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Verfahren zur Herstellung von Elastomeren
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf
Zusammensetzungen, welche beim Vulkani- sieren Elastomere ergeben, sowie auf daraus hergestellte Elastomere.
Durch Polymerisation von Gemischen aus Äthylen und aliphatischen a-Olefinen in Anwesenheit von metallorganischen Katalysatoren ist es möglich, amorphe, hochmolekulare Copolymere zu erhalten. Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist, aus jenen Copolymeren Elastomere mit ausserordentlichen Elastizitäts- und Schlagelastizitätseigenschaften zu erhalten, wenn man die Polymerketten durch geeignete Verfahren vernetzt unter Bildung einer dreidimensionalen Struktur, um das Kriechen zu verhindern, welches erfolgt, wenn man die nicht-modifizierten Copolymeren über einen längeren Weg beansprucht. Dreidimensionale Strukturen dieser Art können auf verschiedenen Wegen erhalten werden und insbesondere dadurch, dass man in die Polymerketten Gruppen einführt, welche dazu neigen, beim Erhitzen radikalsehe Zersetzungsreaktionen einzugehen.
Auf diese Weise werden in den Ketten Radikale erzeugt, welche dann an einer Kupplungreaktion teilnehmen können, die zur Bildung von Querbindungen führt.
Gemäss vorliegender Erfindung wird ein chlorsulfoniertes, im wesentlichen lineares, amorphes Copolymer mit hohem Molekulargewicht aus Äthylen und einem aliphatischen 0 : -Olefin mit 3 bis 6 C-Atomen im Molekül vorgesehen. Vorzugsweise handelt es sich bei dem amorphen Copolymer um ein solches aus Äthylen und Propylen oder Buten mit einem Molekulargewicht von über 20. 000.
Mit Vorteil soll das chlorsulfonierte Copolymer weniger als 10 Gew.- /o Chlor und 0, 2 bis 3 Gew.-o/o Schwefel enthalten, und es wird in geeigneter Weise hergestellt aus einem amorphen Copolymer, das aus 20 bis 80 Gew.-o/o Äthylen und 80 bis 20 Gew.-o/o Propylen oder Buten gebildet ist.
Unter der hier verwendeten Bezeichnung ,. amorphes Copolymer" soll ein Polymer verstanden werden, welches, mindestens in ungestrecktem Zustand, völlig oder vorwiegend amorph ist.
Die vorhandenen ClS02-Gruppen können zur Bildung von Querverbindungen durch verschiedene Reaktionsmechanismen veranlasst werden, sei es in Gegenwart oder in Abwesenheit von basischen Substanzen. Sie zersetzen sich nämlich bei stärkerem Erhitzen und bewirken eine Vulkanisation gemäss dem folgenden Reaktionsschema :
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Wärme CH2Reaktionen von diesem Typ erfolgen mit besonderer Leichtigkeit bei den Copolymeren von Äthylen und a-Olefinen, da in den Makro- molekülen dieser Produkte eine beträchtliche
Anzahl tertiärer C-Atome vorhanden ist, die mit Wasserstoffatomen von ausserordentlich hoher Beweglichkeit verknüpft sind ; die chlor- sulfonierten Derivate der ox-Olefin-Copoly- meren unterscheiden sich in dieser Hinsicht von den Polyäthylenen.
Das so erhaltene Produkt absorbiert in- dessen einen Teil der beim Erhitzen ge- bildeten sauren Produkte, weshalb dieses Ver- fahren zu nicht homogenen Produkten mit unbefriedigenden mechanischen Eigenschaf- ten führt.
Wenn anderseits die Vulkanisation in Gegenwart von Substanzen durchgeführt wird, welche als Akzeptoren für die bei der Vul- kaniisationsreaktion gebildeten sauren Produkte wirken können, werden die vulkanisierten Produkte homogen und zeigen gute mechanische und elastische Eigenschaften. Als derartige Akzeptoren können beispielsweise dienen : Oxyde aus ein-oder mehrwertiger Metallen, primäre, sekundäre oder tertiäre Mono- oder Polyamine, sowie Alkali- und Erdalkalisalze von nicht-flüchtigen schwachen organischen oder anorganischen Säuren.
Es sei vermerkt, dass es nicht nötig ist, mehrwertige basische Substanzen zu verwen- den von der Art derjenigen, wie sie benötigt werden zum Vulkanisieren von chlorsulfonier- tem Polyäthylen, von denen man annimmt, dass sie unter Bildung von Salzbrücken wirken. Tatsächlich kann eine vorzügliche Vulkanisation unter Verwendung einwertiger Basen erreicht werden.
Elastomere, die erhalten werden aus gesättigten Homopolymeren von Äthylen und einigen oc-Olefinen durch Chlorsulfonierung und nachfolgende Vulkanisation durch Erhitzen mit Oxyden mehrwertiger Metalle, sind bekannt. Diese Produkte besitzen indessen im allgemeinen eine ziemlich geringe Schlagelastizität. Im Falle von Polyäthylen, welches einen gewissen Grad von Kristallinität aufweist, ist es, um Elastomere zu erhalten, notwendig, die Kristallinität durch Einführung grosser Chlormengen (über 20 Gew.-o/o) zusätzlich zu den ClSO-Gruppen zu zerstören.
Infolge des hohen Prozentanteiles an vorhandenen polaren Gruppen ist das entstehende Elastomer sehr steif und seine
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natürlichendene Bruchdehnung (400-450 o/o) und zeigt ein nicht sehr befriedigendes elastisches Verhalten mit einer hohen elastischen Hysteresis"im Spannungs-Dehnungs-Diagramm.
Ausserdem erhöht sich durch den hohen Prozentanteil an Chlor die Übergangstemperatur zweiter Ordnung, was wiederum zu einer Er- höhung der Sprödigkeitstemperatur auf einen Wert führt, der für Tieftemperaturanwendungen unbefriedigend ist.
Weniger steife Elastomere mit höheren Bruchdehnungen und geringerer elastischer Hysteresis können erhalten werden durch
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kanisieren der chlorsulfonierten Produkte. Derartige Elastomere, welche einen beträchtlich niedrigeren Chlorgehalt aufweisen als die chlorsulfonierten Polyäthylene, zeigen indessen eine geringe Schlagelastizität (Rückprall), insbesondere im Falle der aus Polypropylen und Poly-K-buten erhaltenen Elastomeren.
Die sulfochlorierten, im wesentlichen linearen, amorphen Copolymere aus Äthylen und Propylen, Buten oder andern a-Olefinen ergeben beim Vulkanisieren weiche Elastomere mit sehr hohen Bruchdehnungen (bis zu mehr
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elastizität. Die Schlagelastizität, welche stets höher ist als bei den aus den Homopolymeren der gleichen Olefine erhaltenen Elastomeren, verändert sich je nach der Zusammensetzung des Copolymers und erreicht über einen grossen Zusammensetzungsbereich bei Zimmertemperatur Werte zwischen 55 und 70 ozon gemessen mit einem Pirelli - Apparat vom Typus des Goodyear-Healey-Rückprallpendels, bei einer Fallhöhe von 0, 125 cm und einer Schlaggeschwindigkeit von 5 cm/sec.
Die aus Athylen-a-Olefin-Copolymeren hergestellten Elastomere zeigen in jedem Fall eine überraschend hohe Schlagelastizität im Vergleich mit den meisten bis heute bekannten synthetischen Elastomeren und insbesondere mit den Elastomeren, deren Hauptkette aus C-Atomen besteht und frei ist von Doppelbindungen.
Dies geht aus der nachfolgenden Tabelle hervor.
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des Healey-Rückprallpendels mit einer Fall.
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125digkeit von 5 cm/sec bei Zimmertemperatur
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<tb>
<tb> Elastomer <SEP> Schlagelastizität <SEP> Härte
<tb> Elastomer./., <SEP> 25''C <SEP> (Shore <SEP> A)
<tb> 50 <SEP> o/o <SEP> aktiver
<tb> Füllstoff <SEP> 54 <SEP> 63
<tb> Naturgummi'
<tb> 30% <SEP> aktiver
<tb> Füllstoff <SEP> 73 <SEP> 62
<tb> GR/S <SEP> (50 <SEP> % <SEP> aktiver <SEP> Füllstoff) <SEP> 49, <SEP> 5 <SEP> 65
<tb> Butylgummi <SEP> (50 <SEP> o/o <SEP> semiaktiver
<tb> Füllstoff) <SEP> 19, <SEP> 5 <SEP> 46
<tb> chlorsulfoniertes <SEP> Polypropylen,
<tb> vulkanisiert <SEP> mit <SEP> 40 <SEP> o/o <SEP> PbO <SEP> 22 <SEP> - <SEP> 79 <SEP>
<tb> chlorsulfoniertes <SEP> Polyhexen,
<tb> vulkanisiert <SEP> mit <SEP> 40 <SEP> % <SEP> PbO <SEP> 36 <SEP> 40
<tb> chlorsulOonlertes <SEP> & ylen-PropylenCopolymer
<tb> vulkanisiert <SEP> mit <SEP> 40 <SEP> o/o <SEP> PbO <SEP> 61 <SEP> 57
<tb> (s. <SEP> Beispiel <SEP> 7 <SEP> hiernach)
<tb>
Es zeigt sich, dass der Rückprall der er- findungsgemäss hergestellten Elastomere umso grösser wird, je grösser der Athylenanteil im
Ausgangs-Copolymer ist. Diese Erhöhung wird nicht von einer merklichen Vergrösserung der
Härte begleitet, wie aus dem nachfolgenden Beispiel 9 hervorgeht.
Eine besonders wichtige Eigenheit der neuen
Elastomere ergibt sich aus der Form der
Spannungs-Dehnungs-Kurven, welche einen
Biegungspunkt und eine bemerkenswerte Er- höhung des Moduls bei den höheren Bean- spruchungen zeigen (s. Fig. 1 bis 7).
Dieses Verhalten, welches demjenigen von
Naturgummi ähnlich ist, kann dem Vor- handensein von Folgen von -CH2-Gruppen in den Ketten zugeschrieben werden, welche Fol- gen nicht genügend lang sind, um dem Pro- dukt im ungestreckten Zustand Kristallinität zu verleihen wegen der Behinderung infolge der Anwesenheit der seitlichen Alkylgruppen, und die sich nur im stark gestreckten Zu- stand in parallelen Bündeln anordnen und da- zu neigen, sich in Mikrokristallen zusammen- zutun.
Die Zusammenhangskraft, welche die Me- thylen-Kettenabschnitte der hochgestreckten
Produkte zusammenhält, verhindert ein vis- koses Kriechen und erhöht beträchtlich den
Modul bei hohen Belastungen, so dass ein
Elastomer, welches bei nicht zu hohen Be- lastungen einen niedrigen elastischen Modul zeigt, eine hohe Grenzzugfestigkeit anneh- men kann (s. Tabelle 2).
Im Falle der Äthylen-a-Olefin-Copolymeren wurde gefunden, dass man Produkte mit den besten Schlagelastizitätswerten erhält aus
Copolymeren, die in der Hauptkette kein oder nur eine geringe Menge Chlor enthalten, während es bei Athylenpolymeren notwendig ist, grosse Chlormenge einzuführen, um Elastomere zu erhalten.
Wenn man die Copolymere chlorsulfoniert, um sie vulkanisierbar zu machen, ist es, da die Chloratome weit weniger vulkanisationsaktiv sind als die S02Cl-Gruppen, zweckmässig, die Chlorsulfonierung unter solchen Bedingungen durchzuführen, dass die singe- leitete Chlormenge nach Möglichkeit beschränkt wird auf jene Menge, die den für die Vulkanisierung notwendigen S02CI-Grup- pen entspricht.
Die Copolymere aus Äthylen und andern ex-Olefinen zeigen ferner im Vergleich mit dem gemäss österr. Patentschrift Nr. 202346 x-Olefin-Homopolymeren den Vorteil, dass sie für die Herstellung von Elastomeren ohne Fraktionierung direkt verwendbar sind. Bei Polypropylen, Polybuten und andern Homopoly- mere, n von x-Olefinen kann demgegenüber nämlich nur die aus festem amorphem Polymer bestehende Fraktion verwendet werden. welche durch Lösungsmittelextraktion abgetrennt werden kann von den öligen Produkten mit niedrigem Molekulargewicht einerseits und der kristallinen Fraktion anderseits.
Bei den Copolymeren gemäss vorliegender Erfindung ist das gesamte Produkt verwendbar, da es im rohen Zustand aus linearen, amorphen Polymeren mit einem sehr hohen Molekulargewicht besteht.
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Tabelle 2 . Vergleich zwischen den mechanischen Ei- gen. schaften von aus Copolymeren erhaltenen Elastomeren mit denjenigen von aus amorphen
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<tb>
<tb> erhalPolymere <SEP> Cl <SEP> S <SEP> Vulkanisa- <SEP> Mechanische <SEP> Eigenschaften
<tb> Gew. <SEP> Gew. <SEP> tionsmittel <SEP> S <SEP> E <SEP> RE <SEP> bei
<tb> % <SEP> % <SEP> kg/mm2 <SEP> % <SEP> M300 <SEP> Zmmer- <SEP> RE <SEP> bei <SEP> Härte
<tb> tempe- <SEP> 95 C <SEP> Shore <SEP> A
<tb> ratur
<tb> chlorsulforüertes
<tb> Polypropylen <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 40"/oPbO <SEP> 0, <SEP> 76 <SEP> 680 <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> chlorsulfoniertes
<tb> Polypropylen <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 40o/oPbO <SEP> 2 <SEP> 350 <SEP> 1, <SEP> 82 <SEP> 22 <SEP> 50 <SEP> 79
<tb> chlorsulfoniertes
<tb> Poly-α
-buten <SEP> 3,35 <SEP> 1,05 <SEP> 40 <SEP> % <SEP> PbO <SEP> 0, <SEP> 85 <SEP> 610 <SEP> 0, <SEP> 44 <SEP> 5 <SEP> 75 <SEP> 46
<tb> ehlorsulfoniiertes
<tb> Poly-a-hexen <SEP> 10, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 56 <SEP> 40 <SEP> % <SEP> PbO <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 870 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 36 <SEP> 74 <SEP> 40
<tb> chlorsulfoniertes
<tb> Äthylen-PropylenCopolymer <SEP> gemäss
<tb> Beispiel <SEP> 2a <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 03 <SEP> 40 <SEP> % <SEP> PbO <SEP> 2 <SEP> 620 <SEP> 0,53 <SEP> 58,5 <SEP> 76,5 <SEP> 64
<tb>
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300 % Dehnung, RE. = Schlagelastizität, bestimmt gemäss Tabelle 1.
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6L L.AL die Verlängerung des Prüfstückes gegen- über der ursprünglichen Länge Lo) ist das Verhältnis zu verstehen zwischen der Zugspannung (in kg), die die Verlängerung 1 bewirkt, und der anfänglichen Querschnittsfläche (in mm2) des Prüfstückes).
In einem geeigneten Verfahren kann die Herstellung der Copolymere durchgeführt werden unter Verwendung von Benzol als Lösungsmittel, und das Polymer kann dann direkt in benzolischer Lösung chlorsulfoniert werden in Gegenwart von nach einem Radi. kalmechanismus wirkenden Katalysatoren, welche eine Chlorierung durch Substitution im Benzolkern nicht beträchtlich fördern. Nach der Chlorsulfonierung kann das Benzol zurückgewonnen und in den Kreislauf zurückgeführt werden.
Es erwies sich als möglich, eine ziemlich homogene Chlorsulfonierung der amorphen Copolymere durchzuführen ohne Auflösung derselben durch Behandeln derselben im festen Zustand, vorzugsweise in der Form von Laminaten oder Blättern oder anderen Körpern mit einem hohen OberflächeVolumen-Verhältnis, die so angeordnet sind, dass der Kontakt mit den Reagenzien erleichtert wird. Es ist beispielsweise möglich, ein aus festem Copolymer bestehendes Blatt zu chlorsulfonieren, indem man es bei Zimmertemperatur oder leicht erhöhter Tcm ; e : a : ur in einem Raum auffängt, der mi : Sulfurylchlorid- dämpfen gesättigt ist.
Um ein in homogenerer Weise chlorsulfo. niertes Produkt zu erhalten, kann man die Chlorsulfonierungoperationenabwechselnd durch Kalandern ergänzen. Ferner ist es möglich, das Copolymer mit flüssigem Sulfuryl- chlorid zu vermischen in einem geeigneten Mischer aus einem gegenüber den Chlorsulfonierungsreagenzien resisted.en Material, beispielsweise glasiertem Gusseisen.
Es wurde gefunden, dass es möglich ist, eine Zersetzung des Copolymers während dem Chlorsulfonieren zu vermindern durch Zufügen kleiner Mengen von Antioxydationsmitteln (z. B. Dodecylphenol). Die Chlorsulfonierungsgeschwindigkeit wird dabei jedoch beträchtlich vermindert.
Die Chlorsulfonierung wird mit Vorteil durchgeführt in Gegenwart von organischen Stickstoffverbindungen (z. B. Pyridinbasen), welche die Chlorsulfonierung stärker beschleunigen als die Chlorierung.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile stets Gewichtsteile.
Beispiel 1 : 15 g eines Äthylen-PropylenCopolymers, das hergestellt war unter Verwendung von ungefähr 58 Gew.-o/o Propylen und eine Grenzviskosität, gemessen in Tetrahydronaphtalin bei 1350 C, von 2, 92. 102 cm3jg besass, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 165000, werden gelöst in 300 ml Tetrachlorkohlenstoff. Diese Lösung erhitzt
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man auf 500 C und fügt 0, 3 ml Pyridin und 3 ml SO2C12 zu. Die Chlorsulfonierungsreaktion wird aktiviert mit Hilfe einer elektrischen Glühbirne von 200 Watt. Das Polymer wird dann ausgefällt durch Eingiessen der Lösung in einen überschuss von Methanol und sodann bei 650 C unter Vakuum getrocknet.
Das chlorsulfonierte Polymer enthält 5, 2 % CI und 1, 2 o/o S.
Erhitzt man das chlorsulfonierte ÄthylenPropylen-Copolymer in Abwesenheit von Luft während 30 Minuten auf 1400 C, so erfolgt Vernetzung. Das entstehende Produkt ist in Tetrahydronaphtalin bei 1350 C unlöslich, während das Produkt vor dem Erhitzen in Tetrachlorkohlenstoff bei 500 C vollständig löslich war.
Das Vulkanisieren der chlorsulfonierten Polymeren kann wie folgt durchgeführt werden : a) 100 Teile Polymer werden in einem Labormischer mit 5 Teilen Natriumstearat vermischt. Das Gemisch wird in einer Presse während 20 Minuten bei 1600 C und 50 kg./cm vulkanisiert. Es wird auf diese Weise ein Blatt von einer mittleren Dicke von 0, 8 mm hergestellt, aus welchem man drei Prüfstücke für die Zugfestigkeitsuntersuchung gewinnt mit Hilfe von Würfel D gemäss dem ASTMTest D 412-51 T (ASTM = American Society for Testing Materials).
Das vulkanisierte Produkt hat folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Grenzzugfestigkeit <SEP> 0,35 <SEP> kg/mm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 700 <SEP> 010 <SEP>
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 200 <SEP> o/o <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> kg/mm2 <SEP>
<tb> Bleibende <SEP> Dehnung <SEP> bei <SEP> Bruch
<tb> (nach <SEP> 10 <SEP> Minuten) <SEP> 30 <SEP> oio
<tb>
Die Bestimmungen wurden durchgeführt mit Hilfe eines Amsler-Apparates durch horizontales Strecken bei geringer Geschwindigkeit (25 mm/min) bei 170 C. b) 100 Teile Polymer werden in einem Labormischer mit 20 Teilen Natriumstearat vermischt.
Nach 20-minütigem Vulkanisieren in einer Presse bei 1600 C und 50 kg/cm2 erhält man ein Produkt mit den folgenden Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Grenzzugfestigkeit <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> kg/mm2 <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> 500 <SEP> oxo <SEP>
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 200 <SEP> % <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> kg/mm <SEP>
<tb> Bleibende <SEP> Dehnung <SEP> bei <SEP> Bruch
<tb> (nach <SEP> 10 <SEP> Minuten) <SEP> 15 <SEP> %
<tb>
c) 100 Teile Polymer werden in einem Lag bormischer mit 50 Teilen Silberoxyd und 1 Teil eines Antioxydationsmittels (2, 2-Methy- len-bis (4-t-Butylpenol) vermischt.
Nach dem Vulkanisieren in einer Presse während 30 Minuten bei 1400 C und 30 kg/cm2 erhält man ein Produkt mit den folgenden Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Grenzzugfestigkeit <SEP> 0, <SEP> 85 <SEP> kg/ <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> 830 <SEP> o/o
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 200 <SEP> o/o <SEP> 0, <SEP> 125 <SEP> kg/mm <SEP>
<tb> Bleibende <SEP> Dehnung <SEP> bei <SEP> Bruch
<tb> (nach <SEP> 10 <SEP> Minuten) <SEP> 50 <SEP> %
<tb>
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2 :
wendung von 45 Gew.-o/o Propylen und das eine Grenzviskosität (in Tetrahydronaphthalin bei 1350 C) von 2,92.102 cm3/g aufweist, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 165000, werden in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und chlorsulfoniert durch Zugabe von 1, 8 ml in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöstem SO2Cl2 innerhalb 11/2 Stunden zu der auf 500 C erhitzten Lösung. Als Chlorsulfonierungskatalysator verwendet man 0, 16 ml Pyridin. Die Reaktion wird nach 2 Stunden gestoppt durch Eingiessen der Poly- merlösung in einen Überschuss von Methanol.
Das koagulierte Polymer wird unter Vakuum bei 650 C getrocknet ; es enthält 4, 4 o/o Cl
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Polymers kann wie folgt durchgeführt werden : a) 100 Teile Polymer werden in einem Labormischer, dessen Walzen bei 20¯1 C gehalten werden, 10 Minuten lang vermischt mit 40 Gewichtsteilen Bleioxyd, 5 Gewichtsteilen Kolophonium, 2 Gewichtsteilen 2-Mercaptobenzothiazol und 3 Gewichtsteilen Stearinsäure. Das erhaltene Gemisch wird 40 Minuten lang bei einem Druck von 50 kg/cm in geschlossenen Pressformen unter einer elektrisch auf 163 : t 50C erhitzten Presse gehalten.
Man erhält auf diese Weise ein Elastomer mit folgenden Eigenschaften:
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<tb>
<tb> Grenzzugfestigkeit <SEP> 2, <SEP> 00 <SEP> kg/mm2 <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> 620 <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300 <SEP> oxo <SEP> Dehnung <SEP> 0,52 <SEP> kg/mm2
<tb>
Fig. 1 der angeführten Zeichnung zeigt eine Spannungshysteresiskurve bei 200 % Dehnung (Prüfgeschwindigkeit 25 mm/min).
Fig. 2 zeigt die vollständige SpannungsDehnungs-Kurve. b) 100 Teile Polymer werden unter den gleichen Bedingungen wie unter a) vermischt mit 10, 5 Gewichtsteilen Thioharnstoff und 2, 5 Gewichtsteilen Kolophonium. Das Gemisch wird in einer Presse in geschlossenen Pressformen bei 150 ¯5 C während 30 Minuten erhitzt zur Bildung eines Blattes mit einer Dicke von 0, 9 mm.
Bei Zugfestigkeitsprüfungen, die mit einer Geschwindigkeit von 25 mm/min und bei einer Temperatur von 16 C durchgeführt wurden, ergaben sich folgende Resultate :
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<tb>
<tb> Grenzzugfestigkeit <SEP> 0, <SEP> 52 <SEP> kgjmm2 <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> 430o/o
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300 <SEP> rye <SEP> Dehnung <SEP> 0, <SEP> 27 <SEP> kg/mm' <SEP>
<tb>
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Die Schlagelastizität (bestimmt mit dem Pirelli-Apparat) beträgt 58 o/o bei Zimmer-
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Dehnungs-Kurve.
Beispiel 3 : 10 g eines Äthylen-PropylenCopolymers, das hergestellt wurde unter Verwendung von 45 Gew.-olo Propylen und das eine Grenzviskosität von 2, 92. 102 cm3/g besitzt, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 165000, werden gelöst in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff und chlorsulfoniert durch Zugabe von 0, 9 ml in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöstem SO2C12 innerhalb 30 Minuten unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 50 C. Als Chlorsulfonierungskatalysator werden 0, 13 ml Pyridin verwendet.
Die Reaktion wird nach 30 Minuten gestoppt durch Eingiessen der Lösung in einen Über- schuss an Methanol. Das koagulierte Polymer wird unter Vakuum bei 650 C getrocknet ; es enthält 1,44% Cl und 0, 33 o/o S und besitzt eine Grenzviskosität von 1,73. 102 cm3/g.
100 Gewichtsteile des chlorsulfonierten Äthylen-Propylen-Copolymers werden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2a vermischt mit 10 Gewichtsteilen Thioharnstoff, 2, 5 Gewichtsteilen Kolophonium und 30 Gewichtsteilen Gasruss MPC. Das Gemisch wird in einer Presse in geschlossenen Pressformen während 30 Minuten bei 1555 C vulkanisiert, wobei man ein Blatt von 0, 8 mm Dicke erhält.
Eine Zugfestigkeitsprüfung (Geschwindigkeit 25 mm/min, Temperatur 160 C) ergibt die folgenden Resultate :
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<tb>
<tb> Grenzzugfestigkeit <SEP> 0,90 <SEP> kg/mm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 820 <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300 <SEP> % <SEP> Dehnung <SEP> 0,20 <SEP> kg/mm2
<tb>
Beispiel 4 10 g eines Äthylen-PropylenCopolymers, das hergestellt wurde unter Verwendung von 60 Gew.-o/o Propylen und das eine Grenzviskosität von 2, 04. 102 cm /g besitzt, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 95 000, werden in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und chlorsulfoniert durch Zugabe von 1, 6 ml in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöstem SO2Cl2 innerhalb 1 Stunde bei 500 C. Als Chlorsulfonierungs katalysator wurden 0,16 ml Pyridin verwendet.
Um eine stärkere Zersetzung des Polymers während der Reaktion zu verhindern, fügt man 0, 08 g Dodecylpenol zu. Die Reaktion wird nach 2 Stunden gestoppt durch Eingiessen - der Lösung in einen Überschuss an Methanol. Das koagulierte Polymer wird unter Vakuum bei 650 C getrocknet. Es enthält
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550io Cl100 Teile des chlorsulfonierten ÄthylenPropylen-Copolymers werden unter den Bedingungen von Beispiel 2a vermischt mit 10 Gewichtsteilen Thioharnstoff und 2, 5 Gewichtsteilen Kolophonium. Dieses Gemisch wird sodann während 45 Minuten bei 150¯ 50 C vulkanisiert. Das erhaltene Blatt hat eine mittlere Dicke von 0, 8 mm.
Zugfestigkeitsprüfungen, die bei niedriger Prüfgeschwindigkeit und bei Zimmertemperatur (170 C) durchgeführt werden, führen zu den folgenden Ergebnissen.
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<tb>
<tb> Grenzzugfestigkeit <SEP> 0,73 <SEP> kg/mm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 1035 <SEP> o/o
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300 <SEP> o/o <SEP> DehnuI <SEP> ! <SEP> g <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> kg/mm2 <SEP>
<tb>
Beispiel 5 : 10 g eines Äthylen-PropylenCopolymers, das hergestellt wurde unter Verwendung von 60 Gew.-olo Propylen und das eine Grenzviskosität von 2,55. 102 cm3/g besitzt, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 130 000, werden in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und chlorsulfoniert durch Zugabe von 1, 7 ml in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöstem S02Cl2 innerhalb 1 Stunde, wobei die Lösung auf 500 C gehalten wird.
Als Chlorsulfonierungskatalysator verwendet man 0, 17 ml Pyridin. Um eine zu starke Zersetzung des Polymers während der Reaktion zu verhindern, fügt man 0, 04 g Dodecylphenol zu. Die Reaktion wird nach 2 Stunden gestoppt durch Eingiessen der Lösung in einen überschuss an Methanol. Das koagulierte Polymer wird bei 650 C unter Va-
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100 Gewichtsteile des chlorsulfonierten Äthylen-Propylen-Copolymers werden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2a vermischt mit 40 Gewichtsteilen Bleioxyd und 2 Gewichtsteilen 2-Mercaptobenzothiazol. Das Gemisch wird in geschlossenen Pressformen in einer Presse während 30 Minuten bei 150 : 5 C vulkanisiert, wobei man ein 0, 7 mm dickes Blatt erhält. Zugfestigkeitsuntersuchungen bei 150 C und geringer Geschwindigkeit (25 mm/min) führen zu den folgenden Ergebnissen :
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<tb>
<tb> Grenzzugfestigkeit <SEP> 2, <SEP> 06 <SEP> kg/mm2 <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> 776 <SEP> o/o
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300 <SEP> o/o <SEP> Dehnung <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> kgjmm2 <SEP>
<tb>
Die Fig. 5 zeigt die vollständige SpannungsDehnungs-Kurve.
Beispiel 6: 10 g eines Äthylen-PropylenCopolymers, das hergestellt wurde unter Verwendung von 77 Gew.-o/o Propylen und das eine Grenzviskosität von 1, 19. 102 cm3/g hat, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 41000 ; werden in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und chlorsulfoniert durch Zugabe von'3 ml in 50 ml Tetrachlorkohlen-
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stoff gelöstem SO2Cl2 unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 500 C. Als Chlorsulfonierungskatalysator verwendet man 0, 28 g Pyridin. Die Reaktion wird nach 2 Stunden gestoppt durch Eingiessen der Lösung in einen überschuss an Methanol.
Das koagulierte Polymer wird bei 650 C unter Vakuum ge-
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8 % ClPropylen-Copolymers werden unter den Bedingungen von Beispiel 2a vermischt mit 40 Gewichtsteilen Bleioxyd, 5 Gewichtsteilen Kolophonium, 2 Gewichtsteilen 2-Mercaptobenzothiazol und 1 Gewichtsteil eines Antioxydationsmittels. Das Gemisch wird dann während 30 Minuten bei 150¯5 C vulkanisiert. Das erhaltene Blatt hat eine mittlere Dicke von 0, 8 mm.
Bei Zugfestigkeitsprüfungen bei Zimmertemperatur (170 C) und geringer Geschwindigkeit erhält man die folgenden Ergebnisse :
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<tb>
<tb> Grenzzugfestigkeit <SEP> 2,00 <SEP> kg/mm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 530 <SEP> o/o
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300 <SEP> o/o <SEP> Dehnung <SEP> 0,65 <SEP> kg/mm2
<tb>
Beispiel 7 : 10 g eines Äthylen-PropylenCopolymers, das hergestellt wurde unter Ver-
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besitzt, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 175 000, werden in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und chlorsulfoniert durch Zugabe von 1 ml in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöstem SO, CI, innerhalb 1, 5 Stunden unter Aufrechterhaltung einer Temperatur der Lösung von 500 C. Als Chlorsulfonierungskatalysator verwendet man 0, 16 ml Pyridin.
Die Reaktion wird nach 2 Stunden gestoppt durch Eingiessen der Polymerlösung in einen Überschuss an Methanol. Das koagulierte Polymer wird bei 650 C unter Vakuum getrocknet ; es enthält 2, 8010 CI und
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Propylen-Copolymers werden vermischt mit 40 Gewichtsteilen Bleioxyd, 5 Gewichtsteilen Kolophonium, 2 Gewichtsteilen 2-Mercaptobenzothiazol, 3 Gewichtsteilen Stearinsäure und 1 Gewichtsteil eines Antioxydationsmittels. Das Gemisch wird bei 1605 C unter einem Druck von 50 kg/cm2 während 30 Minuten vulkanisiert. Das erhaltene Blatt hat eine mittlere Dicke von 0, 8 mm.
Zugfestigkeitsprüfungen bei 160 C und geringer Geschwindigkeit (25 mm/min) führen zu den folgenden Ergebnissen :
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<tb>
<tb> Grenzzugfestigkeit <SEP> 1, <SEP> 20 <SEP> kgjmm2 <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> 825 <SEP> olo
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300 <SEP> o/o <SEP> Dehnung <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> kg/mm2 <SEP>
<tb>
Die Schlagelastizität (bestimmt mit einem Pirelli-Apparat) beträgt bei Zimmertemperatur 61 % und bei 900 C 71 o/o.
Die Fig. 6 zeigt einen Spannungs-HysteresisZyklus bei 100 % Dehnung (Prüfgeschwindigkeit 25 mm/min).
Fig. 7 zeigt die vollständige SpannungsDehnungs-Kurve.
Beispiel 8 : 10 g eines Athylen-PropylenCopolymers, das hergestellt wurde unter Ver. wendung von 50 Gew.-0/o Propylen und das eine Grenzviskosität von 3, 76 besass, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 246000, werden in einem Labormischer mit 0, 156 g Pyridin vermischt. Das erhaltene Blatt wird bei Zimmertemperatur während 3 Stunden in einer mit SO2Cl2-Dämpfen gesättigten Atmosphäre aufgehängt. Nach beendeter Reaktion wird das überschüssige absorbierte SO, CI, entfernt durch Erhitzen des Polymers
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oto ClPropylen-Copolymers werden in einem Labormischer bei 500 C vermischt mit 40 Gewichtsteilen PbO, 2 Gewichtsteilen Mercaptobenzothiazol und 5 Gewichtsteilen Kolophonium.
Das Gemisch wird in einer Presse bei 1500 C unter einem Druck von 50 kg/cm2 während 30 Minuten vulkanisiert. Das Vulkanisationsprodukt hat die folgenden Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Grenzzugfestigkeit <SEP> 0,34 <SEP> kg/mm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 610 <SEP> o/o
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300 <SEP> % <SEP> Dehnung <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP> kg/mm2 <SEP>
<tb>
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Verwendung von 55 Gew.-o/o bzw. 74 Gel.-% Propylen und die beide ein Molekulargewicht von ungefähr 70000 aufweisen, werden chlorsulfoniert bis zu einem Chlorgehalt von 6, 4 o/o und einem Schwefelgehalt von 1, 5 o/o.
Aus jedem dieser chlorsulfonierten Copolymers wird ein Gemisch hergestellt durch Vermischen in einem Labormischer mit 40 Teilen PbO, 5 Teilen Kolophonium und 2 Teilen 2-Mercaptobenzothiazol auf 100 Teile des chlorsulfonierten Copolymers. Beide Gemische werden in einer Presse bei 50 kg/cm2 und 1500 C während 30 Minuten vulkanisiert. Die entstehenden Elastomere haben folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Rückprall <SEP> % <SEP> Härte
<tb> bei <SEP> 250 <SEP> C <SEP> bei <SEP> 900 <SEP> C <SEP> (Shore <SEP> A)
<tb> A <SEP> 63 <SEP> 83 <SEP> 71
<tb> B <SEP> 51 <SEP> 82 <SEP> 71
<tb>
Der Rückprall wird bestimmt mit einem Pirelli-Apparat vom Typus des Healey-Pendels mit einer Fallhöhe von 0, 125 cm und einer Schlaggeschwindigkeit von 5 cm/sec.
<Desc/Clms Page number 8>
Beispiel 10 : 15 g eines Äthylen-ButenCopolymers, das hergestellt wurde unter Verwendung von ungefähr 55 Gew.-% Buten und das eine Grenzviskosität, gemessen in Tetrahydronaphtalin bei 1350 C, von 3,81 . in2 cm3/g besitzt, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 250 000, werden gelöst in 300 ml Tetrachlorkohlenstoff und chlorsulfoniert durch Zugabe, von 1, 6 ml in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöstem S02Cl2 innerhalb 60 Minuten unter Aufrechterhaltung einer Temperatur der Lösung von 500 C. Als Katalysator verwendet man 0, 16 ml Pyridin.
Nach 2 Stunden wird die Reaktion gestoppt durch Eingiessen der Lösung in einen Überschuss von Methanol. Das koagulierte Poly-
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;100 Teile des chlorsulfonierten ÄthylenButen-Copolymers werden in einem Labormischer vermischt mit 40 Teilen PbO, 5 Teilen Kolophonium und 2 Teilen 2-Mercaptobenzothiazol. Nach 30-minütigem Vulkani-
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<tb>
<tb> :Grenzzugfestigkeit <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> kgjmm2 <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> 632 <SEP> %
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 200 <SEP> % <SEP> 0, <SEP> 33 <SEP> kgjmm2 <SEP>
<tb>
Beispiel 11 : a) 100 Teile eines chlorsulfonierten Äthylen-Propylen-Copolymers, das 49 Gew.-% Propylen, 1, 8 o/o S und 7, 4 o Cl enthält und ein Molekulargewicht von 45 000 besitzt, werden in einem Walzenmischer bei 20 bis 300 C mit 40 Teilen PbO, 3 Teilen 2-Mercaptobenzothiazol und 2, 5 Teilen Staybelite (thermoplastisches Harz, hergestellt durch Hydrierung von Kolophonium) 20 bis 25 Minuten lang vermischt.
Das Gemisch wird bei 1600 C während 30 Minuten vulkanisiert.
Aus dem erhaltenen Blatt werden Prüfstücke gewonnen, welche die folgenden Eigenschaften aufweisen :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 1,9 <SEP> kg/mm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 420 <SEP> %
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 100010 <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP> kgjmm2 <SEP>
<tb> Schlagelastizität <SEP> 68 <SEP> o/o
<tb>
b) Wenn bei der Mischung zusätzlich 5 Teile Benzoylperoxyd zugesetzt werden, weist das vulkanisierte Produkt folgende Eigenschaften auf :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> kg/mm2 <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> 580 <SEP> %
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 100 <SEP> o/o <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP> k <SEP> :
<SEP> g/mm2 <SEP>
<tb> Schlagelastizität <SEP> 66 <SEP> 0/0
<tb>
Beispiel12 :Binchlorsulfoniertes,39,5 Gew.-o/o Propylen, 4% cL und 1,2 % S enthaltendes Äthylen-Propylen-Copolymer, mit einem Molekulargewicht von 90 000, wird gemäss Beispiel 11 a) vulkanisiert. Bei Zugfestigkeitsprüfungen des erhaltenen Elastomers ergaben sich folgende Resultate :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 2, <SEP> 18 <SEP> kg <SEP> (mm2 <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> 550 <SEP> oxo <SEP>
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 100 <SEP> o/o <SEP> 0,28 <SEP> kg/mm2
<tb> Schlagelastizität <SEP> 75 <SEP> o/o <SEP>
<tb>
Wenn man das chlorsulfonierte Polymer mit 20 anstatt 40 Teilen PbO vermischt und 2 Teile Benzoylperoxyd zusetzt, dann weist das Elastomer folgende Eigenschaften auf :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 3,13 <SEP> kg/mm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 710 <SEP> o/o <SEP>
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 0,25 <SEP> kg/mm2
<tb> Schlagelastizität <SEP> 72 <SEP> o/o <SEP>
<tb>
Beispiel 13 : In diesem Beispiel wird gezeigt, wie die Eigenschaften des Elastomers bei Zusatz von verschiedenen Mengen Benzoyl- peroxyd zu dem Vulkanisierungsgemisch sich ändern.
Es wird ein chlorsulfoniertes Äthylen-Propylen-Copolymer verwendet, welches 55 Gew.-o/o Propylen, 7, 9 o/o Cl und 2 o/o S enthält und ein Molekulargewicht von 45 000 besitzt..
Das chlorsulfonierte Polymer wird mit folgenden Vulkanisierungsreagentien unter den gleichen Bedingungen wie in Beispielen 11 und 12 vermischt (Gew.-Teile) :
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<tb>
<tb> Copolymer <SEP> PbO <SEP> Mercapto- <SEP> Staybelite <SEP> Benzoylbenzothiazol <SEP> peroxyd
<tb> 1 <SEP> 100 <SEP> 40 <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> - <SEP>
<tb> 2 <SEP> 100 <SEP> 40 <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2
<tb> 3 <SEP> 100 <SEP> 40 <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 4
<tb> 4 <SEP> 100 <SEP> 40 <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 6
<tb>
Bei den Zugfestigkeitsprüfungen ergaben sich folgende Resultate :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> Bruchdehnung <SEP> Modul <SEP> bei <SEP> 100 <SEP> < yo <SEP> Schlagelastizität
<tb> kg/mm2 <SEP> % <SEP> kg/mm2 <SEP> %
<tb> .1 <SEP> 1, <SEP> 68 <SEP> 400 <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> 62
<tb> 2 <SEP> 2, <SEP> 76 <SEP> 545 <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 60
<tb> 3 <SEP> 3, <SEP> 05 <SEP> 590 <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP> 60
<tb> 4 <SEP> 3, <SEP> 05 <SEP> 620 <SEP> 0, <SEP> 32 <SEP> 62 <SEP>
<tb>