DE2165925C3 - Polymermischungen - Google Patents

Description

tschuk, EPDM, Polybutadien, Polyisopren, Styrol- ίο Diese Polymerisate werden als physikalisch vernetzte Butadien-Kautschuk und Polychloropren, das zu 0,6 Polymerisate angesehen. Sie verdanken ihre einmaligen

% Eigenschaften der Tatsache, daß die Vernetzung durch ionische und nicht durch kovalente Bindung zwischen den Molekülen des Polymerisats eintritt.
Diese lonomeren lassen sich leicht nach verschiede-"^en ™*}ΐ™ unter Verwendung zahlreicher Homo-, Terpolymerisate als Hauptketten herstellen.

*!!^e '-TT? 5"^" "T ^ ?/^fe™^cht"^cil^{e Vor}" teile jedoch ist allen die schwienge Verarbe.tbarkeit.m Vlh hlh Pl

bis 100 Mol-% ungesättigt und zu 0,2 bis 3,0 Molsulfoniert ist, einem darin dispergierten Weichmacher und üblichen Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher

a) während der Verarbeitung des lonomeren flüssie ist und

b) wenigstens einen funktionell Bestandteil enthält, der ein Bindungsmoment mit einem

absoluten Wert von wenigstens 0,6 Debye ent- ²° Vergleich zu ähnlichen Polymerisaten gemeinsam die hält, wobei der Weichmacher entweder ^dle g'e'che Hauptkette, jedoch kerne lonomeren Ver-

c) während oder nach der Verarbeitung flüchtig netzungsbrucken aufweisen.

' . , ⁶ " Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es

,. I^s "" „„, ,, ^ m , .. möglich ist, ungesättigte sulfonierte lonomere aus der

d) «1 Mengen von 0.25-15 Gew.-o/o des Mono- _2J ^ _{der su}f_fonierf_{en Derivate von} Butylkautschuk

meren vorhanden ist, oder einschließlich der halogenierten Butylkautschuke,

C) emen Schmelzpunkt von wen.gstens 25° über Polybutadien. Polyisopren (Naturkautschuk),

der vorgesehenen Emsatztemperatur und m _yroi:_Buta4_n._Kautschuk ^y _und Polychloropren beder Nähe der vorgesehenen Verarbeitungstem- ^J . ... . , ■ . ,

peratur der Polymermischung hat, ^νοΓΖ"8^{ι zu} P'astif.z.eren oder we.ch zu machen

^{und auf dlese Weise dle} Leichtigkeit ihrer Ver-

d') in Mengen von 0,25 bis 7 Gew.-% des lono-

meren vorhanden ist und
e') im lonomeren nicht völlig löslich ist.

2. Polymermischungen nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der funktionell Bestandteil des Weichmachers aus der aus C = O, O—H, C-O, N-H₁P-O₁S-H₁C-Cl₁C-Br₁C-F₁C- 1,S = O und N -O bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

3. Polymermischungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher einen Siedepunkt im Bereich von nicht mehr als 30°C unter bis 75°C über der vorgesehenen Verarbeitungstemperatur hat.

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymermischungen, bestehend aus einem ungesättigten sulfonierten lonomeren aus der Gruppe der sulfonierten Derivate von Butylkautschuk einschließlich der halogenierten Butylkautschuke. EPOM, Polybutadien. Polyisopren (Naturkautschuk), Styrol-Butadien-Kautschuk und Polychloropren, einem darin dispergierten Weichmacher und üblichen zusatzstoffen.

arbeitung stark zu steigern, während gleichzei- ^ü& ^alle bekannten Vorteile von lonomeren bei normalen Gebrauchstemperaturen erhalten bleiben. Dies wird dadurch erreicht, daß der Weichmacher

_{a) wä}hrend der Verarbeitung des lonomeren flüssig istund

b) wenigstens einen funktionalen Bestandteil enthält, der _ej_n Bindungsmoment mit einem absoluten Wert von wenigstens 0,6 Debye enthält,

wobei der Weichmacher entweder

_c) während oder nach der Verarbeitung flüchtig ist und

d) in Mengen von 0,25-15 Gew.-% des Monomeren vorhanden ist,

c') einen Schmelzpunkt von wenigstens 25° über der vorgesehenen Einsatztemperatur und in der Nähe der vorgesehenen Verarbeitungstemperatur der Polymermischung hat,
d') in Mengen von 0,25 bis 7 Gew.-% des lonomeren

vorhanden ist und
e') im lonomeren nicht völlig löslich ist.

Die meisten lonomeren haben ziemlich hohe Erweichungspunkte, die bei etwa 120°C und darüber liegen. Bei gewissen lonomeren liegt der Erweichungspunkt über der Temperatur, bei der das Material chemisch zersetzt wird. Bisher mußten lonomere auf Temperaturen von wenigstens 20 bis 30" C oberhalb des Erweichungspunktes, z. B. auf Temperaturen von etwa ^⁰ 150⁰C erhitzt werden, um gute Verarbeitbarkeit zu _erzie|_{en Durc}h Verwendung der Weichmacher gemäß _{dep Erfindung ist es} möglich. lonomere bei wesentlich niedrigeren Temperaturen zu verarbeiten, als dies bisher möglich war.

y„ _{für die Zv}.._{ecke der} Erfindung brauchbar zu sein, _{müssen d}i_e in bestimmter Weise wirksamen Weichma_{cher im} i_onomeren dispergierbar und während der Verarbeitung des Ionomeren flüssig sein. Sie müssen

⁴⁵

⁵⁰

ferner wenigstens einen funktioneilen Bestandteil enthalten, der ein Bindungsmoment aufweist, dessen absoluter Wert wenigstens 0,6, vorzugsweise OJ Debye beträgt. Diese Voraussetzung muß erfüllt sein, damit innerhalb des Weichmachermoleküls genügend Polarität vorhanden ist, um die ionomeren Vernetzungsbrükken anzugreifen. Typische Beispiele funktioneller Bestandteile, die annehmbare Bindungsmomente aufweisen, sind nachstehend in Tabelle I genannt Diese Tabelle ist natürlich nicht erschöpfend, vielmehr sind auch andere funktioneile Bestandteile geeignet, die Bindungsmomente von wenigstens 0j6 Debye aufweisen.

Tabelle I

Einheit	Bindungs
	moment*)
	(Debye) (abso
	luter Wert)
C = O')	2,4
C-O')	0,86
O-H')	1,53
N-H1)	1,31
C-Cl")	1,56
C-F')	1,51
C-S2)	1,0
C = S2)	2,7
C-Br')	1,48
SH1)	0,6b
NO3)	4,4
C-N')	3,6
S-O4)	-2,9
P-Cl1)	0,81
S-Cl2)	0,8
Cl-O1)	0,7
P-O4)	2,8
P-S4)	3,2
B-O4)	3,7
S-B4)	3,9

')C. P. Smythe.J. Phys.Chem.

41, 209 (1937). ²)C. P. Smythe, J. Am.Chem.

Soc. 60, 183(1938). ³)E. P. Linton, J. Am.Chem.

Soc. 62, 1945(1940). ⁴)G. M. Phillipset al., J. Chem.

Soc. 146(1945). *)Der Bezugspunkt des C-H-

Bindungsmoments ist 0,3.

Die vorstehend beschriebenen bevorzugten Weichmacher können in zwei Typen eingeteilt werden, die nachstehend als flüchtige und nichtflüchtige Weichmacher bezeichnet werden. Der wesentliche Unterschied zwischen den beiden Typen besteht darin, daß die nichtflüchtigen Weichmacher im Endprodukt bleiben

und bei normalen Gebrauchstemperaturen im wesentlichen als inerte Füllstoffe wirksam sind. Dagegen werden die flüchtigen Weichmacher aus dem Ionomeren freigegeben, sobald sie ihre Aufgabe erfüllt haben. Um als nichtflüchtiger Weichmacher wirksam zu sein,

ίο muß ein Material außer den vorstehend genannten Eigenschaften einen Schmelzpunkt oder reversiblen Zersetzungspunkt haben, der wesentlich über der vorgesehenen Einsatztemperatur des Ionomeren und in der Nähe einer vorbestimmten Verarbeitungstempera tür, d.h. bei oder unter der vorher gewählten Verarbeitungstemperatur liegt Für praktische Zwecke sollte der Schmelzpunkt des Weichmachers nie mehr als 100° C, vorzugsweise nicht mehr als 50⁰C unter der vorher gewählten Verarbeitungstemperatur liegen.

Die Temperatur, bei der das lonomere normalerweise eingesetzt wird, hängt natürlich von der Aufgabe ab, für die es vorgesehen ist In den meisten Fällen liegt jedoch die vorgeschriebene und vorgesehene Einsatztemperatur im allgemeinen nicht über 180⁰C Wenn der Einsatz des Ionomeren bei Umgebungstemperatur erforderlich ist, hat der nichtflüchtige Weichmacher im allgemeinen vorzugsweise einen Schmelzpunkt von wenigstens 50⁰C Als gute allgemeine Regel ist ein Weichmacher zu wählen, dessen Schmelzpunkt um wenigstens 25°C über der vorgesehenen Einsatztemperatur des lonomeren liegt

Da die nichtflüchtigen Weichmacher sich an sich nur oberhalb ihrer Schmelzpunkte als Weichmacher verhalten, ist ein Weichmacher zu wählen, dessen Schmelz- punkt bei oder vorzugsweise unter einer vorher gewählten Verarbeitungstemperatur und natürlich wesentlich unter dem normalen Erweichungspunkt des lonomeren liegt, damit der Weichmacher praktische Vorteile mit sich bringt. Dieses System ermöglicht es, eine Verarbeitungstemperatur zu wählen, die unabhängig vom Erweichungspunkt des lonomsren ist und die Ausnutzung der Verarbeitungsmaschinen mit maximalem Wirkungsgrad ermöglicht Natürlich ist der hier gebrauchte Ausdruck »Schmelz punkt« einer Verbindung nicht nur im Sinne der

üblichen Definition des Ausdrucks zu verstehen, vielmehr umfaßt er Verbindungen, die einen reversiblen

Zersetzungspunkt haben. Damit diese Weichmacher brauchbar sind, müssen sie

in ihrem festen Zustand in den Ionomeren, die hier von Interesse sind, leicht dispergierbar sein. Um die Dispergierbarkeit des bevorzugten Weichmachers im lonomeren zu verbessern, ist es häufig vorteilhaft, wenn der Weichmacher eine oder mehrere Kohlenwasser- Stoffkomponenten enthält Der Weichmacher darf jedoch nicht so leicht dispergierbar sein, daß er im lonomeren vollständig molekular löslich wird. Wenn dies der Fall wäre, würde der Weichmacher keinen unabhängigen Schmelzpunkt behalten und bei allen

Temperaturen als Weichmacher wirksam sein. Da die Dispergierbarkeit des Weichmachers natürlich von dem lonomeren abhängt, in dem er verwendet wird, ist es nicht möglich, die maximale Kohlenwasserstoffmenge anzugeben, die im Weichmacher vorhanden sein kann.

Im allgemeinen liegt jedoch die Gesamt-C-Zahl des Weichmachers vorzugsweise nicht über Cgo, insbesondere nicht über C₆O-

Da die nichtflüchtigen bevorzugten Weichmacher

gemäß der Erfindung die lonomeren nur plastifizieren, wenn sie im flüssigen Zustand vorliegen, sind sie bei der normalen Einsatztemperatur des lonomeren im wesentlichen als Füllstoffe wirksam. Bei Temperaturen in der Nähe oder oberhalb der Schmelzpunkte der Weichmaeher erniedrigen die Mittel die Schmelzviskosität des lonomeren und gestatten seine leichte Verarbeitung bei Temperaturen, bei denen das lonomere sonst nichi verarbeitbar sein würde. Wenn die Verarbeitung im wesentlichen abgeschlossen ist, läßt man das lonomere so weit (d.h. auf seinen Einsatztemperaturbereich) abkühlen, daß der nichtflüchtige Weichmacher erstarrt

Dies ist für gewisse Zwecke, z. B. für die Herstellung von Heißschmelzklebern, für das Spritzgießen, Kalandrieren, Strangpressen und für die Herstellung von Schläuchen von Luftreifen besonders wichtig. Für diese Verarbeitungsverfahren ist es besonders zweckmäßig, eine hohe Schmelzviskosität (Grünfestigkeit) bei niedrigen Temperaturen für lonomere, z.B. sulfonierte Kautschuke, zu bewahren, während die Sehmeizviskositat bei hohen Temperaturen erniedrigt wird. Die Verwendung dieser bevorzugten Weichmacher ermöglicht ferner die Einführung viel höherer Anteile von hochpolaren ionomeren Gruppen in die Polymerhauptketten unter Bewahrung der Verarbeitbarkeit der Systeme, als dies bisher möglich war. Ferner bewirken diese bevorzugten Weichmacher auf Grund ihrer Polarität nur eine Lockerung oder Entspannung der ionomeren Bindungen, d. h. sie greifen nur ionomere Vernetzungsbrücken an, während sie keine wesentlichen Wirkungen auf die Hauptkette haben. Da die nichlflüchtigen Weichmacher im lonomeren verbleiben, ermöglichen sie außerdem die Aufarbeitung von Abfällen durch erneutes Erhitzen des lonomeren über den Schmelzpunkt des Weichmachers.

Als typische Beispiele von nichtflüchtigen bevorzugten Weichmachern, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, sind polare Materialien zu nennen, die Sauerstoff-, Phosphor- oder Stickstoffatome enthalten. Geeignete Materialien, die Sauerstoffatome enthalten, sind beispielsweise Salze von mono- und polyfunktionellen organischen Säuren, z. B. Calciismstearat, Zinklaurat, Zinkstearat, Magnesiumlaurat, Aluminiumricinoleat, Stearinsäure, Laurinsäure, Benzylalkohol, Resorcin, Distearylketon und Diglykoldistearat. Weitere sauerstoffhaltige Verbindungen, die sich als Weichmacher für die Zwecke der Erfindung eignen, sind die Ester und Äther, z. B. Dimethylsebacat, Dimethy'phthalat, Polyäthylenoxyde, Nonylphenol, Resorcin und Nonylphenoxyd.

Auch phosphorhaltige Materialien erwiesen sich überraschenderweise als gute bevorzugte Weichmacher. Beispiele solcher Materialien sind Triphenylphosphat, Tri(l,4-tolyl)-phosphat und Tris(3,5-dimethylphenyl)phosphat.

Stickstoffhaltige Materialien sind ebenfalls als bevorzugte Weichmacher für die Zwecke der Erfindung geeignet. Als Beispiele sind Diphenylguanidin, Di-o-tolylguanidin, Piperazin, Diphenylamin und Phenyl-ßnaphthylamin zu nennen. Materialien, die gleichzeitig Sauerstoff-, Stickstoff- und Phosphorgruppen enthalten, sind ebenfalls als Weichmacher geeignet.

Als nichtflüchtige bevorzugte Weichmacher sind ferner Verbindungen geeignet, die bei erhöhten Temperaturen ein kleines polares Molekül, z. B. Wasser, (15 freigeben. Gute Beispiele solcher Materialien sind die hydratisierten Salze. Daher sind Verbindungen wie LiSO₃ ■ 2 H₂O,

(NH₄I₂SO₄ - Cc(SO₄)J - 8 H₂O,

(NH,)Cr(SO₄)₂ - 12 H₂O,

(NHdFeCSOd₂ - 12 H₂O,

BaO₂ - 8 H₂O. BiO₂ - 2 H₂O und

FeF₂ - 8 H₂O ideale Weichmacher. Alkoholische Salze, z. B.

CaCI₂ - (CH₃OH₄), können ebenfalls verwendet werden.

Zu dem zweiten Typ der bevorzugten Weichmacher gehören die flüchtigen Weichmacher. Diese Weichmacher schwächen oder lockern die ionischen Bindungen im System über den Temperaturbereich vom Schmelzpunkt des Weichmachers bis zu seinem Siedepunkt und ermöglichen die Verarbeitung des Ionomeren über den gleichen Temperaturbereich.

Diese flüchtigen Weichmacher müssen einen normalen Siedepunkt im Bereich einer vorher gewählten Verarbeitungstemperatur haben. Dieser Bereich hängt zwangsläufig von mehreren Faktoren, z. B. dem Druck in den Verarbeitungsmaschinen (Spitzgußmaschine, Kalander, Strangpresse usw.), von der verwendeten Weichmachermenge, von der gewählten Verarbeitungstemperaiur, dem jeweiligen ionomeren usw. ab. Als gute allgemeine Regel kann, obwohl sie Schwankungen unterliegt gesagt werden, daß ein Weichmacher gewählt werden sollte, dessen normaler Siedepunkt im Bereich von nicht mehr als 50⁰C, vorzugsweise nicht mehr als 30⁰C unter der vorher gewählten Verarbeitungstemperatur bis nicht mehr als 125° C, vorzugsweise nicht mehr als 75°C über dieser Temperatur liegt.

Auf Grund der Drücke, die in den meisten Verarbeitungsmaschinen entwickelt werden, bleiben die flüchtigen Weichmacher bei Temperaturen, die weit über ihren normalen Siedepunkten liegen, in ihrem flüssigen Zustand. Beim Verlassen der Verarbeitungsmaschine fällt jedoch der Druck im allgemeinen auf Normaldruck ab, so daß der Weichmacher unter der Voraussetzung, daß die Temperatur über dem normalen Siedepunkt des Weichmachers bleibt, leicht verdampft wird. In jedem Fall haben entweder weiteres Erhitzen des lonomeren oder eine Senkung des Drucks oder beide die Verdampfung des Weichmachers und absolut vollständige Ausbildung der ionomeren Bindungen zur Folge.

Es ist somit offensichtlich, daß es für praktische Zwecke besonders vorteilhaft ist, einen flüchtigen Weichmacher zu verwenden, dessen Siedepunkt bei oder etwas unter (z. B. nicht mehr als 10° C unter) der vorher gewählten Verarbeitungstemperatur liegt. Nach der Verarbeitung ist dann keine weitere Behandlung erforderlich, um den Weichmacher zu verdampfen.

Der praktische Nutzen dieser Arbeitsweise liegt darin, daß sie die Verarbeitung mit Entlüftung ermöglicht so daß das lonomere strukturell viel höheren Einsatztemperaturen widersteht, als dies in Anwesenheit von nichtflüchtigen bevorzugten Weichmachern mit Schmelzpunkten bei erhöhten Temperaturen der Fall wäre. Die flüchtigen Weichmacher müssen einen Schmelzpunkt von wenigstens 40° C und einen Siedepunkt mit einer ungefähren oberen Grenze von etwa 270⁰C haben. Vorzugsweise beträgt der Schmelzpunkt wenigstens 10°C und der Siedepunkt höchstens 200°C Besonders bevorzugt wird ein Siedepunkt im Bereich von 120 bis 190"C. Die bevorzugten flüchtigen Weichmacher können Weichmacher für die Polymerhauptkette sowie für die ionischen Bindungen sein. Da dieser Weichmachertyp im praktischen Einsatz ausgeschieden wird, braucht er in seinen Wirkungen nicht so

spezifisch zu sein wie bevorzugte Weichmacher, die vom Polymerisat zurückgehalten werden.

Als typische Beispiele bevorzugter flüchtiger Weichmacher, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, sind polare Verbindungen zu nennen, die Sauerstoff-, Phosphor-. Halogen-, Stickstoff- oder Schwefelatome enthalten. Beispiele solcher Weichmacher, die Sauerstoffatome enthalten, sind Wasser und Äther, z. B. Tetrahydrofuran, p-Dioxan, Diäthyläther, Dibutyläther, Butylphenyläther und Äthylhexyiäther, und Alkohole, z. B. Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol und n-Butylalkohol. Geeignete flüchtige Weichmacher, die Phosphor enthalten, sind beispielsweise Tributylphosphat, Triisopropylphosphat und Triäthylphosphat. Als halogenhaltige flüchtige Weichmacher kommen beispielsweise Chloroform, Bromoform, 1,1,1-Trichloräthan und 1-Chloroctan in Frage. Geeignet als stickstoffhaltige flüchtige Weichmacher sind beispielsweise Äthylamin, Anilin und Dihexylamin. Ein Beispiel eines schwefelhaltigen flüchtigen Weichmachers ist 1-Butanthiol.

Diese ionomeren Polymerisate werden hergestellt, indem Sulfonsäuregruppen an das Polymerisat gebunden und die Säurekomponente- dann mit Metallionen unter ionischer Vernetzung der Polymerisate neutralisiert wird. Als Metallionen werden normalerweise Alkalimetallionen oder Aminionen verwendet. Die Säuregruppe kann in verschiedenster Weise in die Polymerkette eingeführt werden. Eine Möglichkeit der Einführung ist die Aufpfropfung von Säuregruppen auf das überwiegende Polymerisat, z. B. die Sulfonierung von Polystyrol. Eine weitere Möglichkeit ist die Copolymerisation eines «,0-äthylenisch ungesättigten Säuremonomeren mit dem überwiegenden Monomeren oder die Pfropfpolymerisation einer o^-äthylenisch ungesättigten Säurekomponente auf das fiberwiegende Polymerisat

Es wurde kürzlich gefunden, daß elasiomere aromatenhaltige Polymerisate (z. B. Styrol-Butadien-Kautschuk) und nichtaromatische Polymerisate, insbeson- dere olefinisch ungesättigte Polymerisate wie Butylkautschuk und die allgemein als EPDM-Kautschuke bekannten Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeren sulfoniert und hierdurch physikalisch vernetzt werden können. Hierzu wird auf die französischen Patent-Schriften 69 09 198 und 69 09 199 verwiesen.

Die Weichmacher gemäß der Erfindung können im Ionomeren nach allen Verfahren, die für die Dispergierung üblicher Weichmacher oder Füllstoffe bekannt sind, dispergiert werden. Hierzu gehören trockenes Mischen, Mischen auf dem Mischwalzwerk, Kneten, Mischen im Banbury-Mischer, Plastifizieren durch Strangpressen usw. Der Weichmacher kann mit Füllstoffen (z.B. Ruß oder mineralischen Füllstoffen) oder ölen dispergiert und anschließend trocken gemischt werden. Es ist auch möglich, den Weichmacher in einem geeigneten Lösungsmittel zu lösen und dann dem Ionomeren zuzusetzen, das in Lösung vorliegen kann oder nicht, und anschließend die Lösungsmittel zu entfernen (oder abzudampfen). Die gewählte Methode ist nicht entscheidend wichtig, hängt jedoch in gewissem Umfang vom Ionomeren und gewählten Weichmacher ab. Der flüchtige Weichmacher wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,25 bis 15Gew.-% des Ionomeren verwendet Da bei den nichtflüchtigen Weichmachern eine Weichmachung der Polymerhauptkette nach Möglichkeit zu vermeiden ist, sollten nicht mehr als etwa 6 bis 7 Gew.-% verwendet werden. Die untere Grenze für nichtfiüchlige Weichmacher liegt bc 0,?5 Gcw.-%. Bevorzugt für beide Typen wird err Bereich von 0,5 bis 4 Gew.-%.

Zur Erläuterung der Erfindung wird sie nachstehenc im Zusammenhang mit ungesättigten, sulfonierter Elastomeren als Beispiele typischer ionomerer Polyme risate beschrieben. Diese Elastomeren sind normaler weise zu etwa 0,6 bis 100 Mol-% ungesättigt und zi etwa 0,2 bis 3,0 Mol-°/o sulfoniert. Verfahren zui Hcnteiiung dieser ungesättigten sulfonierten Elastomeren werden in den obengenannten französischer Patentschriften ausführlich beschrieben.

Im allgemeinen werden die Elastomeren jedoch selektiv an den Stellen der olefinischen Doppeibindun gen sulfoniert, indem als Sulfonierungsmittel eir Komplex einer Lewis-Base, z. B. Triäthylphosphat, mii einem Schwefeltrioxyddonator, z. B. SO3 und Chlorsul fonsäure, verwendet wird.

Ungesättigte, sulfonierte Ionomere sind die sulfo nierten Derivate von Butylkautschuk (einschließlich de: halogenierten Butylkautschuke), EPDM, Polybutadien Polyisopren (Naturkautschuk), Styrol-Butadien-Kau tschuk (SBR) und Polychloropren.

Der hier gebrauchte Ausdruck »Butylkautschuk« umfaßt Copolymerisate, die aus einem durch Polymeri sation umgesetzten Gemisch hergestellt werden, das 7( bis 99,5 Gew.-% eines Isoolefins mit etwa 4 bis / C-Atomen, z. B. Isobutylen, und etwa 0,5 bis 30 Gew.-°/( eines konjugierten, mehrfach ungesättigten Olefins mi etwa 4 bis 14C-Atomen, z.B. Isopren, enthält. Da! erhaltene Copolymerisat enthält 85 bis 99,8 Gew.-°/c gebundenes Isoolefin und 0,2 bis 15Gew.-% gebunde nes mehrfach ungesättigtes Olefin. Butylkautschuk hai im allgemeinen ein Molekulargewicht nach S t a u d i η g e r von etwa 20 000 bis 500 000, vorzugsweise etwi 25 000 bis 400 000, insbesondere etwa 100 000 bis 400000, und eine Wijs-Jodzahl von etwa 0,5 bis 50 vorzugsweise 1 bis 15. Die Herstellung von Butylkautschuk wird in der US-Patentschrift ΓΪ3 5612i beschrieben.

Für die Zwecke der Erfindung enthält der Butylkau tschuk etwa 0,2 bis 10%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 6% insbesondere etwa 1 bis 4%, z. B. 2%, einpolymerisiertes, mehrfach ungesättigtes Olefin. Ein Beispiel eines solchen Butylkautschuks ist das Produkt der Handelsbezeichnung »Enjay Butyl 268« (Enjay Chemical Co.), der ein aus der Viskosität bestimmtes mittleres Molekulargewicht von etwa 450 000 hat, etwa 1,5 Mol-% Doppelbindungen enthält und eine Mooney-Viskosität von etwa 55 bei 127° C hat

Halogenierter Butylkautschuk ist im Handel erhältlich. Er kann hergestellt werden durch Halogenieren von Butylkautschuk in einer Lösung, die 1 bis 6G Gew.-% Butylkautschuk in einem als Lösungsmittel dienenden, im wesentlichen inerten C₅-Cg-Kohlenwasserstoff, z, B. Pentan, Hexan und Heptan enthält und Behandlung dieses Butylkautschukzements mit einem gasförmigen Halogen für eine Zeit von etwa 25 Minuten, wodurch der halogenierte Butylkautschuk und ein Halogenwasserstoff gebildet werden. Das Copolymerisat enthält bis zu 1 Halogenatom pro Doppelbindung im Copolymerisat Die Herstellung von halogeniertem Butylkautschuk ist seit langem bekannt und wird beispielsweise in der USA.-Patentschrift 30 99 644 beschrieben. Eine Beschränkung der Erfindung durch die Art der Halogenierung des Butylkautschuks ist nicht beabsichtigt Für die Zwecke der Erfindung eignet sich sowohl chlorierter als auch bromierter Butylkautschuk.

Der Kautschuk kann ferner vor oder nach der Sulfonierung halogeniert werden.

Ein typisches Beispiel für halogenierte Butylkautschuke ist das Produkt der Handelsbezeichnung »Enjay Butyl HT-10-66« (ein chlorierter Butylkautschuk, der etwa 1.3 Gew.-% Chlor und etwa 1,7 Mol-% Ungesättigtheit enthält und ein aus der Viskosität bestimmtes minieres Molekulargewicht von etwa 357 000 hat).

Niedrigmolekulare Butylkautschuke, d.h. Butylkautschuke mit einem aus der Viskosität bestimmten mittleren Molekulargewicht von etwa 5000 bis 85 000 und etwa 1 bis 4 Mol-% Ungesättigtheit, können sulfoniert werden und falliert in den Rahmen der Erfindung. Diese Polymerisate haben vorzugsweise ein aus der Viskosität bestimmtes mittleres Molekulargewicht von etwa 15 000 bis 60 000.

Der Ausdruck »EPDM« wird hier im Sinne seiner Definition in ASTM-D 1418-64 gebraucht und umfaßt Terpolymerisate, die Äthylen und Propylen in der Hauptkette und ein Dien in der Seitenkette enthalten. Verfahren zur Herstellung dieser Terpolymerisate werden beispielsweise in der USA.-Patentschrift 32 80 082, in der britischen Patentschrift 1030 289 und in der französischen Patentschrift 13 86 600 beschrieben. Die bevorzugten Polymerisate enthalten etwa 45 bis 90 Gew.-% Äthylen und etwa 2 bis 10 Gew.-% eines Dienmonomeren, Rest Propylen. Vorzugsweise enthält das Polymerisat etwa 50 bis 75 Gew.-%, z. B. 56 Gew.-% Äthylen und etwa 2,6 bis 4,0 Gew.-%, z. B. 33 Gew.-% des Dienmonomeren. Das Dienmonomere ist vorzugsweise ein nichtkonjugiertes Dien. Das aus der Viskosität bestimmte mittlere Molekulargewicht liegt im allgemeinen im Bereich von 40 000 bis 800 000, vorzugsweise im Bereich von 80 000 bis 450 000. Besonders bevorzugt wird ein Bereich von 150000 bis 300000. Niedrigmolekulare EPDM-Terpolymere, & h. Terpolymere mit einem aus der Viskosität bestimmten mittleren Molekulargewicht von etwa 2000 bis 40 000 und einem Diengehalt von etwa 0,5 bis 15 Gew.-%, sind ebenfalls sulfonierbar und für die Zwecke der Erfindung geeignet

Als Beispiele von nichtkonjugierten Dienmonomeren, die in den "!«polymerisaten (EPDM) verwendet werden können, sind Hexadien, Dicyclopentadien, Äthylidennorbornen, Methylennorbornen, Propylidennorbornen und Methyltetrahydroinden zu nennen. Ein typisches EPDM-Terpolymeres ist das Produkt der Handelsbezeichnung »Vistalon 4608« (Enjay Chemical Co.), ein Polymerisat mit einer Mooney-Viskosität von etwa 90 bei 100°C, einem Äthylengehalt von etwa 56 Gew.-% und einem Gehalt an nichtkonjugiertem Dien von etwa 2,6 Gew.-%, während der Rest aus Propylen besteht

Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) ist allgemein bekannt. Diese Polymerisate enthalten im allgemeinen etwa 5 bis 40 Gew.-% Styrol und haben eine Wijs-Jodzahl von etwa 300 bis 500 und ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 3000 bis 600 000, vorzugsweise etwa 100 000 bis 150 000. Polyisopren (z. B. Naturkautschuk, Guttapercha, Balata und synthetische Polyisoprene), Polybutadien (cis-l,4-,trans-l,4-Polybutadien oder Gemische) und Polychloropren sind allgemein bekannte Polymerisate. Sie haben mittlere Molekulargewichte (Zahlenmittel) im Bereich von etwa 3000 bis 600 000, vorzugsweise 100 000 bis 350 000.

Die Untersuchung der Weichmachung durch Ionenwirkung erfordert Schmelzviskositätsmessungen unter wohldefinierten Deformierungsbedingungen. Einfach, bequem und aufschlußreich ist eine Methode, bei der ein mit parallelen Platten arbeitendes Plastometer verwendet wird. Einzelheiten über die Theorie, Berechnungen usw., die bei Verwendung dieses Instruments angewandt werden, werden von J. R. Van Wazer und Mitarbeitern in »Viscosity and Flow Measurement«, Kap'tel 5, Interscience Publishers 1963, beschrieben. Im Prinzip wird das zu prüfende Material zwischen parallele runde Platten gelegt, und eine konstante Kraft (als f_r bezeichnet) wird senkrecht auf die Platten zur Einwirkung gebracht, um sie einander zu nähern. Das

ίο Theologische Verhalten des zu prüfenden Materials kann aus einer Messung der Verschiebung einer Platte zur anderen in Abhängigkeit von der Zeit bestimmt werden. Unter Verwendung des mit parallelen Platten arbeitenden Plastometers kann die scheinbare Viskosi tat der Schmelze in Abhängigkeit von der Scherkraft (oder Zusammendrückungskraft />) bei niedriger Scherbeanspruchung bestimmt werden.

Eine weitere wichtige Methode zur Ermittlung der Verarbeitungseigenschaften der bevorzugt weichge machten lonomeren ist die Kapillar-Rheometrie (siehe Van Wazer und Mitarbeiter, loc. cit, Kapitel 5). Bei dieser Methode wird das Material durch eine Kapillare gepreßt, wobei die erforderliche Schubspannung für das Strangpressen bei konstanter Schergeschwindigkeit bestimmt wird. Aus diesen Bestimmungen kann die Viskosität bei dem jeweiligen Geschwindigkeitsgefälle bestimmt werden. Die Schergeschwindigkeiten, die gewöhnlich bei Verarbeitungsverfahren wie Pressen, Kalandrieren, Verarbeitung auf dem Mischwalzwerk,

Mischen im Banbury-Mischer, Strangpressen von Rohren und Schläuchen und beim Spritzgießen

angewandt werden, können in einfacher Weise durch

Methoden der Kapillar-Rheometrie bestimmt werden. Der Einfluß polarer Weichmacher auf die Viskositä-

ten der Schmelze bei bestimmtem Geschwindigkeitsgefälle wird für ionomere und nichtionomere Verbindungen, die die gleiche Hauptkette aufweisen, durch die Werte in Tabelle Il veranschaulicht Als Ionomere wurden sulfonierte Butylkautschuke verwendet, die zu 0,4 Mol-% bzw. 0,6 Mol-% sulfoniert (als SO₃Na) waren. Als nichtionomeres Vergleichspolymeres wurde ein nichtsulfonierter Butylkautschuk verwendet, der die gleiche Hauptkette wie die sulfonierten Butylkautschuke hatte. Der Butylkautschuk hatte ein aus der Viskosität bestimmtes mittleres Molekulargewicht von 575 000, einen Isobutylengehalt von 98,1%, einen Isoprengehalt von 1,9% und eine Mooney-Viskosität von 27, ermittelt bei 132°C und 0,2 UpM. In allen Fällen wurden die Schmelzviskositäten bei einer effektiven

Belastung von 106 kg gemessen.

Diese Werte zeigen, daß die polaren Weichmacher die Schmelzviskosität der Vergleichsprobe nur geringfügig (um einen Betrag, der aus der normalen Weichmachung, die durch Einführung von Weichma ehern mit diesen C-Zahlen stattfindet, zu erwarten war), jedoch die Schmelzviskosität der lonomeren sehr scharf erniedrigten. Zum größten Teil erniedrigten die polaren Weichmacher die Schmelzviskosität der lonomeren fast auf den Wert der Vergleichsprobe.

Die Schmelzviskositätswerte können verwendet werden, um die effektiven Molekulargewichte des Systems unter Verwendung von bekannten Formeln für Polyisobutylen zu ermitteln. (Siehe J.D. Ferry, Viscoelastic Properties of Polymers, J. Wiley & Sons [1961].) Die Ergebnisse der Berechnungen sind im unteren Teil der Tabelle II angegeben. Hieraus ist zu schließen, daß die polaren Weichmacher die ionomeren Bindungen der Sulfonatstellen teilweise oder vollständig

schwächen oder lockern und auf diese Weise das effektive Molekulargewicht des physikalisch vernetzten Polymerisats erniedrigen.

Tabelle Il	T1XlO6PoISe*)	Sulfonierter	1070000	Sulfonierter
	Butylkautschuk 268	Butylkautschuk	692 000	Butylkautschuk
	(0% SO3Na)	(0,6"/.SO3Na)	646000	(0,4% SO3Na)
		42,54		16,82
Einfluß von Weichmachern auf die Schmelzviskositäten von Butylkautschuk und sul-	3,074	7,679	437000	2,165
foniertem Butylkautschuk	2,403	6,219		4,176
Weichmacher	1,893
5 Teile pro 100 Teile Harz		1,594	3,716
	2,209	Berechnetes Effektives Molekulargewicht
		571000	795000
-		458000	447000
DOTG-DCB1)	437000	550000
Triethanolamin
Carbowax 200	447000	5!3 0OO
HO-f-C2H4O+4H
-
DOTG-DCB
Triäthanolanin
Carbowax 200
HO-+C2H4O+4H

*) T = 130°C, effektive Belastung 106 kg auf einer Platte mit einer Fläche vr>p l: ,3 cm². ') Di-o-tolylguanidinsalz von Dicatechinborat

Damit die Vorteile der »Grünfestigkeit« (Festigkeit des Rohkautschuks) für die lonomeren, z. B. sulfonierten Butylkautschuk, erhalten bleiben (d. h. lange Spannungsrelaxationszeiten bei niedrigen Temperaturen), ist es notwendig, die ionischen Bereiche bevorzugt nur bei hohen Temperaturen zu plastifizieren. Die folgenden Beispiele veranschaulichen diese Plastifizierungsmethode.

Beispiel 1

Ein sulfonierter Butylkautschuk wurde so hergestellt, daß er l,50Mol-% SO₃Na enthielt Der ursprüngliche Kautschuk enthielt 1,93 Mol-% Isopren (Rest Isobutylen) und hatte ein aus der Viskosität bestimmtes mittleres Molekulargewicht von 550 000. Das trockene Produkt wurde in getrennten Versuchen mit Zinkstea'at (Schmelzpunkt etwa 124⁰C), Calciumstearat (Schmelzpunkt etwa 180° C) und Zinklaurat (Schmelzpunkt etwa 99° C) in einer Menge von 3 Teilen pro 100 Teile Kautschuk gemischt Der nichtsulfonierte Butylkautschuk in gleichen Mischungen wurde zur Kontrolle

einbezogen. Die Mooney-Viskositäten wurden von 93 bis 182°C bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle III genannt Diese Tabelle zeigt daß die Mooney-Viskosität (bulk viscosity) des sulfonierten Kautschuks ungefähr beim Schmelzpunkt des polaren Weichmachers scharf abfällt Bei Mischungen auf Basis des nichtsulfonierten Kautschuks wurde keine solche Veränderung der Mooney-Viskosität festgestellt (Versuche 5 bis 8).

Hieraus ergibt sich, daß die ionische Bindung bei erhöhten Temperaturen durch polare Mittel, die schmelzen, vollständig aufgehoben werden kann. Der Schmelzpunkt des Zusatzes kann zur Einstellung des Viskositäts-Temperatur-Oberganges dienen. Ein sol-

eher Obergang wurde auch in Mischungen des sulfonierten Kautschuks und polaren Weichmachers mit Ruß und öl festgestellt Es zeigte sich, daß die Wirkung in allen Fällen reversibel ist, so daß sich nach der Abkühlung die Viskositätswerte wieder einstellten (siehe beispielsweise Versuch 5 mit dem sulfonierten Kautschuk und Versuch 10 mit dem nichtsulfonierten Kautschuk).

Tabelle III	onischen	Bindung	166	150	166	durch polare	Mittel	37	8 Zink laurat 3 Teile	9 Zink- stearat 3 Teile	10 Vers. 8 nach Kühlung
		Sulfonierter Butylkautschuk (1,5% SO3Na) Versuch Nr. 1 2 3 4 Kontrolle Calcium- Zink- Zink- stearat, laurat, stearat, 3 Teile 3 Teile 3 Teile	164	138	162	5 Vers. 4 nach Kühlung		33	37	38	39
	165	162	123	151	167		31	33	32	31
Bevorzugte Weichmachung der i Mooney-Viskosität (0,2 UpM)	163		164	Butylkautschuk 6 7 Kontrolle Calcium stearat 3 Teile		30	32	33
Temp., "C	162	160	39
93,3		35
104,4	32
115,6

Fortsetzung

Temp., C	Sulfonicrler	Butylkautschuk (1,5%	3	2	SO3Na)	5	NIr	Butylkautschuk	7	I	8	9	10
	Versuch Nr.		Zink-		Vers. 4		Calcium-		Zink	Zink-	Vers. 8
	!	-ι	ui u rat.	4	nach	6	stearat		lau rat	stearut	nach
	Kontrolle	Calcium-	3 Teile	Zink-	Kühlung	Kontrolle	3 Teile	3 Teile	3 Teile	Kühlung
		slearat.	102	slcaral.	120		26	25	24	25
		3 Teile	77	: Teile	79		22	23	22	23
126,7	160	159	04	115	58	27	18	19	18	18
137,8	160	159	52	75	45	24	14	14	14	15
148,9	159	156	45	59	20	20	13	12	12	13
!60	!58	140	40	ti.	12	16	10	9	8	8
!71	157	140	99	15	124	13	180	99	124	124
182	155	77		12		9
Schmelzpunkt des	180	124
Zusatzes."C
	Beispiel

Es wurde gefunden, daB die ionische Wechselwirkung in den Polymerisaten durch Verwendung verschiedener Weichmacher, die bei erhöhter Temperatur ein kleines polares Molekül, z. B. Wasser, freigeben, wesentlich verringert werden kann. Hydratisierte Salze sind Beispiele solcher Mittel, die Wasser abgeben. Insbesondere ist CaSO₄ · 2 H₂O ein idealer Weichmacher, da er bei gewöhnlichen Temperaturen nicht als Weichmacher wirksam ist, sondern das Calciumsulfat oberhalb von 163°C seine beiden Hydratwassermoleküle abgibt und hierdurch die ionischen Gruppen des sulfonierten Polymerisats weichmacht.

A. Ein sulfonierten Butylkautschuk wurde wie folgt hergestellt: 31 Butylkautschukzement, der 16,2 Gew.-% Feststoff enthielt, wurden mit 27,2 ml eines Komplexes gemischt, der durch Umsetzung von 6,24 ml Schwefeltrioxyd mit 8,52 ml Triäthylphosphat in 135 ml Methylenchlorid hergestellt worden war. Das Reaktionsprodukt wurde mit 27,2 ml 0,2 n-NaOH in Methylalkohol neutralisiert.

B. Das gemäß Teil A dieses Beispiels hergestellte Produkt (Versuch 1 von Tabelle IV) wurde auf einem kalten Walzenmischer mit CaSO₄ ■ 2 H₂O gemischt. Das Produkt von Versuch 2 wurde durch Mischen von 100 g des sulfonierten Butylkautschuks mit 20 Teilen CaSO₄ - 2 H₂O pro 100 Teile Polymerisat auf einem kalten Walzenmischer hergestellt Das Produkt von so Versuch 3 wurde durch Mischen von 100 g des sulfonierten Butylkautschuks mit 40 Teilen Calciumsulfat pro 100 Teile Polymerisat auf einem kalten Walzenmischer hergestellt Die Mooney-Viskosität der Mischungen und des reinen sulfonierten Butylkautschuks wurde bei 127 und 177° C bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle IV genannt

ML5 + 8Min. i27°C, 0,2 UpM

ML30 + 8Min. 177' C, 0,2UpM

2 Sulfonierter Butyl- 68 28
kautschuk+20Teile
Calciumsulfat pro

100 Teile
Polymerisat

3 Sulfonierter Butyl- 75,2 28
kautschuk +

40 Teile Calciumsulfat pro 100 Teile
Polymerisat

Die Produkte Nr. 1, 2 und 3 wurden auf Raumtemperatur gekühlt und bei 127°C erneut getestet.

1 63

79
88

Tabelle IV

60

Nr. Polymerisat Mooney-Viskosität

ML5 + 8Min. ML30 + 8Mtn. 127°C, 0,2 UpM 17TC, 0,2UpM

1 Sulfonierter 66

Butylkautschuk

40

Während beim üblichen sulfonierten Butylkautschuk die Mooney-Viskosität beim Obergang von 127 auf 177°C von 66 auf 40 abnahm, fiel die Mooney-Viskosität bei den sulfonierten Butylkautschuken, die Calciumsulfat enthielten, von 68 auf 28 bzw. von 75,2 auf 28. Bei der erneuten Prüfung bei 127" C nach Abkühlung des Produkts hatte die Mooney-Viskosität im wesentlichen den gleichen Wert wie vor der Prüfung. Es ist somit offensichtlich, daB Calciumsulfat in seiner hydratisierten Form als Weichmacher für sulfonierte Buiylionomere verwendet werden kann.

Beliebige hydratisierte Salze können in der gleichen Weise als Weichmacher verwendet werden, vorausgesetzt daB die Dissoziationstemperatur des Salzes in der Nähe der Verarbeitungstemperatur des Polymerisats, d. h. bei etwa 93 bis 232° C liegt

Beispiel 3

EinEPDM-Kautschuk, der aus einem Terpolymeren von Äthylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Dien bestand und etwa 66J Mol-% Äthylen, 32,4 Mol-% Propylen und 03 Mol-% Äthylidennorbornen enthielt (Handelsbezeichnung »Enjav Vistalon 4608«l wurde auf

die in der französischen Patentschrift 69 09199 beschriebene Weis? so sulfoniert, daß die folgenden Sulfonierungsgrade erreicht wurden: Probe A 0,9 Mol.-% SO₃K; Probe B 0.8 MoL-% (SO₃J₂Ca. Die Proben wurden auf einem Kautschukwalzenmischer mit bevorzugten Weichmachern gemischt, deren Schmelzpunkte und Konzentration im Kautschuk in Tabelle V (Versuche 1 bis 3) genannt sind. In einem Fall (Versuch 4) wurde ein flüchtiger Weichmacher verwendet Platten der Kautschuke (Versuche 1 bis 3) von etwa 1,14 mm Dicke wurden durch Pressen für 45 Minuten bei 170"C unter einem Druck vt>n 1687 kg/cm² hergestellt. Im Falle des flüchtigen Weichmachers (Versuch 4) wurde die Platte durch Pressen bei 120⁰C für 43 Minuten unter einem Druck von 1055 kg/cm² hergestellt, d. h. bei einer Temperatur, die die Abgabe des flüchtigen Weichmachers aus dem Kautschuk begünstigte. Es wurde festgestellt, daß der Kautschuk sich in Gegenwart des flüchtigen Weichmachers bei der niedrigen Temperatur leicht pressen ließ. Nach der Formgebung wurde die Kautschukplatte des Versuchs 4 16 Stunden in einem Vakuum-Wärmeschrank bei etwa 50⁰C gehalten. Anschließend wurde sie 45 Minuten bei 170° C in einer Preßform unter einem Druck von 1687 kg/cm² getempert. Es wurde angenommen, daß durch diese Behandlung die Entfernung des größten Teils des restlichen bevorzugten flüchtigen Weichmachers gewährleistet sei.

Eine weitere Probe (Versuch 5 in Tabelle V) wurde zum Vergleich aus dem Äthylen-Propylen-Terpolymeren hergestellt, das unter Verwendung des in Tabelle V genannten Vulkanisationssystems und unter den dort genannten Vulkanisationsbedingungen chemisch vulkanisiert worden war.

Aus den hergestellten Platten geschnittene Proben wurden der Spannungsrelaxation für 1 Stunde bei Temperaturen von 90 bis 150⁰C und für 16 Stunden bei Temperaturen von 25 bis 89° C überlassen. Die Spannungsrelaxationsversuche wurden mit einer Instron-Zugprüfmaschine bei Dehnungen von 40 bis 50% der ursprünglichen Probenlänge durchgeführt. Tabelle Vl zeigt die restliche Spannung (I) der verschiedenen Proben bei den jeweiligen Temperaturen. Hier ist die Spannung durch die ursprüngliche Querschnittsfläche (Ao) und eine Dehnungsfunktion (λ = endgültige Länge/ursprüngliche Länge) nach Methoden normalisiert, die häufig bei der Bestimmung der Elastizität von Gummi angewandt werden. (Siehe P. V. Tobolsky »Properties and Structure of Polymers«, J. Wiley & Sons, New York 1962.)

Mehrere wichtige Tatsachen ergeben sich bei der Betrachtung der Tabelle Vl. Weit unterhalb des Schmelzpunktes der bevorzugten Weichmacher kann sulfoniertes EPDM Spannungs- oder Elastizitätswerte aufweisen, die mit denen von chemisch vulkanisiertem

Tabelle V

EPDM (Versuche 1 bis 3 von Tabelle VI im Vergleich zu Versuch 5) vergleichbar sind. Etwa 20⁰C unterhalb des Schmelzpunktes der bevorzugten Weichmacher beginnt jedoch die Spannung von sulfonierten! EPDM abzunehmen. Bei Temperaturen im Bereich von 20⁰C oberhalb der Schmelzpunkte der Weichmacher hat sich die Spannung im sulfonierten EPDM erheblich verringert. Im Vergleich hierzu bleibt die Spannung im chemisch vulkanisierten EPDM über diesen Temperaturbereich

ίο bei einem hohen Wert.

Die Vorteile der Erfindung für die Verwendung der ionomeren Polymerisate als thermoplastische Elastomere ergeben sich deutlich aus Tabelle VI. Oberhalb des Schmelzpunktes der bevorzugten Weichmacher, wo der Grad der ionischen Netzwerkstruktur gering ist, können die Polymerisate verarbeitet und wiederverarbeitet werden. Mit anderen Worten, bei erhöhten Temperaturen bewirken die bevorzugten Weichmacher eine Schwächung der ionischen Bindungen. Unterhalb des Schmelzpunktes der Weichmacher können die ionomeren EPDM-Elastomeren Festigkeiten aufweisen, die mit denen chemisch vulkanisierter EPDM-Kautschuke vergleichbar sind. Unter diesen Bedingungen können die sulfonierten EPDM-Elastomeren verwendet werden

(d. h. in Form vor. Schläuchen, Fensterdichtungen, Schuhsohlen usw.).

Ferner ergibt sich aus der Tabelle VI die folgende Feststellung: Durch Erhöhung des Schmelzpunktes des bevorzugten Weichmachers findet der Abfall der Spannung bei einer proportional höheren Temperatur statt [vergleiche Versuche 1 und 2 von Tabelle VI mit Probe A (0,9 Mol-% SO₃K)]. Ferner hängt der Abfall der Spannung mit der Temperatur bei ähnlichen Schmelzpunkten des Weichmachers in gewissem Maße vom Gegenion ab [vergleiche Versuche 1 und 3 in Tabelle Vl für 0,9 Mol-% SO₃K und 0,8 Mol-% (SOj)₂Ca].

Der Versuch 4 in Tabelle VI ist ein Beispiel für die Verwendung des flüchtigen Weichmachers. Wenn die Probe einmal hergestellt und der flüchtige Weichmaeher ausgeschieden worden ist, ist die Spannung im sulfonierten EPDM über den interessierenden Temperaturbereich mit derjenigen von chemisch vulkanisiertem EPDM (Versuch 5) vergleichbar. Tabelle Vl zeigt, daß die Verwendung des flüchtigen Weichmachers in ionomeren Produkten ihre Verarbeitung nach mit Entlüftung arbeitenden Verfahren (Strangpressen, Spritzgießen oder Pressen) ermöglicht, und daß die ionischen Bindungen sich nach der Ausscheidung des Weichmachers in einer Konfiguration einstellen, die sich

y> thermisch nicht leicht zerstören läßt. Um ein aus einem sulfonierten Polymerisat hergestelltes Formteil durch Weichmachung mit einem flüchtigen Weichmacher erneut zu verarbeiten, müßte erneut ein flüchtiger Weichmacher oder ein Weichmacher mit einem bestimmten Schmelzpunkt eingeführt werden.

Bevorzugte Weichmacher in sulfoniertem EPDM (Vistalon 4608).

[Die Probe A enthält 0,9 Mol-% SO₃K und die Probe B 0,8 Mol-% (SOj)₂Ca].

Versuch
Nr.

Sulfonierle Probe

Bevorzugter
Weichmacher

Schmelzpunkt
C

Bevorzugter
Weichmacher,
Teile/100 Teile
Polymerisat

A-0,9%SO₃K
A-0,9%SO,K

Steardylaminophcnol 127 Calciumstearat 156

909 617/149

Fortsetzung	B-0,8% (SOj)2Ca B-0,8% (SO3),Ca	Bevorzugter Weichmacher	Schmelzpunkt C	Bevorzugter Weichmacher, Teile/100 Teile Polymerisat
Versuch Sulfonierte Probe Nr.		Zinkstearat n-Butylalkohol	125 Siedepunkt 117'	3 'C 15
3 4

(Schmelzpunkt
90⁰C)

Vulkanisiertes EPDM (100 Teile Polymerisat, 5 Teile ZnO, 2 Teile S₈, 1 Teil TMTDS, 30 Minuten bei 160 C vulkanisiert.

Tabelle VI

Spannungsrelaxation von ionomeren Polymerisaten
(Die Versuchsnummern beziehen sich auf Tabelle V) Spannung = [17Ao] [a/a-'/a²] kg/cm²

Temperatur	Versuch Nr.	2
(C)	1	8,16
25	7,94	9,14
60	9,49	8,8
90	8,08	7
120	4	4,2
150	0,84
Beispiel 4

Ein Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat (EPDM), das etwa 82,3 Mol-% Äthylen, 16,8 Mol-% Propylen und 0,9 Mol-% Athylidennorbornen enthielt (Enjay Vistalon 3708), wurde auf die in der USA.-Patentanmeldung 8 77 849 beschriebene Weise so sulfoniert, daß es 0,9 Mol-% SO₃K enthielt. Dieser EPDM-Kautschuk hatte eine Kristallinität von etwa 5%, ermittelt durch Röntgenanalyse. In den Kautschuk wurden 2 Teile Diphenylguanidin, das einen Schmelzpunkt von etwa 150⁰C hatte, als bevorzugter Weichmacher pro 100 Teile Polymerisat in einem Banbury-Mischer 4 Minuten bei etwa 185°C eingearbeitet. Ferner wurden dem Kautschuk im Banbury-Mischer Ruß und öl in den in Tabelle VII genannten Mengen (Versuche 1 bis 3) zugemischt. Proben wurden für die Spannungsrelaxation auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise hergestellt. Die Proben wurden der Spannungsrelaxation für 16 Stunden bei der genannten Temperatur zwischen 25 und 89°C und für 1 Stunde von 90 bis 150°C unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII genannt. Zunächst zeigt sich, daß durch eine geringe Kristallinität eines sulfonierten EPDM als Folge eines etwas erhöhten Äthylengehalts das bevorzugte Weichmachungsvermögen des Diphenylguanidins für sulfoniertes EPDM nicht verändert wird. Das Produkt von Versuch 1 in Tabelle VIII ist von ähnlicher Beschaffenheit wie die Produkte der Versuche 1 bis 3 in Tabelle VI. Ferner wird durch Zumischen von extrem hohen Ruß- und ölmengen zum sulfonierten ErDM die Naiur der bevorzugien Weichmachung in diesem besonderen System nicht verändert. Dies ist wichtig für technische Anwendungen, bei denen 8,44
9,63
8,44

5,7 2,9

8,23

8,8

9,35

8,3

8,16

8,6

8,6

9,07

9,5

7,5

Ruß und Öl dem Kautschuk zugemischt werden, um die Gesamtkosten der Mischung zu senken ur.d eine gewisse Verstärkung zu erzielen.
Oberhalb des Schmelzpunktes des bevorzugten Weichmachers wurden Proben der EPDM-Terpolymeren mit und ohne Mischungszusätze und des sulfonierten EPDM (Tabelle VII) aus einem Instron-Kapillarrheometer (Kolbendurchmesser 9,53 mm, Durchmesser der Kapillare 1,27 mm, Länge/Durchmesser-Verhältnis der Kapillare = 20) ausgepreßt. Die Temperatur betrug I85°C Die Viskosität bei bestimmtem Geschwindigkeitsgefälle (r;a) wurde in Poise bei der stetigen Schergeschwindigkeit bestimmt. Die Strangpreßwerte sind in Tabelle IX genannt. Die Werte in dieser Tabelle zeigen, daß bei hohen Schergeschwindigkeiten die Viskosität der sulfonierten EPDM-Mischungen mit denen der Vergleichsprobe zusammenlaufen. Bei niedrigen Schergeschwindigkeiten sind die Viskositäten der sulfonierten EPDM-Terpolymeren viel höher als die der Vergleichsproben. Im Schergeschwindigkeitsbereich, der bei Verarbeitungsverfahren wie Mischen im Banbury-Mischer, Kalandrieren, Strangpressen und Spritzgießen üblich ist (10-1000 Sek.-'), sind die Viskositäten der mit dem bevorzugten Weichmacher plastifizieren sulfonierten EPDM-Mischung durchaus annehmbar. Die Tatsache, daß die Viskositäten von sulfonierten EPDM-Polymeren bei niedrigen Schergeschwindigkeiten hoch und bei hohen Schergeschwindigkeiten niedrig sind, kann einen komplexen Bruchprozeß der ionischen Bindungen in Gegenwart des bevorzugten Weichmachers widerspiegein. Bei hohen Schergeschwindigkeiten ermöglicht der Weichmacher vermutlich den Bruch der ionischen Vernetzungsbrücken, die

20

unter Spannung nicht neu gebildet werden. Bei niedrigen Schergeschwindigkeiten werden dagegen die Ergebnisse so gedeutet, daß sie zeigen, daß dieser spezielle Weichmacher die Rückbildung der Elindungen im beanspruchten Zustand innerhalb der Zeit der Deformierung ermöglicht

Der Vorteil des Fließverhaltens, das die sulfonierten EPDM-Elastomeren und ihre Mischungen aufweisen, liegt darin, daß sie nicht wesentlich fließen, wenn sie (vielleicht als Granulat) den Verarbeitungsmaschinen ι ο zugeführt werden (ein mit niedriger Schergeschwindigkeit ablaufender Prozeß). Wenn hohe Schergeschwindigkeiten eingeführt werden, fließen die Materialien normal.

Tabelle VII '^s

Sulfoniertes EPDM (0,9 MoI-% SO₃K, 2 Teile Diphenylguanidin/100Teile Polymerisat) und EPDM-Mischungen (mit 2 Teilen Diphenylguanidin pro 100 Teile Polymerisat).

Ver- Kautschuk

such

Nr. Mischungszusätze*)

EPDM

Pro 100 Teile Polymerisat 150 Teile FEF-R uß und 75 Teile Öl

*) Spezifisches Gewicht des Öls bei 15,6'C = 0,8649; Saybo!t-Viskosität bei 99"C=43,4Sekunden; Anilinpunkt 103,9 C; Kieselgel-Aromaten = 14,9 Gew.-%; Handelsbezeichnung »Flexon 846«, Humble Series. FEF: Fine Extrusion Furnace-Ruße.

Ver- Kautschuk

Mischungszusätite*)

Tabelle VIII Spannungsrelaxation von sulfonierten EPDM- Mischnugen Spannung*) = [Γ/Αο] [a/a-¹/a²] kg/cm²

1 Sulfoniertes EPDM

2 Sulfoniertes EPDM

3 Sulfoniertes EPDM

4 EPDM

5 EPDM

Tabelle IX

Ohne Mischuriigszusätze

Pro 100 Teile Polymerisat 80 Teile FEF-Ruß und 40 Teile Öl Pro 100 Teile Polymerisat 150 Teile FEF-Ruß und 75 Teile Öl

Ohne Mischungszusätze

Pro 100 Teile Polymerisat 80 Teile FEF-Ruß und 40 Teile Öl

.15

Temperatur	Versuch Nr.**)	2	80 Ruß/	3
	I	Mischungszusätze	40 Öl
	keine	6,75	150 Ruß/
		. 6,47	75 Öl
( C)	6,68	5,98	6,82
25	6,68	2,74	6,33
60	6,33	1,55	5,9
90	2,8		2,6
120	1,41	0,7
150

*) Siehe Erläuterung von Beispiel ·*) Siehe Tabelle VII.

40

Strangpressen von sulfonierten! EPDM und von EPDM-Mischungen (185' C) Viskosität bei bestimmtem Geschwindigkeitsgefälle (Poise)

Strangpreß geschwindigkeit*)	Versuch Nr. (Tabelle VIl) 1 4	2	5	3	6
	Polymerisat Sulfoniertes EPDM EPDM	Sulfoniertes EPDM	EPDM	Sulfoniertes EPDM	EPDM
(Sekunden"1)	Mischungszusätze keine	80 Ruß/40 Öl		150 Ruß/75 Öl

0,294

0,734

8,0-10* 4,0· 10* 2,2-10* 1,2-10* 5,6-10^s 3,9-1O⁵ 1,8- 10^s 9,5· 10" 5,0-10"

10⁵ 10⁵ 10⁵ 10⁵ 10⁵ 10⁴
5,7 ■ 10⁴
3,7 · 10⁴ 2,7 · 10"

4,5
3,0
2,7
1,9
1,3
9,0

5,3-10" 2,7· 1,6· 8,2· 4,1 2,8-10⁵ l,.M0⁵ 7,4-10⁴ 3,9-IO⁴ 4,9-1O⁵

3.3 · 10^s 2,1 · 10^s

1.4 1O⁵ 7,8- ΙΟ⁴

5.5 ΙΟ⁴

4.0 ΙΟ⁴

2.1 ΙΟ⁴ 1,3 ΙΟ⁴

4,4-ΙΟ⁶ 2,2· ΙΟ⁶ 1,2· ΙΟ⁶ 6,8 ■ 3,3 · ΙΟ⁵ 1,8 - ΙΟ⁵ 1,0-ΙΟ⁵ 5,! ΙΟ⁴ 2,9-ΙΟ⁴

2,0 ΙΟ⁵ 1,0 ΙΟ⁵ 7,0 ΙΟ⁴ 4,4- ΙΟ⁴ 3,0- !O⁴ 2,MO⁴ 1,6 ΙΟ⁴ 1,11O⁴ 8,0- ICr¹

ι Bezüglich der Strangpreßbedingungen wird auf Beispiel 4 verwiesen.

Beispiel 5

cis-l,4-Polybutadien wurde in Hexan in einer Konzentration von 2 VoI.-% gelöst. Di·: Lösung wurde zur Entfernung von Verunreinigungen 20 Minuten zentrifugiert. Ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 110 000 wurde für den Kautschuk ermittelt. Das Polymerisat in Hexan wurde auf die in der französischen Patentschrift 69 09 199 beschriebene Weise so sulfoniert, daß es etwa 1,2 MoI-% (SO₃J₂Ca ι ο enthielt Das Polymere wurde getrocknet, worauf 15 Teile n-Butylalkohol (flüchtiger Weichmacher) pro 100 Teile Polymerisat auf dem Kautschukmischwalzwerk zugesetzt wurden. Aus der Probe wurde eine Platte auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise (Versuch 4) geformt. Die Untersuchung ergab, daß der Kautschuk (durch die ionischen Bindungen) vulkanisiert und bei 149° C nicht erneut verformbar war.

Beispiel 6

Weidimacher wurden analysiert, um die bestimmenden Molekülmerkmale dieser Materialien zu ermitteln, die sie für die Schwächung oder Lockerung von ionischen Vernetzungsbrücken geeignet machen (d.h. um zu ermitteln, welche Weichmacher bevorzugte Weichmacher für die Zwecke der Erfindung sind). Der in Beispiel 1 beschriebene sulfonierte Butylkautschuk (1,5 MoI-% SO₃Na) und das in Beispiel 3 beschriebene EPDM-Terpolymere (0,9 MoI % SO₃K) wurden verwendet Die Weichmacher wurden auf dem Walzenmischer in einer Menge von 3 Teilen pro 100 Teile Polymerisat zugemischt. Die Proben wurden bei 177²C 35 Minuten unter einem Druck von 1187 kg/cm² gepreßt Die Weichmacher hatten Bestandteile mit unterschiedlichen Molekülbindungsmomenten (siehe beispielsweise Tabelle I). Nach dem Pressen wurden die Proben visuell untersucht, um den Grad des Fließens zu ermitteln. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle X genannt Es wurde festgestellt, daß gutes Fließen stattfand, wenn der Weichmacher eine Einheit enthielt, deren absolutes Mclekülbindüngsmoir.eni wenigstens etwa 0.6 Debye betrug. Wenn der Weichmacher eine Einheit mit einem absoluten maximalen Bindungsmoment von weniger als etwa 0,6 Debye enthielt oder wenn kein Weichmacher vorhanden war, ergab sich sehr schlechtes Fließen. Die Schlußfolgerung wurde gezogen, daß ein Weichmacher einen Molekülbestandteil mit einem Mindestbindungsmoment von etwa U,t> Debye (absoluter Wert) enthalten muß, um als bevorzugter Weichmacher für ionische Vernetzungsbrücken brauchbar zu sein.

Tabelle X	Material	Kau tschuk*)	Formel der Verbindung	Einheit mit maximalem Bindungs moment	Absoluter Wert des maximalen Bindungs moments (Debye)	Grad des FlicBcns
Ver such Nr.	Hexadecan	S-B	CH3 (CH2)i4 CH3	C-H	0,3	sehr schlecht
1	Nonylbenzol	S-B	CH,- (CH2)8^cT)>	C-H	0,3	sehr schlecht
2

3 Tetrahydro- S-B O

furan**) ¹^

C-O 0,86 gut

4 n-Butanol**) S-E n-QH₉—OH

Ο —Η 1,53 ausge

zeichnet

5 Chloroform**) S-B CHCl₃

6 Diphenylguanidin

Zinkstearat

Suconox 18

S-E

O—Cl 1,56 ausge

zeichnet

:=nh

7 Stearinsäure S-B CH₃-(CH₂J₁₆-COOH

S-B

Znl.OC—[CH₂]₁₆-CHJ₂ H

S-E CH₃-(CH₂)₁₆ —CH₂-

N-H	1,31	ausge zeichnet
C=O	2,4	ausge zeichnet
C = O	2,4	ausge zeichnet
OH Ο—Η	1,53	ausge-

	23	21 65	925	24	Absoluter Wert des maximalen Bindungs moments (Debye)	Grad des Flieüens
Fortsetzung
Ver- Material such Nr.	Kau tschuk*)	Formel der Verbindung		Einheit mit maximalem Bindungs- momenl

Di-n-octylphthalat

S-B

C-O-(CH₂J₇-CH₃

C=O

2,4

Paracin 285 S-E

Tributylphosphat S-B — S-B

C-O-(CH₂)^-CH₃

O HO-(CH₂J₁₇-COO- + H₃N-CH₂) H ⁺ -O >3,6

HO-(CH₂X₇-COO- +H₃H-CH₂)

H-(C₄H₉O)₃PO P-O

2,8

S-E —

*) Abkürzungen: S-B ist sulfonierter Butylkautschuk mit 1,5 Mol-% SO₁Na

S-E ist sulfonierter EPDM-Kautschuk mit 0,9 Mol -% SO₁IC ··) Flüchtiger Weichmacher.

gut

ausgezeichnet

ausgezeichnet

sehr schlecht

sehr schlecht

Beispiel 7

Die in Beispiel 4 beschriebenen Mischungen auf Basis des sulfonierten EPDM-Terpolymeren »Vistalon 3708« (Versuche 1 und 3 von Tabelle VII) wurden auf den Einfluß des Temperns auf die Wirksamkeit der bevorzugten Weichmacher untersucht Die Proben wurden, falls in Tabelle XI nicht anders angegeben, 1 Stunde bei J7t°C unter einem Druck von 1687 kg/cm² gepreßt Anschließend wurden die Proben nach vier verschiedenen Temperaturprogrammen gekühlt Die

Tabelle XI

Gleichgewichtsspannung bei 150% Dehnung wurde füi jede Probe durch wiederholtes Dehnen auf 300% bestimmt. Der Einfluß des Temperns auf die physikalischen Eigenschaften für den Kautschuk und die stark belastete Mischung sind in Tabelle XI genannt Es wurde gefunden, daß durch das Tempern oder langsame Kühlen eine geringe, aber deutliche Steigerung de: Elastizitätsgrades der Systeme erzielt wird. Für die Praxis ist jedoch das Tempern nicht erforderlich.

Einfluß des Temperns auf die Eigenschaften von sulfonierten! EPDM (1,05% SO₃K) und eine stark gedehnte Mischung

Temperbedingungen ! Stunde in der Presse bei 171⁰C, dann

Eigenschaften Gleichgewichtsspannung (kg/cm⁵) bei 150% Dehnung (bestimmt durch wiederholtes Dehnen auf 300%)

EPDM (1,05% SO₃K)

Mischung (150T. FEF und 75 T. Öl prolOOT. Polymeres)

30 Min. in der Presse 11 bei 171°C*), Kühlen mit O,28°C/Min. auf 149°C; 1 Std. in der Presse, Kühlen auf Raumtemperatur mit O.28°C Minute

6,6

Fortsetzung

Temperbedingungen I Stunde in der Presse bei 17!"Γ, dann

Eigenschaften
Gleichgewichtsspannung (kg/cm²) bei 150% Dehnung (bestimmt durch wiederholtes Dehnen auf 300%) EPDM Mischung

(1,05% SO₃K) (150T. FEF und 75 T. Öl pro I00T. Polymeres)

Langsames Kühlen auf Rauratemp. (0,28°C/ Minute)

Kühlen an der Luft 10,SS Abschrecken in flüssi- 9,56 gem Stickstoff 5,9 6,05

*) Nicht 1 Std. bei 171°C vorgepreßt.

Claims (1)

Patentansprüche-

1. Polymermischungen, bestehend aus einem ungesättigten sulfonierten Isomeren aus der Gruppe der sulfonierten Derivate von Butylkaulonomere (ionische Kohlenwasserstoffpolymerisate) bilden eine Klasse von Polymerisaten, die zwar vernetzt ^S'ⁿ^ J^{edoch emen Erweichun}g^stemPeraturbereich aufweisen und sogar in verschiedenen Lösungsmitteln gelöst werden können. Bei normalen Gebrauchstemperaturen verhalten sich die Polymerisate ähnlich wie vernetzte Polymerisate. Bei erhöhten Temperaturen können sie jedoch in der gleichen Weise wie thermoplastische Harze deformiert und verarbeitet werden.