DE2524431A1 - Verfahren zur herstellung eines positiven farbphotographischen bildes - Google Patents

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20. Mai 1975 25/2

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Verfahren zur Herstellung eines positiven farbphotographischen

Bildes

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Verfahren zur Herstellung eines positiven farbphotographischen

Bildes

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines positiven farbphotographischen Bildes, bei dem ein photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger, mindestens einer darauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie einem farblosen Farbkuppler, der mit einem oxidierten, zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Reduktionsmittel unter Bildung eines ausbleichbaren Farbstoffes zu reagieren vermag, in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer hierzu benachbarten Schicht, bildweise belichtet und entwickelt wird.

Die Herstellung mehrfarbiger photographischer Bilder nach dem sog. Silberfarbstoff-Ausbleichverfahren beruht bekanntlich auf der Verwendung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials mit mehreren übereinander angeordneten Silberhalogenidemulsionsschichten, von denen eine jede einen ausbleichbaren Farbstoff einer Farbe enthält, die komplementär ist der Farbe des Teiles des Spektrums, demgegenüber die entsprechende Silberhalogenidemulsionsschicht empfindlich ist. Bei dem bekannten Silberfarbstoff-Ausbleichverfahren wird das Aufzeichnungsmaterial nach der bildgerechten Entwicklung bildgerecht entwickelt und danach in einem speziellen sauren Bleichbad behandelt, in welchem die Farbstoffe im Verhältnis zu dem während der Entwicklung erzeugten metallischem Silber entfernt werden. Nach der Entfernung des noch vorhandenen Silbers und Silberhalogenides durch ein Silberbleichbad, Fixieren und Waschen, wird ein positives Farbbild erhalten.

Nachteilig an derartigen Silberfarbstoff-Ausbleichverfahren ist, daß die Farbstoffe in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten eine beträchtliche Menge des zur Exponierung verwendeten Lichtes absorbieren, wodurch die effektive Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials vermindert wird.

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Es hat demzufolge nicht an Versuchen gefehlt, diesen Nachteil zu überwinden. So ist bekannt, die Farbstoffe in besonderen Schichten unterhalb der Silberhalogenidemulsionsschichten unterzubringen. Während eine solche Anordnung der Farbstoffe zu einer Erhöhung der effektiven Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials führt, hat eine solche Anordnung doch den Nachteil, daß unscharfe Bilder erhalten werden aufgrund der erhöhten Stärke des Aufzeichnungsmaterial^ die eine Streuung des zur Belichtung verwendeten Lichtes zur Folge hat und zu einem längeren Diffusionsweg führt, den der Farbstoff-Ausbleichkatalysator vom Silber zum Farbstoff zurücklegen muß. Andere Versuche, um ofen geschilderten Nachteil zu überwinden, beispielsweise eine falsche Sensibilisierung oder Färbung des Aufzeichnungsmaterials nach der Exponierung,haben sich ebenfalls als nicht zufriedenstellend erwiesen. Der Ersatz von vorgebildeten Azofarbstoffen durch verschiedene Formen von farblosen Farbstoffvorlauferverbindungen, beispielsweise Nitrosoverbindungen oder Azokuppler hat ebenfalls nur zu beschränkten Vorteilen geführt, weil nämlich die Überführung der Vorläuferverbindungen in die entsprechenden Farbstoffe mindestens eine weitere Verfahrensstufe erfordert. Ein viertes bekanntes Verfahren zur Steigerung der Empfindlichkeit üblicher Silber-Azo-Farbstoff-Ausbleichmaterialien besteht darin, dem Aufzeichnungsmaterial spezielle Azofarbstoffe einzuverleiben, welche in verschieden farbigen Formen existieren können, je nach dem pH-Wert des umgebenden Mediums. Während der Exponierung weisen derartige pH-Wert empfindliche Farbstoffe einen Farbton auf, welcher den Durchtritt von Licht von solchen Wellenlängen ermöglicht, demgegenüber die Schichten mit den Farbstoffen, oder die Schichten benachbart hierzu empfindlich sind. Nachteilig an derartigen Verfahren ist, daß ein zusätzliches, den pH-Wert veränderndes Behandlungsbad erforderlich ist, um den Farbton der Farbstoffe zu dem Farbton zu verschieben, der im Endbild erwünscht ist. Des weiteren hat sich gezeigt, daß die zu diesem Verfahren geeigneten speziellen Farbstoffe im allgemeinen eine vergleichsweise schlechte Stabilität aufweisen, d.h. lagerunsinstabil sind.

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Hs ist des weiteren bekannt, farblose Farbstoffvorläuferverbindungen anstatt ausbleichbare Farbstoffe zu verwenden. So ist beispielsweise aus der US-PS 3 503 741 ein Silberfarbstoff-Ausbleichverfahren bekannt, das farblose Tetrazoliumsalze als Vorläuferverbindungen für die ausbleichbaren Farbstoffe verwendet. Bei Verwendung der aus der US-PS 3 503 741 bekannten Aufzeichnungsmaterialien wird zwar der erwähnte Empfindlichkeitsverlust vermindert, doch haben die verwendeten Tetrazoliumsalze den Nachteil, daß sie die Silberhalogenidkörner bei der Aufbewahrung des Aufzeichnungsmaterials vor der Exponierung chemisch desensibilisieren können.

Aufgabe der Erfindung ist es daher ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines positiven farbphotographischen Bildes des beschriebaien Typs anzugeben, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer farblosen Farbstoffvorläuferverbindung verwendet wird, welche nicht den Nachteil der aus der US-PS 3 503 741 bekannten farblosen Tetrazoliumsalze aufweist und das ferner durch sehr hohe effektive Exponierungsempfindlichkeiten gekennzeichnet ist.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man photographische Aufzeichnungsmaterialien mit ausbleichbaren Farbstoffvorläuferverbindungen einem verbesserten photographischen Entwicklungsprozeß unterwirft. Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Aufzeichnungsmaterialien bestehen dabei aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Silherhalogenidemulsionsschicht sowie einem farblosen Farbkuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer hiermit in Kontakt stehenden Schicht, der bei Reaktion mit einem oxidierten Oxidationsmittel, d.h. einer Farbentwicklerverbindung im weitesten Sinne einen Farbstoff liefert, der nach dein Silberfarbstoff-Ausbleichverfahren ausbleichbar ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines positiven farbphotographischen Bildes, bei dem ein photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie einem farblosen Farbkuppler, der mit einem oxidierten, zur BiI-

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dung eines Farbstoffes befähigten Reduktionsmittel, z.B. einer oxidierten, aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung unter Bildung eines ausbleichbaren Farbstoffes zu reagieren vermag, in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer hierzu benachbarten Schicht, bildweise belichtet und entwickelt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das bildweise belichtete Material folgenden Verfahrensstufen unterwirft:

a) Inkontaktbringen mit einer Schwarz-IVeiß-Entwicklerlösung unter Erzeugung eines Silberbildes;

b) Erzeugung eines vergleichsweise geringen Silberschleiers in den Nichtbildbezirken;

c) Behandlung des entwickelten Aufzeichnungsmaterial mit einer Verstärker-Entwicklerlösung, enthaltend einen Kobalt(III)komplex als Verstärkerverbindung und ein zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Reduktionsmittel;

d) Silber-Farbstoff-Ausbleichen des Aufzeichnungsmaterials unter Entfernung von ausbleichbaren Farbstoff im Verhältnis zur Menge an metallischem Silber und

e) Entfernung des Silberhalogenides.

Erfindungsgemäß wird das belichtete Aufzeichnungsmaterial somit

1 . ) einer Schwarz-'.Veiß-Entwicklung unterworfen, unter Erzeugung einer negativen Silberbildaufzeichnung, wobei vorher, gleichzeitig oder danach, ein gleichförmiger Silber-"Schleier" vergleichsweise geringer Dichte in den Nichtbildbezirken des Aufzeichnungsmaterials erzeugt wird,

2.) im Anschluß an 1.) wird der farblose Kuppler gleichförmig in einen Farbstoff überführt, indem das schwarz-weiß entwickelte Aufzeichnungsmaterial mit einer speziellen Verstärker-Entwicklerlösung mit einer Verstärkerverbindung und einer Farbentwicklerverbindung im weitesten Sinne behandelt wird,

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3.) das erhaltene Aufzeichnungsmaterial mit ausbleichbarem Farbstoff, Silberbildaufzeichnung und einem gleichförmigen Silber-Hintergrundschleier wird einer Silber-Farbstoff-Ausbleichstufe unterworfen,

4.) im Anschluß an 3.) werden das metallische Silber (und noch vorhandenes Silberhalogenid) aus dem Aufzeichnungsmaterial entfernt.

Das Ergebnis des Verfahrens der Erfindung ist ein "positives" farbiges Bild aus bleichbaren Farbstoffen. Das Verfahren der Erfindung ermöglicht dabei die Herstellung positiver farbiger Bilder ohne das Auftreten der bei den beschriebenen bekannten Verfahren auftretenden Probleme. Beispielsweise besteht bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung nicht das Problem einer unerwünschten Lichtabsorption durch gleichbare Farbstoffe während der bildweisen Exponierung des fitaixsh Aufzeichnungsmaterials, da beim Verfahren der Erfindung der oder die Farbstoffe erst nach der Exponierung erzeugt werden. Demzufolge weisen die erfindungsgemäß verwendeten Aufzeichnungsmaterialien eine sehr hohe effektive Exponierungsempfindlichkeit auf. Des weiteren erfordert das Verfahren der Erfindung keine zusätzliche Stufe, in der der pH-Wert verändert wird.

In der Verfahrensstufe "c" wird Farbstoff innerhalb der gesamten Emulsionsschicht oder den gesamten Emulsionsschichten erzeugt, wobei die sich ergebende Farbstoffdichte innerhalb jeder Emulsionsschicht praktisch gleichförmig ist. Zu diesem Zeitpunkt des Verfahrens weist jede Schicht eine Silberbildaufzeichnung auf und des weiteren einen gleichförmigenHintergrund-Silberschleier von sehr geringem Grad. Das Silber-Farbstoff-ausbleichen eines Aufzeichnungsmaterials mit dieser Art der Verteilung von metallischem Silber führt zur "Ausbleichung" von Farbstoff in bildweiser Form, unter Erzeugung einesjpositiven farbigen Bildes. In den Nichtbildbezirken wird lediglich eine unbedeutende Menge an Farbstoff zerstört, und zwar im Hinblick auf die sehr geringe Konzentration an metallischem Silber in den verschleierten Ilintergrundbezirken des Aufzeichnungsmaterials.

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Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendete spezielle Verstärker-Entwicklerlösung besteht somit aus (a) mindestens einer Farbentwicklerverbindung im weitesten Sinne sowie (b) einem Kobalt(III)komplex mit einer Koordinationszahl von 6 als Verstärkerverbindung.

Hin physikalischer Kontakt der Verstärker-Entwicklerlösung mit dem schwarz-weiß entwickelten photographischen Aufzeichnungsmaterial iührt zu einer gleichförmigen Bildung des Farbstoffes durch Reaktion der katalytisch oxidierten Farbentwicklerverbindung mit dem vorhandenen Far-bkuppler im Aufzeichnungsmaterial. Die Bedeutung der Verstärkerverbindung ergibt sich aus der Tatsache, daß bei ihrer Verwendung lediglich eine sehr geringe Menge an Silber (eine katalytische Menge) erforderlich ist, um eine praktisch vollständige Farbstoff bildung aus dem farberzeugenden Kuppler zu bewirken. In Abwesenheit der Verstärkerverbindung wird kein Farbstoff erzeugt.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht somit in vorteilhafter Weise die Herstellung eines positiven farbigen Bildes ausgehend von einem bildweise und gegebenenfalls blitz-belichteten (flash-exposed) photographischen Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine einen ausbleichbaren Bildfarbstoff erzeugenden farblosen Kuppler enthält oder mit einer Schicht mit einem derartigen Kuppler in Kontakt steht. Das bildgerecht belichtete Aufzeichnungsmaterial wird zunächst mit einer Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung in Kontakt gebracht und danach mit einer farberzeugenden Verstärkerlösung, die einen Kobalt(Ill)komplex als Verstärkerverbindung und eine Farbentwicklerverbindung enthält. Dabei wird das Kobalt(III) des Kobaltkomplexes zu Kobalt^I) reduziert, welches wiederum die Farbentwicklerverbindung oxidiert. Durch Reaktion des zunächst farblosen Kupplers mit der oxidierten Farbentwicklerverbindung wird Farbstoff erzeugt. Daraufhin wird das Aufzeichnungsmaterial in einem schnell arbeitenden Silber-Farbstoff-Ausbleichverfahren unter Erzeugung eines positiven Farbbildes entwickelt.

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Vorzugsweise werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung Kobalt(III)metallkomplexe mit einer Koordinationszahl von 6 verwendet.

Das Verfahren der Erfindung vermeidet die Verwendung von lichtabsorbierenden ausbleichbaren Farbstoffen in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten. Das Verfahren der Erfindung ist durch eine hohe Belichtungsempfindlichkeit gekennzeichnet und eignet sich insbesondere zur Schnellentwicklung von mehrfarbigen photographischen Aufzeichnungsmaterialien.

In vorteilhafter Weise werden als Farbentwicklerverbindungen solche verwendet, die bei oxidativer Kupplung mit einem zunächst farblosen Kuppler Indoanilin-, Indophenol-, Azomethin- oder Azofarbstoffe liefern.

In vorteilhafter Weise kann die Farbentwicklerverbindung des weiteren beispielsweise aus einem heterocyclischen Hydrazon bestehen, welches durch oxidative Kondensation mit einem zunächst farblosen Phenol oder aromatischen Amin einen Amidrazonfarbstoff liefert.

In vorteilhafter Weise kann die Farbentwicklerverbindung des weiteren beispielsweise aus einem p-Arylsulfonhydrazid bestehen, welches durch Kupplung mit einem Phenol einen Azofarbstoff liefert.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung wird zwecks Herstellung eines mehrfarbigen positiven Bildes ein Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens drei hierauf aufgetragenen hydrophilen Kolloidschichten/, die gegenüber roter, grüner und blauer Strahlung sensibilisiert sind und die jeweils mit einem farblosen Farbkuppler in Verbindung stehen, der bei Oxidation mit oxidierter Farbentwicklerverbindung einen blaugrünen, purpurroten und/oder gäben ausbleichbaren Farbstoff liefert, bildgerecht belichtet.

/ d.h. Silberhalogenidemulsionsschichten

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Das Aufzeichnungsmaterial, das bildweise belichtet, schwach verschleiert, mit einer Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung unter Erzeugung von metallischem Silber entwickelt und gewaschen wurde, wird dann mit einer Verstärker-Entwicklerlösung in Kontakt gebracht, die eine Farbentwicklerlösung und einen Kobalt(Ill)metallkomplex enthält, unter Bildung eines bleichbaren Farbstoffes in mindestens einer der Schichten.

Das metallische Silber, das in sowohl den Bild- als auch Nichtbildbezirken erzeugt wurde, katalysiert die Redox-Paar-Reaktion zwischen dem Kobaltmetallkomplex und der Farbentwicklerverbindung. Die dabei anfallende oxidierte Farbentwicklerverbindung wiederum geht mit dem Farbkuppler eine Kupplungs- oder Kondensationsreaktion unter Erzeugung eines Farbstoffes in der gesamten Emulsionsschicht ein. Das Aufzeichnungsmaterial wird dann einem Silber-Farbstoff-Bleichprozeß unterworfen, wobei der oder die ausbleichbaren Farbstoffe vollständig in den dichtesten Teilen der bildweise exponierten Bezirke durch das quantitativ überwiegende Silberbild ausgebleicht werden. Aufgrund der vergleichsweise geringen Konzentration an metallischem Silber in den Nichtbildbezirken wird nur eine unbedeutende _tMenge an Farbstoff in diesen Bezirken zerstört.

Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens der Erfindung ist die Erzeugung eines "geringen Silberschleiers" oder "Hintergrundschleiers" , der in der Verfahrensstufe b) erzeugt wird. Dieser geringe Silberschleier oder Hintergrundschleier kann auch als "Nichtbild-Silber" bezeichnet werden. Ein derartiges Nichtbild-Silber soll:

1. eine Minimum-Silber-Dichte von mindestens etwa 0,08 optischen Dichteeinheiten aufweisen, gemessen an jedem Punkt der Nichtbildbezirke der schwarz-weiß entwickelten

schicht und

2. soll eine Maximum-Silber-Dichte aufweisen, die gleich ist (a) höchstens etwa 201 der Maximumdichte der Bildbezirke der Aufzeichnung siKäosaCTCKStoc und (b) vorliegt in einer Stärke von höchstens etwa 201 , bezogen auf das ausbleichbare Farbstoffäquivalent in der speziell betrachteten Farbschicht.

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Die Notwendigkeit der "Minimum"-Silberdichte ergibt sich daraus, daß genügend Nichtbild-Silber vorhanden sein muß, um die Entwicklung vom praktisch sämtlichen Farbkuppler im Aufzeichnungsmaterial während der Verstärkungs-Farbentwicklungsstufe des Verfahrens der Erfindung wirksam katalysieren zu können. (In dieser Verfahrensstufe wird ein Farbstoff oder werden mehrere Farbstoffe gleichförmig in den gesamten Schichten des Aufzeichnungsmaterials erzeugt.) Die Menge an Nichtbild-Silber muß des weiteren vergleichsweise gering gehalten werden, im Vergleich zu dem Bildsilber des Aufzeichnungsmaterials, da in der nachfolgenden Silber-Farbstoff-Ausbleichstufe der Grad der Ausbleichung, der durch das Nichtbild-Silber bewirkt wird, vergleichsweise gering sein muß, im Vergleich zu dem Ausbleichgrad, der durch das Bildsilber hervorgerufen wird.

Das Nichtbild-Silber kann nach üblichen bekannten Verfahren erlicht zeugt werden, z.B. durch eine vergleichsweise schwache Blitz/belichtung und Entwicklung des Materials oder durch eine Verlängerung des Schwarz-Weiß-Entwicklungszyklus über den Zeitpunkt hinaus, der zur Erzeugung eines Bildes von vergleichsweise geringer Minimumdichte erforderlich ist. Auch kann eine gesteuerte chemische Verschleierung durchgeführt werden, um den gewünschten Grad eines gleichförmigen geringen Hintergrundschleiers zu erzeugen. So kann beispielsweise ein chemisches Verschleierungsmittel, wie beispielsweise Natriumborhydrid, vor, während oder nach der Schwarz-Weiß-Entwicklungsstufe zur Anwendung gebracht werden.

Ein weiteres wesentliches Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Verwendung einer besonderen Verstärker-Entwicklerlösung zur Verstärkung des Effektes des metallischen Silbers im Aufzeichnungsmaterial, das bei der Schwarz-Weiß-Entwicklung erzeugt wurde und zur gleichförmigen Bildung (vorzugsweise praktisch des gesamten) ausbleichbaren Farbstoffes im Aufzeichnungsmaterial, und zwar auch dann, wenn nur sehr geringe Mengen von metallischem Silber in einigen Teilen des Aufzeichnungsmaterials vorhanden sind. Die Verstärker-Entwicklerlösung enthält gelöst als Verstärkerverbindung einen oder mehrere Kobalt(Ill)metallkomplexe, beispielsweise sol-

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che, wie sie in der US-PS 3 765 891 näher beschrieben werden.

Die erfindungsgemäßen verwendbaren Kobalt(Ill)metallkomplexe bestehen aus einem Molekül mit einem Kobaltion. Dieses Kobaltion ist von einer Gruppe von Atomen, Ionen oder anderen Molekülen umgeben, die im allgemeinen als Liganden bezeichnet werden. Das Kobaltion

gegen im Zentrum dieser Komplexe ist eine Lewissäure, wohin/die Liganden Lewisbasen darstellen. Werner-Komplexe sind typische bekannte Beispiele derartiger Komplexe. Besonders vorteilhafte Kobaltmetallkomplexe sind Kobalthexaminsalze, z.B. der folgenden Formel: /"Co(NH₃)^Cl₃.

Die Verfahrensstufe d), d.h. das Silber-Farbstoff-Ausbleichen kann beispielsweise in der Weise durchgeführt werden, wie es im Rahmen von Verfahren angewandt wird, bei denen Azofarbstoffe in Gegenwart von photographisch entwickelten Silber reduktiv zerstört werden. Dies bedeutet, daß die Verfahrensstufe d) beispielsweise aus einem Silber-Farbstoff-Ausbleichverfahren bestehen kann, bei dem eine saure Ausbleichlösung verwendet wird, wie es beispielsweise aus dem Buch von Mees und James "The Theory of the Photographic Processes", 3. Ausgabe, Seiten 394 bis 395 bekannt ist. Katalysatoren, die metallisches Silber zu Silberionen oxidieren und andere Ausbleichmittel, die ebenfalls im Rahmen der Silber-Farbstoff-Ausbleichstufe des Verfahrens der Erfindung angewandt werden können, sind aus der US-PS 3 503 741 bekannt. In vorteilhafter Weise bestehen die in der Verfahrensstufe d) verwendeten Silber-Farbstoff-Ausbleichlösungen aus wäßrigen Lösungen einer Säure und eines Farbstoff-Ausbleichkatalysators mit einem pH-Wert von weniger als 1 bis etwa 3 (vorzugsweise etwa 1).

Gemäß einer besonderen weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann der oder können die Farbstoffe auf katalytischem Wege durch das entwickdte Silber erzeugt werden,nach dem zunächst das Silberhalogenid aus den Nichtbildbezirken mittels einer Fixierlösung und Zwischenschaltung einer Waschstufe entfeft worden ist.

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Unter "farblosen Farbkupplern" sind die verschiedensten Verbindun-

z.B.

gen zu verstehen, welche mit den Oxidationsprodukten von/aus primären aromatischen Aminen bestehenden Farbentwicklerverbindungen unter Erzeugung eines ausbleichbaren Farbstoffes reagieren oder kuppeln und die in einem hydrophilen kolloidalen Bindemittel, z.B. Gelatine, das als Bindemittel in photographischen Silberhalogenidemulsionen dient, nicht diffundierend sind. Typische geeignete farblose Farbkuppler bestehen aus phenolischen, naphtholischen Farbkupplern sowie 5-Pyrazolonfarbkupplern sowie offenkettigen Keomethylenfarbkupplern, welche ausbleichbare Farbstoffe zu bilden vermögen. Typische geeignete blaugrüne, purpurrote und gelbe Farbstoffe erzeugende Kuppler, die im Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise aus der US-PS 3 046 129, Spalte 15, Zeile 45 bis Spalte 18, Zeile 51 bekannt, Derartige Farbkuppler können in üblicher bekannter Weise unter Verwendung von üblichen Lösungsmitteln und üblichen Verfahren, wie sie beispielsweise in den US-PS 2 322 027 und 2 801 171 beschrieben werden, dispergiert werden. Andere geeignete Farbkuppler sind ausbleichbare, Farbstoffe erzeugende Farbkuppler vom sog. Fischertyp, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden in der US-PS 1 055 und insbesondere nicht diffundierende Farbkuppler vom Fischertyp mit verzweigten Kohlenstoffketten, wie sie beispielsweise aus der US-PS 2 376 679, Spalte 2, Zeilen 50 bis 60 bekannt sind.

In vorteilhafter Weise werden farblose Farbkuppler verwendet, die in Wasser unlöslich sind und die in die Schichten des Aufzeichnungsmaterials in einem mäßig polaren Kupplerlösungsmittel eingearbeitet werden. Typische geeignete Lösungsmittel sind Tri-o-Kresylphosphati Di-n-butylphthalat, Diäthyllauramid sowie flüssige 2,4-Diarylphenyl-Farbstoffstabilisatoren, wie sie beispielsweise in dem Aufsatz "Improved Photographic Dye Image Stabilizer-Solvent", veröffentlicht in der Zeitschrift "Product Licensing Index", Band 83, März 1971, näher beschrieben werden. Weitere farblose Farbkuppler, welche erfindungsgemäß verwendet werden können, werden näher

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in der Arbeit von Thirtle und Mitarbeitern "Color Photography", in "Encyclopedia of Chemical Technology", Band 5, Seite 832, näher beschrieben. Zu diesen farblosen Farbkupplern gehören Phenole und aromatische Amine, welche bei oxidativer Kondensation mit einem aus einem heterocyclischen Hydrazon bestehenden Reduktionsmittel (Farbentwicklerverbindung) Amidrozonfarbstoffe erzeugen, wie auch Phenole, welche bei Kupplung mit einer aus einem Reduktionsmittel wie ß-Arylsulfonhydrazid bestehenden Farbentwicklerverbindung Azofarbstoffe liefern. Weitere geeignete Farbkuppler sind die Azofarbstoffe liefernden Isoxazolon- und Indazolonkuppler des aus den US-PS 2 846 307 und 2 866 706 bekannten Typs. Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten photographischen Aufzeichnungsmaterialien bestehen aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen, einen Bildfarbstoff erzeugenden Schicht oder Einheit. Jede Schicht oder Einheit enthält dabei ein lichtempfindliches Silberhalogenid, das im allgemeinen gegenüber einem bestimmten Bereich des Lichtspektrums spektral sensibilisiert ist und mit einem farblosen Farbkuppler in Kontakt steht. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen sich in vorteilhafter Weise mehrfarbige photographische Aufzeichnungsmaterialien mit mindestens zwei Bildfarbstoffe erzeugenden Schichten oder Einheiten, in welchem Falle jede Schicht oder Einheit primär Licht verschiedener Bereiche des Lichtspektrums aufzeichnet. In vorteilhafter Weise können die farberzeugenden Schichten oder Schichteneinheiten voneinander durch Trennschichten oder Abstandschichten getrennt sein oder Schichten, die Verbindungen zum Abfangen oxidierter Farbentwicklerverbindung enthalten, um eine Farbverunreinigung zwischen den bilderzeugenden Schichten oder Schichteneinheiten zu vermeiden. Die wirksame Isolierung einzelner Schichten oder Schichteneinheiten durch Trenn- oder Abstandsschichten zum Zwecke der Verhinderung einer Farbverunreinigung ist bekannt und im Falle vieler handelsüblicher farb^iotographischer Materialien üblich.

In vorteilhafter Weise werden die Farbkuppler derart ausgewählt, daß gut neutrale Bilder erhalten werden. Vorzugsweise weist der

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erzeugte blaugrüne Farbstoff seine hauptsächliche Absorption zwischen 600 und 700 nm auf, der erzeugte purpurrote Farbstoff seine hauptsächliche Absorption zwischen 500 und 600 mn und der erzeugte gelbe Farbstoff seinehauptsächliche Absorption zwischen 400 und 500 nm.

Jede der farberzeugenden Schichten oder Schichteneinheiten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung enthalten ein lichtempfindliches Silberhalogenid, beispielsweise Silberbromid oder Silberbromidjodid. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung enthält die farberzeugende Schicht oder die farberzeugende Schichteneinheit oder enthalten die entsprechenden Schichten bzw. Schicliteneinheiten das lichtempfindliche Silberhalogenid in einer Konzentration von bis zu etwa 100 mg Silber pro 0,0929 m Schichtträgerfläche (per square foot).

en

Zur Bereitung der Verstärker-Entwicklerlösung/ können die verschiedensten üblichen zur Bildung von Farbstoffen befähigten Reduktionsmittel verwendet werden. Diese Reduktionsmittel (Farbentwicklerverbindungen) gehen mit dem Verstärkungsmittel an einer katalytischen Silberoberfläche eine Redoxreaktion ein.

Besonders vorteilhafte Reduktionsmittel oder Farbentwicklerverbindungen sind solche, welche Silberhalogenid zu metallischem Silber reduzieren, z.B. solche, welche bildweise exponiertes lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid zu entwickeln vermögen.

Typische vorteilhafte Reduktionsmittel oder Farbentwicklerverbindungen sind aus primären aromatischen Aminen bestehende Farbentwicklerverbindungen, beispielsweise p-Aminophenole (welche besonders stabile Redoxkombinationen mit bestimmten Komplexen, z.B. der Formel L Co(NH,) ,-7CIj) bilden, sowie fernei p-Phenylendiamine. Vorteilhafte Farbentwicklerverbindungen zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind beispielsweise 3-Acetamido-4-amino-N,N-diäthylanilin; p-Amino-N -

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äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilinsulfat; Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin; 2-Amino-S-diäthylaminotoluol; N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilin; 4-Amino-N-äthyl-3-methyl-N-(ß-sulfoäthyl)-anilin; 4-Amino-N-butyl-N-Y-sulfobutylanilin sowie 4-Amino-N,N-diäthyl-3-n-propylanilinhydrochlorid. Weitere vorteilhafte, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Farbentwicklerverbindungen werden beispielsweise beschrieben von Bent und Mitarbeitern, in der Zeitschrift J.A.C.S., Band 73 (1951), Seiten 3100 bis 3125 sowie in dem Buch von Mees und James "The Theory of the Photographic Process", 3. Ausgabe, 1966, Verlag MacMillan Company, New York, Seiten 278 bis 311. Viele der erfindungsgemäß verwendbaren Farbentwicklerverbindungen entfalten ihre größte Wirksamkeit bei hohen pH-Werten, beispielsweise bei pH-Werten von etwa 8 bis

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestätung der Erfindung werden als Farbentwicklerverbindungen verwendet:

4-Amino-N,N-diäthylanilinhydrochlorid; 4-Amino-3-'methyl-N,N-diäthylanilinhydrochlorid; 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-(methansulfonamido)äthylanilinsulfathydrat; 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ßhydroxyäthylanilinsulfat; 4-Amino-3-dimethylamino-N,N-diäthylanilinsulfathydrat; 4-Amino-3-methoxy-N-äthy1-N-ß-hydroxyäthyIanilinhydrochlorid; 4-Amino-N-äthyl-N-(2-methoxyäthyl)-m-toluidin-diparatoluolsulfonat und 4-Amino-3-ß-(methansulfonamidoäthyl-Ν,Ν-diäthylanilindihydrochlorid.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Verstärker-Entwicklerlösungen enthalten zweckmäßig etwa 1,0 bis etwa 25,0 g Farbentwicklerverbindung pro Liter Verstärker-Entwicklerlösung, vorzugsweise etwa 5,0 bis 15,0 g pro Liter Lösung.

Zur Bereitung der Verstärker-Entwicklerlösungen können die verschiedensten Flüssigkeiten verwendet werden. Vorzugsweise besteht das Lösungsmittel jedoch vollständig oder jedoch mindestens zum überwiegenden Teile aus Wasser.

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Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, Verstärker-Entwicklerlösungen zu verwenden, die etwa 0,2 bis etwa 20 g Kobaltionenkomplex pro Liter Lösung enthalten, insbesondere 1 bis etwa 15g Kobaltionenkomplex pro Liter Lösung. Jedoch können auch Verstärker-Entwicklerlösungen mit höheren Kobaltkomplex-Konzentrationen verwendet werden, ohne daß nachteilige sensitometrische Effekte auftreten.

In vorteilhafter Weise werden Verstärker-Entwicklerlösungen verwendet, die einen Entwicklungsverzögerer enthalten, vorzugsweise in einer solchen Konzentration, daß jede weitere Silberbildung unterdrückt wird. Auf diese Weise werden sensitometrische Veränderungen, / die mit der Entwicklung von Silber verbunden sind, vermieden. Die Verwendung eines Entwicklungsverzögerers oder die Verwendung einer die Entwicklung unterdrückenden Verbindung ermöglicht die Verwendung verschiedener Korngrößen in verschiedenen Schichten eines Mehrfarb-AufZeichnungsmaterials und die Herstellung eines "ausballancierten" photographischen Aufzeichnungsmaterials und ermöglicht gleichzeitig eine praktisch gleichförmige Farberzeugung in jeder Schicht oder Schichteneinheit, wodurch eine ausgewogene Farbwiedergabe bei verschiedenen Dichten erreicht werden kann.

Ai Entwicklungsverzögerer oder als die Entwicklung unterdrückende Verbindungen können die verschiedensten üblichen bekannten organischen Entwicklungsverzögerer oder die Entwicklung unterdrückende Verbindungen verwendet werden (d.h. andere Verbindungen als die anorganischen Entwicklungsverzögerer, wie beispielsweise Alkalimetall bromide. Diese organischen Entwicklungsverzögerer können in der Verstärker-Entwicklerlösung gegebenenfalls in Kombination mit anorganischen Entwicklungsverzögerern oder auch allein verwendet werden, vorzugsweise jedoch in Kombination mit Alkalimetallbromiden. Vorzugsweise werden organische Entwicklungsverzögerer oder die Entwicklung unterdrückende Verbindungen in Konzentrationen von 0 bis 2 g, vorzugsweise 0,01 bis 1 g pro Liter Lösung verwendet.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendete Verstärker-Entwicklerlösung weist zweckmäßig einen pH-Wert von 6 bis

/ z.B. eine zusätzliche Schleierbildune oder Kontrastveränderungen

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- Vb 14, vorzugsweise von 8 bis 12 auf.

Vorzugsweise enthalten die verwendeten Verstärker-Entwicklerlösungen nur geringe iMengen an Silberhalogenidlösungsmitteln, beispielsweise Natriumthiosulfat, Thiocyanaten und Thioäthern oder sind von derartigen Silberhalogenidlösungsmitteln frei oder praktisch frei. Obgleich Bromidionen in vergleichsweise geringen Konzentrationen von etwa 2 bis 40 g pro Liter Verstärkerlösung oftmals vorteilhaft sind um die Entwicklung zu unterdrücken, können höhere Konzentrationen von beispielsweise über 200 g pro Liter die Silberhalogenidschichten ausbleichen und der primären Verstärkung entgegenwirken. Gegebenenfalls kann es des weiteren vorteilhaft sein in der Verstärkerlösung de Ammoniakkonzentration bei unter 10 g pro Liter zu halten, da hohe Ammoniakkonzentrationen als Silberhalogenidlösungsmittel wirken können und somit zu einem Ausbleichen des Silberbildes führen können, bevor die Farbstoff-Ausbleichstufe durchgeführt wird.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendete Verstärker-Entwicklerlösung kann, je nach dem erwünschten Effekt, verschiedene Temperaturen aufweisen. Die erfindungsgemäß verwendeten Verstärker-Entwicklerlösungen sind bei hohen Temperaturen stabil und lassen sich infolgedessen im Rahmen von Verfahren verwenden, das bei vergleichsweise hohen Temperaturen durchgeführt wird, beispielsweise bei über 32°C und insbesondere bei über 38⁰C. Auf diese Weise läßt sich die Verweilzeit des Aufzeichnungsmaterials in der Lösung vermindern und die Geschwindigkeit des Entwicklungsprozesses erhöhen.

Es hat sich gezeigt, daß eine zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendete Verstärker-Entwicklerlösung, die eine Woche lang bei 40,5 C aufbewahrt worden war, praktisch die gleichen Entwicklungseigenschaften aufweist, wie eine frisch bereitete Verstärker-Entwicklerlösung .

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In vorteilhafter Weise können die verwendeten Verstärker-Entwicklerlösungen zusätzlich einen sog. Kupplungsbeschleuniger aufweisen, beispielsweise einen Alkohol, z.B. einen aromatischen Alkohol, wie Benzylalkohol, dessen Verwendung sich günstig auf die Farbstoffausbeuten auswirkt. In vorteilhafter Weise werden derartige Kupplungsbeschleuniger in den Verstärker-Entwicklerlösungen in Konzentrationen von bis zu 40 g pro Liter, insbesondere in Konzentrationen von etwa 2 bis 20 g pro Liter verwendet. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbare Kupplungsbeschleuniger werden beispielsweise näher in den US-PS 2 304 925 und 2 950 920 beschrieben.

Bei den zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten Schwarz-Weiß-Entwicklerlösungen handelt es sich um solche mit Entwicklerverbindungen, welche mit photographischen Farbkupplern keine Kupplungsreaktion unter Erzeugung geeigneter Bildfarbstoffe eingehen.

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$K^«KX<tao&)68Cie<^^ Typische geeignete Entwicklerverbindungen dieses Typs sind: Hydrochinone; Brenzkatechine; 3-Pyrazolidone, z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon; 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon; 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon und dergleichen, ferner 1-, d- oder Isoascorbinsäure, Reduktone sowie N-Methyl-p-aminophenole. Besonders vorteilhafte Schwarz-Weiß-Entwicklerlösungen zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind übliche p-Methylaminophenolsulfat-Hydrochinon-Entwickler, beispielsweise vom folgenden Typ:

Wasser, etwa 50⁰C 500 ml

p-Methylaminophenolsulfat 2,5 g

Natriumsulfit, entwässert 30,ο g

Ausgleichsalkali 10,0 g

Hydrochinon 2,5 g

Kaliumbromid 0,5 g Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

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Das Verfahren der Erfindung läßt sich in den verschiedensten üblichen Entwicklungsvorrichtungen durchführen. So läßt sich das Verfahren der Erfindung beispielsweise auf manuellem Wege unter Verwendung üblicher Entwicklungströge oder von üblichen Entwicklungstanks durchführen, wie auch unter Verwendung von Vorrichtungen, wie sie beispielsweise aus der US-PS 3 179 517 bekannt sind, wie auch unter Verwendung von Walzentransportvorrichtungen, wie sie beispielsweise aus der US-PS 3 025 779 bekannt sind. Vorzugsweise wird das Verfahren der Erfindung in einer Entwicklungsstation durchgeführt, in der das Aufzeichnungsmaterial ein Bad in der gleichen Richtung verläßt mit der es in das Bad eintritt. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung wird ein endloses Band vom photographischen Aufzeichnungsmaterial in einer kontinuierlich arbeitenden Entwicklungsstation entwickelt.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Auf einen Celluloseacetatfilmschichtträger wurde eine Silberhalogenidemulsion derart aufgetragen, daß auf eine Schichtträgerfläche von 0,93 m entfielen: 50 mg Silber, 250 mg Gelatine sowie 100 mg dss einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kupplers 5-/~a-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)hexamido_7-2-heptafluorobutyramidophenyl, gelöst in 50 mg Tricresylphosphat.

Das hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen exponiert und daraufhin in üblicher Weise bei einer Temperatur von 24⁰C schwarz-weiß entwickelt. Die Schwarz-Weiß-Entwicklung schloß folgende Stufen ein:

eine 3 Minuten lange (verschleiernde) Entwicklung in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

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252U31 Vo

Wasser, etwa 50⁰C 500 ml

p-Methylaminophenolsulfat 2,0 g

Natriumsulfit, entwässert 90,0 g

Hydrochinon 8,0 g

Natriumcarbonat * 1 H₇O 52,5 g

Kaliumbromid 5,0 g Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter,

eine Minute waschen, 2 Minuten fixieren in einem Fixierbad der folgenden Zusammensetzung:

Wasser, etwa 50⁰C 600 ml

Natriumthiosulfat 360 g

Ammoniumchlorid 50,0 g

Natriumsulfit, entwässert 15,0 g

Essigsäure (28lig) 48,0 ml

Borsäure, kristallin 7,5 g

Kaliumaluminiumsulfat 15,0 g Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

und 3 Minuten waschen.

Zu diesem Zeitpunkt enthielt das Aufzeichnungsmaterial ein Silberbild im Verhältnis zur bildgerechten Belichtung als auch weiteres Silber in den Bezügen, in denen keine Exponierung erfügte, und zwar aufgrund der Verlängerung der Schwarz-Weiß-Entwicklung, über die Zeit hinaus, die erforderlich ist, um ein Bild von geringer Minimumdichte zu erhalten.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde nunmehr 20 Minuten lang in einer Verstärker-Entwicklerlösung der im folgenden angegebenen Zusammensetzung einer Temperatur von 22°C behandelt und daraufhin 2 Minuten lang gewaschen.

Die Verstärker-Entwicklerlösung hatte folgende Zusammensetzung:

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Wasser
Benzylalkohol

KBr
K₂SO₃

4-Amino-N-äthyl-N-(2-methoxyäthyl) m-toluidin, Di-Paratoluolsulfonat Diaminopropanoltetraess igsäure 5-Methylbenzotriazol

800	ml
15	ml
7,5	g
2	g
2	g
7,5	g
10	g
50	mg
10	g

Mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt pH-Wert = 10,1 .

Bei der Behandlung des Aufzeichnungsmaterials in der Verstärker-Entwicklerlösung wurde Farbstoff über die ganze Emulsionsschicht infolge der durch Silbexjkatalysierten Redox-Kupplungsreaktion zwischen dem Kobaltkomplex und der Farbentwicklerverbindung und die nachfolgende Kupplung zwischen oxidierter Farbentwicklerverbindung und Farbkuppler erzeugt.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann der Verfahrensstufe c) unterworfen, d.h. der Silberfarbstoff-Ausbleichstufe, wozu eine Lösung der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde:

Thioharnstoff 50 g

HCl (konzentriert) 50 ml

Phenazin 500 mg

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

Die Behandlungsdauer betrug 1 Minute. Daraufhin wurde das Aufzeichnungsmaterial 3 Minuten lang gewaschen und in einer Lösung der folgenden Zusammensetzung 3 Minuten lang bleichfixiert:

CCo (NH₃) ^_7C1₃ 5 g

Natriumthiosulfat 25 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

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η *.

- 2α -

Anschließend wurde das Material getrocknet. Auf diese Weise wurde ein positives blaugrünes Farbstoffbild der Vorlage erhalten.

Ein mehrfarbiges Farbdiapositiv wurde dann erhalten, wenn ein mehrschichtiges Aufzeichnungsmaterial mit einem transparenten Schichtträger und verschiedenen Silberhalogenidemulsionsschichten, die gegenüber blauem, grünem und rotem Licht empfindlich waren und komplementäre Farbkuppler enthielten, verwendet wurde und wenn dieses Aufzeichnungsmaterial in der beschriebenen Weise bildweise exponiert und entwickelt wurde.

Beispiel 2

Ein weiteres Aufzeichnungsmaterial, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde zunächst bildweise durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet und danach 1 Sekunde lang durch einen 1,5 Neutral-Dichtefilter blitzbelichtet (flash exposed).

Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann in der folgenden Weise entwikkelt:

Schwarz-Weiß-Entwicklung in einem Schwarz-Weiß-Entwickler der angegebenen Zusammensetzung 1 Minute

Waschen 1 Minute

Fixieren in einem Fixierbad der angegebenen

Zusammensetzung 2 Minuten

Waschen 1 Minute

Das Aufzeichnungsmaterial wies nun ein negatives Silberbild auf sowie einen geringen Silberschleier über das ganze Material.

Das Material wurde nunmehr 10 Minuten lang in einer Verstärker-Entwicklerlösung der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung behandelt und danach 2 Minuten lang gewaschen.

Das Aufzeichnungsmaterial wies nunmehr ein blaugrünes Farbstoffbild zusätzlich zu dem entwickelten Silberbild auf.

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Das Aufzeichnungsmaterial wurde nunmehr wie folgt behandelt:

Silber-Farbstoff-Bleichbad 1 Minute

Waschen 3 Minuten

Bleichfixieren 3 Minuten

Waschen 3 Minuten Trocknen.

Auf diese Weise wurde ein positives blaugrünes Farbstoffbild der Vorlage erhalten.

Die Fixierstufe und die eine Waschstufe nach der Schwarz-Weiß-Entwicklungsstufe können weggelassen werden, ohne daß dadurch die Ergebnisse in nachteiliger Weise beeinflußt werden, solange die übrigen Stufen des Verfehrens in Abwesenheit exponierender Strahlung durchgeführt werden.

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Claims (12)

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines positiven farbphotographischen Bildes, bei dem ein photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie einem farblosen Farbkuppler, der mit einem oxidierten, zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Reduktionsmittel unter Bildung eines ausbleichbaren Farbstoffes zu reagieren vermag, in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer hierzu benachbarten Schicht, bildweise belichtet und entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das bildweise belichtete Material folgenden Verfahrensstufen unterwirft:

a) Inkontaktbringen mit einer Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung unter Erzeugung eines Silberbildes;

b) Erzeugung eines vergleichsweise geringen Silberschleiers in den Nichtbildbezirken;

c) Behandlung des entwickelten Aufzeichnungsmaterials mit einer Verstärker-Entwicklerlösung, enthaltend mindestens einen Kobalt(III)komplex als Verstärkerverbindung und ein zur Bildung eines Farbstoffes befähigten Reduktionsmittel;

d) Silber-Farbstoff-Ausbleichen des Aufzeichnungsmaterials unter Entfernen von ausbleichbarem Farbstoff im Verhältnis zur Menge an metallischem Silber und

e) Entfernung des Silberhalogenides.

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252U31

ir

- ir -

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß cer in der Verfahrensstufe ^h) erzeugte geringe Silberschleier höchstens etwa 20% der maximalen Silbermenge, die in den Bildbezirken der Aufzeichnungs«*WilcfcitKäE erzeugt wird und höchstens etwa 20% des ausbleichbaren Farbstoffäquivalents in der entsprechenden Schicht entspricht.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß in der Verfahrensstufe b) das Bildsilber und der Silberschleier gleichzeitig erzeugt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial mit einem Farbkuppler verwendet, der aus einem Phenol oder einem aromatischen Amin besteht und daß man ferner als Farbentwicklerverbindung eine heterocyclische Hydrazonverbindung verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial mit einem Farbkuppler verwendet, der aus einem Phenol besteht und daß man ferner als Farbentwicklerverbindung ein ß-Arylsulfonhydrazid verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger mit mindestens drei hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen SiI-berhalogenidemulsionsschichten verwendet; die gegenüber rotem, grünem und blauem Licht empfindlich sind und Farbkuppler, welche blaugrüne, purpurrote und gelbe ausbleichbare Farbstoffe liefern, enthalten oder mit Schichten mit derartigen Farbkupplern in Kontakt stehen.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das bildgerecht belichtete Aufzeichnungsmaterial:

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Vo

a) mit einer Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung behandelt und dabei ein Silberbild erzeugt und gleichzeitig in den Nichtbildbezirken einen vergleichsweise geringen Silberschleier hervorruft;

b) das Aufzeichnungsmaterial fixiert und wäscht;

c) das Aufzeichnungsmaterial mit der Verstärker-Farbentwicklerlösung in Kontakt bringt unter gleichförmiger Überführung des Farbkupplers in einen ausbleichbaren larbstoff;

d) in dem Aufzeichnungsmaterial den ausbleichbaren Farbstoff im Verhältnis zur Menge an metallischem Silber ausbleicht und

e) das Silberhalogenid aus dem Aufzeichnungsmaterial entfernt.

8. Verfahren nach eiern der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer weiteren Gelatineschicht verwendet, die mit der Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht in Kontakt steht und einen phenolischen oder naphtholischen Farbkuppler, einen 5-Pyrazolonfarbkuppler oder einen offenkettigen Ketomethylenfarbkuppler enthält, der mit einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Entwicklerverbindung unter Bildung eines ausbleichbaren Farbstoffes zu reagieren vermag.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung in der Verfahrensstufe a) einen p-Methylaminophenolsulfat-Hydrochinon-Entwickler verwendet.

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10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Verfahrensstufe b) in den Nichtbildbezirken einen Silberschleier mit einer Silberdichte von mindestens etwa 0,08 optischen Dichteeinheiten erzeugt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Durchführung der Verfahrensstufe d) eine Silberfarbstoff-Ausbleichlösung enthaltend eine Säure und einen Farbstoff-Ausbleichkatalysator mit einem pH-Wert von höchstens etwa 3 verwendet.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aufzeichnungsmaterial nach der Verfahrensstufe d) in einer Bleich-Fixierlösung bleichfixiert, die einen Kobalthexaminkomplex und Natriumthiosulfat enthält.

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