DE2263014C2 - Farbphotographisches Diffusionsübertragungsverfahren und Entwicklerflüssigkeit - Google Patents

Description

R-NH

N N

verwendet wird, worin R eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe ist

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Purin-Derivat in der Eniwicklerflüssigkeit oder im Aufzeichnungsmaterial vorliegt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Purin-Derivat in der blausensibilisierten Silberhalogenid-Emulsionsschicht vorliegt

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich ein Silberhalogenid-Lösungsmittel verwendet

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß als Silberhalogenid-Lösungsmittel ein Uracil verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Uracil 5- oder 6-Methyluracil verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß als Silberhalogenid-Lösungsmittel zusätzlich bis-(0-Aminoäthyl)-sulfid vorliegt

8. Entwicklerflüssigkeit zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet daß sie als Mittel zur Verbesserung der Farbdichte der Übertragungsbilder ein 6-Alkylaminopurin-Derivat der Formel von Anspruch 1 enthält

9. Entwicklerflüssigkeit nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet daß sie zusätzlich ein Uracil als Silberhalogenid-Lösungsmittel enthält

10. Entwicklerflüssigkeit nach Anspruch 9, da· durch gekennzeichnet daß sie als Uracil 5- oder 6-Methyluracil sowie bis-(/7-Aminoäthyl)-sulfid als zusätzliches Silberhalogenid-Lösungsmittel enthält.

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Diffusionsübertragungsverfahren unter Verwendung von Entwicklerfarbstoffen und eines Mittels zur Verbesserung der Farbdichte der Übertragungsbilder.

Derartige Verfahren sind beispielsweise aus den US-Patentschriften 29 83 606 und 34 15 644 bekannt. Insbesondere beschreibt die US-PS 34 15 644 (vgl. auch US-Patentschriften 34 15 645 und 34 15 646) ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Diffusionsübertragungsverfahren, bei denen der Aufzeichnungs teil und der Bildempfangsteil vor der Belichtung und nach der Entwicklung und dem Bildaufbau zusammenbleiben. Hierbei wird das Bild durch eine durchsichtige Filmunterlage gegen einen reflektierenden, d- h, weißen Hintergrund betrachtet wobei während der Entwicklung eine Schicht eines lichtreflektierenden Materials gebildet wird. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Titandioxid, das auch eine trübende Funktion hat d, h, die sich entwickelnden Silberhalogenidemulsionen mas-

to kiert, so daß man nur das Übertragungsbild betrachtet Das Trübungsmittel schützt die belichteten Silberhalogenidemulsionen ferner gegen eine diffuse Nachbelichtung, wenn das Aufzeichnungsmaterial vor Beendigung des Bildauf baus aus der Kamera entnommen wird.

is Nach der US-PS 36 47 347 kann ein derartiges Aufzeichnungsmaterial dadurch verbessert werden, daß ein lichtabsorbierendes Material verwendet wird, welches die Entwicklung außerhalb der Kamera ermöglicht Zu diesem Zweck wird vorzugsweise ein Farbstoff verwendet der so angeordnet wird, daß er die Belichtung nicht behindert jedoch während der Entwicklung zwischen den belichteten Silberhalogenidemulsionen und der durchsichtigen Filmunterlage vorliegt und das Licht absorbiert, das sonst eine Schleierbildung verursachen würde. Außerdem beeinträchtigt der Farbstoff nicht die Betrachtung des Bildes nach dem Bildaufbau. Das lichtabsorbierende Mittei, das auch als optisches Filtermittel bezeichnet wird, befindet sich zusammen mit dem lichtreflektierenden Material ursprünglich in der Entwicklerflüssigkeit

Der lichtabsorbierende Farbstoff kann bei dem pH-Wert der Entwicklerflüssigkeit (13 bis 14) stark gefärbt sein, absorbiert aber das sichtbare Licht bei einem niedrigeren pH-Wert (z.B. unter 10 bis 12) praktisch nicht Diese Verringerung des pH-Wertes wird mit Hilfe eines sauer reagierenden Reagens vorgenommen, das sich beispielsweise in einer Schicht zwischen der durchsichtigen Filmunterlage und der Bildempfangsschicht befindet

Da die sensitometrischen Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials nach der US-PS 34 15 644 sowie die Farbtrennung in gewisser Hinsicht noch zu wünschen übrig ließen, wurde zur Verbesserung dieser Eigenschaften versucht, Silberhalogenid-Lösungsmittel bzw. Verzögerungsmittel, wie l-Phenyl-5-mercaptotetrazol, zuzusetzen, wozu auf die US-PS 32 65 498 hingewiesen wird. Bei Verwendung derartiger Verzögerungsmittel trat jedoch eine Desensibilisierung der lichtempfindlichen Schichten auf.

so Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein farbphotographisches Diffusionsübertragungsverfahren anzugeben, bei dem bei Verwendung eines Mittels zur Verbesserung dar Farbdichte keine Desensibilisierung der Silberhalogenidschicht(en) auftritt, und wobei Farbbilder mit einer höheren Farbdichte als nach bekannten Verfahren erhalten werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung ein Verfahren der eingangs definierten Gattung vor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Mittel zur

eo Verbesserung der Farbdichte der Übertragungsbilder ein 6-Alkylaminopurin-Derivat der Formel

R-NH

N N

verwendet wird, worin R eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe ist.

Substituierte Alkylgruppen sind beispielsweise Arclkylgruppen, wie

CH₂—

10

15

Wenn es sich um eine einfache Alkylgruppe handelt, so erhält man bessere Ergebnisse, wenn diese mehr als 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthält. Die Alkylgruppe kann z. B. mit einem Halogenatom oder einer Alkoxygruppe substituiert sein.

Das erfindungsgemäß verwendete Purin-Derivat liegt vorzugsweise in der Entwicklerflüssigkeit oder im Aufzeichnungsmaterial vor; es kann aber auch in der Bildschicht vorliegen. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn sich das Purin-Derivat in der Entwicklerflüssigkeit befindet Es ist auch gegenüber stark alkalischen Lösungen über einen langen Zeitraum stabil. Auf diese Weise ist das Purin-Derivat unmittelbar nach dem Aufbringen der Entwicklerflüssigkeit verfügbar. Soll andererseits das Ρκππ-Derivat mit einer gewissen Verzögerung wirksam werden, so baut man es in eine Schicht des Aufzeichnungsmaterials, vorzugsweise in die blausensibilisierte Silberrmlogenid-Emulsionsschicht, ein. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn die Entwicklerflüssigkeit etwa 0,01 bis 1 Gew.-°/o des 6-Alkylaminopurin-Derivats enthält

Die erfindungsgemäß verwendeten Purin-Derivate ergeben eine maximale Farbstoffdichte in den Entwicklerfarbstoffübertragungsbildern, wenn die Entwicklung bei einer Temperatur oberhalb Raumtemperatur, insbesondere oberhalb 23° C, stattfindet Ferner wird bei Verwendung des 6-Alkylaminopurin- Derivats die Übertragungsbilddichte im Bildempfangselement auch in Abwesenheit eines Entwicklungsverzögerungsmittels, wie l-Phenyl-4-mercapto-tetrazol aufrechterhalten. Von besonderer Bedeutung ist die Tatsache, daß das 6-Alkylaminopurin-Derivat schwefelfrei ist so daß das Problem der Desensibilisierung, das bei l-Phenyl-5-mercaptotetrazol infolge seiner Tendenz, vor der Belichtung zum Silberhalogenid zu wandern, auftritt, vermieden wird. Ähnliche Probleme treten auch bei anderen Mercaptoverbindungen auf, wenn diese in Bildempfangselementen angeordnet sind, die während der Lagerzeit unmittelbar auf dem Aufzeichnungsteil aufliegen.

Die 6-Alkylaminopurin-Derivate zeigten sich auch ohne die üblichen Antischleiermittel als wirksam, obwohl die Verwendung dieser Antischleiermittel bei unterschiedlicher Sensitometric eines bestimmten photographischen Systems zweckmäßig sein kann.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man zusätzlich ein Silberhalogenid-Lösungsmittel verwenden, vorzugsweise ein Uracil, insbesondere ein 5- oder 6-Methyluracil. Ferner kann als Silberhalogenid-Lö- f>5 sungsmittel zusätzlich bis-(/?-Aminoäthyl)-sulfid vorliegen.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine EntwicUler-

flüssigkeit zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Mittel zur Verbesserung der Farbdichte der Übertragungsbilder ein 6-Alkylamino-Derivat der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel enthält Zusätzlich kann die Entwicklerflüssigkeit ein Uracil, z, B. 5- oder 6-Methyluracil, als Silberhalogenid-Lösungsmittel, sowie bis-{0-AminQäthyl)-suIfid als zusätzliches Silberhalogenid-Lösungsmittel enthalten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man das gewünschte Bild durch Entwickeln von belichtetem Silberhalogenid mit einer Entwicklerflüssigkeit, die zwischen zwei Elementen, nämlich dem lichtempfindlichen Element und dem Bildempfangselement, verteilt wird Die Entwicklerflüssigkeit zwischen diesen beiden Elementen soll deren Ränder nicht berühren oder benetzen, so daß eine Filmeinheit vorliegt, deren äußere Teile trocken sind. Die Entwicklerflüssigkeit kann viskos oder nicht viskos sein und befindet sich vorzugsweise in einem zerstörbaren Behälter, der bei Anwendung von Druck seinen Inhalt zwischen den einander zugewandten Flächen der beiden Elemente verteilt Das Bild kann ein einfarbiges oder mehrfarbiges Bild sein.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Entwicklerfarbstoffe sind Substanzen, die sowohl Farbstoffe sind als auch Silberhalogenid zu entwickeln vermögen. Das Aufzeichnungsmaterial wird belichtet und im Dunkeln mit der Entwicklerflüssigkeit benetzt, worauf zu gegebener Zeit in bekannter Weise ein Bildempfangselement aufgelegt wird. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Entwicklerflüssigkeit in gleichmäßiger Schichtstärke auf das Aufzeichnungselement aufgebracht, wenn dieses zusammen mit dem Bildempfangselement in der Kamera transportiert wird. Die Entwicklerflüssigkeit die zwischen den beiden Elementen verteilt ist dringt in die Emulsionsschicht ein und setzt dort die Entwicklung des latenten Bildes in Gang. Der Entwicklerfarbstoff wird infolge der Entwicklung des latenten Bildes in d'n belichteten Bereichen unbeweglich gemacht oder ausgefällt Diese Immobilisierung ist mindestens teilweise durch Veränderung der Löslichkeit nach der Oxidation, insbesondere der Löslichkeit in alkalischen Lösungen, bedingt Der oxidierte Entwicklerfarbstoff kann aber auch zum Teil eine gerbende Wirkung auf die Emulsion ausüben. Ferner kann infolge der Entwicklung eine örtliche Verarmung an Alkali auftreten. In den unbelichteten und teilweise belichteten Bereichen der Emulsion bleibt der nicht oxidierte Entwicklerfarbstoff in bildmäßiger Verteilung diffundierbar und wird in dieser Form auf das Bildempfangselement übertragen, wobei ein positives Farbstoffbild aufgebaut wird. Das Bildempfangselement kann Beizmittel oder andere Mittel zum Fixieren des nicht oxidierten Entwicklerfarbstoffs enthalten.

Wird die Farbe des übertragenen Entwicklerfarbstoffs durch Änderungen des pH-Wertes im Bildempfangselement beeinträchtigt, so soll der pH-Wert in an sich bekannter Weise auf die gewünschte Farben eingestellt werden. So kann das Bildempfangselement nach einer gewissen Entwicklungszeit vom Aufzeichnungsteil abgezogen werden. Es ist jedoch nicht erforderlich, die beiden Elemente nach dem Bildaufbau zu trennen, wenn die Filmunterlage der Bildempfangsschicht und sämtliche Schichten Zwischen der Filmunterlage und der Bildempfangsschicht durchsichtig sind und die Entwicklerflüssigkeit ein Trübungsmittel, z. B. ein Weißpigment enthält, um die entwickelte

Stlberhalogenid-uimlsion entsprechend zu maskieren.

Die EntwiekJerfarbstoffe enthalten als Silberbalogenid-Entwieklerfunktion vorzugsweise eine Hydrochjnonylgruppe. Ferner sind o-Dihydroxyphenylgruppen und o- und p-aminosubstituierte Hydroxyphenylgruppen ι brauchbar. Im allgemeinen ist die Entwicklerfunktion eine benzoide Funktion, d- h. eine aromatische Entwicklergruppe, die bei der Oxidation Chinoide oder Chinone zu bilden vermag.

Mehrfarbige Bilder erhält man beispielsweise mit to einem integralen mehrschichtigea lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial nach den US-Patentschriften 29 33 606 und 33 45 163. Derartige Filmeinheiten enthalten mindestens zwei selektiv sensibilisierte Sflberhalogenidschichten, die auf einem einzigen Schichtträger übereinander angeordnet sind. Sie werden gleichzeitig und ohne Trennung mil einer einzigen Bildempfangsschicht entwickelt Üblicherweise sind auf einer Filmunterlage eine rotsensibilisierte, eine grünsensibilisierte und eine blausensibilisierte Silberhalogenid-Emulsionsschicht vorhanden, denen jeweils blaugrüne, purpurne und gelbe Entwicklerfarbstoffe zugeordnet sind. Diese können in den EmulsionsschJi-hten z. B. in Form von Teilchen vorliegen oder aber eine getrennte Schicht hinter der jeweiligen Emulsionsschicht bilden. Gegebenenfalls können diese Schichten durch Zwischenschichten, z. B. aus Gelatine oder Polyvinylalkohol, getrennt sein. In bestimmten Fällen ist es wünschenswert, eine gelbe Filterschicht als Zwischenschicht von der grünsensibilisierten Emulsionsschicht vorzusehen. Falls gewünscht, kann man einen gelben Entwicklerfarbstoff mit entsprechenden Spektraleigenschaften als Gelbfüter an der geeigneten Stelle verwenden, so άάΰ eine besondere Filterschicht nicht erforderlich ist

CH₃

Die Entwicklerfarbstoffe befinden ßich in einem fjlmbildenden natürlichen oder künstlichen hochpolymeren Material, z. B, Gelatine oder Polyvinylalkohol, das für die Entwicklerlösung durchlässig ist

In der Bildempfangsschicht werden durch Lösungen anfärbbare Polymere, wie Polyamide, z. B. Methoxymethylpolyhexamethylenadipamid, teilhydrolysiertes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol (ggf. mit Weichmacherp), Celluloseacetat mit Füllstoffen (z. B. Celluloseacetat und Ölsäure im Verhältnis 1 ; 1), Gelatine und dergl. verwendet

Bevorzugt werden Polyvinylalkohol und Gelatine verwendet, die ein Farbstoff-Beizmittel, wie Poly-4-Vinylpyridin enthalten (US-PS 31 48 061).

Die Entwicklerflüssigkeit enthält z. B. Natron- oder Kalilauge mit einem pH-Wert von mehr als 12 sowie vorzugsweise noch ein filmbildendes Verdickungsmittel Bei den filmbildenden Stoffen handelt es sich um hochmolekulare Polymere, wie wasserlösliche PoIyäther, die in alkalischer Lösung inert sind, z. B. Hydroxyäthylcellulose oder Natriumcarboxymethylcellulose. Es können natürlich aucr. andere filmbildende Verdickungsmittel enthalten sein, die über längere Zeit ihre Fähigkeit zur Erhöhung der Viskosität beibehalten. Die Entwicklerflüssigkeit soll bei etwa 24° C eine Viskosität von mehr als 0,001 Pa · s, vorzugsweise von 0,01 bis 0,02 Pa · s, besitzen.

Die Erfindung ist anhand des nachstehenden Beispiels erläutert

Beispiel

Es wurde eine Filmeinheit vom Typ der US-PS 36 47 347 verwendet in der folgende Entwicklerfarbstoffe vorlagen:

CH,

blaugrün

OH

HO-

HO-CH₂-CH₂

N-SO₂

HO-CH₂-CH₂

-π H-CH₃

A ,*

purpur

\—C —CH₂-CH₂

C-CH₂-CH

gelb

Das Bildempfangselement hatte auf einer duchsichti- w gen Polyäthylenterephthalat-Filmunterlage folgenden Aufbau:

1. eine Schicht eines Butylhalbesters vom Polyäthylen-Maleinsäureanhydrid (Auftragsmenge etwa Ji 25,8 g/m';

2. Pfropfmischpolymer von Acrylamid und Diacetonacrylamid auf einem Polyvinylalkoholgerüst in einem Molverhältnis 1 :3,2 :1 als polymere Abstandsschicht, Auftragsmenge etwa 8,6 g/m²;

3. Polyvinylalkohol/Polyvinylpyridin (2:1), Auftragsmenge 3,2 g/m².

Das Aufzeichnungsmaterial wurde belichtet und die Entwicklerflüssigkeit wurde in einer Schicht von etwa 82 um zwischen belichtetem Aufzeichnungsteil und Bilciempfangselement verteilt. D^:e Entwickierflüssigkeit enthielt 100 mg 6-Benzylaminopurin in 10 ml folgender Grundzusammensetzung: auf 156 ml Wasser 22,1g Kaliumhydroxid (85%ig), 6,4 g N-Benzyl-a-pxoliniumbromid (50%ige wäßrige Lösung), 0,8 g N-Phenäthyl-*- picoliniumbromid,4,9 g Natriumcarboxymethyicellulose (03 Pa · s in l%iger bei 25°C), 72 g Titandioxid, 336 g 6-Methyluracil, 0,24 g bis-(j9-Aminoäthyl)-sulfid, 036 g Lithiumnitrat,

HOOC

Claims (1)

Patentansprüche;

1. Farbphotographisches Diffusionsübertragungsverfahren unter Verwendung von Entwicklerfarbstoffen und eines Mittels zur Verbesserung der Farbdichte der Übertragungsbilder, dadurch gekennzeichnet, daß als Mittel zur Verbesserung der Farbdichte der Übertragungsbilder ein 6-Alkylaminopurin-Derivat der Formel