CZ289315B6

CZ289315B6 - Způsob výroby sodné soli 1-amino-1-kyanamido-2,2-dikyanethylenu

Info

Publication number: CZ289315B6
Application number: CZ1994355A
Authority: CZ
Inventors: Ward Hopkins Oliver
Original assignee: Novartis Ag
Priority date: 1993-02-19
Filing date: 1994-02-17
Publication date: 2002-01-16
Also published as: JPH06256286A; RU2111960C1; CN1107465A; ATE150449T1; SK18994A3; EP0611751A1; KR100285611B1; SK280168B6; CA2115908C; US5344955A; SG49606A1; CZ35594A3; DE69402092T2; AU671334B2; AU5524794A; IL108678A; BR9400605A; MX9401137A; JP3512844B2; ES2100657T3

Abstract

Je pops n jednostup ov² zp sob v²roby sodn soli 1-amino-1-kyanamido-2,2-dikyanethylenu reakc dinitrilu kyseliny malonov s natriumdikyanamidem p°i teplot v rozmez od 120 do 200 .degree.C a v prost°ed aprotick ho dipol rn ho rozpou t dla, nap° klad dimethylformamidu. Tituln slou enina je v²znamn²m meziproduktem synt zy pesticidn · inn²ch l tek.\

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby sodné soli l-amino-l-kyanamido-2,2-dikyanethylenu vzorce

Tento způsob je nový.

Dosavadní stav techniky

V US pat. spise č. 4 783 468 je uvedeno, že 2-chlor-4,6-diamino-5-kyanpyrimidin je cenným meziproduktem při výrobě některých substituovaných 2,4-diamino-5-kyanpyrimidinů, které jsou upotřebitelné jako pesticidy. V Chem. Ber. 101. 1968, 1244 - 1249, je zmínka o tom, že tento meziprodukt může být syntetizován ve vysokém výtěžku, když se působí na suspenzi sodné soli l-amino-l-kyanamido-2,2-dikyanethylenu přebytkem chlorovodíku v absolutním etheru. Ovšem tuto sodnou sůl, která slouží jako výchozí látka, lze získat pouze v nízkém výtěžku 28 % reakcí kyanamidu sodného s l-amino-l-ethoxy-2,2-dikyanethylem /Chem. Ber. 101, 1232 1241/, a i tuto sloučeninu dělí více stupňů od snadno dostupných výchozích látek.

Vzhledem k počtu stupňů a celkovému nízkému výtěžku je výše zmíněný postup pro přípravu sodné soli l-amino-l-kyanamido-2,2-dikyanethylenu nákladný a komerčně nezajímavý. Bylo tedy zapotřebí mít k dispozici výhodnější způsob výroby sodné soli l-amino-l-kyanamido-2,2dikyanethylenu, a to ze snadno dostupných výchozích látek, který by měl méně stupňů a poskytoval vyšší celkový výtěžek.

Podstata vynálezu

Nyní byl nalezen nový způsob, kterým lze vyrábět sodnou sůl I-amino-l-kyanamido-2,2dikyanethylenu v dobré kvalitě a v dobrém výtěžku, v jediném stupni ze snadno dostupných výchozích látek.

Tento vynález se tedy týká způsobu výroby sodné soli l-amino-l-kyanamido-2,2-dikyanethylenu, jehož podstata spočívá v tom, že se dinitril kyseliny malonové nechá reagovat s dikyanamidem sodným při zvýšené teplotě a v přítomnosti aprotického dipolámího rozpouštědla.

Reakce dinitrilu kyseliny malonové s dikyanamidem sodným za vzniku titulní sloučeniny se s výhodou provádí při teplotě v rozmezí od 120 do 200 °C, zejména v rozmezí od 130 do 180 °C a nejvýhodněji v rozmezí od 140 do 155 °C. Obvykle se reakce provádí při teplotě varu reakční směsi a za atmosférického tlaku. Je-li to žádoucí, může se reakce provádět za sníženého nebo

-1 CZ 289315 B6 zvýšeného tlaku. V závislosti na teplotě bývá reakce ukončena v čase od 10 min až do 4 h. Reakční doba není rozhodující, poněvadž vzniklý produkt je za reakčních podmínek stálý.

Výhodnými rozpouštědly pro reakci jsou N,N-di/C]-C4alkyl/amidy, jako dimethylformamid nebo dimethylacetamid, dále N-/Ci-C₄alkyl/C4-C₅cyklické amidy, jako je N-methylpyrrolidon a močoviny s přímým řetězcem nebo močoviny cyklické, například tetramethylmočovina, N,Ndimethylethylenmočovina a Ν,Ν-dimethylpropylenmočovina. Rovněž lze používat sulfoxidy a sulfony, například dimethylsulfoxid a sulfolan.

Množství rozpouštědla není rozhodující, ale mělo by ho být tolik, aby bylo zaručeno dobré míchání. Při použití větších množství je výtěžek o něco vyšší, ale zvyšují se náklady na regeneraci rozpouštědla a výtěžek násady klesá. Obecně by se měla hmotnost rozpouštědla rovnat alespoň hmotnosti obou reakčních složek. S výhodou je to 1,5- až 4násobek hmotnosti obou reakčních složek a ještě výhodněji 2- až 3násobek jejich hmotnosti.

Obě reakční složky jsou komerčně dostupné a obvykle se používají přibližně ve stechiometrickém množství. Zatímco se sodná sůl dikyanamidu běžně používá pro snadnou dostupnost a nízkou cenu, lze obdobné výsledky získat i s odpovídajícím dikyanamidem lithným a draselným.

Pořadí přidávání není rozhodující. Obě reakční složky mohou být přidány k rozpouštědlu před zahříváním, nebo jedna složka může být přidávána s rozpouštědlem nebo bez rozpouštědla k zahřívanému roztoku druhé složky.

Je-li to žádoucí, může být produkt izolován z reakční směsi přídavkem organického rozpouštědla, ve kterém je omezeně rozpustný a které produkt vysráží jako krystalickou pevnou látku. Alkoholy a estery, s výhodou ty, které mají teplotu varu pod 150 °C, aby se snadno regenerovaly, jsou příkladem výhodných rozpouštědel pro účely vynálezu. V případě potřeby je možno část reakčního rozpouštědla odstranit za sníženého tlaku dříve, než se přidá organické rozpouštědlo, ve kterém je produkt omezeně rozpustný. Krystaly se oddělují filtrací a suší se, popřípadě se dále čistí překrystalováním nebo triturací, opět s použitím organického rozpouštědla, ve kterém je produkt omezeně rozpustný.

Odfiltrovaný a promytý produkt má typickou čistotu 80 až 95 % a získává se ve výtěžku obvykle 55 až 80 %. Je to bílá až temně žlutá krystalická pevná látka, která tmavne nad 300 °C a taje nad 360 °C. Její infračervené spektrum se shoduje se spektrem publikovaným /Chem. Ber. 101,1968, 1241/.

Následující příklady provedení vynález ilustrují, ale nijak neomezují.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Do 250 ml baňky se umístí 6,6 g /0,1 mol/ dinitrilu kyseliny malonové, 8,9 g /0,1 mol/ dikyanamidu sodného a 40 ml dimethylformamidu. Reakční směs se za míchání zahřívá na teplotu varu /168 °C/ a udržuje po dobu 15 min; pak se ochladí na teplotu místnosti. Poté se přidá 150 ml 2-butanolu a reakční směs se za míchání ochladí v ledové lázni. Pevný podíl se odfiltruje, promyje 2-butanolem a suší se přes noc ve vakuové sušárně. Získá se tak 11,4 g sodné soli l-amino-l-kyanamido-2,2-dikyanethylenu v čistotě 81,2 %, nebo ve výtěžku 58,7 %.

-2CZ 289315 B6

Příklad 2

Do 250 ml baňky se umístí 6,6 g /0,1 mol/ dinitrilu kyseliny malonové, 8,9 g /0,1 mol/ dikyanamidu sodného a 40 ml N-methylpyrrolidonu. Reakční směs se za míchání zahřívá na teplotu 145 °C a udržuje po dobu 1 h; pak se ochladí na teplotu místnosti. Poté se přidá 150 ml 2-butanolu a reakční směs se za míchání ochladí v ledové lázni. Pevný podíl se odfiltruje, promyje 2-butanolem a vysuší. Získá se tak 10,7 g sodné soli l-amino-l-kyanamido-2,2dikyanethylenu v čistotě 82,5 %, nebo ve výtěžku 57 %.

Příklad 3

Do 250 ml baňky se umístí 6,6 g /0,1 mol/ dinitrilu kyseliny malonové, 8,9 g /0,1 mol/ dikyanamidu sodného a 40 ml sulfoxidu. Reakční směs se za míchání zahřívá na teplotu 140 °C a udržuje se po dobu 1,5 h; pak se ochladí na teplotu místnosti. Přidá se 150 ml 2-butanolu a reakční směs se za míchání ochladí v ledové lázni. Pevný podíl se odfiltruje, promyje 2-butanolem a vysuší. Získá se tak 12,6 g sodné soli l-amino-l-kyanamido-2,2-dikyanethylenu v čistotě 72,3 %, nebo ve výtěžku 58,8 %.

Příklad 4

Do 500 ml baňky se umístí 22,5 g /0,25 mol/ dikyanamidu sodného, 300 ml N,N-dimethylacetamidu a 16,5 g /0,25 mol/ dinitrilu kyseliny malonové. Reakční směs se zahřívá za míchání na teplotu 146 °C a tlak se sníží natolik, aby Ν,Ν-dimethylacetamid začal destilovat. Ve vakuové destilaci se pokračuje při teplotě 146 až 147 °C tak dlouho, dokud se nepředestiluje přibližně 260 ml. Ke zbývající směsi se přidá 400 ml 2-butanolu a vše se míchá v ledové lázni po dobu 1 h. Pevný podíl se odfiltruje a promyje 2-butanolem. Vysušený produkt se získá v množství

35.6 g jako sodná sůl l-amino-l-kyanamido-2,2-dikyanethylenu, v čistotě 80,8 %, nebo ve výtěžku 74,4 %.

Příklad 5

Do 250 ml baňky se umístí 18,5 g /0,21 mol/ dikyanamidu sodného a 70 ml N,N-dimethylacetamidu. Směs se míchá a zahřeje se na 160 °C a v průběhu 10 min se přikape roztok 13,2 g /0,20 mol/ dinitrilu kyseliny malonové v 10 ml Ν,Ν-dimethylacetamidu. Reakční směs se míchá při 160 °C po dobu 15 min. potom se ochladí, přidá ke 350 ml octanu ethylnatého a tato směs se míchá 45 min. Pevný podíl se odfiltruje a promyje octanem ethylnatým. Po vysušení se získá

20.7 g sodné soli l-amino-l-kyanamido-2,2-dikyanethylenu v čistotě 93,3 %, nebo ve výtěžku

62.5 %.

Příklad 6

Do jednolitrové baňky se umístí 89 g /1,0 mol/ dikyanamidu sodného a 282 ml Ν,Ν-dimethylacetamidu. Směs se za míchání zahřeje na 147 °C a v průběhu 2 h a 25 min se přikape roztok

72.6 g /1,1 mol/ dinitrilu kyseliny malonové v 72,6 g Ν,Ν-dimethylacetamidu. Reakční směs se míchá při 147 °C po dobu dalších 3 h a 15 min, pak se ochladí na 60 °C. Potom se reakční směs převede do dvoulitrové baňky, obsahující 1276 g 2-butanolu a míchá se přes noc při teplotě místnosti. Směs se zfiltruje a vlhký filtrační koláč se rozmíchá s 319 g 2-butanolu a znovu zfiltruje. Pevný podíl se vysuší přes noc při 70 °C ve vakuové sušárně. Získá se 144,9 g sodné soli l-amino-l-kyanamido-2,2-dikyanethylenu v čistotě 84,5 %, nebo ve výtěžku 78,9 %.

-3CZ 289315 B6

Příklad 7

Do 500 ml baňky se umístí 13,2 g /0,2 mol/ dinitrilu kyseliny malonové, 18,2g /0,2 mol/ dikyanamidu sodného a 80 ml tetramethylmočoviny. Reakční směs se za míchání zahřívá na 145 °C po dobu 2,5 h, potom se ochladí na teplotu místnosti, zředí se 300 ml 2-butanolu a míchá se v ledové lázni po dobu 1 h. Pevný podíl se odfiltruje, promyje 50 ml 2-butanolu a suší se přes noc při teplotě 70 °C ve vakuové sušárně. Získá se 25,0 g sodné soli 1-amino-l-kyanamido2,2-dikyanethylenu v čistotě 80,7 %, nebo ve výtěžku 65,0 %.

Průmyslová využitelnost

Způsob podle vynálezu podstatně zjednodušuje, a tím zároveň i ekonomizuje výrobu sodné soli l-amino-l-kyanamido-2,2-dikyanethyIenu, důležitého meziproduktu syntézy pesticidů.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby sodné soli l-amino-l-kyanamido-2,2-dikyanethylenu, vyznačující se t í m , že se dinitril kyseliny malonové nechá reagovat se sodnou solí dikyanamidu při teplotě v rozmezí od 120 do 200 °C a v přítomnosti aprotického dipolámího rozpouštědla.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se reakce provádí při teplotě v rozmezí od 130 do 180 °C.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se reakce provádí při teplotě v rozmezí od 140 do 155 °C.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako rozpouštědla používá N,N-di(Ci-C₄alkyl)amidu, N-(Ci-C₄-alkyl)C4-C₅cyklického amidu, močoviny s přímým nebo cyklickým řetězcem sulfoxidu nebo sulfonu.
5. Způsob podle nároku 3, vy z n ač uj í c í se t í m, že se používá rozpouštědla vybraného z dimethylformamidu, dimethylacetamidu, N-methylpyrrolidonu, tetramethylmočoviny, N,N-dimethylethylenmočoviny, Ν,Ν-dimethylpropylenmočoviny a dimethylsulfoxidu.
6. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že hmotnost rozpouštědla je 1,5- až 4násobkem hmotnosti obou reakčních složek.
7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že hmotnost rozpouštědla je 2- až 3násobkem hmotnosti obou reakčních složek.
8. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se reakce provádí při teplotě varu reakční směsi a za atmosférického tlaku.
9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se obě reakční složky přidávají k rozpouštědlu před zahříváním reakční směsi na reakční teplotu.
10. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se jedna z obou reakčních složek přidává s rozpouštědlem nebo bez rozpouštědla k zahřívanému roztoku, obsahujícímu druhou reakční složku.

-4CZ 289315 B6
11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že ta reakční složka, která se přidává k zahřívanému roztoku druhé složky, se rozpustí v rozpouštědle.

5
12. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se vzniklý produkt, sodná sůl l-amino-l-kyanamido-2,2-dikyanethylenu, sráží z reakční směsi přídavkem organického rozpouštědla, ve kterém je produkt omezeně rozpustný.
13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že organické rozpouštědlo, ve 10 kterém je produkt omezeně rozpustný, je alkohol nebo ester.
14. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že se nejprve část reakčního rozpouštědla oddestiluje a teprve potom se k reakční směsi přidává rozpouštědlo, ve kterém je produkt omezeně rozpustný.