DE952302C - Verfahren zum Vulkanisieren von Butylkautschuk - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 15. NOVEMBER 1956

U 2920 IVb139 b

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Reaktionen von Butylkautschuk mit Dimethylolphenolen. Unter Butylkautschuk wird ein handelsüblicher synthetischer Kautschuk verstanden, der durch Kopolymerisation eines Isoolefins, gewöhnlich Isobutylen, mit einer kleineren Menge eines konjugierten Diolefins mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen pro Molekül hergestellt wird. Die verwendeten Isoolefine haben im allgemeinen 4 bis 7 Kohlenstoffatome, und Isomonoolefine wie Isobutylen oder Äthylmethyläthylen sind bevorzugt. Als Diolefin wird gewöhnlich eines mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Isopren oder Butadien, verwendet. Der Butylkautschuk enthält nur verhältnismäßig geringe Mengen an kopolymerisiertem Dien, meist etwa 0,5 bis 5% und selten mehr als 10 ⁰J₀, berechnet auf das Gesamtgewicht des Elastomeren. Aus Gründen der Vereinfachung und Kürze werden die verschiedenen mög-

lichen synthetischen Kautschuke aus dieser Klassi allgemein mit dem Ausdruck »Butylkautschuk^ bezeichnet.

Nach einem früheren Vorschlag erfolgt die Vulkanisierung von Butylkautschuk mit Dimethylolphenolen. Es war erforderlich, durch Herabsetzung der Zeit und Temperatur, die Vulkanisation von Butylkautschuk mit Dimethylolphenolen praktischer und wirtschaftlicher zu gestalten,
ίο Es wurde nun gefunden, daß durch die Gegenwart einer geringen Menge einer organischen Sulfonsäure die Vulkanisation von Butylkautschuk mit Dimethylolphenolen stark beschleunigt werden kann und in beträchtlich kürzerer Zeit und bei einer niedrigeren Temperatur als sonst möglich ausgezeichnete Vulkanisationen erzielt werden. Ein auffallendes Merkmal bei der Verwendung einer organischen Sulfonsäure zur Beschleunigung der Dimethylolphenolvulkanisation von Butylkautschuk ist, daß trotz des schnellen VuI-kanisationsverlaufes keine Reversion auftritt, wenn die Vulkanisation über Gebühr lange ausgedehnt wird. Diese Widerstandsfähigkeit gegen Reversion, die für die erfindungsgemäßen Vulkanisate charakteristisch ist, macht die derart verbesserten Vulkanisate besonders gut geeignet zur Verwendung bei Gegenständen wie Heizschläuchen, die während des Betriebes Temperaturen ausgesetzt sind, die im allgemeinen bei üblichem Kautschukmaterial eine Übervulkanisation verursachen würden.

Die Dimethylolphenole, deren Herstellung hier nicht beansprucht wird, sind bekannte Materialien und werden im allgemeinen durch die Reaktion zwischen einem p-substituierten Phenol mit zwei freien o-Stellungen und Formaldehyd im erheblichen Überschuß hergestellt; das hierbei typische Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol beträgt 2 :1, und die Reaktion wird in Gegenwart eines stark alkalischen Katalysators, insbesondere eines'Alkylimetallhydroxyds,. durchgeführt.

Die Mischung aus Phenol, Formaldehyd und alkalischem Katalysator wird meist auf z. B. 25 bis 100° erhitzt, wobei sich das Methylolphenol, d. h. das p-substituierte 2, 6-Dimethylolphenol bildet. Diese Substanz, ein Phenol-dialkohol, kann durch Ansäuern der Mischung und Abtrennung der Ölschicht isoliert werden, sie wird dann durch Erwärmen auf erhöhte Temperatur, etwa 75 bis 175⁰, in den Resolzustand teilweise kondensiert. Dieses Resohnaterial hat den Vorteil, daß es mit dem Butylkautschuk besser reagiert als das Material mit niedrigem Molekulargewicht. Man kann auf die Isolierung des Phenoldialkohols verzichten und die Reaktion in diesem Fall über die monomere Stufe hinweg zu der Resolstufe ausführen, wonach die Mischung neutralisiert und das Wasser entfernt wird, um das Resol zu erhalten.

Das Phenol, aus dem das Dimethylolphenol im allgemeinen hergestellt wird, hat eine Kohlenwasserstoffgruppe in p-Stellung zur Hydroxylgruppe; Beispiele hierfür sind Alkylgruppen — besonders Alkylgruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, und hierbei wiederum vorzugsweise tert.-Butyl und tert.-Octyl (α, α, γ, y-Tetramethyl-butyl) —, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen, wie Phenyl, undAralkylgruppen, wieBenzylundCumyl.

Beispiele für Dimethylolphenole, die erfindungsgemäß entweder in ihrer kondensierten oder monomeren Form verwendet werden können sind 2, 6-Dimethylol-4-methylphenol, 2,6-Dimethylol-4-tert.-butylphenol, 2, 6 - Dimethylol - 4 - tert. - octylphenol, 2, 6 - Dimethylol - 4 - dodecylphenol, 2, 6 - Dimethylol-4 - phenylphenol, 2, 6 - Dimethylol - 4 - benzylphenol, 2, 6-Dimethylol-4-(a, a-dimethylbenzyl)-phenol und 2, ö-Dimethylol^-cyclohexylphenol.

Jede der obigen Verbindungen kann entweder in ihrer monomeren Form oder in der kondensierten Resolform verwendet werden. Auch werden Mischungen der harzartigen kondensierten Dimethylolphenole mit mehr oder weniger Dimethylolphenolen von niedrigerem Molekulargewicht oder Dimethylolphenolen in monomeren! Zustand zweckmäßig verwendet. Die harzartigen Dimethylolphenole sind die bevorzugten Materialien bei der erfindungsgemäßen Verwendung, da sie größere Wirkung zeigen und einfacher zu verwenden sind. Der Einfachheit und Kürze halber wird der Ausdruck Dimethylolphenol verwendet, um jede der monomeren oder kondensierten Verbindungen oder Mischungen daraus zu bezeichnen, wenn nicht anders angegeben.

Das Dimethylolphenol wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 2 bis 15 Gewichtsteilen pro 100 Teile Butylkautschuk verwendet. Es können zwar auch geringere Mengen an Dimethylolphenol zur Anwendung gelangen, z. B. 1 Teil, aber weniger als diese Menge erwies sich gewöhnlich als unzureichend, um innerhalb einer angemessenen Zeit eine tatsächliche Vulkanisation hervorzurufen. Wenn indessen keine vollständige Vulkanisation erforderlich ist, können sehr geringe Mengen verwendet werden, wie weiter unten näher erläutert wird. Auch größere Mengen, z. B. 20 Teile, können verwendet werden, aber noch größere Mengen als diese bringen keinen weiteren Vorteil.

Die Menge an erfindungsgemäß verwendeter organischer Sulfonsäure kann beträchtlich variieren, aber im allgemeinen gelangt nur eine sehr geringe Menge zur Anwendung, da die organischen Sulfonsäuren eine sehr starke beschleunigende Wirkung zeigen.

So wird schon eine eindeutig beschleunigende Wirkung bei einigen Zehntel Teilen organischer Sulfonsäure in 100 Teilen Butylkautschuk beobachtet, obgleich im allgemeinen erfindungsgemäß etwas mehr als dies, nämlich 1 bis 5 Teile pro 100 Teile Butylkautschuk verwendet werden.

Wenn auch größere Mengen an Beschleuniger verwendet werden können, nämlich 10 oder 15 Teile, ist es im allgemeinen doch nicht nötig oder wünschenswert, wesentlich mehr als 5 Teile zu verwenden.

Zur Ausführung der Erfindung können der Butylkautschuk, das Dimethylolphenol und die organische Sulfonsäure und nach Belieben noch irgendwelche andere Zusätze in beliebiger Reihenfolge in üblicher Weise miteinander gemischt werden. Die vulkanisierbare Mischung, die aus den vorstehend erwähnten Bestandteilen erhalten wird, kann nach den üblichen Verfahren, wie Kalandrieren, Strangpressen oder Las Formpressen, in die gewünschte Form gebracht und

anschließend durch Erhitzen, vorzugsweise unter Druck, vulkanisiert werden.

Zur Herstellung von Artikeln wie Heizschläuchen oder Reifenschläuchen wird die Mischung im allgemeinen eine bestimmte Menge eines verstärkenden Materials, vorzugsweise Ruß, eingearbeitet. Es können zwar von mindestens ungefähr 20 bis zu 100 Gewichtsteilen Ruß pro 100 Teile Butylkautschuk verwendet werden, aber im allgemeinen wird die Verwendung von 40 bis 80 Teilen, insbesondere von 50 bis 60 Teilen Ruß bevorzugt. Andere Füllstoffe, Bearbeitungshilfsmittel usw. können der Mischung nach Belieben zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Vulkanisation wird zweckmäßig bei 93⁰ und höher, vorzugsweise bei über 150⁰, und während Zeitspannen von 5 Minuten bis 3 Stunden durchgeführt, wobei innerhalb der angegebenen Bereiche die Vulkanisationszeit um so länger ist, je niedriger die Temperatur ist, und umgekehrt. Man erhält so elastische Produkte mit den Eigenschaften der typischen vulkanisierten Kautschukmaterialien. Die am meisten bevorzugten Vulkanisationstemperaturen liegen bei 160 bis 188°, obwohl auch etwas höhere Temperaturen, z. B. 200 oder 205⁰, verwendet werden können, vorausgesetzt, daß derart erhöhte Temperaturen nicht so lange aufrechterhalten werden, daß sie dem Artikel schaden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher. In den Beispielen sind die verschiedenen Bestandteile, alle in Gewichtsteilen, aufgeführt.

Die Zugfestigkeit wurde mit einer Apparatur von Scott bestimmt, bei der die üblichen hanteiförmigen Prüfstücke aus Kautschuk verwendet wurden. Die Apparatur ist beschrieben von Pearson in »Rubber Machinery« (India Rubber World, N. Y., 1915), S. 408 bis 410. Diese Apparatur ist ganz ähnlich der von Hinrichsen und Memmler, die in »Der Kautschuk und seine Prüfung« (Leipzig, 1910), S. 157 bis 159, beschrieben und von der Firma Schopper-Dalen hergestellt wurde.

Beispiel I

Es werden zwei Ansätze durch Mischen der in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Materialien in den angegebenen Mengen hergestellt, von denen der eine Ansatz eine organische Sulfonsäure, nämlich p-Toluolsulfonsäure, und der andere keine organische Sulfonsäure enthält. Von diesen Ansätzen werden Anteile bei den in der Tabelle angegebenen Zeiten und Temperaturen vulkanisiert, und die Eigenschaften der so erhaltenen Vulkanisate werden in der Tabelle vermerkt.

TabeUe I

55	Butylkautschuk Ruß	I-A	I-B
Stearinsäure 60 Mineralleichtöl Dimethylolphenolharz p-Toluolsulfonsäure Vulkanisationstemperatur	100 70 2 8 8 2 157°	100 70 2 8 8 I650

	Vulkanisa-	I-A	I-B
	tionszeitj
	in Miauten	77	38,5
Zugfestigkeit in kg/cm2...	3D	83	71,0
	60	86	86,0
	120	430	820,0
Bruchdehnung in °/0	30	410	59O,o
	60	400	480,0
	120
Modul bei Dehnung um		41	14 O
300 % in kg/cm2	QO	46	3I,O
	60	48	49,o
	120

	H-A	H-B	II-"	H-D
Butylkautschuk Ruß	100 70 6	100 70 6 2	100 70 6 2	100 70 6 2
Dimethylolphenolharz.... p-Toluolsulfonsäure S-Naphthalinsulfonsäure.. Mischung aus gleichen Tei len Methan-, Äthan- und Propansulfonsäure

	Vulka-	H-A	H-B	H-C	H-D
	nisa-
	tions- zeitbei	Έ2	66 69 72	45 48 50	82 85 S7
	in Min.	52	77	53	83
Zugfestigkeit hi kg/cm2	15	64	72	55	82
	60	78
	120
	240

Es sei darauf hingewiesen, daß der Zusatz einer geringen Menge p-Toluolsulfonsäure zum Ansatz I-A nicht nur die Vulkanisationsgeschwindigkeit beschleunigt, sondern auch eine Vulkanisation bei niedrigerer Temperatur ermöglicht; bei Verwendung von p-Toluolsulfonsäure als Beschleuniger wird eine gute technische Vulkanisation in 30 Minuten bei 157⁰ erzielt, während der Ansatz I-B ohne Beschleunigerzusatz 60 bis 120 Minuten bei 165⁰ benötigt, um denselben Vulkanisationsgrad zu erreichen. Das Vulkanisat aus dem Ansatz mit Beschleuniger zeigt einen ungewöhnlichen Widerstand gegen Reversion und ebenso Widerstand gegen kalten Fluß.

Beispiel II

Tabelle II zeigt die Ergebnisse, die bei der Ausführung eines Versuches ähnlich dem aus Beispiel I erhalten wurden, wobei sowohl aliphatische als auch aromatische Sulfonsäuren als Beschleuniger verwendet wurden.

TabeUe II

	Vulka	ILA	II-B	H-C	H-D
	nisa-
	tions- zeitbe	690	450	500	310
	in Min.	59°	420	490	320
Bruchdehnung in °/0..	15	510	410	480	310
	3D	460	420	470	300
	30	400	39°	420	290
	120
	240	8	39	22	62
Modul bei Dehnung		18	40	35	63
111X13°° % i11 kg/cm2	15	34	40	26	63
	30	48	44	28	69
	60	60	47	28
	120
	240

Es sei aus Tabelle II vermerkt, daß bei der Mischung II-D eine Vulkanisationszeit von 15 Minuten einer solchen ohne Beschleunigerzusatz von 4 Stunden äquivalent ist. Wiederum sei darauf hingewiesen, daß ein Übervulkanisieren keine Reversion verursacht.

Beispiel III

An diesem Beispiel wird die Verwendung von organischen Sulfonsäuren zur Beschleunigung der Vulkanisation von Butylkautschuk mit monomeren oder kondensierten Dimethylolphenolen veranschaulicht. Im allgemeinen vulkanisieren monomere Dimethylolphenole Butylkautschuk mit ziemlich geringer Geschwindigkeit. Jedoch mit einem Beschleuniger erreicht die Vulkanisation mit monomeren Dimethylolphenolen praktische Bedeutung.

TabeUe III

III-A	IH-B	HI-C	HI-D	III-E
100 7°	100 70	100 70	100 70	100 70
6	6	—	—	—
—	—	6	6	6
—	2	—	2	—

III-F

a₅ Butylkautschuk

Ruß

2, o-Dimethylol^-p-tert.-butylphenolmono-

meres

2, 6-Dimethylol-4-p-tert.-butylpb.enol-

kondensat

Dimethylolphenolharz

Mischung aus gleichen Teilen Methan-, Äthan- und Propansulfonsäure

100 70

	Vulkanisationszeit bei 165°, in Minuten	III-A	HI-B	III-C	III-D	ΙΠ-Ε	III-F
Zugfestigkeit in kg/cm2	IS	8	53	23	64	12	82
	3D	IO	59	47	71	29	85
	60	25	61	75	76	51	87
	120	44	69	92	81	64	83
	240	64	72	99	83	78	82
Bruchdehnung in °/0		46O	400	580	380	690	310
	30	460	39°	510	370	59°	320
	60	480	330	430	360	510	310
	120	420	350	360	350	460	300
	24O	390	310	280	340	400	290
Modul bei Dehnung um 300 %
in ksr/cm2	χκ	2	34	14	"50	8	62
	3D	9	Jt 4I	28	55	18	63
	6O	18	46	58	60	34	63
	I2O	33	46	78	65	48	69
	24O	51	55	—	68	60	—

Beispiel IV

Dieses Beispiel wird nur eingeschaltet, um zu zeigen, daß die Fähigkeit, Dimethylolphenolvulkanisationen zu beschleunigen, keine Eigenschaft aller starken

Säuren ist, sondern daß sie nur auf organische Sulfonsäuren beschränkt ist. In Tabelle IV sind verschiedene starke Säuren in bezug auf ihre Fähigkeit, die Vulkanisation zu beschleunigen, miteinander verglichen. Aus diesen Angaben erhellt klar, daß die organischen

Sulfonsäuren ein einzigartiges Verhalten entwickeln, das sich bei keiner der anderen Säuren zeigt, insofern, als keine der letzteren eine Beschleunigung der Vulkanisation verursacht. 65

TabeUe IV

IV-A

IV-B

IV-D

IV-E

IV-F

IV-G

IV-H

Butylkautschuk

Ruß

Mineralleichtöl

Dimethylolphenolharz

Mischung aus gleichen Teilen Methan-, Äthan- und Propan-

sulfonsäure

Benzoesäure

Essigsäure

Trichloressigsäure

Phosphorsäure

Schwefelsäure .:

Salzsäure

100 70

100 70

100

70

100

70

8·

100
70

100 70

100 70

_ 80

	Vulkani	IV-A	IV-B	IV-C	IV-D	IV-E	IV-F	IV-G	IV-H
	sations-
	zeit bei
	165°, in	IO	92	IO	15		20	33	*9
	Minuten	43	89	37	43	27	46	39	53
Zugfestigkeit in kg/cm2	15	67	92	66	70	53	62	44	73
	30	97	93	94	95 ■	78	80	47	95
	60	960	410	1250	1020		770	580	930
	240	760	420	830	720	580	720	570	670
Bruchdehnung in °/o · ·	15	600	400	620	59°	560	600	550	56o
	30	430	39°	410	430	420	500	540	430
	60
	240	70	62	5	6	—	IO	22	9
Modul bei bei Dehnung		*9	64	13	18	13	21	23	25
um 300 °/o in kg/cm2	15	32	65	30	35	27	33	25	41
	3D	67	71	64	65	56	47	27	67
	60
	240

Man kann den Vorteil der beschleunigenden Wirkung der organischen Sulfonsäuren auf die Umsetzung von Dimethylolphenolen mit Butylkautschuk auch bei Verfahren wahrnehmen, bei denen das Dimethylolphenol nur eine begrenzte oder teilweise Vulkanisation auf den Butylkautschuk ausüben soll. In solchen Fällen kann die nach Belieben begrenzte oder Teilreaktion in kürzerer Zeit oder bei niedrigeren Temperaturen ausgeführt werden, indem man erfmdungsgemäß die organische Sulfonsäure als Beschleuniger verwendet. So kann z. B. die Reaktion der teilweisen Vulkanisation zwischen Butylkautschuk und bestimmten Mengen Dimethylolphenol, z. B. 0,2 bis 2,5 Teile pro 100 Zeilen Butylkautschuk, die bei 93 bis 205 ° während 5 bis 45 Minuten durchgeführt wird, wirksam durch die Anwesenheit einer geringen Menge an organischer Sulfonsäure, wie beschrieben, be- 115 schleunigt werden.

Beispiel V

Dieses Beispiel zeigt die Modifikation von Butyl- 120 kautschuk zur Erhöhung seiner Verträglichkeit mit Öl durch Umsetzung mit verhältnismäßig geringen Mengen eines Dimethylolphenols, und zwar zuerst ohne Anwendung irgendeines Beschleunigers (Tabelle Va) und dann mit Zusatz einer Sulfonsäure 125 als erfindungsgemäßem Beschleuniger (Tabelle Vb).

Der Grad der chemischen Modifikation des Elastomeren wird durch die Änderung der Mooney-Viskosität, dem prozentualen Gelgehalt und dem Quellungsindex des Gels angezeigt.

Tabelle Va

Butylkautschuk ..

Dimethylolphenol-

harz

Reaktionstemperatur*) ...

Reaktionsdauer*)
in Minuten

Mooney-Viskosität
ioo° ML-4

Prozentualer
Gelgehalt

Quellungsindex

V-A	V-B	V-C	V-D
100	100	100	100
2	2	2	2
1770	177°	i77°	177°
5	IO	20	30
78	94	107	94
0	18	51	46
—	121	44	44

V-E

100 2

I₇₇ ⁰ 60

71

33 73

^a5 *) Die Reaktion wird durchgeführt in einem. Banbury der Größe B, Fassungsvermögen 0,91 kg, Rotorgeschwindigkeit 50 Drehungen pro Minute.

Tabelle Vb

	V-F	V-G	V-H	V-J
Butylkautschuk	100	100	100	100
Dimethylolphenolharz ...	2	2	2	2
p-Toluolsulfonsäure	I	I	I	I
Reaktionstemperatur ....	177°	I770	I770	177°
Reaktionszeit in Minuten .	5	IO	20	30
Mooney-Viskosität
ML-4 ioo°	122	122	12^	HQ*)
Prozentualer Gelgehalt ...	76	72	72	76
Quellungsmdex	21	27	29	24

*) In krümelige Form gebrachter, modifizierter Butylkautschuk.

Beim Vergleich der Werte von Tabelle Vb mit denen der Tabelle Va stellt sich klar die beschleunigende Wirkung der organischen Sulfonsäure heraus. Ohne Beschleunigung liegt das Maximum der Veränderungen bei einer Reaktionszeit von 20 Minuten, danach beginnt der Butylkautschuk wieder abzufallen. Mit Beschleunigung tritt die Reaktion fast augenblicklich oder nach nur 5 Minuten langem Mischen bei 177⁰ ein, und die Eigenschaften des Produktes bleiben über einen großen Bereich der Erhitzungszeit auffallend konstant, d. h. es liegt ein beachtlicher »Plateau-Effekt« vor. Der Modifikationsgrad des Kautschuks nach dem vorliegenden Verfahren ist weit höher als das Maximum, das bei der unbeschleunigi-cr Mischung beobachtet wird. Man kann Massen, die auf diese Weise modifiziert wurden, beachtliche Mengen Öl zumischen, und · zwar werden bis zu 50 Teile Mineralöl pro 100 Teile Butylkautschuk sofort aufgenommen.

Beispiel VI

Wenn die Modifikationsreaktion, wie im Beispiel Vb beschrieben, in Gegenwart von Ruß durchgeführt wird, greift der Ruß auf noch nicht völlig geklärte Weise in die Reaktion ein, und man erhält Materialien von ungewöhnlich niedriger Torsionshysteresis und hohem elektrischem Widerstand. Diese Reaktion wird durch den Zusatz von sogar nur i°/₀ einer organischen Sulfonsäure (berechnet auf das Gewicht des Butylkautschuks) stark beschleunigt, wie aus den nachfolgend angegebenen Werten (Tabelle VI) ersiehtlieh.

Tabelle VI zeigt die Wirkung von Ruß und den stärkeren Reaktionsgrad, der mit dem erfindungsgemäßen Beschleuniger erzielt wird. Die in Tabelle VI, Teil i, aufgeführten Chemikalien werden auf einer Walze mit dem Butylkautschuk und — wenn gewünscht — mit dem Ruß gemischt und dann in einem Banbury etwa 20 Minuten lang bei 177° bearbeitet (50 Drehungen pro Minute). Danach werden die Vulkanisierungs- und anderen Mischungszusätze, g₀ die in Teil 2 gezeigt sind, einschließlich des Rußes — falls gewünscht — auf einer Walze zugegeben, und jeder dieser Ansätze wird dann in einem Banbury 5 Minuten lang bei 107⁰ (20 Drehungen pro Minute) bearbeitet.

Tabelle VI

VI-A VI-B VI-C VI-D VI-E

Butylkautschuk ..

Kanalruß mittlerer
Verarbeitbarkeit

Dimethylolphenolharz

p-Toluolsulfonsäure

Mineralleichtöl....

Mooney-Viskosität
ML-4 ^χοο°

Kanalruß mittlerer
Verarbeitbarkeit

ZnO

Tetramethylthiuramdisulfid..

Dibenzthiazyldisulfid

Schwefel

Stearinsäure

Endgültige Mooney-Viskosität ML-4
ioo°

TeU	I	100,0	100,0
100,0	100,0	50,0	50,0
—	—	1,5	1,5
1.5	1,5	—	o,5
" —	0,5	10,0	10,0
10,0	10,0	55.0	54,0
65.0	68,0

100,0

Teil	2	—	—
50,0	50,0	5,o	5,o
5,0	5,o	1,0	1,0
1,0	1,0	1,0	1,0
1,0	1,0	2,0	2,0
2,0	2,0	1,0	1,0
1,0	1,0	49.0	48.0
79,o	93,0

10,0

32,0

— — 50,0 5,0

1,0

1,0 2,0 1,0

55,o

	Vulkanisation	VI-A	VI-B	VI-C,	VI-D	VI-E
	bei 3,50 kg/cm2,
	in Minuten	155.0	145,0	169,0	170,0	146,0
Zugfestigkeit in kg/cm2	45	148,0	141,0	167,0	167,0	155.0
	60	144,0	151,0	171,0	172,0	160,0
	75	54o,o	470,0	580,0	480,0	640,0
Bruchdehnung in %...	45	510,0	420,0	540,0	440,0	630,0
	60	470,0	420,0	530,0	440,0	620,0
	75
Modul bei Dehnung um		70,0	76,0	62,0	84,0	39.0
300% in kg/cm2	45	70,0	87,0	69,0	93.0	46,0
	60	76,0	90,0	74,0	97.0	48,0
	75
Logarithmus des elek		6,9	6,6	8,6	> 13.0	5.0
trischen Widerstandes	45	6,8	6,6	8,1	>i3,o	4,9
	60	6,8	6,5	8,1	>i3,o	5.0
	75	0,21	0,24	0,16	0,08	0,34
Torsionshysteresis 138°	45	0,21	0,23	0,16	0,08	o,34
	60	0,21	0,23	0,16	0,08	o,34
	75

Beispiel VII

Dieses Beispiel veranschaulicht die Tatsache, daß die Beschleunigung durch organische Sulfonsäuren nicht nur den Reaktionsgrad erhöht, sondern auch ermöglicht, daß die Reaktion bei niederer Temperatur und mit größerer Geschwindigkeit abläuft.

TabeUe VII

Keine Beschleunigung BlClD

A'

B'

Beschleunigung C

D'

E'

Butylkautschuk

Kanalruß mittlerer

Verarbeitbarkeit

Dimethylolphenolharz

p-Toluolsulfonsäure ,

Reaktionszeit in Minuten ..,
Reaktionstemperatur

100,0

50,0 2,0

5 177°

100,0

50,0 2,0

IO

177°

100,0

50,0 2,0

20

177°

100,0

50,0
2,0

60
177°

100,0

50,0
2,0

1,0

5
149⁰

100,0

50,0
2,0 1,0

IO

149⁰

100,0

50,0 2,0 1,0

20

149°

100,0

50,0 2,0 1,0

30 149°

100,0

50,0 2,0 1,0

60 149⁰

Physikalische Eigenschaften nach Zusatz von Schwefel und Beschleunigern und nach Vulkanisation

von 60 Minuten bei 148

Zugfestigkeit in kg/cm²

Bruchdehnung in %

Modul bei Dehnung um

300% in kg/cm²

Torsionshysteresis bei 138⁰ ..
Logarithmus des elektrischen

Widerstandes

202,0	209,0	209,0	203,0	189,0	209,0	221,0	206,0	211,0
6lO,O	550,0'	54o,o	520,0	530,0	540,0	520,0	490,0	49O,o
64,0	89,0	89,0	92,0	81,0	88,0	91,0	102,0	99-0
0,20	0,12	0,10	0,10	0,10	0,11	0,082	0,076	0,068
7.3	9.2	10,0	11,0	12,0	10,7	>i3,o	>i3»o	--13.0

201,0 480,0

92,0

0,072 ι .,5

--13,0

Wie sich bei Betrachtung der Werte in Tabelle VII ergibt, wird ohne Beschleunigung das Maximum der Reaktion (wie es durch Modul, Torsionshysteresis und elektrischen Widerstand gemessen wird) nach 30 Minuten bei 177° erzielt. Demgegenüber erreicht man mit der erfindungsgemäßen Beschleunigung einen höheren Reaktionsgrad in einem Drittel der Zeit.bei einer Temperatur, die um 28° niedriger liegt, nämlich in 10 Minuten bei 149⁰.

Beispiel VIII

In Tabelle VIII wird ein Material mit niedriger Hysteresis mit einem Kontrollbutyllaufflächenmaterial

verglichen. Die im Teil ι angegebenen Materialien werden auf einer Walze gemischt und dann weiter in einem Banbury io Minuten lang bei 163° gemischt. Die unter Teil 2 angegebenen Materiahen werden dann auf einer Walze zugegeben, und anschließend werden die Ansätze 60 Minuten bei 148° vulkanisiert.

TabeUe VIII

IX-A

IX-B

Teil ι

Butylkautschuk

Kanalruß mittlerer Verarbeitbarkeit

Dimethylolphenolharz

p-Toluolsulfonsäure

Teü 2

Zinkoxyd

Stearinsäure

Mercaptobenzothiazol

Tetramethylthiuramdisulfid Schwefel

100,0

50,0

2,0

1,0

5.0 1,0

o,5

1,0

2,0

100,0

50,0

5.0

1,0

o,5 1,0 2,0

Vulkanisation 60 Minuten bei 3,50 kg/cm²

Zugfestigkeit in kg/cm²

Bruchdehnung in %

Modul bei Dehnung um 300 %

in kg/cm²

Torsionshysteresis bei 138° ... Logarithmus des elektrischen

Widerstandes

165,0 400,0

116,0 0,0577

12,5

147,0 43O,o

93,0 0,271

6,0

Wie die Werte von Tabelle VIII zeigen, hat der mit Resol behandelte Ansatz nicht nur einen höheren Modul, sondern zeigt auch eine ungewöhnlich niedrige TQrsionshysteresis und einen hohen elektrischen Widerstand.

Beispiel IX

In den bisher beschriebenen Beispielen mit niedriger Torsionshysteresis werden die Endvulkanisationen durch die Verwendung von Schwefel plus Beschleunigern erzielt. Das ist indessen nicht notwendig. Gute Vulkanisationen werden durch die Verwendung eines Dimethylolphenols als alleinigem Vulkanisiermittel mit einer organischen Sulfonsäure als Beschleuniger erhalten. In "Tabelle IX werden Werte für einen Butylkautschuk von niederer Torsionshysteresis gegeben, der 15 Minuten bei 149 ° mit zwei Teilen Dimethylolphenolharz und 1 Teil einer Mischung aliphatischer Sulfonsäuren behandelt wurde. Dieses Material wurde 30 Minuten lang bei 153° vulkanisiert. Dies hält dem Vergleich mit einer Standardschwefelhärtung von 60 Minuten bei 148⁰ gut stand.

TabeUe IX

	A	B	C (Kon troll probe)
Butylkautschuk Kanalruß mittlerer Verarbeitbarkeit Dimethylolphenolharz p-Toluolsulfonsäure Mischung aus gleichen Teilen Methan-, Äthan- und Propan- sulfonsäure	100 50 2 I 1490 15	100 50 2 I 1630 IO	100 50
Temperaturen des Banbury .... Reaktionszeit in Minuten	1630 IO

Ansatz A

Ansatz B

Ansatz C

Dimethylolphenolharz

Mischung von gleichen Teilen Methan-,

Äthan- und Propansulfonsäure

Zinkoxyd

Stearinsäure

Beschleuniger

Schwefel

Vulkanisation

Zugfestigkeit in kg/cm²

Bruchdehnung in %,

Modul bei Dehnung um 300% in kg/cm²...

Torsionshysteresis bei 138⁰

Logarithmus des elektrischen Widerstandes...

153.0

8,0

1,0

30 Minuten bei 153⁰ 150,0 440,0 81,0

o,999 12,31 153.0

5,o
1,0

1.5
2,0

60 Minuten bei 148°
165,0
400,0
ii6,o

0,0577
12,5

150,0

5,0 1,0

i,5 2,0

60 Minuten bei 148° 147,0 430,0 93,o 0,271 6,0

Die Werte zeigen, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren bei einem Ansatz, der ohne diese Behandlung eine sehr große Hysteresis zeigt, eine sehr niedere Hysteresis erzielt wird.

Die erfindungsgemäß verbesserten Vulkanisate können zur Herstellung einer ganzen Reihe verschiedener Gebrauchsgegenstände verwendet werden, z. B. von Heizschläuchen der verschiedensten bekannten Arten — sowohl für neue Reifen wie dazu, Reifen wieder fahrbereit zu machen — von Wasser- und Luftschläuchen, Riemen, Reifenschläuchen — insbesondere von stark beanspruchten Reifenschläuchen — und

pneumatischen Reifen, insbesondere Laufflächen und Seitenteilen von Reifen.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Vulkanisieren von Butylkautschuk mit einem Dimeihylolphenol in der Hitze, dadurch gekennzeichnet, daß die Vulkanisation in Gegenwart einer organischen Sulfonsäure durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß ioo Teile Butylkautschuk unter Zusatz von 0,2 bis 20 Teilen eines Dimethylolphenols und 0,3 bis 15 Teilen einer organischen Sulfonsäure 5 Minuten bis 3 Stunden lang auf 93 bis 204° erhitzt werden.

3. Verfahren nach einem der vorstehenden, Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Dimethylolphenol als Dimethvlolphenol-resol verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Anspräche, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Sulfonsäure eine Alkansulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure oder /S-Naphthalinsulfonsäure verwendet wird.

© 609 508/406 4. bi (609 682 H. 56)