17
经测定的结果：
C41.33、H2.19、N11.35
以下的化合物都是通过采用与上述实施例2中第二步或实施例3的相似的烷化法，从1-（4-溴-2-氟-5-羟苯基）-3-甲基-4-二氟甲基-△2-1，2，4-***啉-5-酮（实施例2中第一步）来制备的。
实施例4
1-（4-溴-2-氟-5-乙氧苯基）-3-甲基-4-二氟甲基-△2-1，2，4-***啉-5-酮，其熔点为106-108℃。红外和核磁共振光谱与所提出的结构一致。
对C12H11BrF3N3O2作分析计算，其结果：
C39.36、H3.03、N    11.48
经测定的结果：
C39.65、H2.82、N    11.22
实施例5
1-〔4-溴-2-氟-5-（1-甲基乙氧基）-苯基〕-3-甲基-4-二氟甲基-△2-1，2，4-***啉-5-酮，是一种油状物质。红外光谱和核磁共振光谱与所提出的结构一致。
对C13H13BrF3N3O2作分析计算，其结果：
C41.07、H3.45、N11.05
经测定的结果：
C41.03、H3.19、N10.93
实施例6
1-〔4-溴-2-氟-5-（1-甲基炔丙基羟基）苯基〕-3-甲基-4-二氟甲基-△2-1，2，4-***啉-5-酮。其熔点为80-82℃。红外光谱和核磁共振光谱与所提出的结构一致。
对C14H11BrF3N3O2作分析计算，其结果：
C43.10、H2.84、N10.76
经测定的结果：
C43.32、H2.83、N10.54
实施例7
1-〔4-溴-2-氟-5-（2-甲氧基乙氧基）苯基〕-3-甲基-4-二氟甲基-△2-1，2，4-***啉-5-酮。其熔点为81-82℃。红外光谱和核磁共振光谱与所提出的结构一致。
对C13H13BrF3N3O3作分析计算，其结果：
C39.41、H3.31、N10.61
经测定的结果：
C39.25、H3.08、N10.31
除草效果
在说明本发明化合物的除草效果的试验中，所用的植物种类有棉花（Gossypium hirsutumvar，Stoneville）、大豆（Glycine max var Williams）、玉米（Zea mays var、Agway 595S）、稻谷（Oryza sativa var.Labelle）、小麦（Triticum aestivium var.Prodax）、田旋花（Convolvulus arvensis）裂叶牵牛（Ipomea lacun-osa or Ipomea hederacea）、
Figure 85106905_IMG13
麻（Abutilon theo-phrasti）、稗草（Echinochloa crus galli）、狗尾草（Setaria viridis）、阿刺伯高粱（Sorghum halepense）以及铁荸荠（Cyperus esculentus）。
把试验用植物的种子或者块茎种植在沟槽内，其中沙壤土经蒸气消毒后装在可移动且由纤维制成的浅苗床内。苗床先装填好深约6.5厘米的土壤。每个苗床的上面都均匀地铺上一层深约0.5厘米的面层土，这种面层土由一半砂子和一半沙壤土组成。
给用于幼苗出土前试验的苗床浇水，然后，用一种适量的溶液浸透。这种溶液是由丙酮和水的混合物中加入试验用化合物以及少量〔达0.5%（体积/体积比）〕脱水山犁醇一月桂酸乳化剂/加溶剂配制而成。这种溶液中试验化合物的浓度随浇洒速度而变化，一般为8.0公斤/公顷，也可递减。苗床置于温室中，在21天内，有规律地在表面土上浇水，并记录对植物的毒性的数据。
把用于幼苗出土后试验的苗床置于温室中，浇水8-10天。然后，用一种由丙酮和水中加入试验用化合物及脱水山犁醇一月桂酸（达0.5%）组成的溶液喷洒幼苗出土试验植物的叶子。喷洒这种溶液之后，在24小时内植物的叶子一直保持干燥，之后，在21天内，有规律地浇水，并记录对植物的毒性的数据。
对植物的毒性数据被当作防治百分比（percont    Control）。防治百分比由一种与0-100评定方法相似的方法来确定，该方法在“杂草科学中的研究方法”（美国、亚拉巴马州俄本（Auburn）、俄本大学、南部杂草科学社、B·Truelove编辑，1977年第二版）书中揭示。百分比评定方法如下：
防治百分比的评级    主要类别说明    作物说明    杂草说明
0    无效应    作物未减少或损害    不能防治
杂草
10    略变色或生长受阻    对杂草防
治很差
20    轻微    有些变色、生长受    对杂草防
效应    阻或生长停滞    治差
30    作物受较明显损害，对杂草防
但不持久    治不足
40    作物中等受损，一    对杂草防
般可复原    治不足
中等
50    作物较持久受损，对杂草防
效应    可复原    治中等不
足
60    作物持久受损，不    对杂草防
能复原    治中等
70    严重受损，倒下    防治略差
严重    作物几乎都毁坏    对杂草防
80
效应    只有几棵残存    治满意
防治百分比的评级    主要类别说明    作物说明    杂草说明
90    仅仅偶然有几    对杂草防
棵活着    治很好
完全    作物全部毁坏    完全消灭
100
有效应    杂草
本发明的各种化合物的除草效果数据如下表1和表2所示。表中试验用化合物以实施例的序号表示。表中“kg/ha”为公斤/公顷，“C%”为防治百分比。
表1
幼苗出土前的效果
化合物编号＊1 2 3 4
喷洒速度（kg/ha）    0.0625    0.0625    0.0625    0.0625
植物种类    C%    C%    C%    C%
棉花    0    0    10    0
大豆    30    95    80    50
玉米    100    100    95    80
稻谷    90    95    90    70
小麦    90    95    95    50
田旋花    -    95    -    -
裂叶牵牛花    95    100    90    95
Figure 85106905_IMG14
麻 100 100 100 100
稗草    100    100    100    100
狗尾草    90    100    100    100
阿刺伯高粱    90    95    100    100
化合物编号    1    2    3    4
喷洒速度（kg/ha）    0.0625    0.0625    0.0625    0.0625
植物种类    C%    C%    C%    C%
铁荸荠    80    -    80    70
化合编号＊5 6 7
喷洒速度（kg/ha）    0.0625    0.0625    0.0625
植物种类    C%    C%    C%
棉花    0    10    20
大豆    10    70    50
玉米    80    80    90
稻谷    80    95    80
小麦    80    90    40
田旋花    -    90    -
裂叶牵牛花    60    90    95
Figure 85106905_IMG15
麻 100 100 100
稗草    80    100    95
狗尾草    90    100    100
阿刺伯高粱    90    100    90
铁荸荠    10    -    90
＊化合物编号为实施例的序号，也即该实施例中所制备的每种化合物。
表2
幼苗出土后的效果
化合物编号＊1 2 3
喷洒速度（kg/ha）    0.125    0.0625    0.0625
植物种类    C%    C%    C%
棉花    70    80    50
大豆    90    95    95
玉米    90    100    100
玉谷    80    100    90
小麦    80    95    50
田旋花    -    100    95
裂叶牵牛花    100    100    100
Figure 85106905_IMG16
麻 100 100 100
稗草    90    100    95
狗尾草    95    100    100
阿刺伯高粱    50    100    80
铁荸荠    80    -    -
化合物编号    5    6
喷洒速度（kg/ha）    0.125    0.125
植物种类    C%    C%
棉花    80    80
大豆    80    90
玉米    80    90
稻谷    80    95
小麦    50    95
田旋花    90    100
裂叶牵牛花    80    100
Figure 85106905_IMG17
麻 100 100
稗草    80    100
狗尾草    80    100
阿刺伯高粱    30    80
铁荸荠    -    -
＊化合物编号为实施例的序号，也即该实施例中所制备的每种化合物。
为了用于除草，将上所述的有效化合物，通过以除草有效的数量与辅助剂和载体掺合在一起配制成除草剂。在现有技术中通常所用的辅助剂和载体是在特别用途中使有效的配合剂易于弥散，同时，要认识到一种毒物的配方和使用方式可在一定的应用范围内可影响其效果。因此，本发明的除草化合物作为农业上使用可配制成较大粒度的颗粒：易溶于水或者在水中易分散的颗粒状、粉状    粉剂、可湿的粉末、可乳化的浓缩液、溶液状或者其他任何一种已知的状态，采用哪一种取决于所要求的施用方式。
在幼苗出土前施用时，通常除草剂不是采用喷雾状、粉剂状，就是采用颗粒状，以达到抑制一定区域内的植被。在用于防治幼苗出土后已生长的植物，最常用的是喷雾状或者粉剂。这些配方所含的有效配合剂按重量计可少到0.5%，多到95%或95%以上。
粉剂是有效配合剂与细粉状固体的自由流动状掺和剂，这些固体是诸如滑石、天然粘土、硅藻土、胡桃壳粉、棉籽粉以及其他作为毒物分散剂和载体的有机和无机固体。这细粉状固体的平均粒度大小大约小于50微米。除草剂中所用的典型粉剂配方是除草化合物1.0%和滑石粉99.0%。
幼苗出土前、后均可用的除草剂的配方中的可湿性粉是以容易在水中或者其他分散剂中分散的细粉状。可湿性粉最终既可以干粉剂形式也可以在水中或者其他液体中的乳状液形式施加到土壤之中。可湿性粉典型的载体有漂白土、高岭土、硅石以及其他高吸附剂、易湿无机稀释剂。通常制备的可湿性粉含有大约5-80%的有效配合剂，取决于载体的吸附能力。一般还含有少量的湿润、分散或者易于分散的乳化剂。例如，一种含可湿性粉的配方是除草化合物80.8%、潘曼多粘土（Palmetto    Clay）17.9%、木素磺化钠1.0%以及作为湿润剂的磺化的脂族聚酯0.3%。在幼苗出土后喷洒时，常常将附加湿润剂和（或）油加入到容器中，以使除草剂容易在叶子上分散和被植物吸收。
除草剂中所用的另一种配方是可乳化的浓缩液。可乳化的浓缩液是一种均匀的液体或者可分散的在水中或其他分散剂中糊状物。完全由除草化合物和一种液体或固体乳化剂组成，或者还可含有一种液体载体，例如，二甲苯、重芳香石脑油、异佛尔酮、或者其他非挥发性有机溶剂。为了喷洒除草剂，这些浓缩液要在水中或者其他液体载体中分散，通常以喷雾状喷洒到要处理的区域上。必需的有效配合剂的重量百分比可随喷洒方式而变化，但是一般来说，有效配合剂为除草剂重量的0.5-95%。
农业上所用除草剂配方中的典型的湿润剂、分散剂或乳化剂包括诸如烷基和烷芳基的磺酸盐及硫酸盐和它们的钠盐、多元醇以及其他表面活性剂。其中许多在市场上可以买到。使用的表面活性剂占除草剂重量的1%-15%。
另几种有效的除草剂配方包含有效配合剂在分散剂中的单纯溶液，配合剂在所要求的浓度下可完全溶解在分散剂中。分散剂例如丙酮、烷化萘、二甲苯或者其他有机溶剂。粒状组成中，较粗颗粒上带有毒物，这对其用飞机撒药或者对复盖作物株冠的渗透是特别有用的。此外，还可采用加压喷雾，典型的烟雾剂的雾中有效配合剂，是以象低沸点分散剂溶剂载体（氟利昂）那样的汽化结果而被分散成细粒状的。可溶于水或者可水分散的粒状物也是本发明化合物用于除草剂的有效组成。这样的粒状物是自由流动、无尘且可易溶于水的或者可水混溶的。文献中所采用的、在美国专利第3920442号中所述的可溶或者可分散的粒状物对本发明的除草化合物是有用的。
本发明的有效除草化合物可被配制成和（或）与杀虫剂、杀真菌剂、杀线虫剂、植物生长调节剂、化学肥料或者其他农用化学药品一起喷洒，还可用作有效的土壤消毒剂以及农业上选择的除草剂。在喷洒本发明的有效化合物中，不管是单独配制还是与其他农用化学药品一起使用，都要使用有效化合物的有效量和有效浓度。
本发明的有效除草化合物可以与其他除草剂结合在一起使用，例如可混合一起。也即与以下已知的除草剂的等量或者较多量混合在一起。例如乙酰氯苯胺除草剂：2-氯-N-（2，6-二乙基苯基）-N-（甲氧甲基）乙酰胺（草不绿）、2-氯-4-（2-乙基-6-甲基苯基）-N-（2-甲氧基-1-甲基乙基）乙酰胺（met-olachlor）、N-氯乙酰-N-（2，6-二乙基苯基）甘氨酸（diethatyl-ethyl）;苯并噻二嗪农除草剂：3-（1-甲基乙基）-（1H）-2，1，3-苯并噻二嗪-4-（3H）-酮-2，2-二氧化物〔苯达松（bentazon）〕;三嗪除草剂：6-氯-N-乙基-N-（1-甲基乙基）-1，3，5-三嗪-2，4-双胺（莠去津）、2-4-氯-6-（乙氨基）-1，3，5-三嗪-2-某基氨基-2-甲基丙烷腈（草净津）;二硝基苯胺除草剂：2，6-二硝基-N，N-二丙基-4-（三氟甲基）苯胺（氟乐灵）;芳基尿素除草剂：N′-（3，4-二氯苯基）-N，N-二甲基尿素（敌草隆）、N，N-二甲基-N′-3-（三氟甲基）苯基尿素（伏草隆）。
显而易见，用本发明的新颖化合物的组成和应用可做成多种改型，其中不超出本发明的构思的，如以下权利要求所规定的。

Claims (13)

1、一种除草剂，其特征在于所说的除草剂包含除草有效数量的具有以下结构式的化合物：
Figure 85106905_IMG1
式中R为一个基，选自由甲基、乙基、1-甲基乙基、甲氧甲基、2-甲氧乙基、1-甲基-2-甲氧乙基、2-丙烯基、2-丙炔基以及1-甲基-2-丙炔基组成的基团，并且掺合合适的载体。
2、如权利要求1所述的除草剂，其特征在于所述的结构式中R选自由甲基、乙基、1-甲基乙基、甲氧甲基、2-甲氧乙基、2-丙炔基以及1-甲基-2-丙炔基组成的基团。
3、如权利要求2所述的除草剂，其特征在于所述的结构式中R选自由甲基、甲氧甲基以及2-丙炔基组成的基团。
4、如权利要求2所述的除草剂，其特征在于所述的结构式中R为甲基。
5、如权利要求2所述的除草剂，其特征在于所述的结构式中R为乙基。
6、如权利要求2所述的除草剂，其特征在于所述的结构式中R为1-甲基乙基。
7、如权利要求2所述的除草剂，其特征在于所述的结构式中R为甲氧甲基。
8、如权利要求2所述的除草剂，其特征在于所述的结构式中R为2-甲氧乙基。
9、如权利要求2所述的除草剂，其特征在于所述的结构式中R为2-丙炔基。
10、如权利要求2所述的除草剂，其特征在于所述的结构式中R为1-甲基-2-丙炔基。
11、一种防治不要的植物生长的方法，其特征在于所述的方法包括把权利要求10中所述的除草剂的除草有效量喷洒到要求防治的场所。
12、如权利要求11所述的方法，其特征在于在幼苗出土前把所述的除草剂喷洒到要求防治的场所，所说的场所是植物生长或者是植物与棉花一起生长的场所。
13、一种制备具有以下结构式的除草化合物的方法，
Figure 85106905_IMG2
式中R为一个基，选自由甲基、乙基、1-甲基乙基、甲氧甲基、2-甲氧乙基、1-甲基-2-甲氧乙基、2-丙烯基、2-丙炔基以及1-甲基-2-丙炔基组成的基团，其特征在于：
（1）使具有以下结构式的一种化合物
Figure 85106905_IMG3
式中R为上述所规定的一个基，
与具有X-CHF2结构式的一种化合物反应，在制备除草化合物的条件下，
式中X是一种合适的离去基团，
（2）使具有以下结构式的一种化学物
Figure 85106905_IMG4
与具有R-Y结构式的一种化合物反应，在制备除草化合物的条件下，
式中R为上述所规定的一个基，Y是一种合适的离开基团。
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