Photographisches Diffusionsübertragungsverfahren
Die Erfindung bezieht sich auf ein photographisches Diffusionsübertragungsverfahren sowie ein photoempfindliches Element zur Ausführung dieses Verfahrens.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein photoempfindliches Element, das eine photo empfindliche Silberhalogenid-Emulsion aufweist, belichtet, um darin ein latentes Bild zu erzeugen, die belichtete Emulsion mit einer wässrigen alkalischen Entwicklermasse in Berührung bringt, um die Entwicklung des latenten Bildes mit einem Entwickler einzuleiten, der eine Dihydroxyphenylgruppe enthält, die mindestens eine unsubstituierte Orthostellung zu einer der Hydroxylgruppen aufweist und der bei der Entwicklung oxydiert wird, dass man die Beweglichkeit des oxydierten Entwicklers in der Emulsion herabsetzt, indem man ihn mit einem Kuppler umsetzt, der mindestens eine aktivierende Gruppe enthält, die im trockenen Zustand keine formale Ladung hat,
dass man durch die Entwicklung eine bildmässige Verteilung von bilderzeugenden Komponenten bewirkt und diese bildmässige Verteilung mindestens teilweise von einer darüber gelegten Schicht aufsaugen lässt, um in dieser ein sichtbares Bild zu erzeugen.
Das photo empfindliche Element gemäss der Erfindung ist gekennzeichnet durch einen Träger, der auf der gleichen Seite einen Farbentwickler, der eine Dihydroxyphenylgruppe enthält, die eine unsubstituierte Orthostellung zu mindestens einer der Hydroxylgruppen aufweist, ferner mindestens eine photo empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einen Kuppler, der mindestens eine aktivierende Gruppe enthält, die im trockenen Zustand keine formale Ladung hat, aufweist.
Formale Ladungen werden durch formales Abzählen der einem Atom zugeordneten Elektronen (von bindenden Elektronenpaaren wird dabei nur je ein Elektron gezählt) und Vergleich der erhaltenen Elektronenzahl mit der Zahl der Elektronen des neutralen Atoms erhalten.
Das US-Patent Nr. 2 983 606 (DAS 1066 092) bezieht sich auf Diffusionsübertragungsverfahren, wobei Farbstoffentwickler verwendet werden, um ein belichtetes photoempfindliches Element zu entwickeln und ein Farbübertragungsbild auf der darüberliegenden bildaufnehmenden Schicht zu erzeugen. Farbstoffentwickler sind Farbstoffe, die in dem gleichen Molekül eine Silberhalogenidentwicklungsfunktion aufweisen und ein chromatophores System eines Farbstoffs. Eine besonders brauchbare Klasse von Farbstoffentwicklern sind solche, die eine entwickelnde Hydrochinonylfunktion besitzen.
Bei Verfahren dieser Art wird ein belichtetes, photoempfindliches Element mit mindestens einer Silberhalogenidemulsion mit einer flüssigen Bearbeitungsmasse, beispielsweise durch Eintauchen, Überziehen, Verteilen, Fliessen usw., im Dunkeln angefeuchtet; das belichtete, photoempfindliche Element kann vor, während oder nach dem Anfeuchten auf ein blattartiges bildaufnehmendes Element mit einer anfärbbaren Schicht zur Aufnahme eines Farbstoffübertragungsbildes gelegt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält ein photoempfindliches Element eine Schicht eines Farbstoffentwicklers, verbunden jeweils mit einer oder mehreren Silberhalogenidemulsionen. (Davon abhängig, ob monochromatische oder polychromatische Bilder angestrebt werden.) Die flüssige Bearbeitungsmasse wird auf das photo empfindliche Element in einer gleichförmigen Schicht aufgetragen, wenn das photo empfindliche Element über das bildaufnehmende Element gelegt wird.
Wie in dem oben erwähnten Patent offenbart, kann sich die Bearbeitungsmasse in einem zerreissbaren Behälter befinden, der beim Zerreissen seinen Inhalt in im wesentlichen gleichförmiger Schicht zwischen die auf ein andergelegten Elemente ausbreitet. Werden monochromatische Bilder gewünscht, so kann der Farbstoffentwickler auch anfänglich in der flüssigen Bearbeitungsmasse vorliegen. Die Bearbeitungsmasse durchdringt die Emulsion, um die Entwicklung zu starten, und als Funktion davon wird der Farbstoffentwickler oxydiert und weniger beweglich und weniger diffundierbar gemacht, mindestens in einer Bearbeitungsmasse, die alkalisch ist.
In den nicht belichteten und teilweise belichteten Bereichen der Emulsion ist der Farbstoffentwickler nicht umgesetzt und kann diffundieren, so dass man als Funktion der punktweisen Entwicklung der Silberhalogenidemulsion eine bildweise Verteilung des nicht oxydierten Farbstoffentwicklers, diffundierbar in der flüssigen Bearbeitungsmasse, erhält. Mindestens ein Teil dieser bildweisen Verteilung von nicht oxydiertem Farbstoffentwickler wird durch Tränkung übertragen auf das darüberliegende bild aufnehmende Element zur Erzeugung eines positiven Farbstoffbildes.
Obgleich die Übertragung von oxydiertem Farbstoffentwickler im wesentlichen ausgeschlossen ist, ist festgestellt worden, dass in vielen Fällen mindestens etwas, obgleich minimale Mengen, an oxydiertem Farbstoffentwickler tatsächlich eine Übertragung auf das bildaufnehmende Element durchführt.
Diese Übertragung von oxydiertem Farbstoffentwickler ergibt weniger als perfekte Farbtrennung oder Isolierung, die ihrerseits die Farbtreue des tSbertra- gungsbildes beeinflusst und deshalb unerwünscht ist. Je grösser die Übertragung von oxydiertem Farbstoff, desto schlechter ist die Farbtrennung und desto schlechter die Qualität des Übertragungsbildes. Die unerwünschte Übertragung von oxydiertem Farbstoffentwickler beruht hauptsächlich auf der Tatsache, dass die Beweglichkeit des Oxydationsproduktes, d. h. des oxydierten Farbstoffentwicklers, in der Bearbeitungsmasse nicht ausreichend niedrig ist, um mindestens eine Minimumübertragung an Farbstoff zu verhüten, und selbst eine derartige minimale Übertragung kann in gewissem Masse die Qualität des Farbstoffübertragungsbildes beeinflussen.
Bei vielschichtigen photo empfindlichen Elementen kann die unerwünschte Übertragung von Farbstoff von den belichteten Bereichen auch zumindest teilweise auf Reduktion von oxydiertem Farbstoffentwickler durch nicht oxydierten Farbstoffentwickler, der von dem photoempfindlichen Element auf das bildaufnehmende Element wandert, herrühren. Tatsächlich erlaubt die Reduktion von oxydiertem Farbstoff in einem vielschichtigen, photoempfindlichen Element eine grössere Übertragung von unerwünschtem Farbstoff, als man sie durch tJbertra- gung von Farbstoffentwickler in seiner oxydierten Form erhält.
Um die Probleme der unerwünschten Übertragung von oxydiertem Farbstoffentwickler mit nicht oxydiertem Farbstoffentwickler (oder Reduktion von oxydiertem Farbstoffentwickler und anschliessender tJbertra- gung) zu vermeiden, ist es bisher vorgeschlagen worden, gewisse Zusätze zu verwenden, die mit dem oxydierten Farbstoffentwickler reagieren, um ihn weniger beweglich und weniger diffundierbar zu machen, wodurch man die Übertragung verhindert.
Beispielsweise ist in dem oben genannten Patent vorgeschlagen worden, dass bei der Verwendung eines Farbstoffentwicklers mit einer freien Aminogruppe als Teil seiner Entwicklerfunktion, z.B. einem Aminophenol oder Diaminobenzol, ein Farbstoff oder Kuppler, der mit dem oxydierten Entwickler zu einem weniger beweglichen Reaktionsprodukt kuppeln kann, verwendet werden kann.
Zusätzlich zu der oben erwähnten Verwendung von Farbstoffen und Kupplern, die mit dem Oxydationsprodukt einer aminohaltigen Entwicklerfunktion gemäss obiger Beschreibung kuppeln können, offenbart das US Patent Nr. 3 173 786 (DAS 1 174 160) das Konzept der Verwendung einer Onium-Verbindung, die nicht nur die Übertragung des gewünschten nicht oxydierten Farbstoffentwicklers zur Erhöhung der Dichte des Farbstoffbildes steigert, sondern auch die Übertragung des oxydierten Farbstoffentwicklers zur Verbesserung der Spitzenlichter hemmt. Dieser letztere Vorschlag ist besonders wertvoll, da er in Verbindung mit Farbstoffentwicklern mit einer Hydrochinonyl-Entwicklungsfunktion verwendet werden kann, die bisher ein bevorzugter Entwicklerbestandteil war.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein anderes Verfahren zur Vermeidung der Übertragung von oxydiertem Farbstoffentwickler, das gewisse Vorteile gegenüber der Verwendung von Onium-Verbindungen oder Onium-Verbindungen allein liefert.
Erfindungsgemäss kann der unerwünschten tSbertra- gung des Oxydationsproduktes eines Farbstoffentwicklers mit einer Dihydroxyphenyl-Entwicklerfunktion, der als Funktion der Entwicklung einer belichteten, photoempfindlichen Silberhalogenidemulsion mit dem Farbstoffentwickler und/oder Reduktion des Oxydationsproduktes und anschliessender Übertragung erhalten worden ist, vorgebeugt werden durch gleichzeitige Verwendung einer Verbindung, die mit dem Oxydationsprodukt zu einem sperrigeren Molekül kuppelt, das wesentlich weniger beweglich ist und vorzugsweise unlöslich und unbeweglich in der Bearbeitungsmasse ist.
Die eine Dihydroxyphenylgruppe enthaltenden Entwickler, die erfindungsgemäss verwendet werden, enthalten, wie gesagt, mindestens eine freie oder unsubstituierte Orthostellung zu einem der Hydroxysubstituenten, wie dies bei Hydrochinonyl- und substituierten Hydrochinonylresten mit mindestens einer freien Stellung der Fall ist.
Als Kuppler kommen z. B. Verbindunzen mit einer
EMI2.1
oder Methylen-(CH2-)-Gruppe in Be tracht, die durch mindestens eine aktivierende Gruppe ohne formale Ladung, vorzugsweise eine stark aktivierende Gruppe, wie eine Cyan- oder Carbonyl-Gruppe, und insbesondere durch zwei aktivierende Gruppen substituiert sind. Diese Verbindungen mit einer Methin Gruppe können einen dritten Substituenten tragen, wie eine aktivierende Gruppe, eine unlöslichmachende Gruppe oder eine Gruppe, welche die Farbe des Reaktionsprodukts verhindert oder vermindert.
Diese Kuppler können auch beschrieben werden als solche mit einem aktivierten Wasserstoffatom an einem Kohlenstoffatom in a-Stellung zu mindestens einer aktivierenden Gruppe ohne formale Ladung, vorzugsweise einer stark aktivierenden Gruppe, und insbesondere in a-Stellung zu zwei aktivierenden Gruppen.
In jedem Falle kann das bezeichnete Kohlenstoffatom Teil einer offenkettigen Struktur oder Glied eines Ringsystems sein. Die Verbindung kann ein Monomer oder ein Polymer sein und ist vorzugsweise farblos oder im wesentlichen farblos.
Kuppler dieser Art sind im allgemeinen in der Photographie als brauchbare Kuppler, um mit farbentwickelnden Mitteln, z.B. der p-Phenylendiamin-Reihe, einen Farbstoff zu bilden, bekannt (s. beispielsweise Mees, The Theory of the Photographic Process, revidierte Auflage 1954, S. 594-597); soweit es bekannt ist, ist aber niemals vorgeschlagen worden, derartige Kuppler, wie im folgenden vorgeschlagen, zu verwenden, nämlich zu kuppeln mit dem Oxydationsprodukt eines Dihydroxy phenyl-Silberhalogenid-Entwicklers gemäss obiger Be schreibung oder einer Verbindung, die eine Dihydroxyphenyl-Silberhalogenid-Entwicklerfunktion enthält, z. B.
einem Farbstoffentwickler.
Die Kupplungsreaktion nach vorliegender Erfindung ist also chemisch unterscheidbar von dem bekannten Kuppeln mit aminhaltigen Entwicklern. Im letzteren Falle findet das Kuppeln an dem Stickstoffatom statt, während im vorliegenden Fall das Kuppeln an dem Ringkohlenstoffatom in Orthostellung zur Oxogruppe des Chinons stattfindet, das infolge der Oxydation der Dihydroxyphenylgruppe des Entwicklers entsteht.
Beispiele von oben beschriebenen Kupplern, die zur Durchführung der Erfindung brauchbar sind, sind folgende:
EMI3.1
EMI3.2
EMI4.1
EMI4.2
EMI5.1
EMI5.2
EMI6.1
EMI6.2
EMI7.1
EMI7.2
EMI7.3
EMI7.4
EMI7.5
EMI8.1
Die Kuppler können anfänglich in der Bearbeitungsmasse vorliegen, oder sie können anfänglich in dem photoempfindlichen Element, z. B. in einer getrennten Schicht hinter der Silberhalogenidemulsion oder darüber als Überzug, oder in dem bildaufnehmenden Element, z. B. in der färbbaren Schicht selbst oder in einer Schicht darüber, vorliegen.
Sie können in Verbindung mit photo empfindlichen Elementen mit einer einzigen Emulsionsschicht, z. B.
einem monochromen photo empfindlichen Element, verwendet werden, oder sie können in Verbindung mit einem mehrschichtigen, photo empfindlichen Element verwendet werden, z. B. einem bei der Herstellung von Mehrfarbbildern verwendeten. Wie in dem oben erwähnten US-Patent Nr. 2 983 606 offenbart, kann ein solches photoempfindliches Element beispielsweise eine blauempfindliche Emulsion in Kombination mit einem Gelbfarbstoff-Entwickler, eine grünempfindliche Emulsion in Kombination mit einem Purpur-Farbstoffentwickler und eine rotempfindliche Emulsion in Kombination mit einem Cyan-Farbstoffentwickler aufweisen. Die Farbstoffentwickler können in den mit ihnen kombinierten Emulsionsschichten vorliegen, oder sie können in einer darunterliegenden Schicht vorhanden sein.
Geeignete Trennschichten können gegebenenfalls vorgesehen werden, in welchem Falle der Kuppler in einer oder mehreren Trennschichten enthalten sein kann, oder, wie oben erwähnt, kann er in eine einzige Schicht oder einen Überzug über der äussersten Emulsionsschicht eingearbeitet werden.
Es versteht sich, dass bei einem mehrschichtigen, photo empfindlichen Element, wie oben beschrieben, eine Kupplerverbindung mit einer beliebigen oder allen Emulsionsschichten kombiniert sein kann, z. B. in einer Schicht zwischen der Emulsionsschicht und der farbstoffentwicklerhaltigen Schicht, die damit kombiniert ist.
Es ist auch klar, dass der Kuppler in Verbindung mit den oben beschriebenen Onium-Verbindungen oder anderen Verbindungen, welche die Farbdichte und/oder Farbtrennung verbessern, angewendet werden kann.
Die Möglichkeit, die erfindungsgemässen Kuppler in photo empfindlichen Elementen zu verwenden, gewährt einen deutlichen Vorteil gegenüber der Verwendung von Onium-Verbindungen für den gleichen Zweck, da festgestellt worden ist, dass viele Onium-Verbindungen in der photo empfindlichen Emulsion nicht in grossen Mengen ohne Entsensibilisierung der Emulsion und andere derartige Probleme eingesetzt werden können. Die Verwendung der Verbindung in dem photo empfindlichen Element im Gegensatz zu ihrem Vorliegen am Anfang sonstwo, z. B. in der Bearbeitungsmasse, macht es möglich, eine wirksamere Ausnützung derselben zu erreichen, da der Kuppler in unmittelbarer Nähe des Farbstoffentwicklers vorliegt, um mit ihm zu reagieren und den oxydierten Farbstoffentwickler unbeweglich zu machen, bevor er die Möglichkeit hat, aus dem photoempfindlichen Element herauszuwandern.
Ausser dem vorstehenden Vorteil liefert die vorliegende Erfindung einen beachtlichen praktischen Vorteil gegenüber der Verwendung von Onium-Verbindungen.
Bei photographischen Verfahren unter Verwendung von Farbstoffentwicklern zur Herstellung eines Farb übertragungsbildes ist es oft erwünscht, beispielsweise in den Bearbeitungsmassen einen oder mehrere Hilfsoder beschleunigende Silberhalogenid-Entwickler, wie 4'-Methyl-phenylhydrochinon, zu verwenden. Obwohl derartige Verbindungen im wesentlichen farblos sind, mindestens in ihrer nicht oxydierten Form, ist festgestellt worden, dass sie in oxydierter Form einiges Fleckigwerden (staining) oder Vergrauen der Spitzenlichter in der Ubertragungskopie verursachen können. Obgleich der genaue Grund für das Vergrauen oder Fleckigwerden der Spitzenlichter nicht klar ist, nimmt man an, dass die Verfärbung auf der Bildung eines gefärbten Reaktionsproduktes aus der Onium-Verbindung und dem oxydierten Hilfsentwickler beruht.
Auf jeden Fall ist festgestellt worden, dass die erfindungsgemässen Kuppler nicht auf diese Weise mit den Hilfsentwicklern, wie 4'-Methylphenylhydrochinon, zu gefärbten Reaktionsprodukten reagieren, die die Verfärbung der Spitzenlichter verursachen; tatsächlich können weissere Spitzenlichter erhalten werden, als man sie mit oder ohne Zusätze, wie Onium-Verbindungen, erhält.
Die vorliegende Erfindung macht es also möglich, einen weiteren Bereich an Farbstoffentwicklern zu verwenden, wobei die Farbstoffentwickler löslichmachende Gruppen enthalten können, beispielsweise in dem Farbstoffteil, und trotzdem in den belichteten Bereichen durch die Kupplungsreaktion noch unbeweglich gemacht werden.
Das durch Kuppeln erhaltene Reaktionsprodukt kann im wesentlichen die gleiche Farbe wie der dihydroxyphenylgruppenhaltige Entwickler haben, oder das Reaktionsprodukt kann wesentlich andere Spektralabsorptionseigenschaften aufweisen.
In der folgenden Reihe von Ausführungsbeispielen wird die Farbtrennung, wie man sie durch Belichten eines mehrschichtigen, photoempfindlichen Elementes (Negativ) und Entwickeln des so belichteten Negativs mit einer wässrigen Vergleichsbearbeitungsmasse erhält, die nur Alkali und ein viskoses Reagens enthält, mit der Farbtrennung, die man erhält durch Belichten und Entwickeln eines ähnlichen Negativs mit einer ähnlichen Bearbeitungsmasse, die den bezeichneten Kuppler enthält, verglichen.
In allen Fällen verwendet man ein Negativ, in dem hinter blau-, grün- und rotempfindlichen Silberjodobro- mid-Emulsionsschichten ein Gelbfarbstoffentwickler, ein Purpur-Farbstoffentwickler bzw. ein Blau-Farbstoffentwickler angeordnet ist. Eine Gelatine-Zwischenschicht liegt zwischen der Gelbfarbstoff-Entwicklerschicht und der grünempfindlichen Emulsion und zwischen der Purpur-Farbstoffentwicklerschicht und der rotempfindlichen Emulsion. Mehrschichtige Negative dieser Art sind beispielsweise in Fig. 9 der US-Patentschrift Nr. 2 983 606 offenbart. Die Farbstoff-Entwicklerschichten werden hergestellt durch Auflösen jeweils eines Farbstoffentwicklers in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel und Dispergieren der erhaltenen Lösung in Gelatine.
Die verwendeten Gelb-, Purpur- und Blau-Farbstoffentwickler waren 1-Phenyl-3 -N-n-hexylcarbamyl-4 [p - (2',5'- dihydroxyphenäthyl) -phenylazol-5 -pyrazolon (gelb); 2-[p-(2',5'-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo] 4- isopropoxy-1-naphthol (purpur); und 1,4-Bis-[a-methyl ss -hydrochinonyl - äthylamino] -5,8-dihydroxy-anthrachi- non (blau).
Es wird ein bildaufnehmendes Element verwendet, das eine Schicht einer polymeren Säure enthält, getrennt von der bild aufnehmenden Schicht (färbbaren Schicht) durch eine inerte Schicht, wie sie in der Schweizer Patentschrift Nr. 433 011 beschrieben ist.
Beispiel 1
Ein oben beschriebenes Negativ wird einer analytischen Belichtung, bestehend aus einer Rot-, einer Grünund einer Blaubelichtung, ausgesetzt, die kombiniert eine neutrale Säule ergeben und einzeln Rot-, Grün- und Blausäulen. Ein Stufenabschwächer mit einer Reihe von nebeneinander angeordneten Filtern, deren optische Dichte sich stufenweise ändert, wird verwendet, um das Licht in Ein-Stufen-Inkrementen zu ändern, um verschiedene Dichten in der neutralen Säule von Weiss bis Schwarz und in Rot-, Grün- und Blausäulen von Farbig bis Schwarz zu ergeben. Die Dauer der Belichtung betrug 1/iooo Sekunden.
Nach der Belichtung wurde das Negativ entwickelt durch Verteilen folgender Bearbeitungsmasse zwischen dem so entwickelten Negativ und dem oben erwähnten bildaufnehmenden Element, das dar übergelegt war in einem Abstand von 0,111 mm (0,0044"):
Wasser 100 cm3
Kaliumhydroxyd 11,2 g
Hydroxyäthylcellulose (hochviskos) 3,9 g
Nach einer Tränkungszeit von ungefähr 60 Sekunden wird das bildaufnehmende Element abgetrennt, um ein Vergleichsfarbstoffübertragungsbild zu geben.
Beispiel 2
Beispiel 1 wird wiederholt unter Verwendung ähnlicher Materialien und Verarbeitungsbedingungen mit der Ausnahme, dass die Masse auch 1,18 g 2',2'-Dicyanoäthylbenzol enthielt (Formel 1).
Beispiel 3
Beispiel 1 wird wiederholt unter Verwendung ähnlicher Materialien und Bearbeitungsmassen, mit der Ausnahme, dass die Bearbeitungsmasse auch 1,32 g Benzylcyanoessigsäure (Formel 2) enthielt.
Beispiel 4
Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung ähnlicher Materialien und Verarbeitungsbedingungen, mit der Ausnahme, dass die Bearbeitungsmasse auch 1,29 g 2-Cyano-1-tetralon (tautomer) (Formel 3) enthielt.
Beispiel 5
Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung ähnlicher Materialien und Verarbeitungsbedingungen, mit der Ausnahme, dass die Behandlungsmasse auch 1,26 g Äthylacetamidocyanoacetat (Formel 4) enthielt.
Beispiel 6
Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung gleicher Materialien und Verfahrensbedingungen, mit der Ausnahme, dass die Behandlungsmasse auch 1,33 g 3-Phenyl-2,4-pentadion (tautomer) (Formel 6) enthielt.
Beispiel 7
Die in den Beispielen 1 bis 6 erhaltenen Farbübertragungsbilder werden analysiert, um die Farbtrennung zu bestimmen, d. h. die Menge an unerwünschter Farbstoffübertragung von den Bereichen, die belichteten Bereichen der Emulsionsschicht entsprechen, mit denen der Farbstoff verbunden war. Zur Bestimmung der Farbtrennung werden die neutralen, die roten, die grünen und blauen Säulen (columns) auf den entsprechenden Farbstoffübertragungsbildern mit einem MacBeth-Densitometer gemessen. Die erhaltenen integrierten Dichten des roten, grünen und blauen Lichts werden dann unter Verwendung eines analytischen Computers in Farbstoffdichten umgerechnet. Die Blaudichte der neutralen Säule wird mit der Blaudichte der roten Säule verglichen und die Differenz als Trennwirksamkeit aufgetragen.
Das gleiche Verfahren wird für die Purpurfarbstoffdichte in der neutralen Säule und die Purpurfarbstoffdichte der grünen Säule sowie für die Gelbfarbstoffdichte der neutralen Säule und die Gelbfarbstoffdichte der blauen Säule verwendet. Die Zahl der Farbstoffdichte-Einheiten und die prozentuale Verbesserung der Farbtrennung, bezogen auf die Differenz der Farbstoffdichte-Einheiten zwischen der Vergleichsprobe und der Bearbeitungsmasse, die den Kuppler enthält, wird berechnet.
Diese Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt, wobei C , M und Y blau, purpur und gelb darstellen und die numerischen Angaben der Zahl der Farbstoffdichte-Einheiten entsprechen.
Tabelle I
Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6
C M Y C M Y C M Y C M Y C M Y Test (BeispielNr.) 0,02 0,16 0,14 0,03 0,24 0,26 0,01 0,16 0,20 0,01 0,13 0,23 0 0,14 0,21 Kontrolle (Beispiel 1) 0 0,34 0,27 0 0,34 0,27 0 0,34 0,27 0 0,34 0,27 0 0,34 0,27 Dichte Verbesserung keine 0,18 0,13 keine 0,10 0,01 keine 0,18 0,07 keine 0,21 0,04 keine 0,20 0,06 (Abnahme der Farbstoffdichte-Einheiten) prozentuale Verbesserung keine 53 48 keine 32 4 keine 53 39 keine 62 15 keine 59 29
Beispiel 8
Die Beispiele 1 bis 6 werden wiederholt, in jedem Falle unter Zugabe von 0,6 g 4'-Methylphenylhydrochinon zu der Behandlungsmasse. Die Farbtrennung der Farbstoffübertragungsbilder wird in der in Beispiel 7 beschriebenen Weise bestimmt.
Die Verbesserung der Farbstofftrennung ist im allgemeinen vergleichbar, in einigen Fällen geringer, in einigen Fällen beachtlich besser.
Aus den obigen erläuternden Beispielen ist klar ersichtlich, dass die Kupplerverbindungen die thbertra- gung von oxydiertem Purpur- und Gelb-Farbstoffentwickler wesentlich vermindern, wodurch sie die Farbstofftrennung wesentlich verbessern und so die Repro duktionstreue des Originals verbessern. Obwohl die Zahl der Blau-Farbstoffdichte-Einheiten im allgemeinen um eine oder zwei Einheiten vergrössert wurde, ist dieser geringe Anstieg visuell nicht bemerkbar, und der Gesamteffekt ist eine wesentliche Verbesserung in der Farbstofftrennung.
Es sei bemerkt, dass in jedem der obigen Beispiele eine einzige Kupplerverbindung zu der Behandlungsmasse zugegeben wird. Es liegt im Sinne der Erfindung, auch eine Mischung von zwei oder mehreren derartigen Kupplern einzusetzen; und tatsächlich ist festgestellt worden, dass eine Mischung in einigen Fällen noch grössere Verbesserungen der Farbstofftrennung gibt. Beispielsweise gibt eine Behandlungsmasse mit einer Mischung von 0,41 g Benzylcyanoessigsäure (Formel 2) und 0,32 g 2-Cyano-1-tetralon-tautomer (Formel 3), 11,2 g Kaliumhydroxyd und 3,9 g Hydroxyäthylcellulose in 100 cm3 Wasser eine bessere Farbtrennung, als wenn jede der Verbindungen allein zu der Behandlungsmasse zugegeben wird, z. B. wie in Beispiel 3 und 4 beschrieben.
Die Tatsache, dass die Gesamtmenge an Kuppler in der Mischung geringer war als die Menge jedes einzelnen Kupplers in Beispiel 3 und 4, zeigt, dass die durch Mischen der beiden erhaltene grössere Farbtrennung synergistisch sein kann statt nur synergetisch.
Wie oben erwähnt, ist es möglich, die erfindungsgemässen Kuppler in dem photoempfindlichen Element ohne die Probleme der Entsensibilisierung usw. zu verwenden, die mit der Verwendung von Onium-Verbindungen verknüpft sind.
Beispiel 9
Ein mehrschichtiges photoempfindliches Element ähnlich dem der vorhergegangenen Beispiele wird mit einer 20/oigen Lösung von Celluloseacetathydrogenphthalat in Aceton/Methanol (20:80) mit einer Geschwindigkeit von 4,57 m (15 ft.)/Minute beschichtet, um als Kontrollnegativ zu dienen. Ein ähnliches photoempfindliches Element wird mit der gleichen Geschwindigkeit mit einer Lösung überzogen, die durch Lösen von 0,57 g Athyl-a-benzylacetoacetat (Formel 45) in 14,5 cm3 einer 20/oigen Lösung von Celluloseacetathydrogenphthalat in Aceton/Methanol (20:80) erhalten worden ist. Die Lösungskonzentration beträgt 3,8 0/o.
Jedes der Negative wird belichtet und in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt. Nach Trennung vom Negativ wird das erhaltene Positiv-Farbübertragungsbild mit 20/oiger Borsäure gewaschen, um jegliches Behandlungsreagenz, das anhaften kann, zu entfernen. Die Analyse in der in Beispiel 8 beschriebenen Weise liefert die folgenden Ergebnisse:
C M Y Negativ mit Kuppler 0,02 0,07 0,06 Kontrollnegativ 0 0,31 0,18 Dichte-Verbesserung 0 0,24 0,12 (Abnahme der Farbstoffdichte Einheiten) prozentuale Verbesserung 0 78 67
Beispiel 10
Beispiel 9 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass 0,6 g 4'-Methylphenylhydrochinon zu der Behandlungsmasse hinzugegeben werden. Die Analyse zeigt eine Verbesserung der Farbtrennung, vergleichbar der in Beispiel 9 erhaltenen.
In den folgenden Beispielen werden die Farbdichten der Spitzenlichter oder weissen Bereiche (manchmal Flecken genannt) verglichen, zur Bestimmung, ob der Kuppler verbesserte Ergebnisse gegenüber der Probe ergibt oder nicht.
Beispiel 11
Die Farbdichten ( Flecken ) der Spitzenlichterbereiche der Obertragungsbilder, hergestellt nach Beispiel 9, werden bestimmt. Die Ergebnisse sind folgende:
C M Y Negativ mit Kuppler 0,02 0,06 0,04 Kontrollnegativ 0,01 0,16 0,16 Dichte-Verbesserung 0 0,10 0,12 (Abnahme der Farbstoffdichte Einheiten) prozentuale Verbesserung 0 68 70
Beispiel 12
Die Farbstoffdichten ( Flecken ) von Spitzenlichtern der Übertragungsbilder von Beispiel 10 werden bestimmt. Die Ergebnisse sind folgende:
C M Y Negativ mit Kuppler 0,02 0,05 0,05 Kontrollnegativ 0 0,24 0,05 Dichte-Verbesserung 0 0,19 0 (Abnahme der Farbstoffdichte Einheiten) prozentuale Verbesserung 0 78 0
Aus Beispiel 11 und 12 ersieht man, dass das Negativ mit Kuppler auch reinere oder weissere Spitzenlichter liefert.
Beispiel 13
Die Verwendung der anderen erwähnten Beispiele -von Kupplern, d. h. Formel 5 und 7 bis 64, in den Verfahren nach Beispiel 1 und 2 zeigt das Vermögen all dieser Verbindungen, mit oxydiertem Farbstoffentwickler unter wesentlicher Verbesserung der Farbtrennung zu kuppeln.
Während die obigen Beispiele zu Erläuterungszwekken angegeben worden sind, ist klar, dass die Erfindung nicht auf besondere Kombination der Bestandteile oder deren Mengenanteile noch auf die angegebenen Strukturen beschränkt ist. Beispielsweise kann eine verbesserte Farbtrennung gegenüber der eines Vergleichs Übertragungsbildes auch erhalten werden durch Einarbeiten des Kupplers in eine Schicht des bildaufnehmenden Elementes.
In ähnlicher Weise wird eine verbesserte Farbabtrennung erhalten durch Verwendung eines Kupplers in Kombination mit einer Onium-Verbindung. Diese Kombination der Bestandteile wirkt zusammen zur Verbesserung des Bildes.
Obgleich die Beispiele sich alle auf Mehrfarbenbilder beziehen, ist es klar, dass die Erfindung auch bei der Herstellung von monochromatischen Bildern brauchbar ist.
Obwohl in der Beschreibung auf die Farbphotographie Bezug genommen worden ist, ist es klar, dass die vorliegende Erfindung auch bei schwarz/weiss-photographischen Produkten und Verfahren brauchbar ist, z. B. bei solchen, die für die Herstellung von Positiv Silberübertragungsbildern bestimmt wird. In solchen Verfahren findet manchmal ein Fleckigwerden der Spitzenlichter in der Abwesenheit von oxydierten Silberhalogenidentwicklern, z. B. 4'-Methylphenylhydrochinon oder eines Reaktionsproduktes davon auf der aufnehmenden Schicht statt. Es ist deshalb klar, dass die Fähigkeit der Kuppler, mit derartigen Entwicklern erfindungsgemäss zu reagieren, wobei weniger bewegliche und/oder farblose Reaktionsprodukte gebildet werden, in dem Schwarz/Weiss-Übertragungsverfahren ebenfalls brauchbar ist.
Die Kupplung von oxydiertem Entwickler und Kuppler erfolgt im Falle von Hydrochinon als Entwickler und Cyanessigsäureäthylester als Kuppler nach folgendem Schema:
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