CZ20023893A3 - Způsob přípravy sulfonamidů - Google Patents
Způsob přípravy sulfonamidů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ20023893A3 CZ20023893A3 CZ20023893A CZ20023893A CZ20023893A3 CZ 20023893 A3 CZ20023893 A3 CZ 20023893A3 CZ 20023893 A CZ20023893 A CZ 20023893A CZ 20023893 A CZ20023893 A CZ 20023893A CZ 20023893 A3 CZ20023893 A3 CZ 20023893A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- group
- aryl
- methyl
- formula
- substituted
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
- C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
- C07D239/52—Two oxygen atoms
- C07D239/54—Two oxygen atoms as doubly bound oxygen atoms or as unsubstituted hydroxy radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/36—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids
- C07C303/38—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids by reaction of ammonia or amines with sulfonic acids, or with esters, anhydrides, or halides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
- C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
Předmětný vynález se obecně týká způsobu přípravy sulfonamidů. Konkrétně se tento vynález způsobu přípravy N-(substituovaných fenyl)sulfonamidů z vhodných derivátů anilinu. Konkrétněji se předmětný vynález týká reakce anilinů se sulfonačním činidlem v přítomnosti katalyzátoru za vzniku N-(substituovaných fenyl)sulfonamidů.
Dosavadní stav techniky
Je známo, že některé N-(substituované fenyl)sulfonamidy mohou vykazovat pesticidní účinky a že takovéto sloučeniny jsou užitečné pro přípravu některých pesticidů. Tak například použiti N-[2,4-dichlor-5- [4-(difluormethyl)-4,5-dihydro-3methyl-5-οχο-ΙΗ-Ι,2,4-triazol-l-yl]fenyl]methansulfonamidu jakožto herbicidu je popsáno v patentu Spojených států amerických číslo US 4,818,275 (FMC Corporation, vydaný dne 4. dubna 1989) . Podle uvedeného patentu Spojených států amerických číslo US 4,818,275 se N-[2,4-dichlor-5-[4(difluormethyl)-4,5-dihydro-3-methyl-5-oxo-lH-1,2,4-triazol-lyl] fenyl]methansulfonamid připravuje reakcí odpovídajícího arylaminu s methansulfonylchloridem a přebytkem triethylaminu v dichlormethanu a následnou reakcí vzniklého meziproduktu, kterým je bis(methansulfonyl)amin, s hydroxidem sodným. Dále je rovněž známo, že N-(substituované aryl)sulfonamidy je možné připravit přímo, a to reakcí arylaminu s methansulfonylchloridem. Nicméně aby tuto reakci bylo možné dovést až do úplného konce, musí se do reakční směsi přidávat v přebytku akceptor, neboli zachycovač vznikající kyseliny chlorovodíkové, jako je pyridin nebo triethylamin. Pokud se takovéto reakce provádějí ve velkém měřítku, musí být součástí takovéhoto procesu izolace a recyklace nebo likvidace uvedeného zachycovače kyseliny chlorovodíkové. Tato izolace a recyklace/likvidace se projevuje výrazným zvýšením výrobních nákladů. Dalším nepříznivým faktorem při pokusech o přeměnu arylaminů na N-(substituované aryl)sulfonamidy je nízký výtěžek požadovaného produktu, který je způsoben vznikem vedlejšího produktu, jímž je bis(methansulfonyl)amin který vzniká při snaze dovést danou reakci do úplného konce.
V souladu s tím existuje poptávka po způsobu přípravy N-(substituovaných aryl)sulfonamidů přímo z arylaminů, při kterém by se do reakční směsi nepřidával zachycovač kyseliny a při kterém by nedocházelo ve výrazné míře k tvorbě bis(methansulfonyl)-aminového vedlejšího produktu.
Podstata vynálezu
Předmětem tohoto vynálezu je způsob přípravy sulfonamidů z vysoce koncentrovaných (více než 50procentních) anilinů v přítomnosti katalyzátoru, při kterém se nepoužívají zachycovače kyselin a při kterém nedochází ve výrazné míře k tvorbě bis(methansulfonyl)aminového vedlejšího produktu.
Předmětem tohoto vynálezu tedy je způsob přípravy sulfonamidů obecného vzorce (II)
o=s=o
R1 (ii) který zahrnuje reakci anilinu obecného vzorce (I)
se sulfonačním činidlem A obecného vzorce R1-SO2-Z při zvýšené teplotě, a to v přítomnosti katalytického množství buď (i) amidu Β-1 nebo (ii) terciárního aminu B-2 o vysoké teplotě varu, přičemž význam skupin X, Y, Z, R a R1 je definován níže.
Předmětem tohoto vynálezu je rovněž způsob přípravy sulfonamidů obecného vzorce (II), který zahrnuje reakci anilinu obecného vzorce (I) se sulfonačním činidlem A obecného vzorce R1-SO2-Z v přítomnosti N,N-dimethylformamidu, přičemž uvedená reakce probíhá přibližně tři až přibližně sedm hodin při teplotě v rozmezí od přibližně 120 °C do přibližně 160 °C.
• · je způsob přípravy
Jedním aspektem tohoto vynálezu sulfonamidů obecného vzorce (II)
který zahrnuje reakci anilinu obecného vzorce (I)
se sulfcnačním činidlem A obecného vzorce R1-SO2-Z při zvýšené teplotě, a to v přítomnosti katalytického množství bud' (i) amidu B-1, kterým však není N,N-dimethylformamid, nebo (ii) terciárního aminu B-2 c vysoké teplotě varu, přičemž skupiny X a Y v obou obecných vzorcích (I) a (II) a skupina Z jsou nezávisle vybrané ze skupiny zahrnující atom vodíku, atom halogenu, alkylovou skupinu, haloalkylovou skupinu, aminoskupinu, nitroskupinu, alkoxylovou skupinu, hydroxylovou skupinu, anivydridylovou skupinu, alkylthioskupinu, arylthioskupinu, aryloxylovou skupinu,
• · ··· · alkylsulfonylovou skupinu, arylsulfonylovou skupinu a substituovanou nebo nesubstituovanou arylovou skupinu, přičemž uvedená arylová skupina může být substituovaná jedním nebo více substituenty vybranými ze skupiny zahrnující atom halogenu, alkylovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, alkoxylovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, nitroskupinu, aminoskupinu, amidoskupinu, alkylthioskupinu, arylovou skupinu, arylthioskupinu, aryloxylovou skupinu, alkylsulfonylovou skupinu a arylsulfonylovou skupinu;
skupina R v obou obecných vzorcích (I) a (II) je nezávisle vybraná ze skupiny zahrnující atom vodíku, alkylovou skupinu, haloalkylovou skupinu, aryloxylovou skupinu, substituovanou nebo nesubstituovanou arylovou skupinu a substituovanou nebo nesubstituovanou heterocyklylovou skupinu, přičemž uvedená arylová nebo heterocyklylová skupina může substituovaná jedním nebo více substituenty vybranými ze skupiny zahrnující atom halogenu, alkylovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, alkoxylovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, nitroskupinu, aminoskupinu, amidoskupinu, alkylthioskupinu, arylovou skupinu, arylthioskupinu, aryloxylovou skupinu, alkylsulfonylovou skupinu a arylsulfonylovou skupinu; a skupina R1 je vybraná ze skupiny zahrnující atom vodíku, alkylovou skupinu, haloalkylovou skupinu a arylovou skupinu.
• 0 * *· ·
«« »·♦·
Výhodnými sulfonamidy připravenými podle předmětného vynálezu jsou takové sulfonamidy, ve kterých obě skupiny X a Y představují atomy halogenů; skupina R představuje substituovanou nebo nesubstituovanou heterocyklylovou skupinu, která může být substituovaná jedním nebo více substituenty vybranými ze skupiny zahrnující atom halogenu, alkylovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, alkoxylovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, nitroskupinu, aminoskupinu, amidoskupinu, alkylthioskupinu, aryloxylovou skupinu, arylovou skupinu, arylthioskupinu, alkylsulfonylovou skupinu a arylsulfonylovou skupinu; a skupina R1 představuje arylovou skupinu nebo alkylovou skupinu.
Zvlášť výhodnými sulfonamidy připravenými podle předmětného vynálezu jsou takové sulfonamidy, ve kterých obě skupiny X a Y představují atomy chloru nebo fluoru; skupina R představuje 4-difluormethyl-4,5-dihydro-3-methyl-5-oxo-1H1,2,4-triazol-l-ylovou skupinu, l-methyl-6-trifluormethyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion-3-ylovou skupinu nebo l-amino-6trifluormethyl-2,4 -(1H,3H)-pyrimidindion-3-ylovou skupinu; a skupina R1 představuje methylovou skupinu. Ještě výhodnějšími sulfonamidy připravenými podle předmětného vynálezu jsou takové sulfonamidy, ve kterých skupina X představuje 2-chlorovou nebo 2-fluorovou skupinu a skupina Y představuje 4-chlorovou skupinu; skupina R představuje 4-difluormethyl4,5-dihydro-3-methyl-5-oxo-1H-1,2,4-triazol-i-ylovou skupinu; a skupina R1 představuje methylovou skupinu.
Výhodnými aniliny, které je možné použít podle tohoto vynálezu, jsou aniliny, ve kterých obě skupiny X a Y • · · · « · • · · · představují atomy halogenů; skupina R představuje substituovanou nebo nesubstituovanou heterocyklylovou skupinu, která může být substituovaná jedním nebo více substituenty vybranými ze skupiny zahrnující atom halogenu, alkylovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, alkoxylovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, nitroskupinu, aminoskupinu, amidoskupinu, alkylthioskupinu, aryloxylovou skupinu, arylovou skupinu, arylthioskupinu, alkylsulfonylovou skupinu a arylsulfonylovou skupinu.
Zvlášť výhodnými aniliny, které je možné použít podle tohoto vynálezu, jsou aniliny, ve kterých obě skupiny X a Y představují atomy chloru nebo fluoru; skupina R představuje 4-difluormethyl-4,5-dihydro-3-methyl-5-oxo-lH-l,2,4-triazol-lylovou skupinu, 1-methyl-6-trifluormethyl-2,4-(ÍH,3H)pyrimidindion-3-ylovou skupinu nebo l-amino-6-trifluormethyl2,4-(ÍH,3H)-pyrimidindion-3-ylovou skupinu. Ještě výhodnějšími aniliny, které je možné použít podle tohoto vynálezu, jsou aniliny, ve kterých skupina X představuje 2-chlorovou nebo
2- fluorovou skupinu a skupina Y představuje 4-chlorovou skupinu; a skupina R představuje 4-difluormethyl-4,5-dihydro3- methyl-5-oxo-lH-l,2,4-triazol-l-ylovou skupinu. Vhodnými sulfonačními činidly A, které je možné použít podle tohoto vynálezu, jsou sloučeniny umožňující navázání sulfonylové skupiny na aminoskupinu. Příkladem sulfonačních činidel A, které je možné použít podle tohoto vynálezu, jsou sloučeniny obecného vzorce R1-SO2-Z, ve kterém mají skupiny R1 a Z shora uvedený význam, bez omezení na tyto příklady. Výhodnými sulfonačními činidly A, které je možné použít podle tohoto vynálezu, jsou sloučeniny obecného vzorce R1-SC2-Z, ve kterých skupinou R1 je aryiova alky] skunína a • · · · • « • · · · skupinou Z je atom halogenu nebo anhydridylová skupina. Zvlášť výhodnými sulfonačními činidly A, které je možné použít podle tohoto vynálezu, jsou sloučeniny obecného vzorce R1-SO2-Z, ve kterých skupinou R1 je alkylová skupina a skupinou Z je atom halogenu. Ještě výhodnějším sulfonačním činidlem A, které je možné použít podle tohoto vynálezu, je sloučenina obecného vzorce R1-SO2-Z, ve které skupinou R1 je methylová skupina a skupinou Z je atom chloru.
Výrazem „katalytické množství se v tomto textu rozumí takové množství amidu Β-1 nebo terciárního aminu B-2 o vysoké teplotě varu, které po přidání do reakční směsi způsobí rychlejší průběh dané reakce, přičemž ale uvedený amid Β-1 nebo terciární amin B-2 o vysoké teplotě varu nepodléhá trvalé chemické změně.
Vhodnými amidy B-l a terciárními aminy B-2 o vysoké teplotě varu, které je možné použít podle tohoto vynálezu, jsou takové amidy nebo aminy, které jsou s anilinem obecného vzorce (I) schopné vytvořit aktivovaný komplex. Mezi amidy B-l nebo aminy B-2, které je možné použít podle tohoto vynálezu, patří pyrrolidinony, močoviny, acetamidy, fosforamidy, isochinoliny a triazoly, bez omezení na tyto příklady. Skupina výhodných amidů B-l nebo aminů B-2, které je možné použít podle tohoto vynálezu, zahrnuje 1-metnyi-2-pyrrolidinon (který se v dalším textu označuje také zkratkou NMP) , 1,1,3,3-tetramethylmočovinu, N,N-dimethylacetamid (který se v dalším textu označuje také zkratkou DMAC), hexamethylfosforamid (který se v dalším textu označuje také zkratkou HMPA), isochinolin a 1-(2,4-dichlor-5-acetamidofenyl)-4-difluormethvl-4,5-dihydro• · * · • · q
3-methyl-1H-1,2,4-triazol-5-on (který se v dalším textu označuje také jako 5-N-acetyl).
Uvedená reakce se výhodně provádí při zvýšené teplotě, jako je teplota v rozmezí od přibližně 110 °C do přibližně 160 °C, výhodněji v rozmezí od přibližně 120 °C do přibližně 150 °C, a to výhodně po dobu od přibližně 3 hodin do přibližně 12 hodin, výhodněji po dobu od přibližně 3 hodin do přibližně 7 hodin. Uvedenou reakci je možné provádět i při nižších teplotách, avšak v tomto případě je obvykle pro dokončení reakce třeba delší doba. Kromě toho je uvedenou reakci možné provádět při atmosférickém nebo zvýšeném tlaku.
Reakci podle tohoto vynálezu je možné provádět tak, že se smíchá anilin obecného vzorce (I) s přibližně 1 až přibližně 5 molárními ekvivalenty, výhodně s přibližně 1,3 až přibližně 4 molárními ekvivalenty sulfonačního činidla A, vztaženo k anilinu obecného vzorce (I), a s katalytickým množstvím, které může činit například od přibližně 0,001 do přibližně 1 molárního ekvivalentu, výhodně od přibližně 0,001 do přibližně 0,06 molárního ekvivalentu amidu Β-1 nebo terciárního aminu B-2 o vysoké teplotě, vztaženo k anilinu obecného vzorce (I).
Kromě toho se může reakce podle předmětného vynálezu provádět bez přítomnosti nebo v přítomnosti rozpouštědla. Vhodnými rozpouštědly, která je možné použít podle tohoto vynálezu, jsou taková rozpouštědla, která při zvýšené teplotě umožňují vytvoření mísitelné směsi s anilinem obecného vzcrce (1). Mezi rozpouštědla, která je možné použít pcdle tohoto vynálezu, patří aromatická, alkanová nebo alkenová
rozpouštědla, bez omezení na tyto příklady. Skupina výhodných rozpouštědel, jež se používají podle tohoto vynálezu, zahrnuje toluen, xylen a diethylbenzen. Zvlášť výhodným rozpouštědlem, které je možné použít podle předmětného vynálezu, je toluen.
Podle jiného provedení předmětného vynálezu se sulfonamid obecného vzorce (II), ve kterém skupiny X, Y, R a R' mají shora uvedený význam, připravuje reakcí vhodného anilinu obecného vzorce (I) se sulfonačnim činidlem A obecného vzorce R1-SO2-Z, ve kterém skupiny R1 a Z mají shora uvedený význam, a
N, N-dimethylformamidem (který se v dalším textu označuje také zkratkou DMF), přičemž uvedená reakce probíhá po dobu od přibližně 3 hodin do přibližně 7 hodin, výhodně po dobu od přibližně 4 hodin do přibližně 7 hodin a při teplotě v rozmezí od přibližně 120 °C do přibližně 160 °C, výhodně v rozmezí od přibližně 125 °C do přibližně 150 °C.
Při použití DMF se reakce podle tohoto vynálezu může provádět za podmínek, kdy molární poměr sulfonačního činidla A ku anilinu obecného vzorce (I) je v rozmezí od přibližně 1,5 do přibližně 6, výhodně od přibližně 1,5 do přibližně 4 a molární poměr DMF ku anilinu obecného vzorce (I) je v rozmezí od přibližně 0,001 do přibližně 0,09, výhodně od přibližně
O, 001 do přibližně 0,05. Shora popsaná sulfonační činidla A je rovněž možné použít v kombinaci s DMF. Výhodným sulfonačnim činidlem A, jež může být použito v kombinaci s DMF, je takové sulfonační činidlo A, ve kterém skupina R1 představuje methylovou skupinu a skupina Z představuje atom chloru.
Podobně jak již bylo uvedeno výše, je možné reakci podle tohoto vynálezu, při níž se používá DMF, provádět při • · • · • · · · • · ·*· · · · · ·· · • · « ·· ···· · · ·· atmosférickém nebo zvýšeném tlaku. Dále je možné uvedenou reakci s využitím DMF provádět bez přítomnosti nebo v přítomnosti vhodného rozpouštědla, přičemž shora popsaná rozpouštědla je možné použít i v kombinaci s DMF. Skupina výhodných rozpouštědel, která je možné použit v kombinaci s DMF, zahrnuje toluen, xylen a diethylbenzen.
Výhodné a zvlášú výhodné sulfonamidy obecného vzorce (II) a/nebo aniliny obecného vzorce (I), které byly popsány výše, je rovněž možné připravit a/nebo použít v kombinaci s DMF.
Způsoby podle předmětného vynálezu jsou bezpečnější a účinnější z hlediska vynaložených nákladů, než dosavadní metody, protože se při nich nepoužívá akceptor, neboli zachycovač kyseliny chlorovodíkové, používané katalyzátory jsou bezpečnější a doba potřebná pro dokončení reakce je kratší. Další výhodou způsobů podle tohoto vynálezu je, že se při nich obvykle více než 90 procent, často pak více než 95 procent výchozího anilinu přemění na sulfonamid obecného vzorce (II).
Pokud není uvedeno jinak, rozumí se výrazy „alkylová skupina, „alkoxylová skupina, „aryloxylová skupina a „alkoxyarylaminoskupina, které se používají v tomto textu, a to bud' samotné nebo jako část složeniny označující větší skupinu, lineární nebo rozvětvené řetězce obsahující alespoň jeden nebo dva atomy uhlíku a výhodně aš 20 atomů uhlíku, výhodněji až 10 atomů uhlíku a nejvýhodněji až 7 atomů uhlíku • · • · • ·
Výrazem „atom halogenu nebo „halo se v tomto textu rozumí, pokud není uvedeno jinak, atom fluoru, atom bromu, atom jodu nebo atom chloru.
Výrazem „aryl nebo „arylová skupina se v tomto textu rozumí, pokud není uvedeno jinak, aromatická kruhová struktura obsahující od 5 do 10 atomů uhlíku.
Výrazem „heteroarylová skupina nebo „heteroaryl se v tomto textu rozumí, pokud není uvedeno jinak, aromatická kruhová struktura obsahující od 1 do 4 atomů dusíku, síry nebo kyslíku nebo jejich kombinaci, přičemž zbývajícími atomy uvedené aromatické kruhové struktury jsou atomy uhlíku.
Výrazem „o vysoké teplotě varu” se v tomto textu rozumí, pokud není uvedeno jinak, sloučeniny, jejichž teplota varu při atmosférickém tlaku je vyšší než 140 °C.
Výrazem „teplota místnosti se v tomto textu rozumí, pokud není uvedeno jinak, teplota nepřevyšující 30 °C.
Výrazem „zvýšená teplota se v tomto textu rozumí, pokud není uvedeno jinak, teplota vyšší, než je teplota místnosti, jako je například teplota v rozmezí od přibližně 110 °C do přibližně 160 °C.
Příklady provedení vynálezu
Předmětný vynález bude dále detailněji popsán pomocí následujících příkladů, které je však třeba chápat jen jako ilustrační a nijak neomezující rozsah tohoto vynálezu.
• · • · * · • ·
Příklad 1
V tomto příkladu je popsán způsob přípravy N-[2,4-dichlor5-[4 -(difluormethyl) -4,5-dihydro-3-methyl-5-oxo-1H-1,2,4triazol-l-yl]fenyl]methansulfonamidu s použitím NMP jakožto katalyzátoru.
Roztok 20,0 gramů (0,054 molu - 1,0 ekvivalent)
1-(5-amino-2,4-dichlorfenyl)-4,5-dihydro-4-difluormethyl-3methyl-1,2,4-triazol-5(1H)-onu o čistotě 83,1 procenta,
9,2 gramu (0,08 molu - 1,5 ekvivalentu) methansulfonylchloridu, 0,17 gramu (0,002 molu - 0,04 ekvivalentu) NMP a 17 gramů toluenu (hmotnostní přebytek triazolu vzhledem k rozpouštědlu činil 18 procent) byl za neustálého míchání 6 hodin zahříván v dusíkové atmosféře na teplotu 110 °C.
Příklad 2
V tomto příkladu je popsán způsob přípravy N-[2,4-dichlor5 -[4 -(difluormethyl)-4,5-dihydro-3-methyl-5-oxo-1H-1,2,4triazol-l-yl]fenyl]methansulfonamidu s použitím DMF jakožto katalyzátoru.
Do jednolitrove baňky s kulatým dnem opatřené mechanickým míchadlem a teploměrem bylo vloženo 104,5 gramu (0,3 molu 1,0 ekvivalent) l-(5-amino-2,4-dichlorfenyl)-4,5-dihydro-4difluormethyl-3-methyl-1,2,4-triazol-5(1H)-cnu o čistotě 88,7 procenta, 52,6 gramu (0,45 molu - 1,5 ekvivalentu) methansulfonylchloridu, 0,9 gramu (0,012 melu - 0,04 ekvivalentu) DMF a 93 gramů toluenu (hmotnostní přebytek triazolu • · ···· ·* ·· • · • · · ·
vzhledem k toluenu činil 12 procent). Po přidání všech složek byla reakční směs 4 hodiny zahřívána na teplotu přibližně 148 °C. Poté byla reakční směs ochlazena na teplotu 95 °C a bylo k ní přidáno dalších 569 gramů toluenu (podíl triazolu k celkovému množství toluenu tak činil 15,8 procenta).
Následně byla reakční směs ponechána zchladnout na teplotu místnosti a míchána dalších přibližně 18 hodin. Po uplynutí této doby byla reakční směs ohřátá na teplotu 60 °C a převedena do druhé jednolitrové baňky s kulatým dnem, která byla rovněž vybavená mechanickým míchadlem a teploměrem. Po převedení veškeré směsi byla tato zahřáta na teplotu 85 °C a bylo k ní přidáno 490 mililitrů vody o teplotě 85 °C. Vzniklá směs byla míchána a 30 minut zahřívána na teplotu 85 °C. Poté byla organická vrstva oddělena od vodné a bylo k ní přidáno dalších 490 mililitrů vody o teplotě 85 °C. Vzniklá směs byla opět míchána a 30 minut zahřívána na teplotu 85 °C. Organická vrstva byla oddělena od vodné vrstvy, ponechána zchladnout na teplotu místnosti a míchána po dobu přibližně 48 hodin. Po uplynutí této doby byla reakční směs zahřáta na teplotu 90 °C, čímž došlo k rozpuštění pevných látek, ochlazena na teplotu 85 °C a 30 minut míchána při této teplotě. Poté byla reakční směs ponechána zchladnout na teplotu 20 °C, a to během 8 hodin, přičemž rychlost chlazení činila první 4 hodiny 5 °C/hodinu a 10 °C/hodinu další 4 hodiny. Pro usnadněni krystalizace byl do reakční směsi během uvedené osmihodinové doby chlazení přidán při teplotě 70 °C až 75 °C přibližně 1 gram (přibližně 1 hmotnostní procento) technického N-[2,4-dichlor-5 -[4 -(difluormethyl)-4,5-dihydro-3-methyl- 5 oxo-lH-1,2,4-triazol-l-yl]fenyl]methansulfonamidu. Po zchladnutí reakční směsi na teplotu místnosti byla tato převedena do vhodné odstředivky, kde byla 30 minut • · · · • · · · odstřeďována za účelem odstranění matečného louhu. Získaný filtrační koláč byl třikrát promyt 50mililitrovými podíly studeného toluenu, jenž byl přidáván přímo do uvedené odstředivky. Směs byla 30 minut odstřeďována za účelem odstranění toluenového promývacího roztoku, získaný filtrační koláč byl vyjmut z odstředivky a 4 hodiny sušen při teplotě 65 °C a tlaku 4 kilopascaly (30 mm Hg). Bylo získáno 108,99 gramu (85 procent) N-[2,4-dichlor-5-[4-(difluormethyl)4,5-dihydro-3-methyl-5-oxo-1H-1,2,4 -triazol-1yl]fenyl]methansulfonamidu.
Příklad 3
V tomto příkladu je popsán způsob přípravy N-[2,4-dichlor5 -[4 -(difluormethyl)-4,5-dihydro-3-methyl- 5-oxo-1H-1,2,4triazol-1-yl] fenyl]methansulfonamidu s použitím 1,1,3,3-tetramethylmočoviny jakožto katalyzátoru.
Roztok 20,0 gramů (0,054 molu - 1,0 ekvivalent)
1-(5-amino-2,4-dichlorfenyl)-4,5-dihydro-4-difluormethyl- 3 methyl-1,2,4-triazol-5(1H)-onu o čistotě 83,1 procenta,
9,2 gramu (0,08 molu - 1,5 ekvivalentu) methansulfonylchloridu, 0,17 gramu (0,001 molu - 0,03 ekvivalentu)
1,1,3,3 -tetramethylmočoviny a 17 gramů xylenu (hmotnostní přebytek triazclu vzhledem k rozpouštědlu činil 13 procent) byl za neustálého míchání 6 hodin zahříván v dusíkové atmosféře na teplotu 141 °C až 144 °C. Po uplynutí této doby bylo analýzou pomocí plynové chromatografie (GC) prokázáno, že v reakční směsi zbývalo 1,2 procenta z původního množství výchozího 1,2,4-triazol-5(1H)-onu.
• ·
Příklad 4
V tomto příkladu je popsán způsob přípravy N-[2, 4-dichlor5-[4 -(difluormethyl)-4,5-dihydro-3-methyl- 5-oxo-1H-1,2,4triazol-l-yl]fenyl]methansulfonamidu s použitím DMF jakožto katalyzátoru.
Roztok 20,0 gramů (0,054 molu - 1,0 ekvivalent)
1-(5-amino-2,4-dichlorfenyl)-4,5-dihydro-4-difluormethyl-3 methyl-1,2,4-triazol-5(1H)-onu o čistotě 83,1 procenta, gramů xylenu (hmotnostní přebytek triazolu vzhledem k rozpouštědlu činil 18 procent), 9,2 gramu (0,08 molu 1,5 ekvivalentu) methansulfonylchloridu a 0,17 gramu (0,002 molu - 0,04 ekvivalentu) DMF byl za neustálého míchání 4 hodiny zahříván v dusíkové atmosféře na teplotu 140 °C. Po uplynutí této doby bylo analýzou pomocí plynové chromatografie (GC) prokázáno, že došlo k přeměně 99,4 procenta původního množství výchozího 1,2,4-triazol-5(1H)-onu. Reakčni směs byla ochlazena na teplotu 23 °C a uschována pro pozdější použití.
Příklad 5
V tomto příkladu je popsán způsob přípravy N-[2,4-dichlor5-[4-(difluormethyl)-4,5-dihydro-3-methyl-5-oxo-lH-l,2,4triazol-1-yl]fenyl]methansulfonamidu s použitím DMAC jakožto katalyzátoru.
Do 500mililitrové baňky s kulatým dnem opatřené mechanickým míchadlem a teploměrem bylo vloženo 20,0 gramů (0,05 molu - 1,0 ekvivalent) 1-(5-amino-2,4-diohlorfenyl)-4,5dihvdro-4-difluormethvl-3-mezhvi-1,2,4 -triazol- 5(1H;-onu o • · · · • · • · · · ··· ··· · · · · • · · ·· · ··· ·· · · čistotě 79,0 procent, 0,2 gramu (0,002 molu - 0,04 ekvivalentu) DMAC, 19,0 gramů (0,16 molu - 3,2 ekvivalentu) methansulfonylchloridu a 19,0 gramů toluenu (hmotnostní přebytek triazolu vzhledem k rozpouštědlu činil 5 procent). Po přidání všech složek byla vzniklá reakční směs zahřáta na teplotu 119 °C až 120 °C a míchána při této teplotě přibližně 6,75 hodiny. Po uplynutí této doby bylo analýzou pomocí plynové chromatografie (GC) prokázáno, že došlo k úplné přeměně výchozího 1,2,4-triazol-5(1H)-onu.
Příklad 6
V tomto příkladu je popsán způsob přípravy N-[2,4-dichlor5 -[4 -(difluormethyl)-4,5-dihydro-3-methyl- 5-oxo-1H-1,2,4triazol-l-yl]fenyl]methansulfonamidu s použitím HMPA jakožto katalyzátoru.
Roztok 10,0 gramů (0,029 molu - 1,0 ekvivalent)
1-(5-amino-2,4-dichlorfenyl)-4,5-dihydro-4-difluormethyl-3 methyl-1,2,4-triazol-5(1H)-onu o čistotě 88,7 procenta,
8,9 gramu xylenu (hmotnostní přebytek triazolu vzhledem k rozpouštědlu činil 12 procent), 4,9 gramu (0,043 molu 1,5 ekvivalentu) methansulfonylchloridu a 0,1 gramu (0,0006 molu - 0,02 ekvivalentu) HMPA byl za neustálého míchání 4,5 hodiny zahříván v dusíkové acmcsféře na teplotu 148 °C. Po uplynutí této doby bylo analýzou pomocí plynové chromatografie (GC) prokázáno, že došlo k přeměně 98 procent původního množství výchozího 1,2,4-triazol-5(1H)-onu.
• · • ·· · • · • · • · · · • · · · · · · • · ·«·· · · ··
Příklad 7
V tomto příkladu je popsán způsob přípravy N-[2,4-dichlor
-[4 -(difluormethyl) -4,5-dihydro-3-methyl- 5-oxo-1H-1,2,4triazol-l-yl]fenyl]methansulfonamidu s použitím 5-N-acetylu jakožto katalyzátoru.
Do 500mililitrové baňky s kulatým dnem opatřené mechanickým míchadlem a teploměrem bylo vloženo 20,0 gramů (0,065 molu - 1,0 ekvivalent) 1-(5-amino-2,4-dichlorfenyl)4,5-dihydro-4-difluormethyl-3-methyl-1,2,4-triazol-5(1H)-onu, 19,0 gramů xylenu (hmotnostní přebytek triazolu vzhledem k rozpouštědlu činil 5 procent), 11,0 gramů (0,096 molu 1,5 ekvivalentu) methansulfonylchloridu a 1,6 gramu (0,005 molu - 0,08 ekvivalentu) 5-N-acetylu. Po přidání všech složek byla vzniklá reakční směs zahřáta na teplotu 145 °C a míchána při této teplotě přibližně 4,67 hodiny. Po uplynutí této doby bylo analýzou pomocí plynové chromatografíe (GC) prokázáno, že došlo k přeměně 99,6 procenta z celkového množství výchozího 1,2,4-triazol-5(1H)-onu.
Příklad 8
V tomto příkladu je popsán způsob přípravy N-[2,4-dichlor 5 -[4 -(difluormethyl)-4,5-dihydro-3-methyl- 5-oxo-1H-1,2,4tríazol-1-yl]fenyl]methansulfonamidu s použitím DMF jakožto katalyzátoru, a to v poloprovozním měřítku (v reaktoru o objemu přibližně 190 litrů (tj. 50 galonů))
Reaktor se skleněnou vložkou o objemu přibližně 190 litrů (tj. 50 galonů) byl v dusíkové atmosféře naplněn •β ···· »9 · · » · • a · · • · · · · · · ·· *··· · · · *
118,9 kilogramu (tj. 262 librami) roztoku 1-(5-amino-2,4dichlorfenyl)-4,5-dihydro-4-difluormethyl-3-methyl-1,2,4triazol-5(1H)-onu o koncentraci 16 hmotnostních procent.
Roztok byl za neustálého míchání ohřát na teplotu přibližně 105 °C až 115 °C. Během ohřívání byl odstraněn přívod dusíku a reakční nádoba byla těsně uzavřena při tlaku přibližně 100 až 104 kilopascalů (tj. přibližně 750 až 780 mm Hg). Po dosažení shora uvedené teploty byl z reakční směsi odstraněn toluen, a to takovou rychlostí, že teplota směsi byla udržována v rozmezí od přibližně 110 °C do 120 °C a tlak v reaktoru byl 100 až 104 kilopascalů (tj. 750 až 780 mm Hg), přičemž množství odstraněného toluenu bylo takové, aby bylo získáno 35,38 kilogramu (78 liber) roztoku 1-(5-amino-2,4dichlorfenyl)-4,5-dihydro-4-difluormethyl-3-methyl-1,2,4triazol-5(1H)-onu v toluenu o koncentraci 50 hmotnostních procent (tj. tento roztok obsahoval 17,69 kilogramu (57,4 molu - 1,0 ekvivalent) triazolu). Reakční nádoba byla ochlazena na teplotu v rozmezí od přibližně 85 °C do 92 °C a bylo do ní přidáno 168 gramů (tj. 0,37 libry) (2,28 molu - 0,04 ekvivalentu) DMF. K reakční směsi bylo přidáno 10,75 kilogramu (tj. 23,7 libry) (94,3 molu - 1,64 ekvivalentu) methansulfonylchloridu, a to takovou rychlosti, aby teplota reakční směsi zůstala v rozmezí od 85 °C do 92 °C. Poté byla teplota reakční směsi pomalu zvýšena na 140 °C až 145 °C, přičemž tlak v reakční nádobě byl udržován v rozmezí od 96,5 kilopascalů do
117,2 kilopascalů (tj. od 14 do 17 psig) a rychlost ohřevu reakční směsi tedy činila přibližně 10 °C za hodinu. Během zahřívání směsi na teplotu 140 °C až 145 °C byl z reaktoru odpouštěn veškerý uvolňující se chlorovodík. Následně byla reakční směs 8 hodin míchána při teplotě 140 °C až 145 °C. Během uvedeného osmihodinového zahřívání bvla reakční směs • · ·*· · • ·· · • · »· · · « « *«·«·· · > · · » · e · » · · •· · i · »··· · · ·· analyzována plynovou chromatografií (GC) za účelem stanovení stupně přeměny výchozí sloučeniny na produkt. Po osmihodinovém zahřívání směsi bylo dosaženo 99procentní přeměny výchozí sloučeniny na produkt, což byl přijatelný výsledek. Reakční nádoba byla ochlazena na teplotu přibližně 83 °C až 87 °C a během 15 minut byl tlak v uvedené nádobě snížen na atmosférický. Po vyrovnání tlaků bylo do reakční nádoby přidáno 104 kilogramů (230 liber) čerstvého toluenu. Vzniklý roztok byl 30 minut míchán a následně převeden do druhého reaktoru se skleněnou vložkou o objemu přibližně 190 litrů (tj. 50 galonů), který byl předem naplněn 125 až 129 kilogramy (275 až 285 librami) vody a který byl předehřátý na teplotu 80 °C až 83 °C. Výsledná směs byla 25 až 35 minut míchána při teplotě v rozmezí od 80 °C do 83 °C a následně byla uvedená směs přibližně 25 minut až 35 minut ponechána usazovat. Organická vrstva byla oddělena od vodné a bylo k ní přidáno dalších 125 až 129 kilogramů (275 až 285 liber) vody. Po zopakování právě popsaného postupu míchání směsi s následným usazováním byla organická vrstva nejprve oddělena od vodné vrstvy a následně ochlazena během 8 hodin na teplotu 20 °C, přičemž rychlost ochlazování byla během prvních čtyř hodin 5 °C/hodinu a 10 °C/hodínu během zbývajících čtyř hodin. Pro usnadnění krystalizace bylo do reakční směsi během uvedené osmihodinové doby chlazení přidáno při teplotě 70 °C až 75 °C přibližně 0,23 kilogramu (přibližně 0,5 libry) technického N-[2,4-dichlor-5-[4-(difluormethyl)-4,5-dihydro-3-methyl-5oxo-IH-1,2,4 -triazol-l-yl]fenyl]methansulfonamidu. Po zchladnutí reakční směsi na teplotu místnosti byla tato· převedena do vhodné odstředivky, kde byla 30 minut odstřeďována za účelem odstranění matečného louhu. Oddělený matečný louh byl vrácen zpět do reakční nádoby, kde byl • · • · · · • · • · · · minut míchán za účelem odstranění zbývajícího produktu. Matečný louh byl následně převeden do odstředivky, kde byl odstřeďován shora popsaným způsobem. Získaný filtrační koláč byl promyt přibližně 23 kilogramy (50 librami) čerstvého toluenu, jenž byl přiveden přímo do uvedené odstředivky. Vzniklá směs byla 30 minut odstřeďována za účelem odstranění toluenového promývacího roztoku. Matečný louh a toluenový promývací roztok byly spojeny za účelem izolace rozpuštěného produktu. Filtrační koláč byl vyjmut z odstředivky a 8 hodin sušen při teplotě 80 °C a tlaku 4 kilopascaly (30 mm Hg). Bylo získáno 24,9 kilogramu (55 liber) N-[2,4-dichlor-5- [4 (difluormethyl)-4,5-dihydro-3-methyl-5-οχο-1H-1,2,4-triazol-1yl]fenyl]methansulfonamidu.
Příklad 9
V tomto příkladu je popsán způsob přípravy N-[2-chlor-4fluor-5-[l-methyl-6-trifluormethyl-2,4-(1H,3H)-pyrimidindion3-yl]fenyl]methansulfonamidu s použitím NMP jakožto katalyzátoru.
K míchanému roztoku 37,5 gramu (0,1 molu - 1,0 ekvivalent) 3-(5-amino-4-chlor-2-fluorfenyl)-l-methyl-6-trifluormethyl2,4-(1H,3H)-pyrimidindionu v 37,5 gramu xylenu bylo postupně přidáno 17,4 gramu (0,15 molu - 1,5 ekvivalentu) methansulf onylchloridu a 0,17 gramu (0,002 molu - 0,04 ekvivalentu) NMP. Po přidání všech složek byla vzniklá reakční směs 6 hodin zahřívána na teplotu přibližně 115 °C.
Ačkoli byl předmět tohoto vynálezu popsán v detailech a s odkazem na jeho konkrétní provedení, je odborníkovi v oboru • · φ • · ·
organické chemie zřejmé, že ve shora uvedeném popisu je možné provést celou řadu změn a modifikací, aniž by došlo k vybočení z rozsahu předmětného vynálezu.
Claims (33)
1. Způsob přípravy sulfonamidů obecného vzorce (II) vyznačující se tím, že zahrnuje alespoň (1) reakci anilinu obecného vzorce (I) se (2) sulfonačnim činidlem A obecného vzorce R1-SO2-Z při zvýšené teplotě, a to v přítomnosti (3) katalytického množství buď (i) amidu B-l, nebo (ii) terciárního aminu B-2 o vysoké teplotě varu, přičemž uvedeným amidem B-l není N,N-dimethylformamid, skupiny X a Y v obou obecných vzorcích (I) a (II) a skupina Z jsou nezávisle vybrané ze skupiny zahrnující atom vodíku, atom halogenu, alkylovou skupinu, haloalkylovou skupinu, aminoskupinu, nitroskupinu, alkoxylovou skupinu, hydroxylovou skupinu, anhydridylovou skupinu, alkylthioskupinu, arylthioskupinu, aryloxylovou skupinu, alkylsulfonylovou skupinu, arylsulfonylovou skupinu a substituovanou nebo nesubstituovanou arylovou skupinu, přičemž uvedená arylová skupina může být substituovaná jedním nebo více substituenty vybranými ze skupiny zahrnující atom halogenu, alkylovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, alkoxylovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, nitroskupinu, aminoskupinu, amidoskupinu, alkylthioskupinu, arylovou skupinu, arylthioskupinu, aryloxylovou skupinu, alkylsulfonylovou skupinu a arylsulfonylovou skupinu;
skupina R v obou obecných vzorcích (I) a (II) je nezávisle vybraná ze skupiny zahrnující atom vodíku, alkylovou skupinu, haloalkylovou skupinu, aryloxylovou skupinu, substituovanou nebo nesubstituovanou arylovou skupinu a substituovanou nebo nesubstituovanou heterocyklylovou skupinu, přičemž uvedená arylová nebo heterocyklylová skupina může být substituovaná jedním nebo více substituenty vybranými ze skupiny zahrnující atom halogenu, alkylovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, alkoxylovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, nitroskupinu, aminoskupinu, amidoskupinu, alkylthioskupinu, arylovou skupinu, arylthioskupinu, aryloxylovou skupinu, alkylsulfonylovou skupinu a arylsulfonylovou skupinu; a • · ···· ·» ·· ·· • · · · skupina R1 je vybraná ze skupiny zahrnující atom vodíku, alkylovou skupinu, haloalkylovou skupinu a arylovou skupinu.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že obě skupiny X a Y představují atomy halogenů.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že skupina
X představuje 2-chlorovou nebo 2-fluorovou skupinu a skupina Y představuje 4-chlorovou skupinu.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že skupina
R představuje substituovanou nebo nesubstituovanou heterocyklylovou skupinu, která může být substituovaná jedním nebo více substituenty vybranými ze skupiny zahrnující atom halogenu, alkylovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, alkoxylovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, nitroskupinu, aminoskupinu, amidoskupinu, alkylthioskupinu, aryloxylovou skupinu, arylovou skupinu, arylthioskupinu, alkylsulfonylovou skupinu a arylsulfonylovou skupinu.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že skupina
R představuje 4-difluormethyl-4,5-dihydro-3-methyl-5-oxo~ IH-1,2,4-triazol-1-ylovou skupinu, l-methyl-6trifluormethyl-2,4-(IH,3H)-pyrimidindion-3-ylovou skupinu nebo 1-amino-6-trifluormethyl-2,4-(1H,3H)-pyrimidindion3-ylovou skupinu.
• · • · • · · · »·
6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že a skupinou R1 je arylová skupina nebo alkylová skupina a skupinou Z je atom halogenu nebo anhydridylová skupina.
7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že a skupinou R1 je methylová skupina a skupinou Z je atom chloru.
8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že skupina X představuje 2-chlorovou skupinu; skupina Y představuje 4-chlorovou skupinu; skupina R představuje
4-difluormethyl-4,5-dihydro-3-methyl-5-oxo-lH-1,2,4triazol-l-ylovou skupinu; a skupina R1 představuje me t hylovou s kup i nu.
9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že amid B-l a amin B-2 je vybraný ze skupiny zahrnující 1-methyl2-pyrrolidinon, 1,1,3,3 -tetramethylmočovinu,
N,N-dimethylacetamid, hexamethylfosforamid, isochinolin a 1-(2,4-dichlor-5-acetamidofenyl)-4-difluormethyl-4,5dihydro-3-methyl-1H-1,2,4-triazol-5-on.
10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedená reakce se provádí v rozpouštědle.
11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že uvedeným rozpouštědlem je aromatické, alkanové nebo alkenové rozpouštědlo.
• · • · • · · 4 • 44 · · · ····
12.
13 .
14.
15 .
16.
Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že uvedené rozpouštědlo je vybrané ze skupiny zahrnující toluen, xylen a diethylbenzen.
Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že uvedeným rozpouštědlem je toluen.
Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedená reakční směs se po dobu od přibližně 3 hodin do přibližně 12 hodin zahřívá na teplotu od přibližně 110 °C do přibližně 160 °C.
Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že uvedená reakční směs se po dobu od přibližně 3 hodin do přibližně 7 hodin zahřívá na teplotu od přibližně 120 °C do přibližně 150 °C.
Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se používá od přibližně 1 molárního ekvivalentu do přibližně 5 molárních ekvivalentů sulfonačního činidla A, vztaženo k množství anilinu obecného vzorce (I).
Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že se používá od přibližně 1,3 molárního ekvivalentu do přibližně 4 molárních ekvivalentů sulfonačního činidla A, vztaženo k množství anilinu obecného vzorce (I).
17.
• ·
18.
Způsob přípravy sulfonamidů obecného vzorce (II) o=s=o
R1 (ii) vyznačující se tím, že zahrnuje alespoň (1) reakci anilinu obecného vzorce (I) se (2) sulfonačním činidlem A obecného vzorce R1-SO2-Z v přítomnosti (3) N,N-dimethylformamidu, při teplotě v rozmezí od přibližně 120 °C do přibližně 160 °C, a to po dobu od přibližně 3 hodin do přibližně 7 hodin, přičemž skupiny X a Y v obou obecných vzorcích (I) a (II) a skupina Z jsou nezávisle vybrané ze skupiny zahrnující atom vodíku, atom halogenu, alkylovou skupinu, haloalkylovou skupinu, aminoskupinu, nitroskupinu, alkoxylovou skupinu, hydroxylovou skupinu, anhydridylovou skupinu, alkylthioskupinu, • ·· · arylthioskupinu, aryloxylovou skupinu, alkylsulfonylovou skupinu, arylsulfonylovou skupinu a substituovanou nebo nesubstituovanou arylovou skupinu, přičemž uvedená arylová skupina může být substituovaná jedním nebo více substituenty vybranými ze skupiny zahrnující atom halogenu, alkylovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, alkoxylovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, nitroskupinu, aminoskupinu, amidoskupinu, alkylthioskupinu, arylovou skupinu, arylthioskupinu, aryloxylovou skupinu, alkylsulfonylovou skupinu a arylsulfonylovou skupinu;
skupina R v obou obecných vzorcích (I) a (II) je nezávisle vybraná ze skupiny zahrnující atom vodíku, alkylovou skupinu, haloalkylovou skupinu, aryloxylovou skupinu, substituovanou nebo nesubstituovanou arylovou skupinu a substituovanou nebo nesubstituovanou heterocyklylovou skupinu, přičemž uvedená arylová nebo heterocyklylová skupina může být substituovaná jedním nebo více substituenty vybranými ze skupiny zahrnující atom halogenu, alkylovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, alkoxylovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, nitroskupinu, aminoskupinu, amidoskupinu, alkylthioskupinu, arylovou skupinu, arylthioskupinu, aryloxylovou skupinu, alkylsulfonylovou skupinu a arylsulfonylovou skupinu; a • · · · • · • · • · · ·
19.
20.
21.
skupina R1 je vybraná ze skupiny zahrnující atom vodíku, alkylovou skupinu, haloalkylovou skupinu a arylovou skupinu.
Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že obě skupiny X a Y představují atomy halogenů.
Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že skupina X představuje 2-chlorovou nebo 2-fluorovou skupinu a skupina Y představuje 4-chlorovou skupinu.
Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že skupina R představuje substituovanou nebo nesubstituovanou heterocyklylovou skupinu, která může být substituovaná jedním nebo více substituenty vybranými ze skupiny zahrnující atom halogenu, alkylovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, alkoxylovou skupinu obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku, nitroskupinu, aminoskupinu, amidoskupinu, alkylthioskupinu, aryloxylovou skupinu, arylovou skupinu, arylthioskupinu, alkylsulfonylovou skupinu a arylsulfonylovou skupinu.
Způsob podle nároku 21, vyznačující se tím, že skupina R představuje 4-difluormethyl-4,5-dihydro-3methyl- 5-oxo-1H-1,2,4-triazol-1-ylovou skupinu, 1-methyl6-trifluormethyl-2,4-(1H,3H)-pyrimidindion-3-ylovou skupinu nebo 1-amino-6-trifluormethyl-2,4-(1H,3H)pyrimidindion-3-ylovou skupinu.
22 .
• · • ·· · *f «·
23 .
24.
25.
26.
27.
28.
♦ · · · · · • · · ···« · · ·
3i . : : ·.
• · · ··· ···· • · · · · ···· · a aa
Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že a skupinou R1 je alkylová skupina a skupinou Z je atom halogenu.
Způsob podle nároku 23, vyznačující se tím, že a skupinou R1 je methylová skupina a skupinou Z je atom chloru.
Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že skupina X představuje 2-chlorovou skupinu; skupina Y představuje 4-chlorovou skupinu; skupina R představuje 4-difluormethyl-4,5-dihydro-3-methyl- 5-oxo-1H-1,2,4triazol-l-ylovou skupinu; a skupina R1 představuje methylovou skupinu.
Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že uvedená reakce se provádí v rozpouštědle.
Způsob podle nároku 26, vyznačující se tím, že uvedeným rozpouštědlem je aromatické, alkanové nebo alkenové rozpouštědlo.
Způsob podle nároku 27, vyznačující se tím, že uvedené rozpouštědlo je vybrané ze skupiny zahrnující toluen, xylen a diethylbenzen.
Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že uvedená reakční směs se po dobu cd přibližně 4 hodin do přibližně 7 hodin zahřívá na teplotu od přibližně 125 °C do přibližně 150 °C.
29.
«· ·♦♦· ·· ·· ·« ··«· • 0 · · · · · » · · • · · ·· ···· • · · · · · ··· • · · ·· · · · · 9 · · ·
30.
31.
32.
33 .
Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že se používá od přibližně 1,5 molárního ekvivalentu do přibližně 6 molárních ekvivalentů sulfonačního činidla A, vztaženo k množství anilinu obecného vzorce (I).
Způsob podle nároku 30, vyznačující se tím, že se používá od přibližně 1,5 molárního ekvivalentu do přibližně 4 molárních ekvivalentů sulfonačního činidla A, vztaženo k množství anilinu obecného vzorce (I).
Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že se používá od přibližně 0,001 molárního ekvivalentu do přibližně 0,09 molárního ekvivalentu N,N-dimethylformamidu, vztaženo k množství anilinu obecného vzorce (I).
Způsob podle nároku 32, vyznačující se tím, že se používá od přibližně 0,001 molárního ekvivalentu do přibližně 0,05 molárního ekvivalentu N,N-dimethylformamidu, vztaženo k množství anilinu obecného
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US20937400P | 2000-06-05 | 2000-06-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20023893A3 true CZ20023893A3 (cs) | 2003-05-14 |
| CZ303112B6 CZ303112B6 (cs) | 2012-04-11 |
Family
ID=22778515
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20023893A CZ303112B6 (cs) | 2000-06-05 | 2001-06-01 | Zpusob prípravy sulfonamidu |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7169952B2 (cs) |
| KR (1) | KR100777868B1 (cs) |
| CN (1) | CN1195742C (cs) |
| AU (1) | AU2001265341A1 (cs) |
| BR (1) | BRPI0111255B1 (cs) |
| CZ (1) | CZ303112B6 (cs) |
| HU (1) | HUP0302238A2 (cs) |
| IL (2) | IL152702A0 (cs) |
| MX (1) | MXPA02011764A (cs) |
| PL (1) | PL210148B1 (cs) |
| WO (1) | WO2001094320A2 (cs) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7834213B2 (en) * | 2005-02-15 | 2010-11-16 | Canon Kabushiki Kaisha | Colorant compound and method of manufacturing the same as well as blue resist composition for use in color filter containing the same |
| MX2008014450A (es) | 2006-05-18 | 2009-03-09 | Mannkind Corp | Inhibidores de cinasa intracelular. |
| JP5707344B2 (ja) | 2009-02-26 | 2015-04-30 | コデクシス， インコーポレイテッド | トランスアミナーゼ生体触媒 |
| CN101838225B (zh) * | 2009-03-18 | 2013-07-31 | 中国科学院成都生物研究所 | 一种胺及其衍生物的磺酰化方法 |
| US8921079B2 (en) | 2009-06-22 | 2014-12-30 | Codexis, Inc. | Transaminase reactions |
| CN101863847B (zh) * | 2010-07-02 | 2012-01-11 | 浙江省诸暨合力化学对外贸易有限公司 | 一种磺酰苯胺类化合物的制备方法 |
| EP2606139B1 (en) | 2010-08-16 | 2015-07-15 | Codexis, Inc. | Biocatalysts and methods for the synthesis of (1r,2r)-2-(3,4-dimethoxyphenethoxy)cyclohexanamine |
| CN102675163B (zh) * | 2012-05-23 | 2014-10-29 | 湘潭大学 | 一种磺酰胺的制备方法 |
| CN103553860B (zh) * | 2013-11-03 | 2015-07-15 | 天津市亨必达化学合成物有限公司 | 一种磺酰胺类化合物的合成方法 |
| US9440932B2 (en) * | 2014-07-23 | 2016-09-13 | Bomi P Framroze | Phase-transfer catalysed formation of N-(substituted phenyl) sulfonamides in water |
| GB2550399B (en) * | 2016-05-19 | 2022-06-22 | Rotam Agrochem Int Co Ltd | A novel form of sulfentrazone, a process for its preparation and use the same |
| AU2017378731B2 (en) * | 2016-12-20 | 2023-01-19 | Fmc Corporation | Polymorphs of herbicidal sulfonamides |
| CN107954906B (zh) * | 2017-11-24 | 2020-10-16 | 西北师范大学 | 一种芳基磺酰叔胺类化合物的合成方法 |
| US20210032211A1 (en) * | 2018-01-18 | 2021-02-04 | Fmc Corporation | Processes for the synthesis of sulfentrazone |
| CN111606863A (zh) * | 2019-02-22 | 2020-09-01 | 山东润博生物科技有限公司 | 一种芳基磺酰胺的制备方法 |
| CN111606864A (zh) * | 2019-02-22 | 2020-09-01 | 山东润博生物科技有限公司 | 一种芳基磺酰胺的制备方法 |
| CN112121852B (zh) * | 2020-08-27 | 2021-09-24 | 中山大学 | 催化剂组合物及催化剂组合物或催化剂用于催化亲核取代反应的用途 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN85106905A (zh) * | 1985-08-08 | 1987-02-04 | Fmc公司 | 含有1-芳基-δ2-1，2，4，-***啉-5-酮类的除草剂及其制备方法 |
| US5990315A (en) * | 1998-05-29 | 1999-11-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of sulfentrazone |
-
2001
- 2001-06-01 CZ CZ20023893A patent/CZ303112B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2001-06-01 AU AU2001265341A patent/AU2001265341A1/en not_active Abandoned
- 2001-06-01 KR KR1020027016103A patent/KR100777868B1/ko active IP Right Grant
- 2001-06-01 US US10/296,727 patent/US7169952B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-01 PL PL360494A patent/PL210148B1/pl unknown
- 2001-06-01 IL IL15270201A patent/IL152702A0/xx active IP Right Grant
- 2001-06-01 MX MXPA02011764A patent/MXPA02011764A/es active IP Right Grant
- 2001-06-01 CN CNB01810536XA patent/CN1195742C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-01 WO PCT/US2001/017931 patent/WO2001094320A2/en active Application Filing
- 2001-06-01 BR BRPI0111255-4A patent/BRPI0111255B1/pt active IP Right Grant
- 2001-06-01 HU HU0302238A patent/HUP0302238A2/hu not_active Application Discontinuation
-
2002
- 2002-11-07 IL IL152702A patent/IL152702A/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20030004446A (ko) | 2003-01-14 |
| WO2001094320A3 (en) | 2002-04-11 |
| US20030236437A1 (en) | 2003-12-25 |
| PL210148B1 (pl) | 2011-12-30 |
| CZ303112B6 (cs) | 2012-04-11 |
| US7169952B2 (en) | 2007-01-30 |
| MXPA02011764A (es) | 2003-04-10 |
| CN1432003A (zh) | 2003-07-23 |
| IL152702A0 (en) | 2003-06-24 |
| KR100777868B1 (ko) | 2007-11-27 |
| BRPI0111255B1 (pt) | 2015-08-18 |
| HUP0302238A2 (hu) | 2003-10-28 |
| IL152702A (en) | 2008-08-07 |
| CN1195742C (zh) | 2005-04-06 |
| BR0111255A (pt) | 2003-06-03 |
| AU2001265341A1 (en) | 2001-12-17 |
| WO2001094320A2 (en) | 2001-12-13 |
| PL360494A1 (en) | 2004-09-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ20023893A3 (cs) | Způsob přípravy sulfonamidů | |
| EP0285893B1 (en) | Phenyltriazole derivative and insecticide | |
| JP2005187478A (ja) | 複素環式化合物のスルフィニル化方法 | |
| CN111217759A (zh) | 一种化合物及其制备方法 | |
| CZ299822B6 (cs) | Zpusob prípravy derivátu 4-trifluormethylsulfinylpyrazolu | |
| AU2005298922B2 (en) | Process for the preparation of pyrazoles | |
| CN103880727B (zh) | 一种卤代硫化合物及其制备方法和应用 | |
| JP7311520B2 (ja) | スルフェントラゾンの合成のための方法 | |
| HU228839B1 (hu) | Eljárás 3-(helyettesített fenil)-5-(tienil vagy furil)-1,2,4-triazol-származékok elõállítására és az elõállítás új köztitermékei | |
| EP1286969B1 (en) | Process for the preparation of pesticidal compounds | |
| KR100217355B1 (ko) | 5-(3-부티릴-2,4,6-트리메틸)-2-(1-(에톡시이미노)프로필)-3-하이드록시싸이클로헥스-2-엔-1-온 제조방법 | |
| CN110352193B (zh) | 制备4-[(4,5-二氢-3-甲氧基-4-甲基-5-氧代-1h-1,2,4-***-1-基)羰基)氨磺酰基]-5-甲基噻吩-3-甲酸甲酯的方法 | |
| JP6941155B2 (ja) | 芳香族フッ素化の方法 | |
| JP3144893B2 (ja) | （１，３，５−トリアジン−２−イル）カルバミン酸フェニル誘導体の製造方法 | |
| US6545163B1 (en) | Process to prepare 1-aryl-2-(1-imidazolyl) alkyl ethers and thioethers | |
| US4992583A (en) | Process for synthesizing N-chlorothio-sulfonamides | |
| JPH1135563A (ja) | アゾール−１−イルアルキルニトリル類の製造法 | |
| IL44446A (en) | Process for the preparation of 1-alkyl-3-hydroxy-5-chloro-1,2,4-triazoles | |
| EP0413020A1 (en) | Pyrazolotriazoles and processes for their formation | |
| EP0484518A1 (en) | Selective monoacylation of substituted hydrazines | |
| JPH0568467B2 (cs) | ||
| JPH1135564A (ja) | アゾール−１−イルアルキルニトリル類の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20150601 |