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Verfahren zur Entwicklung lichtempfindlicher, zur Erzeugung farbiger Übertragungsbilder dienender photographischer Materialien
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Photographie und bezieht sich insbesondere auf Farbdiffusions- Übertragungsverfahren.
Ein Ziel der Erfindung ist es, Verfahren zur Verbesserung der Dichte von Übertragungsbildern zu schaffen, die nach Diffusions-Übertragungsverfahren unter Verwendung von Farbstoffentwicklern erzeugt werden.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, Verfahren zum Verbessern der Farbtrennung und der Spitzen- lichter (high-lights) von Mehrfarben-Übertragungsbildern zu schaffen, die mittels Diffusions-Über- tragungsverfahren unter Verwendung von Farbstoffentwicklern hergestellt werden.
Zum besseren Verständnis des Wesens und der Einzelheiten der Erfindung wird auf die nachfolgende Beschreibung verwiesen.
In der USA-Patentschrift Nr. 2, 983,606 sind Verfahren beschrieben, bei denen Farbstoffentwickler (d. s. Farbstoffe, die im gleichen Molekül eine Silberhalogenidentwicklerfunktion und das chromophore System eines Farbstoffs enthalten) verwendet werden um Farb-Übertragungsbilder herzustellen. Bei diesen Verfahren wird ein lichtempfindliches Material zur Erzeugung eines latenten Bildes belichtet. Das latente Bild wird in Gegenwart eines Farbstoffentwicklers entwickelt ; man erhält eine bildähnliche Verteilung von unumgesetztem Farbstoffentwickler, aus der das positive Bild erzeugt werden kann. Wenigstens ein Teil des unumgesetzten Farbstoffentwicklers wird auf eine darüberliegende Bildempfangsschicht übertragen, wobei auf ihr ein positives Bild entsteht.
Bei. einer besonders zweckmässigen Ausführungsform von Verfahren dieser Art wird ein lichtem- pfindliches Material, das eine Silberhalogenidemulsion enthält, belichtet und dann mit einer flüssigen Entwicklerzubereitung in der Dunkelheit, z. B. durch Eintauchen, Überziehen, Aufsprühen oder Aufgiessen, behandelt. Das belichtete lichtempfindliche Material wird vor, während oder nach dem Benetzen auf ein schichtähnliches Trägermaterial gelegt, das als Bildempfangsschicht verwendet werden kann. Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält das lichtempfindliche Material den Farbstoffentwickler und die flüssige Entwicklerzubereitung wird auf das lichtempfindliche Material als gleichmässige Schicht aufgebracht, wenn es mit dem Bildempfangsmaterial in übereinanderliegende Anordnung gebracht wird.
Es ist zu erwähnen, dass man den Farbstoffentwickler auch in der flüssigen Entwicklerzubereitung verwenden kann, wenn monochromatische Bilder gewünscht werden. Die flüssige Entwicklerzubereitung dringt in die Emulsion ein und leitet die Entwicklung des darin enthaltenen latenten Bildes ein. Der Farbstoffentwickler wird in den belichteten Flächen infolge der Entwicklung des latenten Bildes immobilisiert bzw. ausgefällt. Diese Immobilisierung ist offensichtlich wenigstens zum Teil eine Folge der Abnahme der Löslichkeit des Farbstoffentwicklers nach der Oxydation.
In unbelichteten und teilweise belichteten Flächen der Emulsion bleibt der Farbstoffentwickler wenigstens teilweise unumgesetzt und ergibt so als Folge der Punkt-für-Punkt-Belichtung der Silberhalogenidemulsion eine bildähnliche Verteilung von unoxydiertem Farbstoffentwickler, gelöst in der flüssigen Entwicklerzubereitung. Wenigstens
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EMI2.1
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zeigt wird, die Oniumverbindungen, die gewöhnlich die stärkste Verbesserung in der Dichte bringen, im allgemeinen nicht zu den oberflächenaktiven Substanzen gerechnet werden. Es ist anzunehmen, dass die Zunahme der Dichte wenigstens zum Teil, auf die Fähigkeit der Oniumverbindungen zurückzuführen ist, die Löslichkeit der Farbstoffentwickler zu erhöhen.
Die Tatsache, dass die Oniumverbindungen bei der Reaktion mit den Farbstoffentwicklern die Übertragung dieser Farbstoffentwickler aus unbelichteten Flächen befördern und dadurch die Spitzenlichter verbessern, war gleichfalls überraschend. Die Verbesserung in den Spitzenlichtern scheint auf die Fähigkeit der Oniumverbindungen zurückzugehen, durch Salzbildung mit den Farbstoffentwicklern deren Diffusionsfähigkeit insbesondere in belichteten Flächen zu steuern.
Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, bei Verwendung von quaternären Ammoniumverbindungen. Dabei handelt es sich bekanntlich um organische Substanzen mit einem fünfwertigen Stickstoffatom. Sie können im allgemeinen als Derivate von Ammoniumverbindungen angesehen werden, deren 4 Wasserstoffatome durch organische Reste ersetzt sind. Die organischen Reste sind normalerweise direkt mit dem fünfwertigen Stickstoffatom durch eine einfache oder Doppelbindung zwischen dem Kohlenstoff-und Stickstoffatom gebunden. Mit dem Ausdruck "quaternäre Ammoniumverbindungen" sind auch Verbindungen gemeint, in denen das fünfwertige Stickstoffatom Bestandteil eines heterocyclischen Ringes ist, ferner auch solche, in denen die vier Valenzen durch getrennte organische Gruppen abgesättigt sind, wie dies z.
B. der Fall ist bei den quaternären Tetraalkylammoniumverbindungen. Als Beispiele für quaternäre Ammoniumverbindungen seien die folgenden allgemeinen Formeln angeführt :
EMI3.1
EMI3.2
Beispiele für Verbindungen der Formeln I, II und III sind Tetraäthylammoniumbromid, N-Äthylpyridiniumbromid und N, N-Diäthylpiperidiniumbromid.
EMI3.3
und quaternären PhosphoniumverbindungenLauryldimethylsulfonium -p -toluylsulfonat, Nonyldimethylsulfonium -p -toluylsulfonat, Oktyldimethylsulfonium -p -toluylsulfonat, Butyldimethylsulfoniumbromid, Triäthylsulfoniumbromid, T etraäthylphosphoniumbromid.
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Die Oniumverbindungen können als freie Base oder als Salz verwendet werden. Im letztgenannten Fall kann sich das Anion von jeder Säure ableiten. Es ist jedoch zu erwähnen, dass ein Jodid-Anion schädliche Einflüsse auf die Emulsion haben kann und deshalb geeignete Vorsichtsmassnahmen getroffen werden müssen. Besonders gute Ergebnisse wurden erzielt, wenn als Oniumverbindungen das Bromid gewählt wurde. Wenn die Oniumverbindungen statt des Bromids ein anderes Anion besitzen, hat es sich in manchen Fällen als vorteilhaft erwiesen, eine kleine Menge Kaliumbromid zuzugeben. Im allgemeinen hängt der Einfluss derOniumverbindungen auf die Dichte und die Spitzenlichter von der Molekülgrösse des betreffenden Oniumkations ab. Gewöhnlich wird die Zunahme der Dichte besonders deutlich, wenn die Molekülgrösse des Oniumkations abnimmt.
Umgekehrt wird die Klarheit der Spitzenlichter besonders gut sichtbar
EMI4.1
geprägte Verbesserung sowohl der Dichte als auch der Spitzenlichter hervorrufen. Im allgemeinen wird das Kation einer Oniumverbindung, von dem man sich besonders erhöhte Dichte verspricht, keine hydrophobe Ketten mit beispielsweise mehr als 3 Kohlenstoffatomen haben. Beispiele für derartige Oniumverbindungen mit geringer Molekülgrösse sind :
EMI4.2
N-Phenyl-N, N, N-trimethylammonium-p-toluylsulfonat, 1-Propylpyridiniumbromid,
EMI4.3
Äthyl-2 -methylpyridiniumbromid,Methyldiäthylsulfonium -p -toluylsulfonat, Trimethylsulfoniumbromid, T etramethylphosphoniumbromid, Äthyltrimethylphosphoniumbromid,
EMI4.4
Das Kation von Oniumverbindungen, das besonders für bessere Spitzenlichter verantwortlich ist, kann eine hydrophobe Kette von beispielsweise wenigstens 4 Kohlenstoffatomen enthalten. Gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform enthält die hydrophobe Kette 4-16 Kohlenstoffatome und vorzugsweise etwa 4 bis etwa 10 Kohlenstoffatome. Beispiele für solche hydrophobe Ketten sind Pentyl-, Octyl-, Nonyl-, Decylgruppen usw. Die hydrophobe Kette kann vorzugsweise direkt an den Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratomen angreifen. In manchen Fällen, wie z. B. bei heterocyclischen quaternären Ammoniumverbindungen, kann sich die hydrophobe Kette irgendwo im Molekül z. B. am heterocyclischen Ring befinden.
Die obere Grenze für das Molekulargewicht und die Länge der hydrophoben Kette wird bei diesen Oniumverbindungen vorzugsweise durch die Löslichkeit und Beweglichkeit des Komplexes solcher Verbindungen und der Farbstoffentwickler in der wässerigen alkalischen Entwicklerlösung bestimmt. Beispiele für Oniumverbindungen mit einer hydrophoben Kette sind 1-Octyl-2-methylpyridinium-p-toluylsulfonat, Octyltrimethylammoniumbromid, Lauryltrimethylammoniumbromid, 1 - Octyl -1 - methyl- piperidiniummethosulfat, Octyltrimethylphosphoniumbromid, Octyldimethylsulfonium-p-toluylsulfonat.
Hydrophobe Substituenten, die sich in den Oniumverbindungen als besonders zweckmässig erwiesen haben, sind die Aralkyle und insbesondere die Phenalkyle. Oniumverbindungen mit solchen Substituenten eignen sich besonders zur deutlichen Verbesserung sowohl der Dichte als auch der Spitzenlichter. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man die Phenalkylsubstituenten aus solchen auswählt, bei denen der Alkylteil des Moleküls 1 - 4 Kohlenstoffatome enthält, wie z. B. bei Benzyl-, Phenäthyl-, Phenyl- propyl- und Phenylbutylgruppen.
Eine Gruppe von Oniumverbindungen, die sich als besonders brauchbar erwiesen hat, sind diejenigen, die eine reaktive Methylgruppe enthalten, d. h. eine Methylgruppe, die im alkalischen Medium eine Methylenbase bilden kann. Solche Verbindungen ergeben neben der Verbesserung der Dichte und der Spitzenlichter auch eine bessere Farbtrennung, d. h., die Übertragung der Farbstoffentwickl. er wird durch
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den jeweiligen Bedürfnissen variieren. Im allgemeinen werden gute Ergebnisse erzielt, wenn die Entwicklerlösungen etwa 1 - 100/0 der Oniumverbindungen enthalten. Besonders gute Ergebnisse erhält man,
EMI6.1
neigen dazu, die Schleierbildung zu unterdrücken, die als Folge der Fähigkeit der Oniumverbindung die Entwicklung zu beschleunigen, auftreten kann.
Beispiele für brauchbare Antischleiermittel sind Thioacetanilid, 5-Methylbenzimidazol, 5-Nitrobenzimidazol, 2-Aminobenzimidazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert :
Beispiel 1 :
Ein lichtempfindliches Material wurde hergestellt durch Überziehen eines mit Gelatine überzogenen
EMI6.2
2. eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsion ;
3. eine Acetonlösung mit 2% Celluloseacetat-Phthalsäureester, 0, 751o Celluloseacetat und 0, 05% 5-Nitrobenzimidazol ;
4. eine 2% igue wässerige Polyvinylalkohollösung ;
5. eine Tetrahydrofuran-Aceton-Lösung (1 :
1 Vol.-Einheiten), enthaltend 3, 5% 2- [p- (2', 5'-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-4-n-propoxy-1-naphthol [einFuchsin(Magenta)-Farbstoffentwickler], 2% Celluloseacetat-Phthalsäureester und 0, 4% Resoflex 296 ;
6. eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsion ;
7. eine Acetonlösung, enthaltend 2% Celluloseacetat-Phthalsäureester, 0, 5% Celluloseacetat und 0, 04% 5-Nitrobenzimidazol ;
8. eine 21. igue wässerige Polyvinylalkohollösung ;
EMI6.3
1-Phenyl-3-N-n-hexyl-earbarnyl-4- [p- (2', 5'-di-säureester und 0,4% Resoflex 296;
10. eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsion.
Das lichtempfindliche Material wurde belichtet und dann mit einer wässerigen Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung behandelt :
EMI6.4
<tb>
<tb> 1-Phenyl-3-pyrazolidon <SEP> 1,2 <SEP> %.
<tb>
2, <SEP> 5-Bis-äthyleniminohydrochinon <SEP> 0,9 <SEP> %
<tb> 5-Nitrobenzimidazol <SEP> 0, <SEP> 125%
<tb> 1-Äthylpyridiniumbromid <SEP> 2,5 <SEP> %
<tb> Natriumcarboxymethylcellulose <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 0/0
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 3,0 <SEP> %.
<tb>
Diese Lösung wurde zwischen dem lichtempfindlichen Material und einem Bildempfangsmaterial
EMI6.5
empfangsmaterial bestand aus einem mit Celluloseacetat überzogenen Barytpapier, das mit einer äthanolischen Lösung überzogen worden war, die 4% N-Methoxymethyl-polyhexamethylen-adipinsäureamid enthielt. Nach einer Einwirkungsperiode von ungefähr 3 min wurde das Bildempfangsmaterial abgezogen; es enthielt ein positives Bild des photographierten Gegenstandes.
Beispiel 2 :
Ein lichtempfindliches Material wurde in derselben Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, belichtet und entwickelt, wobei aber eine wässerige Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde :
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EMI7.1
<tb>
<tb> 1-Äthylpyridinium-p-toluylsulfonat <SEP> 3,0 <SEP> 0/0
<tb> 5-Nitrobenzimidazol <SEP> 0, <SEP> 120/0
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> Natriumcarboxymethylcellulose <SEP> 5,0 <SEP> %,
<tb>
Beispiel 3 :
Ein lichtempfindliches Material wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, belichtet und entwickelt, jedoch mit dem Unterschied, dass eine wässerige Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde :
EMI7.2
<tb>
<tb> Natriumcarboxymethylcellulose <SEP> 5, <SEP> 25%
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> %
<tb> 1-Butylpyridinium-p-toluylsulfonat <SEP> 5,0 <SEP> %.
<tb>
Beispiel 4 :
Ein lichtempfindliches Material wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt und entwickelt, wobei aber eine wässerige Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde :
EMI7.3
<tb>
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 3, <SEP> 0%
<tb> Natriumcarboxymethylcellulose <SEP> 5, <SEP> 00/0
<tb> l, <SEP> 1'-Äthylen-bis-(pyridiniumbromid0 <SEP> 5, <SEP> 0%.
<tb>
Beispiel 5 :
Ein lichtempfindliches Material wurde hergestellt und entwickelt, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist, mit dem Unterschied, dass eine wässerige Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde :
EMI7.4
<tb>
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 3, <SEP> 0%
<tb> Natriumcarboxymethylcellulose <SEP> 3, <SEP> 0%
<tb> N, <SEP> N-Dimethylpyrrolidiniumbromid <SEP> 5, <SEP> 00/0
<tb> 5-Nitrobenzimidazol <SEP> 0, <SEP> 20/0.
<tb>
Beispiel 6 :
Nach der Vorgangsweise von Beispiel 1 wurde ein lichtempfindliches Material hergestellt und entwickelt, jedoch wurde eine wässerige Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung verwendet :
EMI7.5
<tb>
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 3, <SEP> 00/0
<tb> Natriumcarboxymethylcellulose <SEP> 5, <SEP> 00/0
<tb> 1, <SEP> 2,6-Trimethylchinolinium-p-
<tb> -toluylsulfonat <SEP> 5, <SEP> 0%
<tb> 5-Nitrobenzimidazol <SEP> 1, <SEP> 010. <SEP>
<tb>
Beispiel 7 :
Es wurde wie in Beispiel 1 eine wässerige Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung zum entwickeln eines belichteten lichtempfindlichen Materials verwendet :
EMI7.6
<tb>
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 4, <SEP> 00/0
<tb> Natriumcarboxymethylcellulose <SEP> 3, <SEP> 0%
<tb> ss-Hydroxyäthyltrimethylammoniumchlorid <SEP> 8, <SEP> 0%
<tb>
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EMI8.1
<tb>
<tb> l- <SEP> (ss-Phenäthyl)-2-methylpyridiniumbromid <SEP> 5, <SEP> 00/0
<tb> 5-Methylbenzimidazol <SEP> 0, <SEP> 50/0.
<tb>
Beispiel 8 :
Eine wässerige Entwicklerlösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung wurde zum Entwickeln eines belichteten lichtempfindlichen Materials, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, verwendet :
EMI8.2
<tb>
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 4, <SEP> 00/0
<tb> Natriumcarboxymethylcellulose <SEP> 3, <SEP> 0%
<tb> 1-Äthylpyridiniumbromid <SEP> 8, <SEP> 0%
<tb> 1- <SEP> (ss-Phenäthyl)-2-methylpyridiniumbromid <SEP> 5, <SEP> 00/0
<tb> 5-Methylbenzimidazol <SEP> 0,5%
<tb>
Beispiel 9 :
Eine wässerige Entwicklerlösung der nachfolgend angeführten Zusammensetzung wurde zur Entwicklung eines belichteten lichtempfindlichen Materials verwendet, das in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt wurde :
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<tb>
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 4, <SEP> Wo
<tb> Natriumcarboxymethylcellulose <SEP> 3, <SEP> 00/0
<tb> 1-Äthylpyridiniumbromid <SEP> 8, <SEP> 0%
<tb> 1- <SEP> (ss-Phenäthyl)-2-methylpyridiniumbromid <SEP> 5, <SEP> 0%
<tb> Cetyltrimethylammoniumbromid <SEP> 2, <SEP> 0%
<tb> 5-Methylbenzimidazol <SEP> 0, <SEP> 5%
<tb> Natriumthiosulfat <SEP> 1, <SEP> 0%.
<tb>
Bei den folgenden Beispielen wurde ein lichtempfindliches Material verwendet, das in derselben Weise wie die vorstehend beschriebenen hergestellt worden war, jedoch mit dem Unterschied dass (a) die Farbstoffentwickler in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gelöst und in Gelatine statt in einer Schicht aus einem Celluloseacetat-Phthalsäureester (Celluloseacetat-Hydrogenphthalat) dispergiert waren ; dass (b) eine einzige Gelatinezwischenschicht an Stelle der Schicht aus Polyvinylalkohol, Celluloseacetat und dem Celluloseacetat-Phthalsäureester verwendet wurde und dass (c) die äussere, blauempfindliche Emulsion mit einer dünnen Gelatineschicht überzogen war, die etwa 15 mg/0, 093 m2 4'-Methylphenylhydrochinon enthielt.
Beispiel 10 :
Ein zur Gänze auf Gelatine aufgebautes lichtempfindliches Material, ähnlich wie das vorstehend beschriebene, wurde belichtet und mit einer wässerigen Zubereitung folgender Zusammensetzung behandelt :
EMI8.4
<tb>
<tb> Wasser <SEP> 100 <SEP> ml
<tb> Natriumcarboxymethylcellulose <SEP> 4,8 <SEP> g
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 4,8 <SEP> g
<tb> 1- <SEP> (ss-Phenäthyl)-2-methylpyridiniumbromid <SEP> 2,4 <SEP> g
<tb>
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EMI9.1
<tb>
<tb> 5-Nitrobenzimidazol <SEP> 0, <SEP> 24 <SEP> g <SEP>
<tb> Hexamethylentetramin <SEP> 6,0 <SEP> g.
<tb>
Die Zubereitung wurde zwischen das lichtempfindliche Material und ein Bildempfangsmaterial verteilt, wobei die beiden Materialien übereinanderliegend angeordnet waren. Das Bildempfangsmaterial bestand aus einem Barytträger, der eine Bildempfangsschicht trug, die eine Mischung von Gelatine und Poly- - 4 -vinylpyridin (1 : 1) enthielt und in der eine kleine Menge 1-Vinyl-5-mercaptotetrazol als Antischleiermittel dispergiert war. Nach einer Einwirkungsperiode von etwa 3 min wurde das Bildempfangsmaterial abgetrennt ; es zeigte ein dichtes Mehrfarbenbild mit wesentlich verbesserten Spitzenlichtern und einer wesentlich besseren Farbtrennung gegenüber Übertragungsbildern, die ohne Anwendung von Oniumverbindungen hergestellt worden sind.
Beispiel 11 :
Es wurde eine Entwicklerlösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung verwendet, um ein belichtetes lichtempfindliches Material in der in Beispiel 10 beschriebenen Weise zu entwickeln :
EMI9.2
<tb>
<tb> Wasser <SEP> 100 <SEP> ml
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 4,0 <SEP> g
<tb> Natriumcarboxymethylcellulose <SEP> 2,5 <SEP> g
<tb> l-Äthylpyridiniumbromid <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> g <SEP>
<tb> 1- <SEP> (ss-Phenäthyl)-2-methylpyridiniumbromid <SEP> 4,0 <SEP> g
<tb> 5-Nitrobenzimidazol <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> g <SEP>
<tb> Tetrahydrofuran <SEP> 10,0 <SEP> ml.
<tb>
Beispiel 12 :
Ein lichtempfindliches Material, wie es in Beispiel 10 verwendet wurde, wurde ähnlich wie in Beispiel 10 entwickelt, wobei aber eine Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde :
EMI9.3
<tb>
<tb> Wasser <SEP> 100 <SEP> ml <SEP>
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 4,0 <SEP> g
<tb> Natriumcarboxymethylcellulose <SEP> 4,0 <SEP> g
<tb> Natriumthiosulfat <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g <SEP>
<tb> 1- <SEP> (ct <SEP> -Phenylpropyl) <SEP> -3 <SEP> -methylpyridinium <SEP> - <SEP>
<tb> bromid <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> 5-Nitrobenzimidazol <SEP> 0,2 <SEP> g
<tb> Hexamethylentetramin <SEP> 5,0 <SEP> g.
<tb>
Beispiel 13 :
Das Verfahren von Beispiel 10 wurde wiederholt, wobei aber eine Entwicklerlösung mit folgender Zusammensetzung verwendet wurde :
EMI9.4
<tb>
<tb> Wasser <SEP> 100 <SEP> ml
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Natriumcarboxymethylcellulose <SEP> 4,0 <SEP> g
<tb> Natriumthiosulfat <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g <SEP>
<tb> 2, <SEP> 3-Dimethylbenzothiazoliummethosulfat <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g
<tb>
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EMI10.1
<tb>
<tb> 5-Nitrobenzimidazol <SEP> 0,2 <SEP> g
<tb> Hexamethylentetramin <SEP> 5,0 <SEP> g
<tb> Tetrahydrofuran <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> ml. <SEP>
<tb>
Beispiel 14 :
Das Verfahren von Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch hatte die wässerige Entwicklerlösung folgende Zusammensetzung :
EMI10.2
<tb>
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 4, <SEP> 0%
<tb> Natriumcarboxymethylcellulose <SEP> 4, <SEP> 00/0
<tb> Tetrahydrofuran <SEP> 10, <SEP> olo
<tb> Cetyldimethylbenzylammoniumbromid <SEP> 1, <SEP> 0%
<tb> 5-Nitrobenzimidazol <SEP> 0, <SEP> 2%
<tb> Natriumthiosulfat <SEP> 1, <SEP> 0%.
<tb>
Beispiel15 :
Das Verfahren von Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass eine wässerige Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde :
EMI10.3
<tb>
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 4, <SEP> Wo
<tb> Natriumcarboxymethylcellulose <SEP> 4, <SEP> Gl.
<tb> Natriumthiosulfat <SEP> 1,0%
<tb> 1- <SEP> (ss-Phenäthyl)-2-methylpyridinium-
<tb> -p-toluylsulfonat <SEP> 2,0%
<tb> 1- <SEP> (ss-Phenäthyl)-3-methylpyridiniumbromid <SEP> 2,0%
<tb> 5-Nitrobenzimidazol <SEP> 0,2%
<tb> Hexamethylentetramin <SEP> 5, <SEP> 0%.
<tb>
Beispiel 16 :
Das Verfahren von Beispiel 10 wurde wiederholt, wobei die folgende wässerige Entwicklerlösung verwendet wurde :
EMI10.4
<tb>
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 4, <SEP> 00/0
<tb> Natriumcarboxymethylcellulose <SEP> 4, <SEP> Wo
<tb> Natriumthiosulfat <SEP> 1, <SEP> 0% <SEP>
<tb> l-Äthyl-2, <SEP> 4, <SEP> 6-trimethylpyridinium-
<tb> - <SEP> p-toluylsulfonat <SEP> 2, <SEP> 0%
<tb> Hexamethylentetramin <SEP> 5, <SEP> 0%.
<tb>
Beispiel 17 :
Das Verfahren nach Beispiel 10 wurde unter Verwendung der folgenden wässerigen Entwicklerlösung wiederholt :
EMI10.5
<tb>
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 4, <SEP> Cl.
<tb>
Natriumcarboxymethylcellulose <SEP> 5, <SEP> 5%
<tb> Triphenylphenacylphosphoniumchlorid <SEP> 4, <SEP> 4%
<tb> 5-Nitrobenzimidazol <SEP> 0,1%
<tb> Tetrahydrofuran <SEP> 10, <SEP> 0% <SEP>
<tb> Hexamethylentetramin <SEP> 5, <SEP> 0%.
<tb>
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Beispiel 18 :
Das Verfahren nach Beispiel 10 wurde wiederholt, wobei eine wässerige Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde :
EMI11.1
<tb>
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 4, <SEP> 0%
<tb> Natriumcarboxymethylcellulose <SEP> 3, <SEP> 510
<tb> Triäthylsulfoniumtosylat <SEP> 4, <SEP> 2%
<tb> 5-Nitrobenzimidazol <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> ..
<tb>
Jedes der nach obigen Beispielen erzeugten Übertragungsbilder zeigte wesentliche Verbesserungen gegenüber vergleichbaren Übertragungsbildern, die ohne Verwendung der Oniumverbindungen hergestellt worden waren.
Es ist zu beachten, dass in Beispiel 4 das Verfahren in Gegenwart einer Verbindung durchgeführt wurde, die zwei quaternäre Ammoniumgruppen enthielt. Der Ausdruck "Oniumverbindung" soll im Rahmen der Erfindung solche Substanzen umfassen, die eine oder mehrere Oniumgruppen enthalten.
Beispiele für weitere Oniumverbindungen, die in gleicher Weise geprüft wurden und sich als brauchbar erwiesen, sind :
EMI11.2
l-Benzylpyridiniumbromid l-Benzyl-ct-picoliniumbromid 1, 2-Di-(2'-[N-benzyl]-pytridinium)-1,2-äthandiol-bromid l-Methylpyridiniumtosylat 1-Methyl-α-picoliniumtosylat 1-Methyl-γ-picoliniumtosylat Carboxymethyltriphenylphosphoniumbromid l-Methyl-2, 6-lutidinium-p-toluylsulfonat 2,3, 4-Trimethylthiazoltosylat Diäthylcarboxymethylsulfoniumbromid
EMI11.3
-Meth1-Äthyl-α-picoliniumbromid 1-Methyl-α-picoliniumbromid 1-n-Propyl-α
-picoliniumbromid
EMI11.4
-benzylpyridiniumbromidl-Benzyl-2-n-amylpyridiniumbromid l-Benzyloxy-ct-picoliniumbromid
EMI11.5
-a-picoliniumbromidl-Laurylpyridinium-p-toluylsulfonat Trimethylphenylammoniumbenzolsulfonat
EMI11.6
-Dimethyl-1-methyl-chinoliniumtoluylsulfonatl-Methyl-chinoliniumchlorid N -Methylchinoliniummethylsulfat Trimethylpheny] ammoniumhydroxyd
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Tetrabutylammoniumbromid
T etrabutylammoniumhydroxyd
T etraäthylammoniumhydroxyd
C etyldimethylbenzylammoniumchlorid
Tetra-n-propylammoniumhydroxyd 1-Methylpyridiniumhydroxyd
N, N-Dimethylpyrrolidiniumhydroxyd.
Die Wirksamkeit der Oniumverbindungen hinsichtlich der Verbesserung der Dichte und der Farbtrennung der Übertragungsbilder wurde durch Versuche nachgewiesen, bei denen Flächen von Dreifarbennegativen, wie sie in den Beispielen 10-18 verwendet wurden, 1. nur mit blauem und grünem Licht, 2. nur mit blauem und rotem Licht und 3. nur mit grünem und rotem Licht belichtet wurden. Die Übertragungsbilder wurden von einem ersten Negativ hergestellt unter Verwendung einer wässerigen Entwicklerlösung, die keine Oniumverbindungen enthielt (Lösung A), von einem zweiten Negativ unter Verwendung einer wässerigen Lösung, welche die Oniumverbindungen enthielt (Lösung B) und einem dritten Negativ unter Verwendung einer wässerigen Entwicklerlösung, die sowohl Oniumverbindungen als auch ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel enthielt (Lösung C).
Die Lösungen hatten folgende Zusammensetzung :
Lösung A
EMI12.1
<tb>
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 4, <SEP> 00/0
<tb> Natriumcarboxymethylcellulose <SEP> 3, <SEP> 5%
<tb> 5 <SEP> - <SEP> Nitrobenzimidazol <SEP> 0, <SEP> 5%
<tb>
Lösung B
EMI12.2
<tb>
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 4, <SEP> OloNatriumcarboxymethylcellulose <SEP> 3, <SEP> 5%
<tb> l- thylpyridiniumbromid <SEP> 5, <SEP> 00/0
<tb> 1- <SEP> (ss-Phenäthyl)-2-methylpyridiniumbromid <SEP> 4, <SEP> 00/0
<tb> 5 <SEP> -Nitrobenzimidazol <SEP> 0, <SEP> 50/0 <SEP>
<tb>
Lösung C
EMI12.3
<tb>
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 4, <SEP> 0%
<tb> Natriumcarboxymethylcellulose <SEP> 5, <SEP> 5%
<tb> 1-Äthylpyridiniumbromid <SEP> 1, <SEP> 00/0
<tb> 1- <SEP> (ss-Phenäthyl)-2-methylpyridiniumbromid <SEP> 4, <SEP> 0%
<tb> 5-Nitrobenzimidazol <SEP> 0, <SEP> 5% <SEP>
<tb> Tetrahydrofuran <SEP> 10, <SEP> 0%.
<SEP>
<tb>
Die analytische Cyan-, Fuchsin- und Gelb-Dichtewerte der'erhaltenen Übertragungsbilder wurden durch Reflexion gemessen. Theoretisch sollte von den grünem und blauem Licht ausgesetzten Negativen nur Cyan-Farbstoffentwickler, von den rotem und blauem Licht ausgesetzten Negativen nur Fuchsin-Farbstoffentwickler und von den grünem und rotem Licht ausgesetztenNegativennurgelberFarbstoffentwiclder übertragen werden.
Die Ergebnisse sind im folgenden tabellarisch zusammengestellt :
Lösung A
EMI12.4
<tb>
<tb> Dichte
<tb> Belichtung <SEP> Cyan <SEP> Fuchsin <SEP> Gelb
<tb> blau <SEP> und <SEP> grün <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 23
<tb> rot <SEP> und <SEP> blau <SEP> 0,16 <SEP> 0,23 <SEP> 0,22
<tb> rot <SEP> und <SEP> grün <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> 0, <SEP> 83 <SEP>
<tb>
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Lösung B
EMI13.1
<tb>
<tb> Dichte
<tb> Belichtung <SEP> Cyan <SEP> Fuchsin <SEP> Gelb
<tb> blau <SEP> und <SEP> grün <SEP> 1,05 <SEP> 0,22 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP>
<tb> rot <SEP> und <SEP> blau <SEP> 0,34 <SEP> 1,01 <SEP> 0,23
<tb> rot <SEP> und <SEP> grün <SEP> 0, <SEP> 24 <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP> 1,
<SEP> 13 <SEP>
<tb>
Lösung C
EMI13.2
<tb>
<tb> Dichte
<tb> Belichtung <SEP> Cyan <SEP> Fuchsin <SEP> Gelb
<tb> blau <SEP> und <SEP> grün <SEP> 1,31 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 13 <SEP>
<tb> rot <SEP> und <SEP> blau <SEP> 0,20 <SEP> 0,65 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP>
<tb> rot <SEP> und <SEP> grün <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> 1, <SEP> 24 <SEP>
<tb>
Ähnliche Versuche, bei denen Flächen des Negativs nur blauem, rotem und grünem Licht ausgesetzt wurden, zeigten ebenfalls die Fähigkeit der Oniumverbindungen, die Dichte und die Farbtrennung zu erhöhen.
Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Farbstoffentwickler sind Verbindungen, die im gleichen Molekül sowohl das chromophore System eines Farbstoffs als auch eine Silberhalogenidentwicklerfunktion enthalten. Besonders gute Ergebnisse wurden erzielt, wenn die Oniumverbindungen in Verbindung mit Farbstoffentwicklern verwendet wurden, die mit Hydroxygruppen substituierte, Silberhalogenid entwickelnde Gruppen auf Arylbasis enthielten, insbesondere Silberhalogenid entwickelnde Gruppen auf Arylbasis, die mit wenigstens zwei Hydroxygruppen substituiert waren, z. B. Hydrochinonund Catecholgruppen. Beispiele für typische Farbstoffentwickler, die bei dem vorliegendem Verfahren verwendet werden können, finden sich in der USA-Patentschrift Nr. 2,983, 606, in der belgischen Patentschrift Nr. 554212 und in der deutschen Patentschrift Nr. 1036 640.
Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten wässerigen Lösungen sind alkalisch und sollen vorzugsweise einen pH-Wert von wenigstens 12 besitzen. Beispiele für alkalische Substanzen sind Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd. In bestimmten Fällen kann eine lediglich quaternäre Substanzen an Stelle der Alkalihydroxyde enthaltende Entwicklerlösung durch Einsatz quaternärer Hydroxyde, wie Cholin und Tetramethylammoniumhydroxyd verwendet werden.
Wie bereits erwähnt, werden bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens die Oniumverbindungen zusammen mit einem Silberhalogenidentwickler zusätzlich zu den Farbstoffentwicklern verwendet. Silberhalogenidentwickler, die sich hiefür besonders gut eignen, sind hy-
EMI13.3
B. Toluhydrochinon, 5, 8 - Dihydro -1, 4- naphthohydrochinon,methylhydrochinon.
Es ist zu beachten, dass die beim erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden Oniumverbindungen in die alkalidurchlässigen, filmbildenden Substanzen diffundierbar sind, die in der Emulsion und in andern Schichten des lichtempfindlichen Materials verwendet werden. Für diesen Zweck stehen viele alkalidurchlässige, filmbildende Materialien zur Verfügung ; die Auswahl des betreffenden Materials hängt in weitem Masse von dem jeweiligen Verwendungszweck ab. Beispiele für filmbildende Materialien sind Gelatine, Polyvinylalkohol und C elluloseacetat-Phthalsäureester (Celluloseacetat-Hydrogenphthalat).
Es ist ferner zu bemerken, dass die Oniumverbindungen vorzugsweise farblose Substanzen sind, so dass sie die Farbe des Übertragungsbildes nicht ändern.
Das Zusammenwirken der Oniumverbindungen mit den Farbstoffentwicklern lässt sich durch einen Farbstoff-Diffusionsversuch zeigen, bei dem die anfängliche Diffusionsgeschwindigkeit von 2- [p- (2', 5'-Di- hydroxyphenäthyl)-phenylazo]-4-n-propoxy-l-naphthol (Fuchsin-Farbstoffentwickler) durch Gelatine hindurch unter Verwendung einer Entwicklerlösung gemessen wurde, die keine quaternäre Ammoniumverbindung enthielt, sowie mit einer Entwicklerlösung, die N-ss-Phenäthyl-ct-picoliniumbromid enthielt. Es hat sich gezeigt, dass die quaternäre Ammoniumverbindung die anfängliche Diffusionsgeschwindigkeit des Farbstoffentwicklers verminderte.
Es ist anzunehmen, dass diese Verminderung der anfänglichen Diffusionsgeschwindigkeit des Farbstoffentwicklers eine frühzeitige Übertragung zu verhindern vermag und
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EMI14.1