DE2621355A1

DE2621355A1 - Verfahren zum herstellen von neutralisierten ionischen polymer-formmassen

Info

Publication number: DE2621355A1
Application number: DE19762621355
Authority: DE
Inventors: Jan Bock; Neville G Thame; Lowell Westerman
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1975-05-21
Filing date: 1976-05-14
Publication date: 1976-12-02
Also published as: JPS51149334A; CA1066827A; GB1505611A; US4014831A; JPS6039703B2; FR2311785B3; DE2621355C2; FR2311785A1; IT1060220B

Description

Hamburg, den 13. Mai 1976

Verfahren zum Herstellen von neutralisierten ionischen Polymer-Formmassen

Die Erfindung betrifft eine Methode zur Fertigung gut verarbeitbarer ionischer Polymer-Formmassen, die sich dadurch auszeichnen, daß man sie bei hohen Temperaturen, beispielsweise 200 C verarbeiten und verformen kann, ohne daß sie ihre guten physikalischen Eigenschaften sowohl bei Zimmertemperatur als auch bei höheren, unterhalb der Verarbeitungstemperatur liegenden Temperaturen, beispielsweise bis zu 100 C und höher, verlieren. Beim erfindungsgemäßen Verfahren bringt man ein ionisches Polymer, das aus einer elastomeren oder plastomeren Hauptkette, die daran anhängende Säuregruppen trägt, besteht, mit einem ersten zwei Komponenten aufweisenden Neutralisationsmittel zusammen. Eine Komponente dieses Neutralisationsmittels ist ein Metall- oder Ammoniumion, das mit den an der Hauptkette des Polymers

609849/0897

ansitzenden Säuregruppen unter Salzbildung reagiert; die andere Komponente des Neutralisationsmittel nimmt das in den anhängenden Säuregruppen vorhandene Wasserstoffatom auf und wird dabei in einen für dieses ionische Polymer geeigneten Weichmacher umgewandelt. Dieser geeignete Weichmacher hat die Wirkung, die Ionenverbindung der Metall- oder Ainmoniumsalzgruppen zu lösen. Dadurch kann sich das ionische Polymer wie ein unvernetztes Material verhalten. In diesem Zustand kann man es mit ölen. Füllstoffen usw. verarbeiten. Eine in diesem Zustand befindliche ionische Formmasse hat noch relativ niedrige physikalische Eigenschaften, beispielsweise geringe Zugfestigkeit und läßt sich noch hervorragend verarbeiten, beispielsweise liegt die Viskosität bei erhöhten Temperaturen niedrig. Diese neutralisierte Formmasse wird dann mit einem zweiten Neutralisationsmittel in Kontakt gebracht. Dieses bewirkt eine Umwandlung des bevorzugten Weichmachers zu einer höher schmelzenden Verbindung, beispielsweise zu einem Salz. Nach dieser zweiten Neutralisierungsstufe besitzt die Formmasse dann die gewünschten Kennwerte, beispielsweise ausgezeichnete physikalischen Eigenschaften bei Zimmertemperatur und bis zu 100⁰C und höher und eine überdurchschnittlich gute Verarbeitbarkeit bei Temperaturen von 200⁰C und höher. Bevorzugt handelt es sich bei dem ionischen Polymeren um ein ionisches Elastomer, das etwa 0,2 bis 25 Mol.% an anhängenden Säuregruppen, bei-

609849/0897

spielsweise Carbon-, Phosphon- und Sulfonsäuregruppen

trägt. Vorzugsweise handelt es sich bei den Säuregruppen um Sulfonsäuregruppen.

Als erstes Neutralisationsmittel setzt man vorteilhaft ein Metallsalz einer Fettsäure ein, in der ein Metall aus den Gruppen IA, HA, HB, HIA und IVA des Periodensystems vorhanden ist, oder man verwendet Ammoniumsalze von Fettsäuren. Der Ammoniumbestandteil hat dabei die allgemeine Formel R₄N, worin R ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkylrest, beispielsweise eine Methyloder Äthylgruppe bedeuten; vorzugsweise steht R für Wasserstoff.

Als das zweite Neutralisationsmittel wählt man vorteilhaft Derivate von niedrigen organischen Säuren, beispielsweise solchen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und deren Hydroxide, die Metalle aus der Gruppe IA, HA und HB aufweisen. Man bringt das erste Neutralisationsmittel vorteilhaft in einer Menge von 0,5 Äquivalenten je Äquivalent der Säure bis 5 Äquivalenten je Äquivalent der Säure, und insbesondere zweckmäßig in einer Menge von 1 Äquivalent je 1 Äquivalent Säure bis zu 3 Äquivalenten je 1 Äquivalent Säure mit dem ionischen Polymer zusammen. Das zweite Neutralisationsmittel kombiniert man zweckmäßig in einer Menge von 0,25 Äquivalenten je Äquivalent Säure bis 3 Äquivalenten je Äqui-

609849/0897

valent^Säure mit. dem ionischen Polymer, und verwendet insbesondere zwischen 0,75 und 3 Äquivalente je Äquivalent an Säure.

In der US-PS 3 642 728 sind sulfonierte Polymer-Formmassen beschrieben, in denen die Sulfonatgruppe mit einem Gegenion, bei dem es sich um das Kation eines Neutralisationsmittels handeln kann, kombiniert ist. In dieser Patentschrift wird es als wünschenswert bezeichnet, gemischte Salze von Stearinsäure als Neutralisationsmittel einzusetzen, jedoch werden keine speziellen Kombinationen angegeben, und es wird auch nicht ausgeführt, daß damit besondere Ergebnisse erzielbar sind.

In dieser Patentschrift wird weiterhin beschrieben, daß man diese Formmassen mit zahlreichen anderen Polymeren, einschließlich Polyolefinen, kombinieren kann. Jedoch werden darin bei der Beschreibung von Polymergemischen mit Polyolefinen nur solche Massen angegeben, in denen der Polyolefinbestandteil den Hauptanteil des Gemischs darstellt.

In der am 7. Mai 1975 bekanntgemachten GB-PS 1 380 059 der Anmelderin werden verarbeitbare Ionomere beschrieben, bei denen es sich um Ionomere in Kombination mit einem bevorzugten Weichmacher handelt. Diese Massen werden in einem entweder einstufigen oder zweistufigen Neutrali-

609849/0897

sierungsverfahren hergestellt. Jedoch wird die zweistufige Neutralisierung dort in einer dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren direkt entgegengesetzten Art vorgenommen. Das Ionomer-Vorprodukt, das heißt die Säureform, wird mit einer starken Base, z.B. Natriumhydroxid, in Kontakt gebracht, und dabei erhält man ein Polymer, das in sich reaktionsfähig ist. Dieses Material wird dann mit einem bevorzugten Weichmacher, bei dem es sich um ein Fettsäurederivat mit einem Metall aus der Gruppe IIA oder HB handeln kann, kombiniert. Wenn man Formmassen in dieser Art herstellt, ist nach der ersten Neutralisierungsstufe ein Vermischen nicht mehr leicht möglich. Darüber hinaus hat das Endprodukt nicht die hervorragende Eigenschaftskombination von guten physikalischen Eigenschaften bei Zimmertemperatur sowie bei erhöhten Temperaturen und gleichzeitiger leichter Verarbeitbarkeit der Formmassen, wie sie beim erfindungsgemäßen Verfahren erreicht werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zum Herstellen von Ionomer-Formmassen, die gute Verarbeitbarkeit und gleichzeitig hervorragende physikalische Eigenschaften sowohl bei Zimmertemperatur als auch bei erhöhten Temperaturen aufweisen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren geht man von einem Polymer aus, das eine Elastomer- oder Plastomer-Hauptkette aufweist, die daran anhängend Säuregruppen trägt, beispielsweise Carbon-, Phosphon- oder Sulfonsäuregruppen. Dieses

609849/0897

Polymer bringt man der Reihe nach in Kontakt mit (1) einem ersten zwei Komponenten aufweisenden Neutralisationsmittel, dessen eine Komponente ein mit den Säuregruppen an dem Ionomer unter Salzbildung reagierendes Metall- oder Ammoniumkation, und dessen zweite Komponente ein mit dem Wasserstoffion in den Säuregruppen an den Ionomer zu einem vorteilhaften Weichmacher reagierende Verbindungskomponente ist, die die Ionenbindung der Metall- oder Ammoniumsalzgruppe zu lösen vermag, und (2) einen zweiten Neutralisationsmittel, das den vorteilhaften Weichmacher in eine weniger aktive Form, beispielsweise ein Salz mit einem höheren Schmelzpunkt als der vorteilhafte Weichmacher, umwandelt. Es entsteht dabei eine Formmasse, die sowohl bei Zimmertemperatur als auch bei erhöhten Temperaturen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften hat und sich bei Temperaturen nahe und über dem Schmelzpunkt des Salzes des vorteilhaften Weichmachers hervorragend verarbeiten läßt.

Das ionische Polymer kann in seiner Säureform 0,2 bis 25 Mol.% anhängender Säuregruppen tragen. Vorzugsweise trägt das ionische Polymer 0,5 bis 10 Mol.% an Säuregruppen. Zweckmäßig enthält das ionische Polymer eine Elastomer-Hauptkette, beispielsweise ein Butylgummi, Polybutadien, Äthylenpropylenterpolymer, und dergleichen. Formmassen, wie sie in der US-PS 3 642 728 beschrieben sind, lassen sich in ihren Säureformen bevorzugt als ionische Polymeren für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzen.

609849/0897

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung brauchbare Ionomere mit Plastoraer-Hauptkette sind beispielsweise Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen und dergleichen. Vorteilhaft kann man als Ionomer mit Plastomer-Hauptkette ein Polystyrol-Sulfonsäure-Polymer einsetzen.

Als erstes Neutralisationsmittel verwendet man vorteilhaft Metallderivate von Metallen der Gruppe IA, HA, HB, IHA (vergl. Seite B-3 in dem Handbook of Chemistry and Physics, Chemical Rubber Publishing Company, 4. Ausgabe) oder Ammoniumderivate von Fettsäuren, und zwar Fettsäuren mit 10 bis 30, vorzugsweise 14 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Magnesiumlaurat, Magnesiumstearat, Zinklaurat, Zinkstearat, Bariumlaurat, Bariumstearat, Aluminiumstearat, Ammoniumstearat, Tetramethylammoniumlaurat und dergleichen. Diese Substanz kombiniert man mit der Säureform des ionischen Polymers in einer Menge von 0,5 Äquivalenten je Äquivalent Säure bis 5 Äquivalenten je Äquivalent Säuregruppen, vorzugsweise in anteiligen Mengen von 1 bis 3 Äquivalenten je Äquivalent Säure. Man kann die Komponenten für diese Reaktion, bei der es sich um die Neutralisierung der Säureform des ionischen Polymers handelt, in Lösung oder in Substanz ohne Lösungsmittel durchführen; vorteilhaft ist es, das Polymer in einem Lösungsmittel gelöst einzusetzen.

609849/0897

Damit die resultierende Formmasse eine für die anschließenden Verarbeitungsmaßnahmen ausreichend gute Wärmestabilität erhält, ist es wichtig, daß eine genügende Anzahl an sauren Gruppen neutralisiert wird. Die erforderliche Anzahl an sauren Gruppen, die neutralisiert werden muß, hängt ab von der Art des verwendeten Neutralisationsmittels, der Konzentration der sauren Gruppen in dem Polymer und den Tenperaturbedingungen, denen das Material während der Verarbeitung unterworfen werden soll. Beispielsweise kann man dann bei relativ niedriger Temperatur (ca. 50 C) mit öl verschneiden, wenn annähernd 50 % der sauren Gruppen neutralisiert worden sind, während im wesentlichen
vollständige Neutralisierung erforderlich ist, wenn man bei 150 bis 175 C plastifizieren und weichmachen will.
Für das Ausmaß der Neutralisierung ist die Wertigkeit
des in dem Neutralisationsmittel vorhandenen Kations von Bedeutung. Beispielsweise kann mit einem ein einwertiges Kation enthaltenden Neutralisierungsmittel, wie beispielsweise Natriumstearat, bei vollständigem Umsatz mit den
Säuregruppen in dem Polymer nur je eine Gruppe neutralisiert werden. Demzufolge würde 1 Äquivalent an Neutralisationsmittel je Äquivalent an sauren Gruppen identisch sein mit 1 Mol des Mittels je Mol der sauren Gruppen.
Ein Äquivalent eines zweiwertigen Neutralisationsmittels je Äquivalent an sauren Gruppen würde hingegen 1/2 Mol
an ein zweiwertiges Metall enthaltendem Metallstearat je Mol an sauren Gruppen verlangen. Ein Neutralisationsmittel

609849/0897

mit einem zweiwertigen Kation, wie beispielsweise Magnesiumstearat, vermag bei vollständigem Umsatz mit den sauren Gruppen in dem Polymer zwei neutralisierte Gruppen zu bilden. Beispielsweise können sich, wenn man Sulfonsäuregruppen in dem Polymer mit Magnesiumstearat als Neutralisationsmittel behandelt, sowohl Sulfonat-Magnesium-Carbonsäuresalz-Gruppen als auch Sulfonat-Magnesium-Sulfonatgruppen bilden. Vollständige Neutralisierung ist erreicht, wenn sich die letztgenannten Gruppen gebildet haben. Nachdem die erstgenannten Gruppen entstanden sind, ist der Neutralisations-Halbwert erreicht. Theoretisch wird angenommen, daß in einem Polymersystem infolge des sterischen Zwangs der sauren Seitenarme in gewissem Ausmaß beide Arten von Gruppen vorhanden sind und daß demzufolge das Ausmaß der Neutralisierung möglicherweise nicht von den Äquivalentverhältnis abhängt. Vielmehr vermag der geübte Fachmann anhand von Eigenschaftsuntersuchungen, z.B. der Wärmebeständigkeit bei 200°C, festzustellen, ob der korrekte Neutralisationsgrad erreicht ist.

Es kommt erfindungswesentlich darauf an, das Neutralisationsmittel so auszusuchen, daß die sauren Gruppen des Polymers unter Bildung eines Metall- oder Ammoniumsalzes neutralisiert werden und daß auch ein vorteilhafter Weichmacher für die neutralisierten Metall- oder Ammoniumsalzgruppen gebildet wird. Das vorteilhafte Weichmachen von Massen dieser Art ist in der oben erwähnten GB-PS 1 380

609849/0897

beschrieben. Die darin erläuterte Arbeitsweise läßt sich für diese Verfahrensstufe im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen. Man kann bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise irgendeine beliebige darin erwähnte Substanz benutzen, die während der Neutralisierung der Säureform des ionischen Polymers in den vorteilhaften Weichmacher umgewandelt werden kann und die darüber hinaus ein Metallion enthält, das zu der Salzform des Polymers zu reagieren vermag. Weiterhin kann man auch ein Zweikomponentengemisch, das beispielsweise aus einem vorteilhaften Weichmacher und einem Neutralisationsmittel, das sich während der Neutralisierung nicht in einen "permanenten" vorteilhaften Weichmacher umwandeln läßt, in der ersten Neutralisierungsstufe verwenden. Unter einem "permanenten" vorteilhaften Weichmacher versteht man einen solchen, dessen Punktionsfähigkeit nicht durch physikalische Mittel vermindert bzw. ausgeschaltet werden kann, der beispielsweise nicht bei Temperaturen von weniger als etwa 150°C verdampft. So kann man in der ersten Neutralisierungsstufe z.B. Magnesiumhydroxid und Stearinsäure kombiniert einsetzen. In diesem Fall bildet sich Wasser, das als vorteilhafter Weichmacher wirkt, das jedoch in einer späteren Stufe abdampft. Jedoch kommt es darauf an, daß nach der ersten Neutralisierungsstufe eine Ionomer-Forramasse resultiert, in der wenigstens 50 % der anhängenden Säuregruppen in neutralisierter Form, d.h. in Kombination mit den Metall- oder Ammonium-Gegenionen vorliegen und wobei ein vorteilhafter Weichmacher für die neutralisierten

609849/0897

Gruppen in einer so ausreichenden Menge vorhanden ist, daß
die ionische Assoziationsbindung des ionischen Polymers
zerstört werden kann und das Polymer infolgedessen das Verhalten eines unvernetzten Materials aufweist. In diesen Zustand kann man das Polymer leicht zusammen mit Füllstoffen, ölen oder sonstigen polymeren Massen, beispielsweise anderen nicht-ionischen Plastomeren verarbeiten. In dieser Kombination, d.h. mit einer so ausreichenden Menge an vorteilhaftem Weichmacher verarbeitet, daß das Polymer bei vernünftigen
Verarbeitungstemperaturen, beispielsweise bis zu 200°C,
leicht fließfähig ist, kann man diese Masse als verarbeitbare ionische P'olymer-Formmasse bezeichnen. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt demgemäß ganz allgemein die Umwandlung von verarbeitbaren ionischen Polymer-Kombinationen
dieser Art, von denen man weiß, daß sie schlechte oder mittelmäßige physikalische Eigenschaften haben, in Formmassen, die verbesserte physikalische Eigenschaften aufweisen und
gleichzeitig weitgehend ihre gute Verarbeitbarkeit und Formbarkeit behalten.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kombiniert man in dieser Verfahrensstufe die
ionische Polymer-Formmasse mit einem kristallinen Polyolefin. Das kristalline Polyolefin wird in einer -geringen Zusatzmenge, bezogen auf die Gesamtmasse, eingearbeitet,
beispielsweise in einer Menge von 0,5 bis 1 Gew.%, insbesondere 0,2 bis 0,80 Gew.% an kristallinem Polyolefin zu

609849/0897

ionischem Polymer. Als Polyolefin setzt man ein solches mit einem Kristallinitätsgrad von wenigstens 25 %, vorzugsweise von wenigstens 40 %, ermittelt durch Röntgenbeugungsmessung, ein. Das kristalline Polyolefin kann man durch Polymerisation von et-olefinen gewinnen. Es ist bekannt, daß man z.B. C₂- bis Cg- cL -Olefin-Polymere in kristalliner Form herstellen kann. Besonders bevorzugt unter den kristallinen Polyolefinen sind Polyäthylen und Polypropylen. Sie haben im allgemeinen ein Molekulargewicht von wenigstens 2000, vorzugsweise von wenigstens 10 000 und insbesondere von wenigstens 20 000. In dem Polyolefin können kleine Mengen sonstiger Monomeren, beispielsweise Vinylacetat, Methylacrylat, lithylacrylat, Methylmethacrylat, iithylmethacrylat und dergleichen vorhanden sein. Vorteilhaft ist es, wenn das kristalline Polyolefin mehr als 90 Gew.% an oL -Olefin-Grundeinheiten enthält.

Man kann für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sowohl Niederdruck-Polyäthylen als auch Hochdruck-Polyäthylen verwenden, beispielsweise kann man generell Polyäthylene mit Dichten von 1,91 bis 0,97 g/ccm einsetzen. Polypropylen läßt sich beim erfindungsgemäßen Verfahren sowohl mit mittlerer als auch mit hoher Dichte verwenden; Materialien mit Dichten von 0,88 bis 0,925 g/ccm können benutzt werden. Man kann Polyäthylen und Polypropylen auch kombiniert in Form eines Copolymers einsetzen, vorausgesetzt, daß eine

6098A9/0897

solche Korabination die erforderliche Kristallinität aufweist. Beispielsweise sind Blockcopolymere brauchbar, in denen Polyäthylen oder Polypropylen in kristalliner Form vorhanden ist.

Ein weiteres, aber weniger vorteilhaft verwendbares Material, das man anstelle von oder im Gemisch mit kristallinem Polyolefin verwenden kann, ist trans-1,4-Polybutadien.

Wie zuvor ausgeführt, wird beim erfindungsgemäßen Verfahren als ionisches Polymer bevorzugt Sulfonsäure an einer Hauptkette aus einem Polybutyl oder einem Äthylen-Propylen-Terpolymer eingesetzt. Beispiele für Äthylen-Propylen-Terpolymere sind die Polymerisationsprodukte von Äthylen-Propylen und einem nichtkonjugierten Dien, das ein Molekulargewicht von weniger als 400 hat, beispielsweise 1,6-Hexadien, Äthylidennorbornen und dergleichen. Diese Massen können aus 45 bis 90 % Äthylen und 10 bis 55 % Propylen mit 2 bis 10 % des Termonomers bestehen. Als ionisches Polymer kann man beim erfindungsgemäßen Verfahren auch die sulfonierten Derivate von Polymeren aus Äthylen und einem nichtkonjugierten Dien oder Propylen und einem nichtkonjugierten Dien, wie beispielsweise Äthylidennorbornen (ENB), beispielsweise mit 2 bis 10 Gew.% ENB, einsetzen. Diese Substanzen werden gewöhnlich durch SuI-fonieren nach der in der US-PS 3 642 728 beschriebenen Methode hergestellt. Diese Substanzen sind weitgehend

609849/0897

instabil und müssen, bevor man sie isoliert, neutralisiert werden. Nach der ersten zuvor beschriebenen Neutralisierungsstufe kann man die Masse einer üblichen Elastomer-Endverarbeitung unterziehen, z.B. durch Dampfdestillation Kohlenwasserstofflösungsmittel entfernen und in einem Schneckentrockner bei hoher Temperatur entwässern oder trocknen. Das Produkt, das der ersten Neutralisierungsstufe unterzogen worden ist, zeichnet sich dadurch aus, daß es recht niedrige Viskositäten bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei Temperaturen von 125 bis 200 C, jedoch eine ausgezeichnete Festigkeit im sogenannten "grünen" (ungehärteten) Zustand bei Zimmertemperatur hat. Die physikalischen Eigenschaften dieser Massen, beispielsweise die Zugfestigkeit, sind bei erhöhten Temperaturen, z.B. 1OO°C und höher mangelhaft. In diesem Zustand sind die Formmassen auch empfindlich gegen Wasser, und Gegenstände, die daraus geformt worden sind, haben mangelnde Widerstandsfähigkeit gegen Anlaufen und oberflächliches Ausschwitzen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren folgt eine zweite Neutralisierungsstufe, in der die zuvor beschriebene Masse mit einem Neutralisationsmittel unter solchen Bedingungen in Kontakt gebracht wird, daß der vorteilhafte Weichmacher in eine Substanz umgewandelt wird, die nicht länger die Ionenassoziation bei Temperaturen unterhalb etwa 150°C zu lösen vermag. Beispielsweise wird der vorteilhafte

609849/0897

Weichmacher in ein Salz umgewandelt, das einen höheren Schmelzpunkt, z.B. oberhalb 150°C hat. Als zweites Neutralisationsmittel setzt man vorteilhaft ein Hydroxid, ein niedriges Alkoxid oder Alkanoat mit einem Metall aus der Gruppe IA, HA und HB ein. Solche Substanzen reagieren mit dem vorteilhaften Weichmacher, bei dem es sich, wie zuvor angegeben, vorzugsweise um eine Fettsäure handelt, unter Bildung des entsprechenden Salzes. Das Anion dieses zweites Neutralisatiqnsmittels, bei dem es sich um ein Hydroxid, ein niedriges Alkanoat oder Alkoxid handelt, beispielsweise ein C..- bis C_ß-Alkanoat oder -Alkoholat, wird während der zweiten Neutralisierungsstufe zu Wasser bzw. der entsprechenden Alkanoylsäure bzw. dem entsprechenden Alkohol umgewandelt, und man kann es durch Ausdampfen aus der Formmasse entfernen. Wenn man diese Substanzen in der Masse beläßt, könnten sie möglicherweise ihrerseits die ionischen Bindungen lösen, und das könnte zur Folge haben, daß man die erfindungsgemäß angestrebten Ergebnisse möglicherweise nicht erreicht.

Die zweite Neutralisierungsstufe läßt sich entweder in Lösung oder, bevorzugt, in Masse durchführen. In jedem Fall müssen die Maßnahmen in der folgenden Reihenfolge durchgeführt werden: Zuerst muß die Säureform des Polymeren mit dem ersten Neutralisationsnittel, aus dem der vorteilhafte Weichmacher entsteht, kombiniert werden. Die

609849/08 9-7

resultierende Masse kann man gegebenenfalls anschließend mit zusätzlichen Mischungsbestandteilen (Kunststoffen, mineralischen Füllstoffen, ölstreckmittel, Ruß und dergleichen) vermischen. Als letzte Stufe wird das zweite Neutralisationsmittel eingearbeitet. Bevorzugt verwendet man für das Einarbeiten in der Gummi- und Kunststoffindustrie übliche Mischeinrichtungen, die entweder ansatzweise oder kontinuierlich arbeiten. Wenn man einen für Einzelansätze ausgelegten Mischer, beispielsweise einen Banbury-Mischer verwendet, verarbeitet man das das erste Neutralisationsmittel enthaltende ionische Polymer mit den Zusätzen und gibt dann das zweite Neutralisationsmittel zu. Beim Einarbeiten des zweiten Neutralisationsraittels findet eine chemische Reaktion statt, deren Ausmaß von den Zeit-, Temperatur- und Scherkraftbedingungen abhängig ist. Es kann vorteilhaft sein, das Ausmaß der Reaktion so zu steuern, daß partielle Neutralisierung erfolgt. Dies kann man durch Einstellung der Zeit, der Temperatur und der Scherbedingungen beim Mischen erreichen.

Es empfiehlt sich, als zweites Neutralisationsmittel ein Hydroxid einzusetzen, weil dies technisch wenig aufwendig ist. Vorteilhaft verwendet man als zweites Neutralisationsmittel ein Hydroxid eines Metalles der Gruppe HA, insbesondere Mg(OH)₂.

609849/0897

In der zweiten Neutralisierungsstufe bildet man aus dem vorteilhaften Weichmacher ein Salz, das einen höheren Schmelzpunkt hat als der vorteilhafte Weichmacher, und das daher nur bei hoher Temperatur funktionsfähig ist. Das Salz sollte einen um wenigstens 10°C, vorzugsweise wenigstens 50°C höheren Schmelzpunkt haben als der vorteilhafte Weichmacher.

Es ist für den geübten Fachmann ohne weiteres verständlich, daß als vorteilhafte Weichmacher, die bei Temperaturen von weniger als 150⁰C wirksam sind, niedriger schmelzende Ammonium- und Metallsalze von Fettsäuren, z.B. Ammoniumlaurat, Zinkstearat und dergleichen, die Schmelzpunkte von 110 bzw. 130 C haben, eingesetzt werden können. Nachdem man diese niedrig schmelzenden vorteilhaften Weichmacher zugemischt hat, kann man sie durch Kombination mit beispielsweise einem Hydroxid oder niedrigem Alkanoat mit einem Metall der Gruppe HA, z.B. Mg(0H)_ in höher schmelzende Salze umwandeln. Der Fachmann hat so durch Auswahl des Salzes, das nach der zweiten Neutralisierungsstufe in der Masse verbleibt, die Möglichkeit, eine ionische Polymer-Formmasse zu fertigen, die bei einer beliebigen Temperatur in Höhe oder oberhalb des Schmelzpunktes dieses Salzes verarbeitbar und verformbar ist.

609849/0897

Man gibt das zweite Neutralisationsmittel dem neutral!- sierten ionischen Polymer in einer Menge von O,25 bis 10, vorzugsweise von 0,25 bis 5 Äquivalenten je 1 Äquivalent an Säuregruppen zu. Wenn man als erstes Neutralisationsmittel ein Ammoniumderivat eingesetzt hat, empfiehlt es sich im allgemeinen, das zweite Neutralisationsmittel in höheren Mengen zu benutzen, damit die Ammoniumionen, die mit den Säuregruppen des ionischen Polymers kombiniert sind, durch Metallkationen verdrängt werden können. Die Metallkationen, insbesondere die zweiwertigen Kationen, bilden ionische Gruppen, die stärker assoziieren; man erreicht damit ein dichter vernetztes Polymer.

Es ist wesentlich, daß wenigstens 25 % des vorteilhaften Weichmachers in ein höherschmelzendes Salz umgewandelt werden. Dieses Salz ist, wie zuvor erwähnt, bei niedrigeren Temperaturen, wie sie beim Vermischen und dergleichen benutzt werden, kein vorteilhafter Weichmacher. Das heißt, in einem Temperaturbereich von Zimmertemperatur bis etwa 1OO°C oder etwas höher sollte das Salz des vorteilhaften Weichmachers unwirksam sein und die Ionenassoziation nicht lösen. Nach der zweiten Neutralisierungsstufe verhält sich die Masse bei Temperaturen von 150 C und höher wie ein vernetztes Material; dementsprechend sind die physikalischen Eigenschaften dieser doppelt neutralisierten Massen bei

609849/0897

Temperaturen in diesem Bereich ganz ungewöhnlich gut. Darüber hinaus ist es wünschenswert, daß die Massen auch nach der zweiten Neutralisierungsstufe bei Temperaturen von 200 C und höher verarbeitbar bleiben. Dementsprechend wird das Salz des vorteilhaften Weichmachers zweckmäßig so ausgewählt, daß es die ionischen Assoziationsbindungen bei Temperaturen im Bereich von etwa 50 C unterhalb bis zu 50°C oberhalb derjenigen Temperatur, bei der diese doppelt neutralisierten Massen verarbeitet werden, zu lösen vermag.

Es wurde überraschend gefunden, daß solche doppelt neutralisierten Massen ganz hervorragende Verarbeitungseigenschaften bei hohen Temperaturen haben, während sie gleichzeitig ihre besonders guten physikalischen Eigenschaften bei Temperaturen bis zu 1OO°C behalten. Diese Massen verhalten sich so, als ob bei tieferen Temperaturen nur das zweite Neutralisationsmittel und bei höheren Temperaturen, beispielsweise von mehr als 200°C nur das erste Neutralisationsmittel wirksam wäre. Das heißt, falls man die zuvor beschriebenen ionischen Polymeren nur mit dem zweiten Neutralisationsmittel neutralisieren würde, würde man ganz ausgezeichnete physikalische Eigenschaften bei Zimmertemperatur und -bis zu 100⁰C erreichen. Jedoch würde die Verarbeitbarkeit zu wünschen übrig lassen. Wenn man hingegen die ionischen Polymeren nur mit dem ersten Neutralisationsmittel neu-

609849/0897

tralisieren würde, könnte man zwar ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften erzielen, aber die physikalischen Eigenschaften wären bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei 1OO°C, schlecht.

Die erfindungsgemäß hergestellte doppelt neutralisierte Masse hat beide Eigenschaften; man erhält dementsprechend beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Polymer, das das von dem Weiterverarbeiter gewünschte Gleichgewicht an Eigenschaften, d.h. gute Verarbeitbarkeit und Verformbarkeit und gleichzeitig gute physikalische Eigenschaften, aufweist.

Das erfindungsgemäß hergestellte doppelt neutralisierte Material hat darüber hinaus die unerwarteten Vorteile, daß die Empfindlichkeit gegen Wasser verbessert und die Widerstandsfähigkeit gegen Anlaufen und Ausschwitzen an der Oberfläche erhöht sind.

In den nachfolgenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren noch näher erläutert.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Wirkung der Mg(OiI) „-Zugabe auf physikalische Eigenschaften, rheologisches Verhalten und Wasserempfindlichkeit von sulfoniertem, mit

609849/0897

einem kristallinen Polyäthylen vermischtem Äthylen-

Propylen-Äthylidennorbornen-Terpolymer (sulfoniertes EPT) veranschaulicht.

Ein mit 3 Äquivalenten Zinkacetat - 3 Äquivalenten Stearinsäure neutralisiertes sulfoniertes EPT wurde mit 35 % Niederdruckpolyäthylen (HDPE) unter Verwendung eines Brabender-Extrudermischkopfes bei 150°C verknetet. In einem Fall (Λ) wurde kein Mg(OH)₂ zugegeben. Im zweiten Fall (B) wurde in dem Mischkopf 1 Äquivalent Mg(OH)₂ (bezogen auf die Stearinsäure-Äquivalente) zugegeben, und im dritten Fall (C) wurden 2 Äquivalente Mg(OH)₂ zugefügt.

Probe Sulfonat, g HDPE, g Mg(OH)₂, g A 32,5 17,5 0 B 32,5 17,5 0,66

C 32,5 17,5 1,32

Jede Mischung wurde nach einer Mischzeit von 5 bis 6 Minuten aus dem Mischkopf herausgenommen und 3 1/2 Minuten lang bei 150°C in einer 7,6 cm Elektromühle vermählen.

Die rheologischen Werte wurden an der gemahlenen Folie bei 200°C bestimmt.

609849/0897

Es wurden kleine Probenscheiben (0,508 mm) gepreßt (in einer vorgeheizten Form, 3 Minuten Vorheizzeit, 4 Minuten Preßzeit mit 20 t, Abkühlen lassen unter 20 t). An diesen Probekörpern wurde das Spannungs-Dehnungs-Verhalten bei 23°C und bei 100⁰C und die Wasserempfindlichkeit in destilliertem Wasser bei 50 C untersucht.

Rheologie ' Instron Kapillar-Rheometer,

1,27 mm χ 25,4 mm Düse, 200 C

Wie aus Tabelle 1 zu ersehen, nimmt die Scherspannung mit der Zugabe von Mg(OH)^ zu. Der Schmelzbruch fällt von 1469 see" ohne Mg(OH)₂ auf 147 sec" mit Mg(OH)₃,

609849/0897

Probe

A (ohne Mg(OH)₂) B (1 Äqu. Mg(OH)₂) C (2 Äqu. Mg(OH)₂)

	Tabelle 1	7,4 sec"	χ 10~⁵	740 sec"¹	• Schmelzbruch-	sec	<M469
	2 Scherspannung, dyn/cm		74 sec"		Schergeschwindigkeit	vollständig (	ä.147
0,75	— 1 sec				-1	vollständig β
						\ 73
		3,6		30,0	etwas Cc	^ 147
		8,7	11,	stoßweise	vollständig (
0	,94		26,	Beanspr.
2	,5	11,4		55,4
			27,
3	,7



,3
rl

r9

Tabelle

Zugdehnung von mit Mg(OH)₂ neutralisierten Genischen aus Polyäthylen und Sulfo-EPT

O OO CO

S pannung-Dehnung

Instron-Querkopfdüse, Geschwindigkeit 5,08 cm je Minute

23°C	2>	100 %	200 %	Zua	2 , kg/cm	500 %	Bruch	Dehnung %
Probe		57,38	60,18	300	% 400 %		76,7	32,18
A (ohne Mg(OH)₂)		73,46	86,66	63,	14 70,44	158,12	177,35	38,50
B (1 A"qu. Mg(OH)				102,	48 97,86
1OO°C	2>	100 %	200 %	Zug	2 , kg/cm	Bruch	Dehnung \
Probe	)	6,68	4,08	300	% 400 %	3,37	15,72
A (ohne Mg(OH)₂)		18,6	19,94			25,24	31 ,12
B (1 A'qu. Mg(OH)	25,76	28,96	21,	8 24,3	29,44	15,28
C (2 Äqu. Mg(OH)

Aus Tabelle 2 ist die Wirkung der Mg(OH)-"Zugabe auf die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften des mit dem Plastomer
vermischten sulfonierten Polymer zu ersehen= Die Zugfestigkeit steigt sowohl bei Zimmertemperatur als auch bei 1OO°C mit Zugabe von Mg(OH)₉ an. Die Wirkung von Mg(OH)₉ ist speziell bei erhöhten Temperaturen offensichtlich.
Daneben ist die Verarbeitbarkeit, die man aus den rheologischen Werten der Tabelle 1 ersehen kann, so gut, daß die Massen mittels Formgebungsverfahren, wie Strangpressen und Formpressen bearbeitet werden können.

Von jeder Probe wurde eine Probenscheibe in destilliertes Wasser eingelegt, das in einem mit Deckel versehenen Gefäß bei 50°C gehalten wurde. Periodisch wurden Wägungen durchgeführt. Dazu wurde die Probenscheibe aus dem Wasser herausgenommen/ das an der Oberfläche haftende Wasser mit Löschpapier entfernt und die Probenscheibe schnell ausgewogen. Wie aus Tabelle 3 zu ersehen ist, hatten die ohne Mg(OH)₉ gefertigten Probenscheiben nach 1488 Stunden 31,7 % Wasser aufgenommen, während die mit Zusatz von Mg(OH)₂ gefertigten Probenscheiben nur etwa 7 bis 8 % Wasser aufgenommen hatten.

Es sei vermerkt, daß das in den Beispielen 1 bis 3 eingesetzte sulfonierte Äthylen-Propylen-Terpolymer nach dem in der US-PS 3 642 728 beschriebenen Verfahren durch Sulfonieren eines Polymers aus 52 % Äthylen, 43 % Propylen

609849/0897

und 5 % Äthylidennorbornen (Mooney-Viskosität etwa 20) hergestellt war. Die Menge an eingebauten Sulfonatgruppen betrug 30 Milliäquivalente je 100 g an Polymer. Die Mengen an Neutralisationsmittel und/oder dem vorteilhaften Weichmacher sind in Äquivalenten je Äquivalent Sulfonatgruppe (SuIfonsäure) angegeben.

	ohne Mg(OH)₂	Tabelle 3
-	4,85 7,15 11,9 31,7	In destilliertem Wasser bei 50°C
Wasserempfindlichkeit	Gew.% Wasseraufnahme
	1 Äqu. Mg(OH)₂ 2 Äqu. Mg(OH)₂
Stunden	3,73 3,81 4,58 4,68 5,59 5,86 7,16 8.05
68 170 455 1488

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Wirkung des Mg(OH)„-Zusatzes auf die physikalischen Eigenschaften, das rheologische Verhalten und die Wasserempfindlichkeit einer ionischen Polymer-Formmasse mit den folgenden Bestandteilen beschrieben: 100 Teile sulfoniertes EPT, 32 phr (Teile je 100 Teile des Polymers) Zn-Stearat, 150 phr Ruß, 100 phr öl, die nachstehend als Probe K bezeichnet wird.

609849/0897

Zu drei 50 g-Proben von K wurden beim Kaltmahlen 1,1 phr, 2,2 phr bzw. 3,3 phr Mg(OH)₂ (Proben D, E bzw. F) zugegeben .

Probe K, g Mg(OH)₂, g

D	50	0,159
E	50	0,320
F	50	0,64

Die Probenscheiben wurden auf einer Presse (175°C, 5 Minuten) gefertigt.

Rheologie Instron-Kapillar-Rheometer

1,27 mm χ 25,4 mm Düse, 200 C

Wie in Tabelle 4. gezeigt, wurde bei der Probe E (2,2 phr Mg(OH)₂), im Vergleich zu der Probe K eine etwas höhere Scherbeanspruchung erhalten, jedoch keine Änderung des Schmelzbruch-Wertes.

Wasserempfindlichkeit in destillierten Wasser bei 50°C Es wurde die prozentuale Wasseraufnähme gegen die Zeit J in Tagen in Wasser von 50°C gemessen. Die durchschnittliche Wasseraufnähme für die Mg(OH)₂-Proben betrug nach etwa 14 Tagen 4,9 %, im Vergleich zu 7,5 % für K.

609849/0897

Tabelle 4 Rheologische Werte

Schergeschwin digkeit, see	K Viskosität, Poises	X	10⁵	E Viskosität, Poises	X	10⁵
0,73	5,0	X	10⁴	5,3	X	10⁴
15	6,8	X	io⁴	7,0	X	10⁴
29	4,1	X	10⁴	4,2	X	10⁴
73	2,2	X	10⁴	2,2	X	10⁴
146	1,5	X	10⁴	1,4	X	10⁴
292	1,0	Bruch		1,1	Bruch
730

Wie aus der nachstehenden Tabelle 5 ersichtlich, wird durch die Zugabe von Mg(OII)₂ zu der Kontrollprobe (K) der Modul, das ist die Zugspannung bei einer gegebenen Dehnung, bei Raumtemperatur erhöht, und die Dehnung wird erniedrigt. Bei 1OO°C steigt durch die Zugabe von 2,2 phr Mg(OH)₂ zu K die Zugfestigkeit von 13,64 kg/cm*¹

2
auf 33,23 kg/cm an.

609849/0897

	23°C	100 %	200 %	Zugfestigkeit	Tabelle 5	Bruch	Dehnung %
	Probe	30,42	44,38	300 %	kg/cm	77,89
	K	40,75	54,40	56,97	400 % 500 %	71,74	36,40
	D	40,40	55,32	65,48	69,56 77,82	74,73	25,30
	E	39,91	56,07	68,50		65,69	24,60
	F		Zugfestigkeit	67,17			20,40
609	1OO°C		2 kg/era	Dehnung %
co	Probe	13,64
co	K	33,23	38,30
089	E		24,60
-³

Man erkennt also aus Beispiel 2, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ionische Polymer-Formmassen hergestellt werden können, die ein ausgewogenes Verhältnis von guten physikalischen Eigenschaften und gutem Formgebungsverhalten bzw. Verarbeitungsfähigkeit aufweisen.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird eine Formmasse (C), die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist/ wobei der vorteilhafte Weichmacher nach dem Vermischen zu einem Salz mit höherem Schmelzpunkt umgesetzt worden ist, mit Formmassen (Λ und B) verglichen, die aus den gleichen Bestandteilen gefertigt worden sind, bei denen jedoch diese Bestandteile nicht in der beim erfindungsgemäßen Verfahren vorgeschriebenen Reihenfolge zugegeben worden waren, d.h. der bevorzugte Weichmacher ist nach dem Vermischen nicht in ein höherschmelzendes Salz umgewandelt worden.

Formmasse A

32,5 g einer formulierten Sulfo-EPT-Formmasse, 17,5 g HDPE und 8,1 g Stearinsäure wurden 13 Minuten lang bei 160 C mit einer Geschwindigkeit von 50 UpM in einem -Brabender-Mischkopf miteinander vermischt. Das Gemisch wurde in eine Gummimühle eingefüllt, und darin wurden während des Mahlens bei 160°C über einer Zeitspanne von 1 Minute 2,6 g

609849/0897

Zinkacetat zugegeben. Nachdem alles Zinkacetat hinzugefügt worden war, wurde das Gesamtgemisch weitere 3 1/2 Minuten bei 160°C vermählen. Die bei diesem Versuch verwendete Sulfo-EPT-Formmasse enthielt 30 Milliäquivalente Säuregruppen und war vor dem Vermischen mit 3 Äquivalenten Magnesiumhydroxid neutralisiert worden. Die Menge an Zinkacetat und Stearinsäure war zur Bildung von 3 Äquivalenten des vorteilhaften Weichmachers Zinkstearat ausreichend.

Formmasse B

Diese Formmasse wurde durch Vermischen von 32,5 g der zuvor beschriebenen Sulfo-EPT-Formmasse mit 17,5 g des HDPE und 4,16 g (3 Äquivalenten) Zinkstearat 15 Minuten lang bei 160°C auf einer Mühle zubereitet.

Formmasse C

Diese Formmasse wurde durch Vermischen von 32,5 g einer 30 Milliäquivalente an Säuregruppen enthaltenden Sulfo-EPT-Formmasse und 3 Äquivalenten von je Zinkacetat und Stearinsäure mit HDPE (17,5 g) zubereitet. Anschließend wurden 1,98 g (3 Äquivalente) Magnesiumhydroxid zu dem Gemisch hinzugegeben. Das Gesamtgemisch wurde dann in einem Mischkopf 8 Minuten lang bei 160⁰C mit 50 UpM vermischt. Diese Formmasse wurde schließlich 3 1/2 Minuten lang bei 160°C vermählen.

609849/0897

Aus den zuvor beschriebenen Formmassen wurden ähnlich wie zuvor angegeben Proben gefertigt. Diese Proben wurden in einen Überschuß an bei 50 C gehaltenen destilliertem Wasser eingelegt. Nach 200 Stunden wiesen die Proben B und C eine Wasseraufnahme von etwa 4,5 Gew.% auf. Die Probe A hatte nach der gleichen Eintauchzeit 18 % Wasser aufgenommen. Man könnte sich theoretisch vorstellen, daß die Probe A, bei der die Stearinsäure zuletzt der Mischung beigegeben worden war, nach Zusatz von Zinkacetat noch einen Überschuß an Stearinsäure behalten hat. Demzufolge verblieb der vorteilhafte Weichmacher in dem Gemisch, und bei der Temperatur, bei dem der Versuch zur Prüfung der Wasserempfindlichkeit ausgeführt wurde, konnten sich ionische Bindungen lösen, und infolgedessen konnte Wasser eingebaut werden. Andererseits erfolgte bei der Probe B mit dem Zusatz an Zinkstearat, das auch ein vorteilhafter Weichmacher ist, aber einen höheren Schmelzpunkt hat als die Stearinsäure, keine Lösung von ionischen Bindungen, was darauf zurückgeführt werden kann, daß bei der Temperatur, bei der die Wasserempfindlichkeit gemessen wird, das höher schmelzende Zinkstearat noch nicht wirksam ist. Diese Formmasse zeigte einen sehr viel niedrigeren Grad an Wasserauf nrhme. Die Probe C, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden war, enthielt natürlich nach dem Vermischen Magnesiumstearat. Dieses Salz hat einen sehr viel höheren Schmelzpunkt als sowohl Stearinsäure als auch Zinkstearat, und demzufolge war die Wasserempfind-

609849/0897

lichkeit bei 50⁰C niedrig. Wenn die Prüfung auf Wasserempfindlichkeit bei 100 C durchgeführt wurde, konnten auch deutlich Unterschiede zwischen den Proben B und C festgestellt werden. Bei Temperaturen in diesem Bereich wirkt das als vorteilhafter Weichmacher vorhandene Zinkstearat auf die Ionenbindungen in dem Polymer spaltend, und dadurch wird die Wasserempfindlichkeit der Probe B erhöht.

Diese drei Proben wurden bei Zimmertemperatur auf ihre Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 6 angegeben. Bemerkenswert ist, daß bei Zimmertemperatur die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften bei allen Proben im wesentlichen gleichwertig sind, daß aber, wenn die Spannungs-Dehnungs-Prüfung bei 100⁰C wiederholt wurde, die Probe C, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden war, bei dieser Temperatur eine starke Zunahme der Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften aufwies. Es bestätigte sich wieder, daß die Proben A und B, in denen in der Masse Stearinsäure bzw. Zinkstearat als vorteilhafter Weichmacher bei Temperaturen um etwa 100 C verblieben waren, verminderte Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften hatten, wie dies charakteristisch ist für ein nicht hochvernetztes System, d.h. daß die Ionenbindungen der neutralisierten Säuregruppen bei Temperaturen von etwa 100⁰C durch Zinkstearat und Stearinsäure aufgespalten worden waren, siehe nachstehende Tabelle 7.

609849/0897

Diese drei Proben wurden auf ihre Eigenschaft, in der Formpresse bei Zimmertemperatur fest zu werden, untersucht. Diese Untersuchung wurde in ähnlicher Weise, wie zuvor beschrieben, durchgeführt. Man erkennt, daß Probe C, bei der es sich um ein Beispiel einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formmasse handelt, bei Zimmertemperatur vergleichsweise bessere Formpreß-Härtungs-Eigenschaften aufwies. Siehe nachstehende Tabelle 8. Die Untersuchung auf Formpreß-Härtung wurde bei 70°C wiederholt. Auch dabei zeigte wiederum die Probe C verbesserte Formpreß-Härtungs-Eigenschaften. Vergleiche nachstehende Tabelle 9.

Das rheologische Verhalten der drei Proben in der Schmelze wurde wie zuvor beschrieben untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1O zusammengestellt. Es ist ersichtlich, daß die Probe C eine höhere Viskosität aufwies, jedoch ausreichend und ähnlich wie die Proben Λ und B mit bekannten Verfahren verarbeitbar war.

609849/0897

Tabelle 6 Spannungs-Dehnungs-Verhalten bei Zimmertemperatur

Probe 100 % Modul Zug Dehnung

2 2

kg/cm kg/cm %

(C) Kontrolle ,_Q _R& _1R^ _Rn .. _R

(Mg(OH)₂ zuletzt) ⁶⁹'^{84 183}'^{80 44}'⁸°

(A) Zn(OAc)₂-STCOOH zuletzt 67,24 214,84 42,20

(B) ZnSt₂ zuletzt 70,51 206,92 36,82

Die Spannungs-Dehnungs-Werte bei Zimmertemperatur liegen in allen drei Systemen etwa gleich.

Tabelle 7 Spannungs-Dehnungsverhalten bei 100 C

Probe Ausbeute 100 % Modul Zug Dehnung

2 2

kg/cm kg/cm %

(C) Kontrolle ₁₇ _., ^_{1 9}~ _

(Mg(OH)₂ zuletzt) ¹⁷'^{90 21}'^{31 23}'²¹

(A) Zn(OAc)₉-STCOOH zuletzt

(B) ZnSt₂ zuletzt

"Kontrolle" (Mg(OH)₂ zuletzt) zeigt deutlich höheren Modul und höhere Zugfestigkeit bei 1OO°C.

144	9	,28	8	,65	34	/99
155	10	,05	11	,60	36	,60

	Probe	30 Min.	24 Std.	4 Tage
Tabelle 8	(C) Kontrolle (Mg(OH)₂ zuletzt)	48,7	26,6	22,1
	(A) Zn(OAc)₉- STCOOH zuletzt	56,0	30,3	24,8
	(B) ZnSt₀ zuletzt	55,7	30,2	25,5
Formpreß-Härtung bei Zimmertemperatur

"Kontrolle" (Mg(OH)₂ zuletzt) hat eine geringere Formpreß-Härtungszeit bei Raumtemperatur.

609849/0897

Tabelle 9

' Formpreß-Härtung bei 70⁰C Probe 30 Min. 24 Std.

(C) Kontrolle

(Mg(OH)₂ zuletzt 87 84,1

(A) Zn(OAc)₂-STCOOH zuletzt 93,8 91

(B) ZnSt₂, zuletzt 91,8 88,1

"Kontrolle" (Mg(OH)₂ zuletzt) zeigt eine 5 bis 7 % kürzere Härtungszeit bei 70°C.

609849/08 97

	Tabelle 10	see	Proben 3 Minuten bei 177°C geknetet	740 sec"	1,27 mm χ 25,59 mm Düse,
		,6 ,0 ,1	S eherspannung 2 —5 dyn/cm χ 10	48,8 stoßweise Beanspr. stoßweise Beanspr.
Temperatur 200°C	Zusammenstellung der Theologischen Eigenschaften	7,4 sec" 74 sec"		Schmelzbruch Sehergeschwindigkeit sec
Im Brabender-Mischer gemischt		5,9 18,2 6,6 21,3 11,6 32,0		vollständig (a 1469 vollständig«? 735 ♦ etwas & 147 \ vollständig^ 295
Probe
A B C	0,74
	1 2 3

co

CO OO •Ρ» co

O 00 co "«J

CO cn cn

Claims

_ -DQ _

Patentansprüche

Verfahren zum Herstellen von neutralisierten ionischen Polymer-Forminassen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymer, das anhängende Säuregruppen trägt, nacheinander mit

(1) einem ersten zwei Komponenten aufweisenden Neutralisationsmittel, dessen eine Komponente ein mit der Säuregruppe an dem Polymer unter Salzbildung reagierendes Metall- oder Ammoniumkation, und dessen zweite Komponente eine mit dem Wasserstoffion in der Säuregruppe an dem Polymer zu einem vorteilhaften Weichmacher reagierende Verbindungskomponente ist, die die Ionenbindung der Metall- oder Ammoniumsalzgruppe zu lösen vermag, und

(2) einem zweiten Neutralisationsmittel, das mit dem vorteilhaften Weichmacher unter Bildung eines einen höheren Schmelzpunkt als der vorteilhafte Weichmacher aufweisenden Salzes reagiert, in Kontakt bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymer eingesetzt wird, das als daran anhängende Säuregruppen Carbonsäure-, Phosphonsäure- oder SuIfonsäuregruppen trägt.

609849/0897
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymer mit daran anhängenden Sulfonsäuregruppen einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymer einsetzt, das 0,2 bis 25 Mol.% an daran anhängenden Säuregruppen trägt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein ionisches Polymer einsetzt, das eine Elastomer-Hauptkette aufweist.
6- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymer einsetzt, dessen Elastomer-Hauptkette aus Buty!gummi, Polybutadien oder einem Sthylen-Propylen-Terpolymer besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein ionisches Polymer verwendet, das eine Piastomer-Hauptkette aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymer einsetzt, dessen Plastomer-Hauptkette aus Polystyrol, Polyäthylen oder Polypropylen besteht.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Neutralisationsmittel in der Stufe <1) ein

609849/089?

Metallderivat von Fettsäuren mit einem Metall der Gruppe IA, HA, HB, IHA, IVA oder ein Ammoniumderivat von Fettsäuren verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Derivat einer Fettsäure mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Neutralisationsmittel in der Stufe (2) ein Hydroxid, niedriges Alkoxid oder niedriges Alkanoat eines Metalls der Gruppe IA, HA oder HB verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Neutralisationsmittel in der Stufe (2) ein Hydroxid verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxid Magnesiumhydroxid verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Neutralisationsmittel in der Stufe (1) mit dem ionischen Polymer in einer Menge von 0,5 bis 5 Äquivalenten je Äquivalent an Säuregruppen einsetzt.

6 0 9 8 k 9/ 0.8.97
15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das Neutralisationsmittel in>der Stufe (2) in einer Menge von 0,25 bis 3 Äquivalenten je Äquivalent

an Säuregruppen in dem ionischen Polymer verwendet.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ionisches Polymer ein sulfoniertes Polystyrol einsetzt.
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ionisches Polymer ein sulfoniertes Äthylen-Propylen-Terpolymer einsetzt.

609849/0897 OWQINAt INSPECTED