DE1116532B

DE1116532B - Photographisches Diffusionsuebertragungsumkehrverfahren und Bildempfangsmaterial hierfuer zur Herstellung farbiger Bilder

Info

Publication number: DE1116532B
Application number: DEJ17575A
Authority: DE
Inventors: Arthur Ben Goulston; Myron Sydney Simon
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1959-01-26
Filing date: 1960-01-22
Publication date: 1961-11-02
Also published as: FR1248727A; NL247649A; CH429443A; NL247650A; US3196014A; DE1111938B; FR1248726A; US3081167A; GB905701A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Farbbildern nach einem verbesserten photographischen Diffusionsübertragungswnkehrverfahren.

Es ist schon ein Diffusionsübertragungsverfahren bekannt (französische Patentschrift 1168 292), bei dem ein photographisches Negativmaterial mit einer belichteten Halogensilberemulsionsschicht, die ein latentes Bild enthält, mit einem Farbstoffentwickler behandelt wird, wobei durch Übertragung auf einem Bildempfangsmaterial ein umgekehrtes oder positives Farbstoffbild dieses latenten Bildes hergestellt wird.

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein lichtempfindliches Material, das eine Halogensilberemulsion enthält, belichtet und mit einem flüssigen Entwickler z. B. durch Eintauchen, Überziehen, Versprühen, Darüberfließenlassen u. dgl. im Dunkeln durchfeuchtet, wobei das lichtempfindliche Material vor, während oder nach dem Durchfeuchten mit einem blattartigen Träger, der als Bildmaterial verwendet wird, in Berührung gebracht wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält das lichtempfindliche Material eine Farbstoffentwicklerschicht, und es wird der flüssige Entwickler in gleichmäßiger Schicht auf das üchtempfmdliche Material aufgetragen, wenn das lichtempfindliche Material auf einem Bildempfangsmaterial angeordnet wird. Es liegt auch innerhalb des Erfindungsbereiches, den flüssigen Entwickler von der Belichtung nach einem Verfahren aufzutragen, das in der deutschen Patentschrift 1 020 865 beschrieben worden ist. Der Entwickler durchfeuchtet die Emulsion, so daß eine praktisch gleichmäßig darin verteilte Lösung der Farbstoffentwicklersubstanz gebildet wird. Beim Entwickeln des latenten Bildes wird das Oxydationsprodukt der Farbstoffentwicklersubstanz diffusionsfest gemacht oder in situ mit dem entwickelten Silber abgeschieden, so daß die nichtoxydierte und in dem Behandlungsmittel gelöste Farbstoffentwicklersubstanz bildgleich verteilt wird. Die dabei erzielte Diffusionsfestigkeit ist offenbar mindestens teilweise auf eine Änderung der Löslichkeitseigenschaften der Farbstoffentwicklersubstanz bei der Oxydation, besonders im Hinblick auf die Löslichkeit in alkalischen Lösungen, zurückzuführen. Diese Erscheinung kann teilweise auch auf die gerbende Wirkung der oxydierten Entwicklersubstanz auf die Emulsion zurückgeführt werden. Mindestens ein Anteil der bildgleich verteilten nichtoxydierten Farbstoffentwicklersubstanz wird dann durch Diffusion auf eine darüber angeordnete Bildempfangsschicht oder ein Bildempfangsmaterial übertragen, wobei von dieser Übertragung Silber oder oxydierter Farbstoffentwickler praktisch

Photographisches Diffusionsübertragungs-

umkehrverfahren und Bildempfangsmaterial hierfür zur Herstellung farbiger Bilder

Anmelder:

International Polaroid Corporation,

Jersey, N.J. (V.St.A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. Januar 1959 (Nr. 788 743)

Arthur Ben Goulston, Roxbury, Mass.,
und Myron Sydney Simon, Newton Centre, Mass.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

ausgeschlossen sind. Die nichtoxydierte diffusionsfähige Farbstoffentwicklersubstanz wird aus der Emulsion zu diesem Element durch Diffusion übertragen, ohne daß dessen bildgleiche Verteilung gestört wird, so daß ein umgekehrtes oder positives farbiges Bild des entwickelten Bildes erzeugt wird.

Wenn die Farbe der diffundierten Farbstoffentwickersubstanz durch Veränderungen des pg-Wertes in der Bildempfangsschicht beeinflußt wird, kann dieser p_H-Wert in bekannter Weise eingestellt und auf einen pH-Wert gebracht werden, der der gewünschten Farbe entspricht. Wenn auch Durchfeuchtungszeiten von etwa 1 Minute gute Ergebnisse liefern, kann bei Bedarf diese Berührungszeit zwecks Ausgleichen von Änderungen der Temperatur oder von anderen Bedingungen eingestellt wreden. Am Ende der Durchfeuchtungszeit wird das gewünschte Positivbild durch Abziehen des Bildempfangsmaterials von dem lichtempfindlichen Material freigelegt.

Diese Farbstoffentwicklersubstanzen können in dem h'chtempfindlichen Element, und zwar in, auf oder hinter der Halogensilberemulsion, in dem Bildempfangsmaterial oder in dem flüssigen Entwickler verwendet werden. Bei einer bevorzugten Aus-

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führungsform wird ein Überzug oder eine Schicht aus dem Farbstoffentwickler hinter der Halogensilberemulsion angebracht, d.h. auf der Seite der Emulsion, die beim Belichten der Emulsion vom Aufnahmegegenstand am weitesten entfernt ist und vorzugsweise auch von dem Bildempfangsmaterial am weitesten entfernt ist, wenn die beiden Materialien aufeinander angeordnet werden. Wenn, wie bei der bevorzugten Ausführungsform, der Farbstoffentwickler hinter der Emulsionsschicht angeordnet wird, wird ein Positivbild mit verstärktem Kontrast erhalten und wird auch jede lichtfilternde Wirkung durch die gefärbte Farbstoffentwicklersubstanz verringert. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform kann die Farbstoffentwicklerschicht mittels einer Überzugslösung aufgebracht werden, die etwa 0,5 bis 8 Gewichtsprozent der Farbstoffentwicklersubstanz enthält. Ähnliche Konzentrationen können verwendet werden, wenn die Farbstoffentwicklersubstanz als Bestandteil des flüssigen Entwicklers verwendet wird, wobei in bestimmten Fällen Konzentrationen von nur 0,2% geeignet sein können.

Der erwähnte flüssige Entwickler besteht mindestens aus einer wäßrigen Lösung einer alkalischen Verbindung, wie Diäthylamin, Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat, die auch die Farbstoffentwicklersubstanz enthält. Farbstoffentwicklersubstanz und die Mischung der anderen Entwicklerbestandteile können auch zunächst voneinander getrennt sein. In einigen Fällen kann diese Lösung eine geringere Menge einer gebräuchlichen Farbstoffentwicklersubstanz enthalten. Wenn der flüssige Entwickler durch Ausbreiten, vorzugsweise in einer verhältnismäßig dünnen, gleichmäßigen Schicht, auf die Emulsion aufgetragen werden soll, kann dieser auch eine vikositätserhöhende Verbindung aus einem filmerzeugenden Material enthalten, das nach dem Ausbreiten und Trocknen einen verhältnismäßig festen und beständigen Film liefert. Ein bevorzugtes filmbildendes Material ist ein hochmolekulares Polymerisat, wie ein polymerer, wasserlöslicher und gegen alkalische Lösungen inerter Äther, wie Hydroxyäthylcellulose oder Natriumcarboxymethylcellulose. Andere filmbildende Materialien oder Verdickungsmittel können auch verwendet werden, deren viskositätserhöhende Eigenschäften auch dann praktisch nicht verändert werden, wenn diese lange Zeit in Lösung gehalten werden.

Erfindungsgemäß ist festgestellt worden, daß bestimmte Farbstoffe, d. h. Mono- und Disazofarbstoffe, die Hydroxyl- oder Carboxylgruppen enthalten, die den Arylkern in o- und in o'-Stellung zum mindesten einer Azogruppe substituieren, und vorzugsweise solche Azofarbstoffe, die Farbstoffentwicklersubstanzen sind, d.h. die eine Halogensilber entwickelnde Gruppe enthalten, insofern eine einmalige Eigenschaft besitzen, daß diese Farbstoffe gegen die farbzerstörenden Wirkungen von aktinischer Strahlung, Feuchtigkeit und/oder Temperaturänderungen durch Bildung von Metallkomplexen stabilisiert werden können, wobei nach der Übertragung des bewegliehen Farbstoffs auf ein darüber angeordnetes Bildempfangsmaterial dieser Farbstoff mit Kupfer-, Nickel- oder Kobaltionen unter Bildung von Metallkomplexen umgesetzt wird.

Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren zum Stabilisieren photographischer Bilder, die nach einem Diffusionsübertragungsverfahren erzeugt worden sind, vorgeschlagen, bei dem mindestens ein Anteil des Farbstoffs mit mindestens einem Chelat der nachfolgenden Formel in Berührung gebracht wird:

R¹
C-X.

CH

C = Y'
R

in der R Wasserstoff, eine aliphatische oder aromatische Gruppe, R¹ eine aliphatische oder aromatische Gruppe ist, X und Y gleich oder verschieden sind und —O— oder = N—OH darstellen und Z ein Kupfer- oder Nickelatom ist; Beispiele für solche Chelate sind Nickel- oder Kupferchelate eines enolisierbaren /3-Diketons, wie Acetylaceton, eines enolisierbaren /S-Ketoesters, wie Äthylacetoacetat, eines enolisierbaren /J-Ketoxims, wie Dibenzoylmethanmonoxim, oder eines /J-Ketoaldehyds. Das Inberührungbringen kann nach verschiedenartigen bekannten Verfahren erfolgen, und zwar kann z. B. bei Diffusionsübetragungsumkehrverfahren das Chelat in einer getrennten Schicht verteilt und/oder angeordnet werden, die auf den entsprechenden Bildempfangsmaterialien derartig angeordnet ist, daß der übertragene Farbstoff auf und/oder innerhalb dieser Empfangsschicht unter Bildung des entsprechenden Komplexes an der jeweiligen Stelle mit diesem Chelat in Berührung kommt. Das Chelat kann auch in einer geeigneten Behandlungslösung angeordnet werden, wobei z. B. das Bildempfangsmaterial nach dem Erzeugen des gewünschten Bildes als auch nach dem Abtrennen des Bildempfangsmaterials von dem darauf angeordneten lichtempfindlichen Negativmaterial mit einer Lösung des Chelats in Berührung gebracht werden kann.

Zwecks Anpassens an die jeweiligen Bedingungen kann das verwendete Verfahren selbstverständlich einem oder mehreren der oben angegebenen Verfahren vollständig oder teilweise angeglichen werden.

Bei einem vorzugsweise verwendeten Verfahren wird jedoch das Metallchelat obiger Formel in dem Bildempfangsmaterial verteilt.

Nach erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren können selbstverständlich Bilder erzeugt werden, die aus Gemischen von komplex gebundenen und komplex nicht gebundenen Farbstoffen bestehen, wobei die Komplexbildung entweder bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur erfolgen kann.

Das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren kann auch für Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden, bei denen als bilderzeugende Bestandteile Kupplerfarbstoffe verwendet werden, d. h. vollständige Farbstoffe, die (1) mindestens eine ο,ο'-Dihydroxyazogruppe und (2) ein Kupplergruppe enthalten. Nach dem in der USA.-Patentschrift 2774668 beschriebenen Verfahren werden die gewünschten Positivfarbstoffbilder durch Umsetzen dieser Farbstoff e mit dem Oxydationsprodukt einer Farbentwicklersubstanz erzeugt. Die erfindungsgemäßen Grundsätze sind auch auf Diffusionsübertragungsverfahren anwendbar, bei denen die Erzeugung

einer bildgleichen Verteilung der Farbstoffbestandteile durch die Konzentration des vorhandenen Alkalis geregelt wird. Die oben erläuterten Grundsätze sind auch bei Verfahren anwendbar, bei denen die Übertragung des Farbstoffs durch eine physikalisch und/oder chemisch hervorgerufene Hemmung, wie durch unterschiedliches Gerben oder Härten einer Farbstoffträgerschicht und/oder einer lichtempfindlichen Schicht, nach Durchdringungsfärbverfahren geregelt wird.

Die Erfindung wird in Verbindung mit den folgenden erläuternden Beispielen beschrieben, ohne daß dadurch der Erfindungsbereich beschränkt werden soll. In den folgenden Beispielen sind, falls nicht anders angegeben, alle Teile als Gewichtsteile angegeben worden, während alle Arbeiten mit lichtempfindlichen Materialien in Abwesenheit von aktinischem Licht durchgeführt worden sind.

Typbild A

Ein einfarbiges photographisches Bild wird nach dem folgenden bekannten Verfahren hergestellt.

Ein lichtempfindliches Material wird durch Überziehen einer mit Gelatine überzogenen Filmunterlage mit einer Lösung hergestellt, die 4 % 2-Hydroxynaphthalinazohydrochinon in einer 4°/oigen Lösung von Celluloseacetathydrogenphthalat in einem volumengleichen Gemisch aus Aceton und Tetrahydrofuran enthält. Nach dem Trocknen dieses Überzugs wird eine Jodbromsilberemulsion aufgetragen. Dieses lichtempfindliche Material wird belichtet und durch Ausbreiten eines wäßrigen flüssigen Entwicklers aus nach dem oben angegebenen Verfahren praktisch keine Verschlechterung.

Beispiel 2

Ein einfarbiges Bild wird nach dem folgenden Verfahren hergestellt.

Ein lichtempfindliches Material wird nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Dieses lichtempfindliche Material wird belichtet und durch Ausbreiten des bei Typ A angegebenen Entwicklers zwischen diesem lichtempfindlichen Material und einem Bildempfangsmaterial beim Aufeinanderlegen dieser Materialien behandelt. Dieses Bildempfangsmaterial besteht aus einem mit Celluloseacetat überzogenen Barytpapier, das mit einer Lösung von 0,5 % Bis-(acetylaceton)-kupfer(II) und 4% Polyamid in 80⁰/oigem wäßrigem Isopropanol überzogen worden war. Nach einer Durchfeuchtungszeit von etwa einer Minute wird das Bildempfangsmaterial abgetrennt, das ein umgekehrtes positives Kupfer-Farbstoffkomplexbild des Aufnahmegegenstandes enthält.

Das erhaltene Komplexfarbstoffbild des Aufnahmegegenstandes, das eine ursprüngliche Dichte besitzt, die der des nicht komplex gebundenen Farbstoff bildes von Typ A praktisch entspricht, wird nach dem vor dem Beispiel 1 beschriebenen Verfahren Wärme und aktinischer Strahlung ausgesetzt.

Das Kupfer-Farbstoffkomplexbild erleidet bei der Einwirkung von Wärme und aktinischer Strahlung nach dem oben angegebenen Verfahren praktisch keine Verschlechterung.

Beispiel 3

Natriumcarboxymethylcellulose .... 3,5 %

l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,1 %

Natriumhydroxyd 2,0 %

2,5-Bis-äthyleniminohydrochinon .. 0,3 %

6-Nitrobenzimidazol 0,24%

zwischen dem lichtempfindlichen Material und einem Bildempfangsmaterial behandelt, wenn diese Materialien aufeinander angeordnet werden. Das Bildempfangsmaterial besteht aus einem mit Celluloseacetat überzogenen Barytpapier, das mit einer Lösung von N-Methoxymethylpolyhexamethylenadipamid in 80%igem wäßrigem Isopropanol überzogen worden ist. Nach einer Durchfeuchtungszeit von etwa einer Minute wird das Bildempfangsmaterial abgetrennt, das ein purpurrotes Farbstoffbild des Aufnahmegegenstandes trägt.

Ein auf diese Weise hergestelltes einfarbiges Bild wird aus einer Entfernung von etwa 50 cm mit einer 275-Watt-Sonnenlampe 72 Stunden lang bestrahlt.

Dichtemessungen mit dem Farbstoffbild, das diesem beschleunigten Ausbleichversuch ausgesetzt worden war, ergaben einen Dichteverlust, und zwar von einer Dichte von 2,3 auf eine Dichte von 1,05.

Beispiel 1

Das erhaltene purpurrrote Farbstofftypbild A des Aufnahmegegenstandes wird mit einer Lösung von etwa 0,5% Bis-(acetylaceton)-kupfer(II) in einem volumengleichen Gemisch aus Wasser und Methanol Übergossen und anschließend nach dem vor Beispiel 1 beschriebenen Verfahren Wärme und aktinischer Strahlung ausgesetzt.

Das Kupferkomplex-Farbstoffbild erleidet bei der Einwirkung von Wärme und aktinischer Strahlung Ein einfarbiges Bild wird nach dem bei Typ A bebeschriebenen Verfahren hergestellt.

Das erhaltene Bild, das ein purpurrotes Farbstoffbild des Aufnahmegegenstandes darstellt, wird mit einer etwa 0,5%igen Lösung von Bis-(äthylacetoacetat)-kupfer(II) in einem volumengleichen Gemisch aus Wasser und Methanol überspült und dann nach dem vor Beispiel 1 beschriebenen Verfahren Wärme und aktinischer Strahlung ausgesetzt.

Das Kupfer-Farbstoffkomplexbild erleidet bei der Einwirkung von Wärme und aktinischer Strahlung nach dem obengenannten Verfahren praktisch keine Verschlechterung.

Beispiel 4

Ein einfarbiges Bild wird nach dem folgenden Verfahren hergestellt.

Ein lichtempfindliches Material wird nach dem bei Typ A beschriebenen Verfahren hergestellt. Dieses lichtempfindliche Material wird beuchtet und durch Ausbreiten des bei Typ A beschriebenen flüssigen Entwicklers zwischen diesem lichtempfindlichen Material und einem Bildempfangsmaterial beim Aufeinanderlegen dieser Materialien behandelt. Das Bildempfangsmaterial besteht aus einem mit Celluloseacetat überzogenen Barytpapier, das mit einer Lösung von etwa 0,5 % Bis-(äthylacetoacetat)-kupfer(II) und von 4% Polyamid in 80 %igem wäßrigem Isopropanol überzogen worden ist. Nach einer Durchfeuchtungszeit von etwa einer Minute wird das Bildempfangsmaterial abgetrennt, das ein umgekehrtes oder positives Kupfer-Farbstoffkomplexbild des Aufnahmegegenstandes enthält.

Das erhaltene Komplexfarbstoffbild des Aufnahmegegenstandes, das eine ursprüngliche Dichte besitzt,

die der des nicht komplex gebundenen Farbstoflbildes von Beispiel 1 praktisch entspricht, wird nach dem vor Beispiel 1 beschriebenen Verfahren der Einwirkung von Wärme und aktinischer Strahlung ausgesetzt.

Beispiel 5

Einfarbige photographische Bilder können auch nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden.

Ein lichtempfindliches Material wird durch Überziehen einer mit Gelatine überzogenen Filmunterlage mit einer Lösung hergestellt, die 4% l-(4'-[/?-(Hydrochinoyl)-äthyl]-2'-hydroxyphenylazo)-2-napnthol in einer 4%igen Lösung von Celluloseacetathydrogenphthalat in einem volumengleichen Gemisch aus Aceton und Tetrahydrofuran enthält. Nach dem Trocknen dieses Überzugs wird eine Jodbromsilberemulsion aufgetragen. Dieses lichtempfindliche Material wird belichtet und nach dem bei Typ A beschriebenen Verfahren behandelt. Nach einer Durchfeuchtungszeit von etwa einer Minute wird das Bildempfangsmaterial abgetrennt, das ein orangerotes Farbstoffbild des Aufnahmegegenstandes enthält.

Beispiel 6

Ein nach dem im Beispiel 5 beschriebenen Verfahren hergestelltes einfarbiges Bild wird nach dem vor Beispiel 1 beschriebenen Verfahren Wärme und aktinischer Strahlung ausgesetzt.

Die Untersuchung des Bildes nach dem beschleunigten Ausbleichversuch ergab, daß eine wesentliche Ausbleichung erfolgt war.

Beispiel 7

Ein einfarbiges Bild wird nach dem folgenden Verfahren hergestellt.

Ein lichtempfindliches Material wird nach dem im Beispiel 5 beschriebenen Verfahren hergestellt. Dieses lichtempfindliche Material wird belichtet und durch Ausbreiten des flüssigen und bei Typ A beschriebenen Entwicklers zwischen diesem lichtempfindlichen Material und einem Bildempfangsmaterial beim Aufeinanderlegen dieser Materialien behandelt. Das Bildempfangsmaterial besteht aus einem mit Celluloseacetat überzogenen Barytpapier, das mit einer Lösung von etwa 0,5% Bis-(äthylacetoacetat)-kupfer(II) und von 4% Polyamid in 80%igem wäßrigem Isopropanol überzogen worden ist. Nach einer Durchfeuchtungszeit von etwa einer Minute wird das Bildempfangsmaterial abgetrennt, das ein umgekehrtes oder positives Kupfer-Farbstoffkomplexbild des Aufnahmegegenstandes enthält.

Das erhaltene Farbstoffkomplexbild des Aufnahmegegenstandes, das eine ursprüngliche Dichte besitzt, die der der nicht komplex gebundenen Farbstoffbilder von Beispiel 5 praktisch entspricht, wird nach dem vor Beispiel 1 beschriebenen Verfahren der Einwirkung von Wärme und aktinischer Strahlung ausgesetzt.

Das purpurfarbene Kupfer-Farbstoffkomplexbild erleidet bei der Einwirkung von Wärme und aktinischer Strahlung nach dem obengenannten Verfahren praktisch keine Verschlechterung.

Beispiel 9

Ein einfarbiges Bild wird nach dem folgenden Verfahren hergestellt.

Ein lichtempfindliches Material wird nach dem bei Typ A beschriebenen Verfahren hergestellt. Dieses lichtempfindliche Material wird belichtet und durch Ausbreiten des flüssigen und bei Typ A beschriebenen Entwicklers zwischen diesem lichtempfindlichen Material und einem Bildempfangsmaterial beim Aufeinanderlegen dieser Materialien behandelt. Das Bildempfangsmaterial besteht aus einem mit Celluloseacetat überzogenen Barytpapier, das mit einer Lösung von etwa 0,5% Bis-Ctrifluoracetylaceton^kupfer(II) und von 4% Polyamid in 8O°/oigem wäßrigem Isopropanol überzogen worden ist. Nach einer Durchfeuchtungszeit von etwa einer Minute wird das Bildempfangsmaterial abgetrennt, das ein umgekehrtes oder positives, purpurfarbenes Kupfer-Farbstoffkomplexbild des Aufnahmegegenstandes trägt.

Das erhaltene Farbstoffkomplexbild des Aufnahmegegenstandes, das eine ursprüngliche Dichte aufweist, die der der nicht komplex gebundenen Farbstoff bilder gemäß Typ A praktisch entspricht, wird nach dem vor Beispiel 1 beschriebenen Verfahren der Einwirkung von Wärme und aktinischer Strahlung ausgesetzt.

Beispiel 10

Ein einfarbiges Bild wird nach dem bei Typ A beschriebenen Verfahren hergestellt.
Das erhaltene purpurfarbene Farbstoffbild des Aufnahmegegenstandes wird mit einer etwa O,5°/oigen Lösung von Bis-(salicylaldoxym)-kupfer(II) in Wasser und Methanol überspült und dann nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren der Einwirkung von Wärme und aktinischer Strahlung ausgesetzt.

Das Kupfer-Farbstoffkomplexbild zeigt eine erhöhte Beständigkeit gegen die verschlechternden Einflüsse bei der Einwirkung von Wärme und aktinischer Strahlung nach dem obengenannten Verfahren.
45

Beispiel 11

Ein einfarbiges Bild wird nach dem folgenden Verfahren hergestellt.

Ein üchtempfindliches Material wird nach dem bei Typ A beschriebenen Verfahren hergestellt. Dieses lichtempfindliche Material wird belichtet und durch Ausbreiten des flüssigen, bei Typ A beschriebenen Entwicklers zwischen diesem lichtempfindlichen Material und einem Bildempfangsmaterial beim Aufeinanderlegen dieser Materialien behandelt. Das Bildempfangsmaterial besteht aus einem mit Celluloseacetat überzogenen Barytpapier, das mit einer Lösung von etwa 0,5 % Bis-(salicylaldoxim)-kupfer(II) und von 4% Polyamid in 8O°/oigem wäßrigem Isopropanol überzogen worden ist. Nach einer Durchfeuchtungszeit von etwa einer Minute wird das Bildempfangsmaterial abgetrennt, das ein umgekehrtes oder positives Kupfer-Farbstoffkomplexbild des Aufnahmegegenstandes enthält.

Das erhaltene Komplexfarbstoffbild des Aufnahmegegenstandes besitzt eine erhöhte Beständigkeit gegen die schädlichen Einwirkungen von Wärme

9 10

und aktinischer Strahlung, wenn dieses Bild dem be- breiten des flüssigen und bei Typ A beschriebenen schleunigten Alterungsversuch nach dem vor Bei- Entwicklers zwischen diesem lichtempfindlichen Maspiel 1 beschriebenen Verfahren unterworfen wird. terial und einem Bildempfangsmaterial beim Aufeinanderlegen der Materialien behandelt. Das Bild-Beispiel 12 ⁵ empfangsmaterial besteht aus einem mit Celluloseacetat überzogenen Barytpapier, das mit einer Lö-

Ein einfarbiges Bild wird nach dem bei Typ A be- sung von etwa 0,5% Bis-(acetylaceton)-nickel(II) und

schriebenen Verfahren hergestellt. 4% Polyamid in 80%igem wäßrigem Isopropanol

Das erhaltene purpurrote Farbstoffbild des Auf- überzogen worden ist. Nach einer Durchfeuchtungs-

nahmegegenstandes wird mit einer etwa 0,5%igen io zeit von etwa einer Minute wird das Bildempfangs-

Lösung von Bis-(äthylacetoacetat)-nickel(II) in einem material abgetrennt, das ein umgekehrtes oder posi-

Gemisch aus Wasser und Methanol überspült und tives Nickel-Farbstoffkomplexbild des Aufnahme-

dann der Einwirkung von Wärme und aktinischer gegenstandes trägt.

Strahlung nach dem vor Beispiel 1 beschriebenen Das erhaltene Farbstoffkomplexbild des Auf-Verfahren ausgesetzt. 15 nahmegegenstandes besitzt eine erhöhte Beständig-

Das Nickel-Farbstoffkomplexbild besitzt eine er- keit gegen verschlechternde Einflüsse, wenn dieses

höhte Beständigkeit bei der Einwirkung von Wärme Bild Wärme und aktinischer Strahlung nach dem vor

und aktinischer Strahlung nach dem vor Beispiel 1 Beispiel 1 beschriebenen beschleunigten Alterungs-

beschriebenen Verfahren. verfahren ausgesetzt wird.

Beispiel 13 Beispiel 16

Ein einfarbiges Bild wird nach dem folgenden Einfarbige photographische Bilder können nach

Verfahren hergestellt. dem folgenden Verfahren hergestellt werden.

Ein lichtempfindliches Material wird nach dem bei Ein lichtempfindliches Material wird durch Über-Typ A beschriebenen Verfahren hergestellt. Dieses 35 ziehen einer mit Gelatine überzogenen Filmunterlage lichtempfindliche Material wird belichtet und durch mit einer Lösung hergestellt, die 3% 4-Acetyl-Ausbreiten des flüssigen und bei Typ A besehriebe- 2-(4'-[/?-hydrochinoyl)-äthyl]-2'-hydroxyphenylazo)-nen Entwicklers zwischen diesem lichtempfindlichen 1-naphthol in einer 2%igen Lösung von Cellulose-Material und einem Bildempfangsmaterial beim Auf- acetathydrogenphthalat in einem volumengleichen einanderlegen dieser Materialien behandelt. Das Bild- 3° Gemisch aus Aceton und Tetrahydrofuran enthält, empfangsmaterial besteht aus einem mit Cellulose- Nach dem Trocknen dieses Überzugs wird eine Jodacetat überzogenen Barytpapier, das mit einer Lö- bromsilberemulsion aufgetragen. Dieses lichtempfindsung von etwa 0,5 % Bis-(äthylacetoacetat)-nickel(II) liehe Material wird belichtet und nach dem bei und von 4% Polyamid in 80 °/oigem wäßrigem Isopro- Typ A beschriebenen Verfahren mit einem wäßrigen panol überzogen worden ist. Nach einer Durchfeuch- 35 flüssigen Behandlungsmittel der folgenden Zusamtungszeit von etwa einer Minute wird das Bildempfangs- mensetzung behandelt:
material abgetrennt, das ein umgekehrtes oder positives Nickel-Farbstoffkomplexbild des Aufnahme- Natriumcarboxymethylcellulose 4,5%

gegenstandes enthält. l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,6%

Das erhaltene Farbstoffkomplexbild des Aufnahme- 40 Natriumhydroxyd 2,0 %

gegenstandes besitzt eine erhöhte Beständigkeit ge- 2,5-Bisäthyleniminohydrochinon 0,4 %

gen schädliche Einflüsse, wenn dieses der Einwirkung 6-Nitrobenzimidazol 0,12%

von Wärme und aktinischer Strahlung nach vor Beispiel 1 beschriebenen beschleunigten Alterungsver- Nach einer Durchfeuchtungszeit von etwa einer fahren ausgesetzt wird. 45 Minute wird das Bildempfangsmaterial abgetrennt, . - λ _ΛΛ das ein orangerotes Farbstoffbild des Aufnahme-Beispiel 14 gegenstandes enthält.

Ein einfarbiges Bild wird nach dem bei Typ A be- _ . , . _Λ „

schriebenen Verfahren hergestellt. Beispiel 1/

Das erhaltene purpurrote Farbstoffbild des Auf- so Ein nach dem im Beispiel 16 beschriebenen Vernahmegegenstandes wird mit einer etwa 0,5%igen fahren hergestelltes einfarbiges Bild wird Wärme und Lösung von Bis-(acetylaceton)-nickel(II) in einem aktinischer Strahlung nach vor Beispiel 1 beschriebe-Gemisch aus Wasser und Methanol überspült und nen Verfahren ausgesetzt.

dann nach dem vor Beispiel 1 beschriebenen Verfah- Die Untersuchung des Bildes nach dem beschleu-

ren der Einwirkung von Wärme und aktinischer 55 rügten Ausbleichversuch ergab, daß ein wesentliches

Strahlung ausgesetzt. Ausbleichen erfolgt war.

Das Nickel-Farbstoffkomplexbild besitzt eine er- -r · · 1 10

höhte Beständigkeit gegen schädliche Einflüsse, Beispiel I«

wenn dieses Bild nach dem oben angegebenen Ver- Ein einfarbiges Bild wird nach dem folgenden

fahren Wärme und aktinischer Strahlung ausgesetzt 60 Verfahren hergestellt.

wird. Ein lichtempfindliches Material wird nach dem im

BeisDiel 15 Beispiel 16 beschriebenen Verfahren hergestellt. Dieses

lichtempfindliche Material wird belichtet und durch

Ein einfarbiges Bild wird nach dem folgenden Ausbreiten des flüssigen und im Beispiel 16 beschrie-

Verfahren hergestellt. 65 benen Entwicklers zwischen diesem lichtempfindlichen

Ein lichtempfindliches Material wird nach dem bei Material und einem Bildempfangsmaterial beim Auf-Typ A beschriebenen Verfahren hergestellt. Das licht- einanderlegen der Materialien behandelt. Das Bildempfindliche Material wird belichtet und durch Aus- empfangsmaterial besteht aus einem mit Cellulose-

acetat überzogenen Barytpapier, das mit einer Lösung von etwa 0,5 Bisiacetylaceton^kupferCII) und 4 % Polyamid in 8O°/oigem wäßrigem Isopropanol überzogen worden ist. Nach einer Durchfeuchtungszeit von etwa einer Minute wird das Bildempfangsmaterial 5 abgetrennt, das ein purpurrotes Kupfer-Farbstoffkomplexbild des Aufnahmegegenstandes enthält.

Das erhaltene Farbstoffkomplexbild besitzt eine erhöhte Beständigkeit gegen schädliche Einflüsse, wenn dieses Bild Wärme und aktinischer Strahlung nach vor Beispiel 1 beschriebenen beschleunigten Alterungsverfahren ausgesetzt wird.

Wenn auch bestimmte Verfahren der Erfindung beschrieben worden sind, können diese Verfahren selbstverständlich in verschiedener Weise abgeändert werden, ohne daß der Erfindungsbereich verlassen wird.

Die flüssigen Entwickler können, wie in den obigen Beispielen geschehen, eine kleine Menge einer unterstützenden oder beschleunigenden Entwicklungssubstanz enthalten, wie Metol, Amidol, Benzylaminophenol oder ein 3-Pyrazolidon, wie l-Phenol-3-pyrazolidon. Diese unterstützenden Entwicklungssubstanzen dienen zum Beschleunigen und möglicherweise zum Einleiten der Wirkung des Farbstoffentwicklers. Es ist möglich, daß ein Teil des in belichteten Flächen oxydierten Farbstoffentwicklers als Folge einer Energieübertragungsumsetzung durch den oxydierten unterstützenden Entwickler oxydiert worden ist.

Die verwendeten Azofarbstoffentwickler werden vorzugsweise im Hinblick auf ihre Brauchbarkeit für photographische Farbverfahren und besonders ihre Fähigkeit ausgewählt, bei Diffusionsübertragungsumkehrverfahren, bei denen Farbsieb-, Zwei- oder Dreischichtverfahren verwendet werden, die gewünschten subtraktiven Farben, und zwar Purpurrot, Gelb und Grünblau, zu erzeugen.

Selbstverständlich kann das Bildempfangsmaterial aus geeigneten und bekannten undurchsichtigen und durchsichtigen Trägem in geeigneter Weise ausgewählt werden, so daß entweder ein farbiges Positivaufsichtsbild oder ein farbiges Positivdurchsichtsbild erhalten wird. In gleicher Weise sind die erfindungsgemäßen Grundsätze auch für Mehrfarbenverfahren anwendbar, bei denen besondere photographische Materialien verwendet werden, wie Filmmaterialien aus zwei oder mehr lichtempfindlichen Materialien, zu denen eine geeignete Zahl von Bildempfangsmaterialien gehören und die mit einem oder mehreren flüssigen Behandlungsmitteln behandelt werden können und wobei geeignete Farbstoffentwickler, die die gewünschten subtraktiven Farben erzeugen können, entweder in die lichtempfindlichen Materialien oder in die flüssigen Entwickler einverleibt werden. Beispiele für solche photographische Materialien sind in der USA.-Patentschrift 2 647 049 beschrieben.

Die hier beschriebenen erfindungsgemäßen Grundsätze können auch bei der Herstellung von stabilisierten Farbbildern nach Verfahren und mit photographischen Produkten verwendet werden, die in dem deutschen Patent 1066 092 vom 9. März 1955 erläutert sind.

In den vorstehenden Teilen der Beschreibung ist häufig der Ausdruck »Farbe« verwendet worden. Dieser Ausdruck soll die Verwendung mehrerer Farben zwecks Erzeugens von Schwarz als auch die Verwendung eines einzigen schwarzen Farbstoff entwicklers umfassen.

Wenn auch bei den hier eingehend beschriebenen photographischen Verfahren Mono- und Disazofarbstoffe, die am Arylkern mit Hydroxyl- oder Carboxylgruppen in 0- und o'-Stellung zum mindesten einer Azogruppe substituiert sind, und vorzugsweise Chelatisierungsmittel der oben angegebenen Formel verwendet worden sind, können die hier beanspruchten Erfindungsmerkmale in gleicher Weise auch für Diffusionsübertragungsverfahren, bei denen als Bildfarbstoffe ein oder mehrere Farbstoffe, die mindestens eine metallisierbare Gruppierung oder Gruppe enthalten, als auch bei solchen Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden, bei denen als Metallatomspender ein Metallchelat verwendet wird, das eine geringere intermolekulare Bindungsfestigkeit als der dann gebildete Metallfarbstoffkomplex besitzt.

Es können auch Mono- und Disazofarbstoffentwickler benutzt werden, deren Arylkern durch Hydroxyl- oder Carboxylgruppen in o- und o'-Stellung zum mindesten einer Azogruppe substituiert ist und die nach der Übertragung auf ein Bildempfangsmaterial durch Inberührungbringen dieser Farbstoffentwickler mit Metallionen, wie Kupfer-, Nickel- oder Kobaltionen, mit einem Metall komplex gebunden werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung eines photographischen Bildes, bei dem ein in einer belichteten Halogensilberemulsion enthaltenes latentes Bild in Gegenwart eines Mono- oder Disazofarbstoffe, der Hydroxyl- oder Carboxylgruppen in o- und o'-Stellung zu einer Azogruppe aufweist, entwickelt, der Farbstoff in den belichteten Flächen diffusionsfest gemacht wird, so daß eine vorher bestimmte Verteilung des diffusionsfähigen Farbstoffs in der Emulsion erfolgt und mindestens ein Anteil dieses bildgleich verteilten diffusionsfähigen Farbstoffs aus dieser Emulsion zu einem darauf angeordneten Bildempfangsmaterial durch Diffusion übertragen wird, dadurch gekenn zeichnet, daß mindestens ein Anteil des übertragenen Farbstoffs mit mindestens einem Chelat der allgemeinen Formel

R¹

I
c—x.

CH

V'

in der R Wasserstoff, eine aliphatische oder aromatische Gruppe, R¹ eine aliphatische oder aromatische Gruppe ist, X und Y Gruppen der Formeln —O— oder = N—OH sind und Z ein Kupferoder Nickelatom ist, so lange in Berührung gebracht wird, bis mindestens ein Anteil des übertragenen Farbstoffs komplex gebunden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein das Chelat enthaltendes Bildempfangsmaterial verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Chelat einer getrennten, auf dem Bildempfangsmaterial angeordneten Schicht zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chelat in Form einer Lösung verwendet wird und der Metall-Farbstoffkomplex durch Inberührungbringen der Lösung mit dem übertragenen, in dem Bildempfangsmaterial vorliegenden Farbstoff erzeugt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Chelatlösung mit dem übertragenen, in dem Bildempfangsmaterial vorliegenden Farbstoff nach dem Ablösen des Bildempfangsmaterials von der darauf angeordneten Halogensilberemulsion in Berührung gebracht wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Chelat ein enolisierbares /J-Diketonkupferchelat verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Chelat Bis - (acetylaceton) - kupfer (Π); Bis - (äthylacetoacetat)-kupfer (II), Bis-(trifluoracetylaceton)-kupfer (II), Bis-(salicylaldoxim)-kupfer (II), Bis-(äthylacetoacetat)-nickel (II) oder Bis-(acetylaceton)-nickel (II) verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als photographischer Farbstoff ein Farbstoffentwickler verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoff 2-Hydroxynaphthalinazohydrochinon, 4-Acetyl-2-(4'-[/?-(hydrochinoyl)-äthyl] - 2' - hydroxyphenylazo) -1 - naphthol oder 1 - (4'-[/S-(hydrochinoyl)-äthyl] - 2'-hydroxyphenylazo)-2-naphthol verwendet wird.

10. Photographisches Bildempfangsmaterial zur Durchführung des Verfahrens nach den An-Sprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß dieses aus einer anfärbbaren Schicht und mindestens einem Chelat der Formel

R¹
.Λ.,

Il ^N

CH
C = Y''

besteht, in der R Wasserstoff, eine aliphatische oder eine aromatische Gruppe, R¹ eine aliphatische oder aromatische Gruppe ist, X und Y Gruppen der Formeln—O— oder =N—OH sind und Z Kupfer oder Nickel ist.

11. Photographisches Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Chelat aus einem enolisierbaren /?-Diketonkupferchelat enthält.

12. Photographisches Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es als das Chelat Bis-(acetylaceton)-kupfer (II), Bis-(äthylacetoacetat)-kupfer (II), Bis-(trifluoracetylaceton) - kupfer (II), Bis - (salicyladoxim) - kupfer (II), Bis-(äthylacetoacetat)-nickel (Π) oder Bis-(acetylaceton)-nickel (II) enthält.

13. Photographisches Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es eine anfärbbare Schicht aus N-Methoxymethylpolyhexamethylenadipamid enthält.

14. Photographisches Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es, in der anfärbbaren Schicht verteilt, ein Chelat enthält.

15. Photographisches Produkt nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer getrennten, auf der anfärbbaren Schicht liegenden Schicht ein Chelat enthält.