DE952302C - Verfahren zum Vulkanisieren von Butylkautschuk - Google Patents
Verfahren zum Vulkanisieren von ButylkautschukInfo
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Description
AUSGEGEBEN AM 15. NOVEMBER 1956
U 2920 IVb139 b
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Reaktionen von Butylkautschuk mit
Dimethylolphenolen. Unter Butylkautschuk wird ein handelsüblicher synthetischer Kautschuk verstanden,
der durch Kopolymerisation eines Isoolefins, gewöhnlich Isobutylen, mit einer kleineren Menge eines konjugierten
Diolefins mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen pro Molekül hergestellt wird. Die verwendeten Isoolefine
haben im allgemeinen 4 bis 7 Kohlenstoffatome, und Isomonoolefine wie Isobutylen oder Äthylmethyläthylen
sind bevorzugt. Als Diolefin wird gewöhnlich eines mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
Isopren oder Butadien, verwendet. Der Butylkautschuk enthält nur verhältnismäßig geringe Mengen
an kopolymerisiertem Dien, meist etwa 0,5 bis 5% und selten mehr als 10 0J0, berechnet auf das Gesamtgewicht
des Elastomeren. Aus Gründen der Vereinfachung und Kürze werden die verschiedenen mög-
lichen synthetischen Kautschuke aus dieser Klassi allgemein mit dem Ausdruck »Butylkautschuk^
bezeichnet.
Nach einem früheren Vorschlag erfolgt die Vulkanisierung von Butylkautschuk mit Dimethylolphenolen.
Es war erforderlich, durch Herabsetzung der Zeit und Temperatur, die Vulkanisation von Butylkautschuk
mit Dimethylolphenolen praktischer und wirtschaftlicher zu gestalten,
ίο Es wurde nun gefunden, daß durch die Gegenwart einer geringen Menge einer organischen Sulfonsäure die Vulkanisation von Butylkautschuk mit Dimethylolphenolen stark beschleunigt werden kann und in beträchtlich kürzerer Zeit und bei einer niedrigeren Temperatur als sonst möglich ausgezeichnete Vulkanisationen erzielt werden. Ein auffallendes Merkmal bei der Verwendung einer organischen Sulfonsäure zur Beschleunigung der Dimethylolphenolvulkanisation von Butylkautschuk ist, daß trotz des schnellen VuI-kanisationsverlaufes keine Reversion auftritt, wenn die Vulkanisation über Gebühr lange ausgedehnt wird. Diese Widerstandsfähigkeit gegen Reversion, die für die erfindungsgemäßen Vulkanisate charakteristisch ist, macht die derart verbesserten Vulkanisate besonders gut geeignet zur Verwendung bei Gegenständen wie Heizschläuchen, die während des Betriebes Temperaturen ausgesetzt sind, die im allgemeinen bei üblichem Kautschukmaterial eine Übervulkanisation verursachen würden.
ίο Es wurde nun gefunden, daß durch die Gegenwart einer geringen Menge einer organischen Sulfonsäure die Vulkanisation von Butylkautschuk mit Dimethylolphenolen stark beschleunigt werden kann und in beträchtlich kürzerer Zeit und bei einer niedrigeren Temperatur als sonst möglich ausgezeichnete Vulkanisationen erzielt werden. Ein auffallendes Merkmal bei der Verwendung einer organischen Sulfonsäure zur Beschleunigung der Dimethylolphenolvulkanisation von Butylkautschuk ist, daß trotz des schnellen VuI-kanisationsverlaufes keine Reversion auftritt, wenn die Vulkanisation über Gebühr lange ausgedehnt wird. Diese Widerstandsfähigkeit gegen Reversion, die für die erfindungsgemäßen Vulkanisate charakteristisch ist, macht die derart verbesserten Vulkanisate besonders gut geeignet zur Verwendung bei Gegenständen wie Heizschläuchen, die während des Betriebes Temperaturen ausgesetzt sind, die im allgemeinen bei üblichem Kautschukmaterial eine Übervulkanisation verursachen würden.
Die Dimethylolphenole, deren Herstellung hier nicht beansprucht wird, sind bekannte Materialien und
werden im allgemeinen durch die Reaktion zwischen einem p-substituierten Phenol mit zwei freien o-Stellungen
und Formaldehyd im erheblichen Überschuß hergestellt; das hierbei typische Molverhältnis von
Formaldehyd zu Phenol beträgt 2 :1, und die Reaktion wird in Gegenwart eines stark alkalischen Katalysators,
insbesondere eines'Alkylimetallhydroxyds,. durchgeführt.
Die Mischung aus Phenol, Formaldehyd und alkalischem Katalysator wird meist auf z. B. 25 bis 100°
erhitzt, wobei sich das Methylolphenol, d. h. das p-substituierte 2, 6-Dimethylolphenol bildet. Diese
Substanz, ein Phenol-dialkohol, kann durch Ansäuern der Mischung und Abtrennung der Ölschicht isoliert
werden, sie wird dann durch Erwärmen auf erhöhte Temperatur, etwa 75 bis 1750, in den Resolzustand
teilweise kondensiert. Dieses Resohnaterial hat den Vorteil, daß es mit dem Butylkautschuk besser reagiert
als das Material mit niedrigem Molekulargewicht. Man kann auf die Isolierung des Phenoldialkohols verzichten
und die Reaktion in diesem Fall über die monomere Stufe hinweg zu der Resolstufe ausführen, wonach die
Mischung neutralisiert und das Wasser entfernt wird, um das Resol zu erhalten.
Das Phenol, aus dem das Dimethylolphenol im allgemeinen
hergestellt wird, hat eine Kohlenwasserstoffgruppe in p-Stellung zur Hydroxylgruppe; Beispiele
hierfür sind Alkylgruppen — besonders Alkylgruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, und hierbei wiederum
vorzugsweise tert.-Butyl und tert.-Octyl (α, α, γ, y-Tetramethyl-butyl)
—, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen, wie Phenyl, undAralkylgruppen, wieBenzylundCumyl.
Beispiele für Dimethylolphenole, die erfindungsgemäß entweder in ihrer kondensierten oder monomeren
Form verwendet werden können sind 2, 6-Dimethylol-4-methylphenol,
2,6-Dimethylol-4-tert.-butylphenol, 2, 6 - Dimethylol - 4 - tert. - octylphenol,
2, 6 - Dimethylol - 4 - dodecylphenol, 2, 6 - Dimethylol-4 - phenylphenol, 2, 6 - Dimethylol - 4 - benzylphenol,
2, 6-Dimethylol-4-(a, a-dimethylbenzyl)-phenol und
2, ö-Dimethylol^-cyclohexylphenol.
Jede der obigen Verbindungen kann entweder in ihrer monomeren Form oder in der kondensierten
Resolform verwendet werden. Auch werden Mischungen der harzartigen kondensierten Dimethylolphenole
mit mehr oder weniger Dimethylolphenolen von niedrigerem Molekulargewicht oder Dimethylolphenolen
in monomeren! Zustand zweckmäßig verwendet. Die harzartigen Dimethylolphenole sind die bevorzugten
Materialien bei der erfindungsgemäßen Verwendung, da sie größere Wirkung zeigen und einfacher zu verwenden
sind. Der Einfachheit und Kürze halber wird der Ausdruck Dimethylolphenol verwendet, um jede
der monomeren oder kondensierten Verbindungen oder Mischungen daraus zu bezeichnen, wenn nicht anders
angegeben.
Das Dimethylolphenol wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 2 bis 15 Gewichtsteilen pro 100 Teile
Butylkautschuk verwendet. Es können zwar auch geringere Mengen an Dimethylolphenol zur Anwendung
gelangen, z. B. 1 Teil, aber weniger als diese Menge erwies sich gewöhnlich als unzureichend, um
innerhalb einer angemessenen Zeit eine tatsächliche Vulkanisation hervorzurufen. Wenn indessen keine
vollständige Vulkanisation erforderlich ist, können sehr geringe Mengen verwendet werden, wie weiter
unten näher erläutert wird. Auch größere Mengen, z. B. 20 Teile, können verwendet werden, aber noch
größere Mengen als diese bringen keinen weiteren Vorteil.
Die Menge an erfindungsgemäß verwendeter organischer Sulfonsäure kann beträchtlich variieren, aber
im allgemeinen gelangt nur eine sehr geringe Menge zur Anwendung, da die organischen Sulfonsäuren eine
sehr starke beschleunigende Wirkung zeigen.
So wird schon eine eindeutig beschleunigende Wirkung bei einigen Zehntel Teilen organischer Sulfonsäure
in 100 Teilen Butylkautschuk beobachtet, obgleich im allgemeinen erfindungsgemäß etwas mehr als
dies, nämlich 1 bis 5 Teile pro 100 Teile Butylkautschuk
verwendet werden.
Wenn auch größere Mengen an Beschleuniger verwendet werden können, nämlich 10 oder 15 Teile,
ist es im allgemeinen doch nicht nötig oder wünschenswert, wesentlich mehr als 5 Teile zu
verwenden.
Zur Ausführung der Erfindung können der Butylkautschuk, das Dimethylolphenol und die organische
Sulfonsäure und nach Belieben noch irgendwelche andere Zusätze in beliebiger Reihenfolge in üblicher
Weise miteinander gemischt werden. Die vulkanisierbare Mischung, die aus den vorstehend erwähnten
Bestandteilen erhalten wird, kann nach den üblichen Verfahren, wie Kalandrieren, Strangpressen oder Las
Formpressen, in die gewünschte Form gebracht und
anschließend durch Erhitzen, vorzugsweise unter Druck, vulkanisiert werden.
Zur Herstellung von Artikeln wie Heizschläuchen oder Reifenschläuchen wird die Mischung im allgemeinen
eine bestimmte Menge eines verstärkenden Materials, vorzugsweise Ruß, eingearbeitet. Es können
zwar von mindestens ungefähr 20 bis zu 100 Gewichtsteilen Ruß pro 100 Teile Butylkautschuk verwendet
werden, aber im allgemeinen wird die Verwendung von 40 bis 80 Teilen, insbesondere von 50 bis 60 Teilen Ruß
bevorzugt. Andere Füllstoffe, Bearbeitungshilfsmittel usw. können der Mischung nach Belieben zugesetzt
werden.
Die erfindungsgemäße Vulkanisation wird zweckmäßig bei 930 und höher, vorzugsweise bei über 1500,
und während Zeitspannen von 5 Minuten bis 3 Stunden durchgeführt, wobei innerhalb der angegebenen Bereiche
die Vulkanisationszeit um so länger ist, je niedriger die Temperatur ist, und umgekehrt. Man erhält
so elastische Produkte mit den Eigenschaften der typischen vulkanisierten Kautschukmaterialien. Die
am meisten bevorzugten Vulkanisationstemperaturen liegen bei 160 bis 188°, obwohl auch etwas höhere
Temperaturen, z. B. 200 oder 2050, verwendet werden können, vorausgesetzt, daß derart erhöhte Temperaturen
nicht so lange aufrechterhalten werden, daß sie dem Artikel schaden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher. In den Beispielen sind die verschiedenen
Bestandteile, alle in Gewichtsteilen, aufgeführt.
Die Zugfestigkeit wurde mit einer Apparatur von Scott bestimmt, bei der die üblichen hanteiförmigen
Prüfstücke aus Kautschuk verwendet wurden. Die Apparatur ist beschrieben von Pearson in »Rubber
Machinery« (India Rubber World, N. Y., 1915), S. 408
bis 410. Diese Apparatur ist ganz ähnlich der von Hinrichsen und Memmler, die in »Der Kautschuk
und seine Prüfung« (Leipzig, 1910), S. 157 bis 159, beschrieben
und von der Firma Schopper-Dalen hergestellt wurde.
Es werden zwei Ansätze durch Mischen der in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Materialien in den
angegebenen Mengen hergestellt, von denen der eine Ansatz eine organische Sulfonsäure, nämlich p-Toluolsulfonsäure,
und der andere keine organische Sulfonsäure enthält. Von diesen Ansätzen werden Anteile
bei den in der Tabelle angegebenen Zeiten und Temperaturen vulkanisiert, und die Eigenschaften der so
erhaltenen Vulkanisate werden in der Tabelle vermerkt.
TabeUe I
55 | Butylkautschuk Ruß |
I-A | I-B |
Stearinsäure 60 Mineralleichtöl Dimethylolphenolharz p-Toluolsulfonsäure Vulkanisationstemperatur |
100 70 2 8 8 2 157° |
100 70 2 8 8 I650 |
Vulkanisa- | I-A | I-B | |
tionszeitj | |||
in Miauten | 77 | 38,5 | |
Zugfestigkeit in kg/cm2... | 3D | 83 | 71,0 |
60 | 86 | 86,0 | |
120 | 430 | 820,0 | |
Bruchdehnung in °/0 | 30 | 410 | 59O,o |
60 | 400 | 480,0 | |
120 | |||
Modul bei Dehnung um | 41 | 14 O | |
300 % in kg/cm2 | QO | 46 | 3I,O |
60 | 48 | 49,o | |
120 | |||
H-A | H-B | II-" | H-D | |
Butylkautschuk Ruß |
100 70 6 |
100 70 6 2 |
100 70 6 2 |
100 70 6 2 |
Dimethylolphenolharz.... p-Toluolsulfonsäure S-Naphthalinsulfonsäure.. Mischung aus gleichen Tei len Methan-, Äthan- und Propansulfonsäure |
Vulka- | H-A | H-B | H-C | H-D | |
nisa- | |||||
tions- zeitbei |
Έ2 | 66 69 72 |
45 48 50 |
82 85 S7 |
|
in Min. | 52 | 77 | 53 | 83 | |
Zugfestigkeit hi kg/cm2 | 15 | 64 | 72 | 55 | 82 |
60 | 78 | ||||
120 | |||||
240 | |||||
Es sei darauf hingewiesen, daß der Zusatz einer geringen Menge p-Toluolsulfonsäure zum Ansatz I-A
nicht nur die Vulkanisationsgeschwindigkeit beschleunigt, sondern auch eine Vulkanisation bei niedrigerer
Temperatur ermöglicht; bei Verwendung von p-Toluolsulfonsäure
als Beschleuniger wird eine gute technische Vulkanisation in 30 Minuten bei 1570 erzielt, während
der Ansatz I-B ohne Beschleunigerzusatz 60 bis 120 Minuten bei 1650 benötigt, um denselben Vulkanisationsgrad
zu erreichen. Das Vulkanisat aus dem Ansatz mit Beschleuniger zeigt einen ungewöhnlichen
Widerstand gegen Reversion und ebenso Widerstand gegen kalten Fluß.
Tabelle II zeigt die Ergebnisse, die bei der Ausführung eines Versuches ähnlich dem aus Beispiel I
erhalten wurden, wobei sowohl aliphatische als auch aromatische Sulfonsäuren als Beschleuniger verwendet
wurden.
TabeUe II
Vulka | ILA | II-B | H-C | H-D | |
nisa- | |||||
tions- zeitbe |
690 | 450 | 500 | 310 | |
in Min. | 59° | 420 | 490 | 320 | |
Bruchdehnung in °/0.. | 15 | 510 | 410 | 480 | 310 |
3D | 460 | 420 | 470 | 300 | |
30 | 400 | 39° | 420 | 290 | |
120 | |||||
240 | 8 | 39 | 22 | 62 | |
Modul bei Dehnung | 18 | 40 | 35 | 63 | |
111X13°° % i11 kg/cm2 | 15 | 34 | 40 | 26 | 63 |
30 | 48 | 44 | 28 | 69 | |
60 | 60 | 47 | 28 | ||
120 | |||||
240 | |||||
Es sei aus Tabelle II vermerkt, daß bei der Mischung II-D eine Vulkanisationszeit von 15 Minuten einer
solchen ohne Beschleunigerzusatz von 4 Stunden äquivalent ist. Wiederum sei darauf hingewiesen, daß
ein Übervulkanisieren keine Reversion verursacht.
An diesem Beispiel wird die Verwendung von organischen Sulfonsäuren zur Beschleunigung der Vulkanisation
von Butylkautschuk mit monomeren oder kondensierten Dimethylolphenolen veranschaulicht. Im
allgemeinen vulkanisieren monomere Dimethylolphenole Butylkautschuk mit ziemlich geringer Geschwindigkeit.
Jedoch mit einem Beschleuniger erreicht die Vulkanisation mit monomeren Dimethylolphenolen
praktische Bedeutung.
TabeUe III
III-A | IH-B | HI-C | HI-D | III-E |
100
7° |
100 70 |
100 70 |
100 70 |
100 70 |
6 | 6 | — | — | — |
— | — | 6 | 6 | 6 |
— | 2 | — | 2 | — |
III-F
a5 Butylkautschuk
Ruß
2, o-Dimethylol^-p-tert.-butylphenolmono-
meres
2, 6-Dimethylol-4-p-tert.-butylpb.enol-
kondensat
Dimethylolphenolharz
Mischung aus gleichen Teilen Methan-, Äthan- und Propansulfonsäure
100 70
Vulkanisationszeit bei 165°, in Minuten |
III-A | HI-B | III-C | III-D | ΙΠ-Ε | III-F | |
Zugfestigkeit in kg/cm2 | IS | 8 | 53 | 23 | 64 | 12 | 82 |
3D | IO | 59 | 47 | 71 | 29 | 85 | |
60 | 25 | 61 | 75 | 76 | 51 | 87 | |
120 | 44 | 69 | 92 | 81 | 64 | 83 | |
240 | 64 | 72 | 99 | 83 | 78 | 82 | |
Bruchdehnung in °/0 | 46O | 400 | 580 | 380 | 690 | 310 | |
30 | 460 | 39° | 510 | 370 | 59° | 320 | |
60 | 480 | 330 | 430 | 360 | 510 | 310 | |
120 | 420 | 350 | 360 | 350 | 460 | 300 | |
24O | 390 | 310 | 280 | 340 | 400 | 290 | |
Modul bei Dehnung um 300 % | |||||||
in ksr/cm2 | χκ | 2 | 34 | 14 | "50 | 8 | 62 |
3D | 9 | Jt 4I |
28 | 55 | 18 | 63 | |
6O | 18 | 46 | 58 | 60 | 34 | 63 | |
I2O | 33 | 46 | 78 | 65 | 48 | 69 | |
24O | 51 | 55 | — | 68 | 60 | — |
Dieses Beispiel wird nur eingeschaltet, um zu zeigen, daß die Fähigkeit, Dimethylolphenolvulkanisationen
zu beschleunigen, keine Eigenschaft aller starken
Säuren ist, sondern daß sie nur auf organische Sulfonsäuren beschränkt ist. In Tabelle IV sind verschiedene
starke Säuren in bezug auf ihre Fähigkeit, die Vulkanisation zu beschleunigen, miteinander verglichen. Aus
diesen Angaben erhellt klar, daß die organischen
Sulfonsäuren ein einzigartiges Verhalten entwickeln, das sich bei keiner der anderen Säuren zeigt, insofern,
als keine der letzteren eine Beschleunigung der Vulkanisation verursacht. 65
TabeUe IV
IV-A
IV-B
IV-D
IV-E
IV-F
IV-G
IV-H
Butylkautschuk
Ruß
Mineralleichtöl
Dimethylolphenolharz
Mischung aus gleichen Teilen Methan-, Äthan- und Propan-
sulfonsäure
Benzoesäure
Essigsäure
Trichloressigsäure
Phosphorsäure
Schwefelsäure .:
Salzsäure
100 70
100 70
100
70
100
70
8·
100
70
70
100 70
100 70
_ 80
Vulkani | IV-A | IV-B | IV-C | IV-D | IV-E | IV-F | IV-G | IV-H | |
sations- | |||||||||
zeit bei | |||||||||
165°, in | IO | 92 | IO | 15 | 20 | 33 | *9 | ||
Minuten | 43 | 89 | 37 | 43 | 27 | 46 | 39 | 53 | |
Zugfestigkeit in kg/cm2 | 15 | 67 | 92 | 66 | 70 | 53 | 62 | 44 | 73 |
30 | 97 | 93 | 94 | 95 ■ | 78 | 80 | 47 | 95 | |
60 | 960 | 410 | 1250 | 1020 | 770 | 580 | 930 | ||
240 | 760 | 420 | 830 | 720 | 580 | 720 | 570 | 670 | |
Bruchdehnung in °/o · · | 15 | 600 | 400 | 620 | 59° | 560 | 600 | 550 | 56o |
30 | 430 | 39° | 410 | 430 | 420 | 500 | 540 | 430 | |
60 | |||||||||
240 | 70 | 62 | 5 | 6 | — | IO | 22 | 9 | |
Modul bei bei Dehnung | *9 | 64 | 13 | 18 | 13 | 21 | 23 | 25 | |
um 300 °/o in kg/cm2 | 15 | 32 | 65 | 30 | 35 | 27 | 33 | 25 | 41 |
3D | 67 | 71 | 64 | 65 | 56 | 47 | 27 | 67 | |
60 | |||||||||
240 | |||||||||
Man kann den Vorteil der beschleunigenden Wirkung der organischen Sulfonsäuren auf die Umsetzung
von Dimethylolphenolen mit Butylkautschuk auch bei Verfahren wahrnehmen, bei denen das Dimethylolphenol
nur eine begrenzte oder teilweise Vulkanisation auf den Butylkautschuk ausüben soll. In solchen
Fällen kann die nach Belieben begrenzte oder Teilreaktion in kürzerer Zeit oder bei niedrigeren Temperaturen
ausgeführt werden, indem man erfmdungsgemäß die organische Sulfonsäure als Beschleuniger
verwendet. So kann z. B. die Reaktion der teilweisen Vulkanisation zwischen Butylkautschuk und bestimmten
Mengen Dimethylolphenol, z. B. 0,2 bis 2,5 Teile pro 100 Zeilen Butylkautschuk, die bei 93
bis 205 ° während 5 bis 45 Minuten durchgeführt wird, wirksam durch die Anwesenheit einer geringen Menge
an organischer Sulfonsäure, wie beschrieben, be- 115 schleunigt werden.
Dieses Beispiel zeigt die Modifikation von Butyl- 120 kautschuk zur Erhöhung seiner Verträglichkeit mit
Öl durch Umsetzung mit verhältnismäßig geringen Mengen eines Dimethylolphenols, und zwar zuerst
ohne Anwendung irgendeines Beschleunigers (Tabelle Va) und dann mit Zusatz einer Sulfonsäure 125
als erfindungsgemäßem Beschleuniger (Tabelle Vb).
Der Grad der chemischen Modifikation des Elastomeren wird durch die Änderung der Mooney-Viskosität,
dem prozentualen Gelgehalt und dem Quellungsindex des Gels angezeigt.
Butylkautschuk ..
Dimethylolphenol-
harz
Reaktionstemperatur*) ...
Reaktionsdauer*)
in Minuten
in Minuten
Mooney-Viskosität
ioo° ML-4
ioo° ML-4
Prozentualer
Gelgehalt
Gelgehalt
Quellungsindex
V-A | V-B | V-C | V-D |
100 | 100 | 100 | 100 |
2 | 2 | 2 | 2 |
1770 | 177° | i77° | 177° |
5 | IO | 20 | 30 |
78 | 94 | 107 | 94 |
0 | 18 | 51 | 46 |
— | 121 | 44 | 44 |
V-E
100 2
I77 0 60
71
33 73
a5 *) Die Reaktion wird durchgeführt in einem. Banbury der
Größe B, Fassungsvermögen 0,91 kg, Rotorgeschwindigkeit
50 Drehungen pro Minute.
V-F | V-G | V-H | V-J | |
Butylkautschuk | 100 | 100 | 100 | 100 |
Dimethylolphenolharz ... | 2 | 2 | 2 | 2 |
p-Toluolsulfonsäure | I | I | I | I |
Reaktionstemperatur .... | 177° | I770 | I770 | 177° |
Reaktionszeit in Minuten . | 5 | IO | 20 | 30 |
Mooney-Viskosität | ||||
ML-4 ioo° | 122 | 122 | 12^ | HQ*) |
Prozentualer Gelgehalt ... | 76 | 72 | 72 | 76 |
Quellungsmdex | 21 | 27 | 29 | 24 |
*) In krümelige Form gebrachter, modifizierter Butylkautschuk.
Beim Vergleich der Werte von Tabelle Vb mit denen der Tabelle Va stellt sich klar die beschleunigende
Wirkung der organischen Sulfonsäure heraus. Ohne Beschleunigung liegt das Maximum der Veränderungen
bei einer Reaktionszeit von 20 Minuten, danach beginnt der Butylkautschuk wieder abzufallen.
Mit Beschleunigung tritt die Reaktion fast augenblicklich oder nach nur 5 Minuten langem Mischen
bei 1770 ein, und die Eigenschaften des Produktes bleiben über einen großen Bereich der Erhitzungszeit
auffallend konstant, d. h. es liegt ein beachtlicher »Plateau-Effekt« vor. Der Modifikationsgrad des
Kautschuks nach dem vorliegenden Verfahren ist weit höher als das Maximum, das bei der unbeschleunigi-cr
Mischung beobachtet wird. Man kann Massen, die auf diese Weise modifiziert wurden, beachtliche
Mengen Öl zumischen, und · zwar werden bis zu 50 Teile Mineralöl pro 100 Teile Butylkautschuk sofort
aufgenommen.
Wenn die Modifikationsreaktion, wie im Beispiel Vb beschrieben, in Gegenwart von Ruß durchgeführt
wird, greift der Ruß auf noch nicht völlig geklärte Weise in die Reaktion ein, und man erhält Materialien
von ungewöhnlich niedriger Torsionshysteresis und hohem elektrischem Widerstand. Diese Reaktion
wird durch den Zusatz von sogar nur i°/0 einer
organischen Sulfonsäure (berechnet auf das Gewicht des Butylkautschuks) stark beschleunigt, wie aus den
nachfolgend angegebenen Werten (Tabelle VI) ersiehtlieh.
Tabelle VI zeigt die Wirkung von Ruß und den stärkeren Reaktionsgrad, der mit dem erfindungsgemäßen
Beschleuniger erzielt wird. Die in Tabelle VI, Teil i, aufgeführten Chemikalien werden auf einer
Walze mit dem Butylkautschuk und — wenn gewünscht — mit dem Ruß gemischt und dann in
einem Banbury etwa 20 Minuten lang bei 177° bearbeitet (50 Drehungen pro Minute). Danach werden
die Vulkanisierungs- und anderen Mischungszusätze, g0
die in Teil 2 gezeigt sind, einschließlich des Rußes — falls gewünscht — auf einer Walze zugegeben, und
jeder dieser Ansätze wird dann in einem Banbury 5 Minuten lang bei 1070 (20 Drehungen pro Minute)
bearbeitet.
VI-A VI-B VI-C VI-D VI-E
Butylkautschuk ..
Kanalruß mittlerer
Verarbeitbarkeit
Verarbeitbarkeit
Dimethylolphenolharz
p-Toluolsulfonsäure
Mineralleichtöl....
Mooney-Viskosität
ML-4 χοο°
ML-4 χοο°
Kanalruß mittlerer
Verarbeitbarkeit
Verarbeitbarkeit
ZnO
Tetramethylthiuramdisulfid..
Dibenzthiazyldisulfid
Schwefel
Stearinsäure
Endgültige Mooney-Viskosität ML-4
ioo°
ioo°
TeU | I | 100,0 | 100,0 |
100,0 | 100,0 | 50,0 | 50,0 |
— | — | 1,5 | 1,5 |
1.5 | 1,5 | — | o,5 |
" — | 0,5 | 10,0 | 10,0 |
10,0 | 10,0 | 55.0 | 54,0 |
65.0 | 68,0 | ||
100,0
Teil | 2 | — | — |
50,0 | 50,0 | 5,o | 5,o |
5,0 | 5,o | 1,0 | 1,0 |
1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
1,0 | 1,0 | 2,0 | 2,0 |
2,0 | 2,0 | 1,0 | 1,0 |
1,0 | 1,0 | 49.0 | 48.0 |
79,o | 93,0 | ||
10,0
32,0
— — 50,0 5,0
1,0
1,0 2,0 1,0
55,o
Vulkanisation | VI-A | VI-B | VI-C, | VI-D | VI-E | |
bei 3,50 kg/cm2, | ||||||
in Minuten | 155.0 | 145,0 | 169,0 | 170,0 | 146,0 | |
Zugfestigkeit in kg/cm2 | 45 | 148,0 | 141,0 | 167,0 | 167,0 | 155.0 |
60 | 144,0 | 151,0 | 171,0 | 172,0 | 160,0 | |
75 | 54o,o | 470,0 | 580,0 | 480,0 | 640,0 | |
Bruchdehnung in %... | 45 | 510,0 | 420,0 | 540,0 | 440,0 | 630,0 |
60 | 470,0 | 420,0 | 530,0 | 440,0 | 620,0 | |
75 | ||||||
Modul bei Dehnung um | 70,0 | 76,0 | 62,0 | 84,0 | 39.0 | |
300% in kg/cm2 | 45 | 70,0 | 87,0 | 69,0 | 93.0 | 46,0 |
60 | 76,0 | 90,0 | 74,0 | 97.0 | 48,0 | |
75 | ||||||
Logarithmus des elek | 6,9 | 6,6 | 8,6 | > 13.0 | 5.0 | |
trischen Widerstandes | 45 | 6,8 | 6,6 | 8,1 | >i3,o | 4,9 |
60 | 6,8 | 6,5 | 8,1 | >i3,o | 5.0 | |
75 | 0,21 | 0,24 | 0,16 | 0,08 | 0,34 | |
Torsionshysteresis 138° | 45 | 0,21 | 0,23 | 0,16 | 0,08 | o,34 |
60 | 0,21 | 0,23 | 0,16 | 0,08 | o,34 | |
75 | ||||||
Dieses Beispiel veranschaulicht die Tatsache, daß die Beschleunigung durch organische Sulfonsäuren
nicht nur den Reaktionsgrad erhöht, sondern auch ermöglicht, daß die Reaktion bei niederer Temperatur
und mit größerer Geschwindigkeit abläuft.
TabeUe VII
Keine Beschleunigung BlClD
A'
B'
Beschleunigung C
D'
E'
Butylkautschuk
Kanalruß mittlerer
Verarbeitbarkeit
Dimethylolphenolharz
p-Toluolsulfonsäure ,
Reaktionszeit in Minuten ..,
Reaktionstemperatur
Reaktionstemperatur
100,0
50,0 2,0
5 177°
100,0
50,0 2,0
IO
177°
100,0
50,0 2,0
20
177°
100,0
50,0
2,0
2,0
60
177°
177°
100,0
50,0
2,0
2,0
1,0
5
1490
1490
100,0
50,0
2,0 1,0
2,0 1,0
IO
1490
100,0
50,0 2,0 1,0
20
149°
100,0
50,0 2,0 1,0
30 149°
100,0
50,0 2,0 1,0
60 1490
Physikalische Eigenschaften nach Zusatz von Schwefel und Beschleunigern und nach Vulkanisation
von 60 Minuten bei 148
Zugfestigkeit in kg/cm2
Bruchdehnung in %
Modul bei Dehnung um
300% in kg/cm2
Torsionshysteresis bei 1380 ..
Logarithmus des elektrischen
Logarithmus des elektrischen
Widerstandes
202,0 | 209,0 | 209,0 | 203,0 | 189,0 | 209,0 | 221,0 | 206,0 | 211,0 |
6lO,O | 550,0' | 54o,o | 520,0 | 530,0 | 540,0 | 520,0 | 490,0 | 49O,o |
64,0 | 89,0 | 89,0 | 92,0 | 81,0 | 88,0 | 91,0 | 102,0 | 99-0 |
0,20 | 0,12 | 0,10 | 0,10 | 0,10 | 0,11 | 0,082 | 0,076 | 0,068 |
7.3 | 9.2 | 10,0 | 11,0 | 12,0 | 10,7 | >i3,o | >i3»o | --13.0 |
201,0 480,0
92,0
0,072 ι .,5
--13,0
Wie sich bei Betrachtung der Werte in Tabelle VII ergibt, wird ohne Beschleunigung das Maximum der
Reaktion (wie es durch Modul, Torsionshysteresis und elektrischen Widerstand gemessen wird) nach
30 Minuten bei 177° erzielt. Demgegenüber erreicht man mit der erfindungsgemäßen Beschleunigung
einen höheren Reaktionsgrad in einem Drittel der Zeit.bei einer Temperatur, die um 28° niedriger liegt,
nämlich in 10 Minuten bei 1490.
Beispiel VIII
In Tabelle VIII wird ein Material mit niedriger Hysteresis mit einem Kontrollbutyllaufflächenmaterial
verglichen. Die im Teil ι angegebenen Materialien
werden auf einer Walze gemischt und dann weiter in einem Banbury io Minuten lang bei 163° gemischt.
Die unter Teil 2 angegebenen Materiahen werden dann auf einer Walze zugegeben, und anschließend werden
die Ansätze 60 Minuten bei 148° vulkanisiert.
TabeUe VIII
IX-A
IX-B
Teil ι
Butylkautschuk
Kanalruß mittlerer Verarbeitbarkeit
Dimethylolphenolharz
p-Toluolsulfonsäure
Teü 2
Zinkoxyd
Stearinsäure
Mercaptobenzothiazol
Tetramethylthiuramdisulfid Schwefel
100,0
50,0
2,0
1,0
5.0 1,0
o,5
1,0
2,0
100,0
50,0
5.0
1,0
o,5 1,0 2,0
Vulkanisation 60 Minuten bei 3,50 kg/cm2
Zugfestigkeit in kg/cm2
Bruchdehnung in %
Modul bei Dehnung um 300 %
in kg/cm2
Torsionshysteresis bei 138° ... Logarithmus des elektrischen
Widerstandes
165,0 400,0
116,0 0,0577
12,5
147,0 43O,o
93,0 0,271
6,0
Wie die Werte von Tabelle VIII zeigen, hat der mit Resol behandelte Ansatz nicht nur einen höheren
Modul, sondern zeigt auch eine ungewöhnlich niedrige TQrsionshysteresis und einen hohen elektrischen
Widerstand.
In den bisher beschriebenen Beispielen mit niedriger Torsionshysteresis werden die Endvulkanisationen
durch die Verwendung von Schwefel plus Beschleunigern erzielt. Das ist indessen nicht notwendig. Gute
Vulkanisationen werden durch die Verwendung eines Dimethylolphenols als alleinigem Vulkanisiermittel
mit einer organischen Sulfonsäure als Beschleuniger erhalten. In "Tabelle IX werden Werte für einen
Butylkautschuk von niederer Torsionshysteresis gegeben, der 15 Minuten bei 149 ° mit zwei Teilen
Dimethylolphenolharz und 1 Teil einer Mischung aliphatischer Sulfonsäuren behandelt wurde. Dieses
Material wurde 30 Minuten lang bei 153° vulkanisiert. Dies hält dem Vergleich mit einer Standardschwefelhärtung
von 60 Minuten bei 1480 gut stand.
TabeUe IX
A | B | C (Kon troll probe) |
|
Butylkautschuk Kanalruß mittlerer Verarbeitbarkeit Dimethylolphenolharz p-Toluolsulfonsäure Mischung aus gleichen Teilen Methan-, Äthan- und Propan- sulfonsäure |
100 50 2 I 1490 15 |
100 50 2 I 1630 IO |
100 50 |
Temperaturen des Banbury .... Reaktionszeit in Minuten |
1630 IO |
Ansatz A
Ansatz B
Ansatz C
Dimethylolphenolharz
Mischung von gleichen Teilen Methan-,
Äthan- und Propansulfonsäure
Zinkoxyd
Stearinsäure
Beschleuniger
Schwefel
Vulkanisation
Zugfestigkeit in kg/cm2
Bruchdehnung in %,
Modul bei Dehnung um 300% in kg/cm2...
Torsionshysteresis bei 1380
Logarithmus des elektrischen Widerstandes...
153.0
8,0
1,0
30 Minuten bei 1530 150,0
440,0 81,0
o,999 12,31 153.0
5,o
1,0
1,0
1.5
2,0
2,0
60 Minuten bei 148°
165,0
400,0
ii6,o
165,0
400,0
ii6,o
0,0577
12,5
12,5
150,0
5,0 1,0
i,5 2,0
60 Minuten bei 148° 147,0 430,0 93,o 0,271
6,0
Die Werte zeigen, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren bei einem Ansatz, der ohne diese Behandlung
eine sehr große Hysteresis zeigt, eine sehr niedere Hysteresis erzielt wird.
Die erfindungsgemäß verbesserten Vulkanisate können zur Herstellung einer ganzen Reihe verschiedener
Gebrauchsgegenstände verwendet werden, z. B. von Heizschläuchen der verschiedensten bekannten Arten
— sowohl für neue Reifen wie dazu, Reifen wieder fahrbereit zu machen — von Wasser- und Luftschläuchen,
Riemen, Reifenschläuchen — insbesondere von stark beanspruchten Reifenschläuchen — und
pneumatischen Reifen, insbesondere Laufflächen und Seitenteilen von Reifen.
Claims (4)
1. Verfahren zum Vulkanisieren von Butylkautschuk mit einem Dimeihylolphenol in der
Hitze, dadurch gekennzeichnet, daß die Vulkanisation in Gegenwart einer organischen Sulfonsäure
durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet,
daß ioo Teile Butylkautschuk unter Zusatz von 0,2 bis 20 Teilen eines Dimethylolphenols
und 0,3 bis 15 Teilen einer organischen Sulfonsäure 5 Minuten bis 3 Stunden lang auf
93 bis 204° erhitzt werden.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden, Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Dimethylolphenol
als Dimethvlolphenol-resol verwendet
wird.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Anspräche, dadurch gekennzeichnet, daß als organische
Sulfonsäure eine Alkansulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure oder /S-Naphthalinsulfonsäure
verwendet wird.
© 609 508/406 4. bi (609 682 H. 56)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US385689A US2794009A (en) | 1953-10-12 | 1953-10-12 | Use of organic sulfonic acids to accelerate the vulcanization of butyl rubber with dimethylol phenols |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE952302C true DE952302C (de) | 1956-11-15 |
Family
ID=23522452
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEU2920A Expired DE952302C (de) | 1953-10-12 | 1954-08-11 | Verfahren zum Vulkanisieren von Butylkautschuk |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US2794009A (de) |
BE (1) | BE565693A (de) |
DE (1) | DE952302C (de) |
GB (1) | GB752868A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1297862B (de) * | 1962-10-13 | 1969-06-19 | Chemische Werke Albert Fa | Verfahren zum Vulkanisieren von Mischungen auf Basis von Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten des Butadiens oder Isoprens |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL239977A (de) * | 1958-09-03 | |||
DE3211917A1 (de) * | 1982-03-31 | 1983-10-13 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Kautschukvulkanisate mit relativ niedriger haerte und verfahren zur verminderung des bei dynamischer verformung in waerme umgewandelten energieanteils der vulkanisate |
IT1207498B (it) * | 1985-05-31 | 1989-05-25 | Himont Inc | Procedimento per la preparazione di composizioni plasto-elastomeriche poliolefiniche, mediante vulcanizzazione dinamica. |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB492906A (en) * | 1936-11-19 | 1938-09-29 | Beck Koller & Co England | A process for the production of rubber like products |
US2649431A (en) * | 1951-03-05 | 1953-08-18 | Us Rubber Co | Vulcanization of synthetic rubber with alkyl dimethylol phenol and formaldehyde |
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0
- BE BE565693D patent/BE565693A/xx unknown
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1953
- 1953-10-12 US US385689A patent/US2794009A/en not_active Expired - Lifetime
-
1954
- 1954-07-27 GB GB21893/54A patent/GB752868A/en not_active Expired
- 1954-08-11 DE DEU2920A patent/DE952302C/de not_active Expired
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1297862B (de) * | 1962-10-13 | 1969-06-19 | Chemische Werke Albert Fa | Verfahren zum Vulkanisieren von Mischungen auf Basis von Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten des Butadiens oder Isoprens |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB752868A (en) | 1956-07-18 |
BE565693A (de) | 1958-03-31 |
US2794009A (en) | 1957-05-28 |
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