-
Verfahren zur Schnellentwicklung eines lichtempfindlichen silberhaloenidhalteigen
farbfotografischen Materials.
-
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entwicklung eines
lichttmpfindlichen Silberhalogenid enthaltenden farbfotografischen Materials nach
dem Belichten.
-
Um das in Jüngerer Zeit aufgetretene Bedürfnis nach einem raschen
Entwickeln von farbfotografischem Material zu befriedigen, wurde ein Verfahren zur
Schneilentwicklung vorgeschlagen, bei dem ein Bleich-Fixiermittel verwendet wurde,
das als Bleichmittel ein organisches Schwermetall-Komplexsalz, wie das Eisensalz
von Äthylendiamintetraessigsäure tnachstehend als 11EDTA-Eisensalz" bezeichnet),
enthielt. Dieses Verfahren ist deshalb vorteilhaft zur Schnellentwicklung, weil
das Bleichen gleichzeitig mit dem Fixieren durchgeführt werden kann. In der Praxis
zeigt Jedoch dieses Verfahren zahlreiche Nachteile, wie die nachstehend aufgezählten.
-
1.) Das verwendete Oxydationsmittel, wie EDTA-Eisensalz,hat geringes
Oxydationsvermögen und hat eine schwächere Bleichfähigkeit als Kaliumferricyanid
oder dergleichen. Dies führt zu den Nachteilen, daß nicht nur die Bleichung des
Silbers verzögert wird, sondern auch gewisse Kuppler, auch wenn sie der Entwicklung-
unterworfen werden keine Farbe bilden, sondern als solche, d.h., in Form des Leucokörpers
in die Bleichlösung
Ubergefuhrt werden, sodaß in der Bleichstufe
eine~end-" gültige Dichte erzielt wird. Wenn die Bleichlösung schwache Bleichfähigkeit
zeigt, wird daher das unerwiinschte Ergebnis erzielt, daß die Farbentwicklung unzureichend
erfolgt.
-
2.) Wenn die Bleichfixierung nach diesem Verfahren in Gegenwart eines
üblichen Härters durchgeführt wird, bilden sich rote und braune Flecken unbekannter
Herkunft und die Qualität des resultierenden Bilds wird infolgedessen verschlechtert.
Gleichzeitig wird unzureichende Farbbildung erzielt.
-
Es besteht die Neigung, daß diese Erscheinung bei erhöhter Temperatur
noch verstärkt wird und sie stellt daher ein schwerwiegendes Problem bei der Schnellentwicklung
von fotografischen Materialien dar. Obwohl zahlreiche Gegenmaßnahmen zum Verhindern
dieser Fleckenbildung und der Verminderung der Farbdichte untersucht wurden, konnte
bisher keine befriedigende Gegenmaßnahme vorgeschlagen werden. Die vorstehend beschriebene
Erscheinung ist daher ein großer Nachteil bei der DurchfUhrung eines Schnellentwicklungsverfahrens
unter Verwendung eines Bleich- und Fixier-Monobads.
-
In dem Bestreben, die vorstehend beschriebenen Nachteile zu überwinden,
wurden ausgedehnte Untersuchungen durchgeftlhrt. Dabei konnte gefunden werden, daß
bei Verwendung eines bestimmten Kupplers in Kombination mit einem bestimmten Härter
die Wirkung erzielt werden kann, daß nicht nur das Schnellentwickeln bei hoher Temperatur
ohne Schädigung der farbbildenden Eigenschaften des Kupplers durchgefUhrt werden
kann, sondern daß auch durch das Bleich-Fixieren keinerlei Flecken gebildet werden.
-
Erfindüngsgemäß wurde festgestellt, daß die Wirkungen der Hochtemperatur-Schnellentwicklung
unter Verwendung eines kombinierten Bleich- und Fixierbads nicht erreicht werden
können, falls nicht ein Kuppler der später angegebenen allgemeinen Formel, der hohes
Farbbildungsvermögen aufweist, in Kombination mit einem Härter der nachstehend gezeigten
allgemeinen
Formel verwendet wird. Es ist daher Hauptaufgabe der
Erfindung, ein von Flecken freies farbfotografisches Bild unter Verwendung eines
speziellen Kupplers und eines speziellen Härters in Kombination zu erzielen. Der
erfindungsgemäß verwendete Härter verleiht dem Film nach dem Entwickeln Plastizität
und und führt dazu, daß keine Risse in dem Film gebildet werden.
-
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Schnellentwicklung
eines lichtempfindlichen silberhalogenidhaltigen farbfotografischen Materials nach
der Belichtung, wobei ein entwickeltes Farbbild erhalten wird, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man das farbfotografische Material nach dem bildmäßigen Belichten mit Licht
einer Bleichfixierbehandlung in Gegenwart einer Kombination aus einem Magentakuppler
der nachstehend angegebenen Formel und mindestens einem der nachstehend angegebenen
Härter unterwirft.
-
Der erfindungsgemäß verwendete Kuppler ist eine Verbindung der allgemeinen
Formel
in der R eine substituierte Arylgruppe, Reine Alkylgruppe oder eine Gruppe -NH-R"',
-NHCO-R''' oder -NHCONH-R"', in der Ru " eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt,
und R " ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die zum Zeitpunkt der Kupplung abgespalten
wird, bedeuten.
-
Nachstehend werden typische Beispiele für diese Kuppler gezeigt, die
Jedoch natürlich keinerlei Begrenzung darstellen sollen.
-
Es existieren zahlreiche Verbindungen, die zur Zeit als Härter erhältlich
sind und dem Aldehyd-, Keton-, Epoxy-, Äthylenimin-Typ, Verbindurigen mit aktivem
Halogen, dem Triazin-, Diazin-, aktivem Äthylen-, Isocyanat-, Methansulfonat- und
Hochpolymer-Typ angehören.
-
Erfindungsgemäß geeignete Härter sind Jedoch folgende Verbindungen:
(A) Verbindungen vom Epoxytyp:
in der R eine Alkylen- oder Phenylengruppe bedeutet, mit der Maßgabe, daß die Kette
der Kohlenstoffatome der Alkylengruppe durch 0 (ein Sauerstoffatom) unterbrochen
sein kann.
-
(B) Verbindungen vom Typ eines heterocyclischen Äthylenimins:
worin Jeder einzelne der Reste R1, R2 und R3 Äthylenimin, Halogen,
eine niedere Alkoxygruppe oder eine Gruppe
bedeutet, worin n eine Zahl von 1 bis 6 darstellt und mindestens einer der Reste
R1, R2 und R3 eine Athylenimingruppe ist.
-
(C) Verbindungen vom Acryloyltyp:
in der R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und X den Rest eines
organischen Diamins oder Diols, -NH-bedeuten oder
worin n 1 oder 2 ist, und Z eine Gruppe
darstellt, in der R eine Acryloyl- oder niedere Alkylgruppe darstellt, wenn n 1
ist, und eine Gruppe -CH2-CH2- darstellt, wenn n 2 ist.
-
(19) CH2=CHCONH(CH2)3NHCOCH=CH2 (20) CH2=CHCONH-COCH=CH2 (21) CH2=CHCONH-COCH=CH2
(D) Verbindungen vom Methansulfonat-Typ: (CH3SO2)n R worin n 1, 2 oder 3 bedeutet
und R für einen zweiwertigen oder dreiwertigen Rest eines organischen Polyols steht.
-
(22) CH3SO3(CH2)3OSO2CH3 (23) CH3SO3(CH2CH2O)2SO2CH3 (24) CH3SO3CH2CH=CHCH2OSO2CH3
CH3
# (25) CH3SO3CHCH2OSO2CH3 (26) CH3SO3(CH2)SO2(CH2)2OSO2CH3 (27) CH3SO3(CH2)2SO2(CH2)2OSO2CH3
(28) (CH3SO3CH2)3OCH3
Der erfindungsgemäß verwendete Kuppler kann in einem hochsiedenden
Lösungsmittel gelöst werden, wie Dibutylphthalat oder dergleichen, und danach nach
einem üblichen Verfahren unter Bildung einer Kupplerdispersion dispergiert werden,
die dazu bestimmt ist, einer fotografischen Emulsion zugesetzt zu werden. Der Härter
kann unmittelbar vor dem Beschichten der Uberzugslösung zugegeben werden. Nach einer
anderen Ausführungsform kann wahlweise der Härter in einer Entwicklerlösung vorliegen.
Es ist nicht nachteilig, ein Gemisch aus zwei oder mehreren Härtern zu verwenden.
-
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Beispiele ausführlicher
erläutert: Beispiel 1 1,1 g des als Beispiel aufgeführten Kupplers (1) wurden in
einem Lösungsmittel gelöst, das aus 0,45 ml Dibutylphthalat und 1,8 ml Äthylacetat
bestand. n c resultierende Lösung wurde mit einer Mischlösung vermischt, die aus
2 ml einer 5-igen Lösung von Alkanol B (einem oberflächenaktiven Mittel der Du Pont)
und 24 ml einer 7%-igen Lösung inerter Gelatine bestand. Das so erhaltene Gemisch
wurde mit Hilfe einer Kolloidmühle dispergiert, um eine Kupplerdispersion vom Typ
einer geschützten Dispersion zu bilden. Diese Dispersion wurde zu einer feinkörnigen
Silberchlorbromid-Emulsion gegeben, die aus 6 g Silbernitrat erhalten worden war.
Die Emulsion wurde dann auf Barytpapier aufgetragen und unter Bildung einer Probe
getrocknet. Unmittelbar vor dem Auftragen wurden der Emulsion 15 ml einer 5,-igen
Lösung des als Beispiel aufgeführten Härters (3) einverleibt.
-
Zum Vergleich wurden Proben in gleicher Weise wie vorher hergestellt,
mit der Abänderung, daß der Emulsion andere Härter als die erfindungsgemäß verwendeten,
nämlich Je 2 ml einer 2e0-igen wässerigen Lösung von Formaldehyd und 2 ml einer
2%-igen wässerigen Lösung von
zugesetzt wurden.
-
Jede dieser Proben wurde für sich einer Schnellentzficklung unterworfen,
wobei die nachstehend gezeigten Farbentwickler und Bleichfixiermittel verwendet
wurden.
-
Farbentwickler: N-Äthyl-N-ß-me thansulfamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat
5,0 g wasserfreies Natriumsulfit 2,0 g Benzylalkohol 3,8 g Natriumcarbonat-monohydrat
50,0 g Kaliumbromid 1,0 g Natriumhydroxyd O,55g Wasser auf 1 Liter Bleichfixiermittel:
EDTA-Eis ensalz 45 g Ammoniumthiocyanat 10 g Wasserfreies Natriumsulfit 10 g Ammoniumthiosulfit
60 g EDTA-Tetranatriumsalz 5g Reines Wasser auf 1 Liter Jede Probe wurde 6 Minuten
entwickelt, 2 Minuten bleichfixiert und 3 Minuten bei 30° C mit Wasser gewaschen,
getrocknet und dann einer Messung der Dichte unterworfen.
-
Die erhaltenen Ergebnisse in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle
1
| maximale Flecken |
| Probe Härter Farbdichte Bemerkungen |
| (grünes gelb rot |
| Licht |
| 1 Keiner 1 - - Beschichtung wurde |
| während der Behand- |
| lung abgelöst |
| 2 Als Beispiel keine Flecken- keine Flecken- erfindungsgemäße |
| genanter Härter (3) 1,80 bildung bildung Probe |
| 3 Formalin 1,52 Fleckenbil- keine Flecken- Vergleichsprobe |
| dung bildung |
| 4 Cl-C-CHO 1,47 mehr oder mehr oder we- Vergleichsprobe |
| # weniger star- niger starke |
| Cl-C-COOH ke Flecken- Fleckenbil- |
| bildung dung |
Wie aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen klar hervorgeht,
zeigen die Vergleichsproben eine geringe maximale Dichte und bilden leicht Flecken.
-
Jede der Proben 2, 3 und 4 zeigte eine maximale Dichte von etwa 1,8,
wenn sie der üblichen Behandlung unterworfen wurde, bei der das Bleichen und Fixieren
unter Verwendung von Kaliumferricyanid als Oxydationsmittel getrennt voneinander
durchgeführt wurden.
-
Beispiel 2 Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß als
Kuppler der beispielhaft genannte Kuppler (3) verwendet wurde und als Härter die
in Tabelle 2 angegebenen Härter verwendet wurden. Dabei wurden die in Tabelle 2
aufgeführten Ergebnisse erzielt.
-
Tabelle 2
| maximale Flecken |
| Probe Härter Farbdichte Bemerkungen |
| (grünes gelb rot |
| Licht |
| 1 Als Beispiel genann- 1,98 keine Flecken- keine Flecken Erfindungsgemäße |
| bildung bildung Probe |
| 2 Formalin 1,65 Fleckenbildung keine Flecken Vergleichsprobe |
| bildung |
| 3 CHO 1,74 Fleckenbildung mehr oder weni- Vergleichsprobe |
| # ger starke Fleck- |
| CHO enbildung |
| 4 CH2=CHSO2C2H5)2O 1,80 Fleckenbildung mehr oder weni- Vergleichsprobe |
| # ger starke Fleck- |
| CHO enbildung |
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß das Verhalten jeder Probe sich
nicht ändert, auch wenn die Art des Kupplers variiert wird.
-
Unter Verwendung der in Tabelle 3 gezeigten Kuppler und Härter wurde
Beispiel 1 wiederholt, wobei die in Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse erzielt wurden.
-
Tabelle 3
| Kuppler Härter Menge Ergebnisse |
| Beispielhaft genann- Beispiel genannter 5%, 7,5 Ausgezeichnete
Härtung, |
| ter Kuppler (7) Härter (22) keine Flecken. |
| beispielhaft genann- Cl-C-CHO 2%, 0,5 Unzureichende Härtung, |
| ter Kuppler (7) # Film löste sich während |
| Cl-C-COOH der Entwicklung ab. |
| beispielhaft genann- Cl-C-CHO 2%, 1,0 Unzureichende Härtung, |
| ter Kuppler (7) # Film löste sich während |
| Cl-C-COOH der Entwicklung ab. |
| beispielhaft genann- Cl-C-CHO 2%, 5,0 Zahlreiche Flecken |
| ter Kuppler (7) # |
| Cl-C-COOH |
| beispielhaft genann- CHO 2%, 0,5 Unzureichende Härtung, |
| ter Kuppler (7) # Film löste sich während |
| CHO der Behandlung ab. |
| beispielhaft genann- CHO 2%, 1,0 Zahlreiche Flecken, |
| ter Kuppler (7) # |
| CHO |
| beispielhaft genann- CHO 2%, 5,0 Zahlreiche Flecken, |
| ter Kuppler (7) # |
| CHO |
| beispielhaft genann- HCHO 2%, 0,5 Unzureichende Härtung, |
| ter Kuppler (7) Film löste sich während |
| des Entwickelns ab. |
| beispielhaft genann- HCHO 2%, 1,0 Unzureichende Härtung, |
| ter Kuppler (7) Film löste sich während |
| des Entwickelns ab. |
| beispielhaft genann- HCHO 2%, 5,0 Zahlreiche Flecken, |
| ter Kuppler (7) |
Tabelle 3 (Fortsetzung)
| Kuppler Härter Menge Ergebnisse |
| Beispielhaft genann- beispielhaft genann- 2%, 7,5 Ausgezeichnete
Härtung, keine |
| ter Kuppler (2) ter Härter (22) Flecken. |
| beispielhaft genann- Cl-C-CHO 2%, 0,5 Unzureichende Härtung,
Film löste |
| ter Kuppler (2) # sich während des Entwickelns ab. |
| Cl-C-COOH |
| beispielhaft genann- Cl-C-CHO 2%, 1,0 Unzureichende Härtung,
Film löste |
| ter Kuppler (2) # sich während des Entwickelns ab. |
| Cl-C-COOH |
| beispielhaft genann- Cl-C-CHO 2%, 5,0 Zahlreiche Flecken. |
| ter Kuppler (2) # |
| Cl-C-COOH |
| beispielhaft genann- CHO 2%, 0,5 Unzureichende Härtung, Film
löste |
| ter Kuppler (2) # sich während des Entwickelns ab. |
| CHO |
| beispielhaft genann- CHO 2%, 1,0 Unzureichende Härtung, Film
löste |
| ter Kuppler (2) # sich während des Entwickelns ab. |
| CHO |
| beispielhaft genann- CHO 2%, 2,0 Zahlreiche Flecken. |
| ter Kuppler (2) # |
| CHO |
| beispielhaft genann- HCHO 2%, 0,5 Unzureichende Härtung, Film
löste |
| ter Kuppler (2) sich während des Entwickelns ab. |
| beispielhaft genann- HCHO 2%, 1,0 Unzureichende Härtung, Film
löste |
| ter Kuppler (2) sich während des Entwickelns ab. |
| beispielhaft genann- HCHO 2%, 2,0 Unzureichende Härtung, Film
löste |
| ter Kuppler (2) sich während des Entwickelns ab. |