AT13691U1

AT13691U1 - Chrommetallpulver

Info

Publication number: AT13691U1
Application number: ATGM283/2013U
Authority: AT
Inventors: Sullivan Michael O; Lorenz Sigl
Original assignee: Plansee Se
Priority date: 2013-09-02
Filing date: 2013-09-02
Publication date: 2014-06-15
Also published as: RU2662911C2; KR102259464B1; US11117188B2; EP3041631A2; RU2016105215A3; WO2015027256A2; EP3041631B1; CN105517736A; TW201512099A; JP2016532010A; US20160199910A1; CA2921068C; CN105517736B; CA2921068A1; KR20160051760A; JP6559134B2; WO2015027256A3; RU2016105215A; TWI636961B

Abstract

Metallpulver mit einem Chromgehalt von zumindest 90 Ma%, gekennzeichnetdurch eine Nanohärte nach EN ISO 14577-1 von ≤ 4 GPa und/oder durch eineGrünfestigkeit gemessen nach ASTM 8312-09 von zumindest 7 MPa bei einemPressdruck von 550 MPa.

Description

österreichisches Patentamt AT 13 691 U1 2014-06-15

Beschreibung

CHROMMETALLPULVER

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Metallpulver mit einem Chromgehalt von zumindest 90 Ma% sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

[0002] Die großtechnische Herstellung von Chrommetallpulver aus Chromoxiden erfolgt derzeit nur durch aluminothermische (Pulvermorphologie siehe Figur 1) und elektrolytische (Pulvermorphologie siehe Figur 2) Verfahren. So hergestellte Pulver weisen jedoch ein schlechtes Press-und Sinterverhalten auf. Zudem sind aufgrund des Einsatzes von Cr(VI)-Verbindungen elektrolytische Verfahren umweltbedenklich. Zunehmend strengere Umweltauflagen führen dazu, dass dieser Prozess wirtschaftlich und umwelttechnisch kaum mehr vertretbar ist.

[0003] Neben den bereits genannten Verfahren ist auch die Reduktion von Chromoxiden mit Wasserstoff und / oder Kohlenstoff (siehe beispielsweise: „Metallurgy of the Rarer Metals -Chromium"; Arthur Henry Sully; Buttenworths Scientific Publications (1954), GB 512,502, JP 54013408 A, JP 07216474 A, JP 3934686 B2 und JP 06081052 A) beschrieben.

[0004] Bis dato war es jedoch mit den bekannten Verfahren nicht möglich Chrommetallpulver herzustellen, das für anspruchsvolle, pulvermetallurgische Prozesse, zum Beispiel die Herstellung von dünnwandigen Bauteilen oder Bauteilen mit komplexer Form geeignet ist, insbesondere da die Grünfestigkeit bekannter Pulver zu niedrig und deren Härte zu hoch ist.

[0005] Die vorliegende Erfindung hat es sich daher zur Aufgabe gestellt, Metallpulver mit einem Chromgehalt von zumindest 90 Ma% bereit zu stellen, welches sich gut pulvermetallurgisch, insbesondere durch Pressen und Sintern verarbeiten lässt. Im Besonderen soll ein Metallpulver bereitgestellt werden, mit dem komplex geformte und/oder dünnwandige Bauteile in einfacher Weise pulvermetallurgisch herstellbar sind. Das Metallpulver soll weiters in einem hohen metallischen Reinheitsgrad herstellbar sein, insbesondere einem metallischen Reinheitsgrad vergleichbar oder besser als Metallpulver, das nach elektrolytischem Weg gewonnen wird. Weiters ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, das für eine großtechnische, kostengünstige und umweltfreundliche Herstellung solcher Metallpulver geeignet ist.

[0006] Die Aufgabe wird durch Metallpulver mit einem Chromgehalt von zumindest 90 Ma% gelöst, welches durch eine Nanohärte Hu 0,005/5/1/5 gemessen nach EN ISO 14577-1 (Ausgabestand 2002 - Berkovich-Eindringkörper und Auswerteverfahren nach Oliver und Pharr) von < 4 GPa gekennzeichnet ist. Der Härtewert bezieht sich dabei auf ein Metallpulver, das vorzugsweise keiner weiteren Nachbehandlung, wie beispielsweise einer Glühung unterzogen wird. Bevorzugt beträgt die Nanohärte Hu 0,005/5/1/5 < 3,7 GPa, besonders bevorzugt < 3,4 GPa. Bei sehr hohen Anforderungen, beispielsweise für sehr dünnwandige Bauteile, bewährt sich eine Nanohärte Hu 0,005/5/1/5 von < 3,1 GPa. Bei sehr reinem Chrompulver lässt sich eine Nanohärte Hu 0,005/5/1/5 von in etwa 1,4 GPa realisieren. Die Nanohärte wird dabei in der reinen Chromphase bestimmt. Liegt keine reine Chromphase vor, wird die Nanohärte in der chromreichsten (Phase mit dem höchsten Chromgehalt) Phase bestimmt. Das erfindungsgemäße Metallpulver besitzt damit eine deutlich niedrigere Nanohärte verglichen mit den Nanohär-ten von Metallpulver gemäß dem Stand der Technik. Da das erfindungsgemäße Pulver ohne einen nachgelagerten Mahlprozess hergestellt werden kann, kann die angegebene Nanohärte auch bei sehr feinkörnigem Pulver mit einer Oberfläche nach BET von bevorzugt > 0,05 m2/g erzielt werden. Die Angaben zur Oberfläche nach BET im Rahmen dieser Anmeldung beziehen sich auf eine BET-Messung gemäß Norm (ISO 9277:1995, Messbereich: 0,01 - 300 m2/g; Gerät: Gemini II 2370, Ausheiztemperatur: 130°C, Ausheizzeit: 2 Stunden; Adsorptiv: Stickstoff, volumetrische Auswertung über Fünfpunktbestimmung).

[0007] Die Aufgabe wird weiters durch ein Metallpulver mit einem Chromgehalt von zumindest 90 Ma% gelöst, welches durch eine Grünfestigkeit gemessen nach ASTM B 312-09 bei einem Pressdruck von 550 MPa von zumindest 7 MPa, vorzugsweise zumindest 10 MPa, besonders bevorzugt von zumindest 15 MPa, insbesondere besonders bevorzugt von zumindest 20 MPa 1 /13 österreichisches Patentamt AT 13 691 U1 2014-06-15 gekennzeichnet ist. Bei sehr reinem, grobkörnigen Chrompulver mit vergleichsweise hoher BET Oberfläche lassen sich bei einem Pressdruck von 550 MPa Metallpulver mit einer Grünfestigkeit von bis zu ca. 50 MPa realisieren. Die ASTM B 312-09 lässt dabei frei, ob ein Wachs als Presszusatz verwendet wird. Erfindungsgemäß wurde ein Wachs als Presszusatz verwendet und zwar 0,6 Ma% eines Amidwachses, nämlich LICOWAX® Micropowder PM (Lieferant Clariant, Produktnummer 107075, CAS- Nr. 00110-30-5).

[0008] Des Weiteren weist die Grünfestigkeit bevorzugt folgende Werte auf: Zumindest 8 MPa, vorzugsweise zumindest 13 MPa, bei einem Pressdruck von 450 MPa; zumindest 6 MPa, vorzugsweise zumindest 11 MPa, bei einem Pressdruck von 300 MPa; zumindest 4 MPa, vorzugsweise zumindest 6 MPa, bei einem Pressdruck von 250 MPa und zumindest 2 MPa, vorzugsweise zumindest 2,5 MPa, bei einem Pressdruck von 150 MPa. Es konnten Grünfestigkeiten bei Pressdrücken von 450, 300 und 250 MPa von 18,5 13,0 und 7,5 MPa und darüber erzielt werden.

[0009] Das erfindungsgemäße Metallpulver lässt sich in einfacher Weise pulvermetallurgisch, beispielsweise durch Pressen und Sintern verarbeiten. Insbesondere ermöglicht das erfindungsgemäße Metallpulver die einfache und kostengünstige pulvermetallurgische Herstellung von Bauteilen mit dünnwandigen Bereichen, komplexer Form oder vergleichsweise ungünstigem Pressverhältnis.

[0010] Die Eigenschaften hinsichtlich Nanohärte und Grünfestigkeit können erzielt werden, wenn der Chromgehalt zumindest 90 Ma% beträgt und damit der Gehalt an sonstigen Stoffen von 10 Ma% nicht überschritten wird. Die sonstigen Stoffe liegen dabei in vorteilhafter Weise separiert von der Chromphase vor. Weiters kann der sonstige Stoff in metallischer oder nichtmetallischer Form, bevorzugt über eine Diffusionsbindung, angelagert sein. Derartige Pulver werden als Composite-Pulver bezeichnet. Anteile (in vorteilhafter Weise < 5 Ma%) des sonstigen Stoffs können auch im Chrom gelöst sein und einen Chrommischkristall bilden. Derartige Pulver werden als legierte Pulver bezeichnet. Das Metallpulver umfasst dann eine reine Chromphase und/oder eine Chrommischkristallphase.

[0011] Als Legierungsbestandteile können beispielhaft La203 (bis maximal 5 Ma%) oder Cu (bis maximal 10 Ma%) genannt werden, wobei im Falle von La203 La(OH)3 und im Falle von Cu CuO zu Cr203 gemischt und der Reduktion zugeführt werden. Selbstverständlich sind aber auch andere Metalle oder Nichtmetalle möglich.

[0012] Bevorzugt weist das Metallpulver sowohl eine Grünfestigkeit bei einem Pressdruck von 550 MPa von zumindest 7 MPa, vorzugsweise zumindest 10 MPa, besonders bevorzugt von zumindest 15 MPa, insbesondere besonders bevorzugt von zumindest 20 MPa, als auch eine Nanohärte H|T 0,005/5/1/5 von < 4 GPa, bevorzugt < 3,7 GPa, besonders bevorzugt < 3,4 GPa, insbesondere besonders bevorzugt < 3,1 GPa auf.

[0013] Weiters weist das erfindungsgemäße Metallpulver bevorzugt eine schwammartige Teil-chenform/-morphologie auf (Einteilung der Teilchenform / - morphologie siehe Powder Metal-lurgy Science; Randall M. German; MPIF; Princeton, 1994, second edition, Seite 63). Dies wirkt sich günstig auf die Grünfestigkeit aus.

[0014] Die Kombination aus schwammartiger Teilchenform/-morphologie und niedriger Härte erlaubt vergleichsweise hohe Pressdichten, aber vor allem eine sehr hohe Grünfestigkeit bei gegebener Dichte.

[0015] In einer bevorzugten Ausführungsvariante ist vorgesehen, dass das Metallpulver eine Oberfläche nach BET ohne oberflächenvergrößernden Vorgang von > 0,05 m2/g aufweist. Vorzugsweise ist die Oberfläche nach BET > 0,07 m2/g. Es konnten Oberflächen nach BET von 0,25 m2/g und darüber erreicht werden. Ohne oberflächenvergrößernden Vorgang kann in diesem Zusammenhang auch heißen „wie hergestellt" und bedeutet für den Fachmann, dass das Metallpulver direkt aus dem Verfahren gewonnen wurde und insbesondere keinem Mahlvorgang mehr unterzogen wird. Ein solcher Mahlvorgang ist an der Morphologie des Metallpulvers erkennbar, da sich beim Mahlvorgang glatte Bruchoberflächen bilden, die bei ungemahle- 2/13 österreichisches Patentamt AT 13 691 U1 2014-06-15 nem Pulver nicht vorzufinden sind. Erfindungsgemäß ist bevorzugt lediglich eine Deagglomera-tion vorgesehen.

[0016] In einer Ausführungsvariante ist vorgesehen, dass das erfindungsgemäße Metallpulver eine metallische Reinheit, d.h. einen Gehalt an Chrom bezogen auf andere Metalle, von > 99,0 Ma%, vorzugsweise > 99,5 Ma%, besonders bevorzugt > 99,9 Ma%, insbesondere bevorzugt von > 99,99 Ma% aufweist. Unter metallischer Reinheit ist dabei die Reinheit des Metallpulvers ohne Berücksichtigung nichtmetallischer Bestandteile wie beispielsweise 0, C, N und H zu verstehen.

[0017] Der Sauerstoffgehalt von erfindungsgemäßem Metallpulver beträgt bevorzugt nicht mehr als 1500 pg/g Chrom, besonders bevorzugt nicht mehr als 1000 pg/g Chrom. In einer besonders bevorzugten Ausführungsvariante beträgt der Sauerstoffgehalt nicht mehr als 500 pg/g Chrom. Der erzielbare Kohlenstoffgehalt kann sehr niedrig eingestellt werden und beträgt bevorzugt nicht mehr als 150 pg/g Chrom, besonders bevorzugt nicht mehr als 100 pg/g Chrom. In einer besonders bevorzugten Ausführungsvariante beträgt der Kohlenstoffgehalt nicht mehr als 50 pg/g Chrom.

[0018] In einer Ausführungsvariante kann vorgesehen sein, dass das Metallpulver granuliert ist. Die Granulation kann durch übliche Methoden, vorzugsweise durch Sprüh- oder Aufbaugranulation erfolgen (siehe dazu auch Powder Metallurgy Science; Randall M. German; MPIF; Prince-ton, 1994, second edition, Seiten 183 bis 184). Unter Granulat ist dabei der Zusammenschluss einzelner Pulverteilchen zu verstehen, die beispielsweise mittels eines Binders oder durch Sinterhalsbildung miteinander verbunden sind.

[0019] In einer Ausführungsvariante weist das Metallpulver eine Schüttdichte von < 2,0 g/cm3 auf. Bevorzugt beträgt die Schüttdichte 0,1 bis 2 g/cm3, besonders bevorzugt 0,5 bis 1,5 g/cm3. Da eine für die erzielbare Partikelgröße bzw. BET Oberfläche (bevorzugt von > 0,05 m2/g) vergleichsweise hohe Schüttdichte erreicht wird, weist das Pulver beim Pressvorgang ein gutes Füllverhalten auf.

[0020] Des Weiteren weist das Metallpulver bevorzugt eine Pressdichte von > 80 % der theoretischen Dichte bei 550 MPa Pressdruck auf. Damit ist es möglich, Bauteile ohne hohen Sinterschwund endkonturnah zu fertigen [0021] Das erfindungsgemäße Metallpulver lässt sich durch Reduktion zumindest einer Verbindung der Gruppe bestehend aus Cr-Oxid und Cr-Hydroxid, optional mit einer beigemischten festen Kohlenstoffquelle, unter zumindest zeitweiser Einwirkung von Wasserstoff und Kohlenwasserstoff hersteilen. Als Chromoxid oder Chromhydroxid kommen bevorzugt Cr(lll)-Verbindungen in Pulverform in Frage, beispielsweise Cr203, CrOOH, Cr(OH)3 oder Mischungen aus Chromoxiden und Chromhydroxiden. Die bevorzugte Chromquelle ist Cr203. Für einen hohen Reinheitsgrad im Endprodukt ist bevorzugt vorgesehen, dass das verwendete Cr203 zumindest Pigmentqualität besitzt.

[0022] Bevorzugt wird die Verbindung der Gruppe bestehend aus Cr-Oxid und Cr- Hydroxid, optional mit einer beigemischten festen Kohlenstoffquelle, auf eine Temperatur TR mit 1100O < TR < 1550 'O erhitzt und optional auf dieser Temperatur gehalten. Temperaturen < 1100*0 bzw. > 15500 führen zu verschlechterten Pulvereigenschaften, bzw. zu einem unwirtschaftlicheren Verfahren. Die Reaktion verläuft für industrielle Zwecke dann besonders gut ab, wenn Temperaturen TR von etwa 1200 O bis 14500 gewählt werden.

[0023] Während im unteren erfinderischen Temperaturbereich sehr lange Haltezeiten auf TR erforderlich sind, um einen vorteilhaften Reduktionsgrad von 90% einzustellen, kann im oberen erfinderischen Temperaturbereich die Haltezeit sehr kurz gewählt werden oder überhaupt entfallen. Der Reduktionsgrad R ist definiert als das Verhältnis der bis zum Zeitpunkt t im Chromoxid bzw. Chromhydroxid abgebauten Stoffmenge an Sauerstoff, bezogen auf die insgesamt vorhandene Sauerstoffmenge in der unreduzierten Chromverbindung: 3/13 österreichisches Patentamt AT 13 691 U1 2014-06-15 %r‘d={Mred%at0ym %red Reduktionsgrad in %

Mred, 0 Masse [g] O im reduzierten Pulver

Ma, O Masse [g] O im Pulveransatz (vor der Reduktion) [0024] Basierend auf den Beispielen kann der Fachmann in einfacher Weise die für seinen Ofen (Durchlaufofen, Batchofen, maximal erreichbare Ofentemperatur,...) optimale Kombination aus Temperatur und Zeit bestimmen. Bevorzugt wird die Reaktion über zumindest 30%, insbesondere bevorzugt zumindest 50% der Reaktionszeit im Wesentlichen konstant (isotherm) auf TR gehalten.

[0025] Die Anwesenheit von Kohlenwasserstoff gewährleistet, dass über einen chemischen Transportprozess Pulver mit den erfindungsgemäßen Eigenschaften gebildet wird. Der Gesamtdruck der Reaktion beträgt in vorteilhafter Weise 0,95 bis 2 bar. Drücke über 2 bar wirken sich nachteilig auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens aus. Drücke unter 0,95 bar wirken sich nachteilig auf den sich einstellenden Kohlenwasserstoff-Partialdruck aus, was sich wiederum sehr ungünstig auf die Transportprozesse über die Gasphase auswirkt, die zur Einstellung der erfindungsgemäßen Pulvereigenschaften (zum Beispiel Härte, Grünfestigkeit, spezifische Oberfläche) von großer Bedeutung sind. Zudem wirken sich Drücke unter 0,95 bar nachteilig auf die Prozesskosten aus.

[0026] Wie der Kohlenwasserstoff-Partialdruck in einfacher Weise eingestellt werden kann, geht aus den Beispielen hervor. In vorteilhafter Weise liegt der Kohlenwasserstoff als CH4 vor. Bevorzugt beträgt zumindest während des Aufheizvorgangs zumindest zeitweise der Kohlenwasserstoff-Partialdruck 5 bis 500 mbar. Ein Kohlenwasserstoff-Partialdruck < 5 mbar wirkt sich ungünstig auf die Pulvereigenschaften, insbesondere die Grünfestigkeit aus. Ein Kohlenwasserstoff-Partialdruck > 500 mbar führt zu einem hohen C-Gehalt im reduzierten Pulver. Die Restgasatmosphäre ist dabei bevorzugt Wasserstoff. Bevorzugt erfolgt die Einwirkung von Wasserstoff und Kohlenwasserstoff zumindest im Temperaturbereich 800°C bis 1050°C. Bevorzugt beträgt in diesem Temperaturbereich der Kohlenwasserstoff-Partialdruck 5 bis 500 mbar. Die sich aus den Ausgangsstoffen bildende Reaktionsmischung befindet dabei bevorzugt zumindest 45 min., insbesondere bevorzugt zumindest 60 min. in diesem Temperaturbereich. Diese Zeit schließt sowohl den Aufheizvorgang als auch etwaige isotherme Haltephasen in diesem Temperaturbereich ein. Mit den erfinderischen Verfahrensbedingungen ist gewährleistet, dass sich bei Temperaturen bevorzugt < TR zumindest eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cr-Oxid und Cr-Hydroxid unter Einwirkung von Wasserstoff und Kohlenwasserstoff zumindest teilweise zu Chromkarbid umsetzt. Bevorzugte Chromkarbide sind Cr3C2, Cr7C3 und Cr23C6. Die sich über den Kohlenwasserstoff-Partialdruck einstellende teilweise Bildung von Chromkarbid wirkt sich wiederum günstig auf die Pulvereigenschaften aus. Mit den erfinderischen Verfahrensbedingungen ist weiters gewährleistet, dass sich das Chromkarbid mit dem in der Reaktionsmischung vorhandenen und/oder zugemischten Cr-Oxid / Cr-Hydroxid zu Cr umsetzt, wobei dieser Prozess bei TR dominiert.

[0027] Der Kohlenwasserstoff kann der Reaktion gasförmig, bevorzugt ohne Zumischen einer festen Kohlenstoffquelle zugegeben werden. Bevorzugt wird dabei die zumindest eine Verbindung der Gruppe bestehend aus Cr-Oxid und Cr-Hydroxid unter zumindest zeitweiser Einwirkung eines H2-CH4 Gasgemisches reduziert. Vorteilhaft wird ein H2/CH4 Volumenverhältnis im Bereich 1 bis 200, besonders vorteilhaft von 1,5 bis 20 gewählt. Die Einwirkung des H2-CH4 Gasgemisches erfolgt dabei bevorzugt zumindest zeitweise während der Aufheizphase auf TR, wobei der Einfluss auf die Ausbildung der Pulverform insbesondere im Temperaturbereich 850 bis 1000°C sehr günstig ist. Wird eine Temperatur von ca. 1200°C erreicht, wird bevorzugt auf eine Rein-Wasserstoffatmosphäre, bevorzugt mit einem Taupunkt von < -40 °C (gemessen im Bereich der Gaszufuhr) umgeschaltet. Liegt TR unter 1200°C erfolgt das Umschalten auf die Rein-Wasserstoffatmosphäre bevorzugt bei Erreichen von TR. Die isotherme Phase auf TR und 4/13 österreichisches Patentamt AT 13 691 U1 2014-06-15

Abkühlen auf Raumtemperatur erfolgen vorteilhaft in einer Wasserstoffatmoshäre. Insbesondere beim Abkühlen ist es vorteilhaft, Wasserstoff mit einem Taupunkt < -40 Ό zu verwenden, um Rückoxidation zu vermeiden. In einer Ausführungsvariante wird dem Cr-Oxid und/oder Cr-Hydroxid eine feste Kohlenstoffquelle zugemischt. Bevorzugt wird dabei pro Mol Sauerstoff in der Chromverbindung zwischen 0,75 und 1,25 Mol, vorzugsweise zwischen 0,90 und 1,05 Mol an Kohlenstoff eingesetzt. Dabei ist die Menge an für die Reaktion mit der Chromverbindung verfügbaren Kohlenstoff gemeint. In einer besonders bevorzugten Ausführungsvariante ist das Verhältnis O zu C mit etwa 0,98 leicht unterstöchiometrisch. Bevorzugt ist vorgesehen, dass die feste Kohlenstoffquelle ausgewählt ist aus der Gruppe Ruß, Aktivkohle, Graphit, kohlenstofffreisetzende Verbindungen oder Mischungen daraus. Als Beispiel für eine kohlenstofffreisetzende Verbindung können Chromkarbide, wie zum Beispiel Cr3C2, Cr7C3 und Cr23C6 genannt werden. Die Pulvermischung wird in einer H2-haltigen Atmosphäre auf TR erhitzt. Der H2-Druck wird dabei bevorzugt so eingestellt, dass sich zumindest im Temperaturbereich 800° bis 1050°C ein CH4-Partialdruck von 5 bis 500 mbar ergibt. Die isotherme Phase auf TR und Abkühlen auf Raumtemperatur erfolgen wiederum vorteilhaft in einer Wasserstoffatmoshäre. Während dieser Prozessphasen ist die Anwesenheit von Kohlenwasserstoff nicht erforderlich. Wasserstoff verhindert während dieser Prozessphase und während der Abkühlphase Rückoxidationsprozesse. Während der Abkühlphase wird bevorzugt eine Wasserstoffatmosphäre mit einem Taupunkt < -40 °C eingesetzt.

[0028] Weitere Vorteile und Details der Erfindung werden nachfolgend anhand von Beispielen und von Figuren erläutert.

[0029] [0030]

Figur 3 Figur 4;5a,b Figur 6 [0031] [0032] Figur 7 [0033] Figur 8 [0034] Figur 9 zeigt eine REM Aufnahme von Cr203 (Pigmentqualität). zeigen REM Aufnahmen von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Metallpulvern. zeigt die Grünfestigkeit von erfindungsgemäßem Pulver (CP-181) im Vergleich zu aluminothermisch hergestelltem Chrompulver (Cr-Std). zeigt die relative Pressdichte von Pulver gemäß Erfindung im Vergleich zu aluminothermisch (A-Cr) und elektrolytisch (E-Cr) hergestelltem Cr unterschiedlicher Reinheit (Angabe in Gew.%) und Pulverpartikelgröße. zeigt den zeitlichen Verlauf der Reduktion von Cr203 zu Cr bei unterschiedlichen Temperaturen gemäß Erfindung. zeigt die spezifische Oberfläche von verschiedenen Chrompulvern gemäß Erfindung. BEISPIEL 1; [0035] 500 g Cr203 in Pigmentqualität (Lanxess Bayoxide CGN-R) mit einer mittleren, mittels Laserbeugung gemessenen Teilchengröße d5o von 0,9 pm (Pulvermorphologie siehe Figur 3) wurde in H2(75vol.%)-CH4(25vol.%) (Durchflussrate 150 l/h, Druck ca. 1bar) in 80 min. auf 800°C erhitzt. In weiterer Folge wurde die Reaktionsmischung langsam auf 1200°C erhitzt, wobei sich die Reaktionsmischung 325 min. im Temperaturbereich 800 bis 1200°C befand. Danach wurde die Reaktionsmischung in 20 min. auf TR erhitzt mit TR= 1400°C. Die Haltezeit auf 1400°C betrug 180 min. Aufheizen von 1200°C auf TR und Halten auf TR erfolgten unter Zufuhr von trockenem Wasserstoff mit einem Taupunkt < -40 °C, wobei der Druck ca. 1 bar betrug. Die Ofenabkühlung erfolgte ebenfalls unter H2 mit einem Taupunkt < -40 °C. Es wurde ein metallischer Schwamm erhalten, der sehr leicht zu einem Pulver deagglomeriert werden konnte. Das so hergestellte Chrommetall-Pulver ist in Figur 4 wiedergeben. Der Reduktionsgrad betrug > 99,0 %, der Kohlenstoffgehalt 80 pg/g und der Sauerstoffgehalt 1020 pg/g. Eine Röntgenbeugungsanalyse lieferte nur Peaks für kubisch raumzentriertes (BCC) Chrommetall. Die spezifische Oberfläche wurde mittels BET-Verfahren (gemäß ISO 9277:1995, Messbereich; 0,01 - 300 m2/g; Gerät: Gemini II 2370, Ausheiztemperatur: 130°C, Ausheizzeit: 2 Stunden; Adsorptiv: Stickstoff, volumetrische Auswertung über Fünfpunktbestimmung) bestimmt und 5/13 österreichisches Patentamt AT 13 691 U1 2014-06-15 betrug 0,14 m2/g, die Schüttdichte 1,2 g/cm3. Die Nanohärte Hu 0,005/5/1/5 wurde nach EN ISO 14577-1 bestimmt und betrug 3 GPa. Die Grünfestigkeit wurde nach ASTM B 312-09 bestimmt. Als Presszusatz wurde 0,6 Ma% LICOWAX® Micropowder PM (Lieferant Clariant, Produktnummer 107075, CAS- Nr. 00110-30-5) verwendet. Bei einem Pressdruck von 550 MPa betrug die Grünfestigkeit 23,8 MPa, bei 450 MPa 18,1 MPa, bei 300 MPa 8,5 MPa, bei 250 MPa 7,2 MPa und bei 150 MPa 3,0 MPa. BEISPIEL 2: [0036] Cr203 in Pigmentqualität (Lanxess Bayoxide CGN-R) mit einer mittleren, mittels Laserbeugung gemessenen Teilchengröße d50 von 0,9 pm wurde mit amorphem Ruß (Thermax ultrapure N908 - Cancarb) gut vermengt. Der Kohlenstoffgehalt der so hergestellten Mischung betrug 0,99 Mol / Mol O in Cr203 12500 g dieser Mischung wurden in 80 min. auf 800°C und danach in 125 min. auf 1050^ erhitzt. Das Aufheizen erfolgte unter Einwirkung von H2, wobei der H2-Druck so eingestellt wurde, dass im Temperaturbereich 800 °C bis 1050 ‘O der massenspekt-rometrisch gemessene CH4-Partialdruck > 15 mbar betrug. Der Gesamtdruck betrug dabei 1,1 bar. Danach wurde die Reaktionsmischung in 20 min. auf TR erhitzt mit TR= 1200°C. Die Haltezeit auf 1200°C betrug 540 min. Aufheizen von 1000°C auf TR und Halten auf TR erfolgten unter Zufuhr von trockenem Wasserstoff mit einem Taupunkt < -40^, wobei der Druck ca. 1 bar betrug. Die Ofenabkühlung erfolgte ebenfalls unter H2 mit einem Taupunkt < -40^. Es wurde ein metallischer Schwamm erhalten, der sehr leicht zu einem Pulver deagglomeriert werden konnte. Das so hergestellte Chrommetall-Pulver ist in den Figuren 5 a,b wiedergeben. Der Kohlenstoff- und Sauerstoffgehalt sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Die Röntgenbeugungsanalyse lieferte nur Peaks für kubisch raumzentriertes (BCC) Chrommetall. Die Grünfestigkeit wurde nach ASTM B 312-09 bestimmt. Als Presszusatz wurde 0,6 Ma% LICOWAX® Micropowder PM (Lieferant Clariant, Produktnummer 107075, CAS- Nr. 00110-30-5) verwendet. Als Pressdrücke kamen dabei 550 MPa, 450 MPa, 350 MPa, 250 MPa und 150 MPa zur Anwendung. Figur 6 zeigt die gemessenen Grünfestigkeitswerte im Vergleich zu Proben, die mit aluminothermisch hergestelltem Pulver (Cr-Std) gepresst wurden. Das erfindungsgemäße Pulver (CP181) zeigt dabei eine um das zumindest 5-fache höhere Grünfestigkeit.

[0037] Der Pulveransatz (mit 0,6 Ma% LICOWAX® Micropowder PM Presszusatz) wurde weiters bei verschiedenen Drücken zu pillenförmigen Proben gepresst. In Figur 7 sind die relativen Pressdichten in Abhängigkeit vom Pressdruck im Vergleich zu Standard-Chrom-Metallpulver (E-Cr: elektrolytisch hergestellt; A- Cr: aluminothermisch hergestellt) mit unterschiedlichen Partikelgrößen dargestellt.

[0038] Des Weiteren wurden die spezifische Oberfläche nach BET (ISO 9277:1995, Messbereich: 0,01 - 300 m2/g; Gerät: Gemini II 2370, Ausheiztemperatur: 130^, Ausheizzeit: 2 Stunden; Adsorptiv: Stickstoff, volumetrische Auswertung über Fünfpunktbestimmung) und die Nanohärte Hu 0,005/5/1/5 nach EN ISO 14577-1 bestimmt. In Tabelle 1 sind diese Merkmale aufgelistet und den Eigenschaften von auf elektrolytischem Weg hergestellten Chrompulver gegenübergestellt. Auffallend ist die deutlich niedrigere Nanohärte des erfindungsgemäßen Pulvers. Die aus der BET-Oberfläche berechnete Partikelgröße betrug 8,3 pm.

Pulver Typ BET-Oberfläche [m2/g] O [μθ/gi] C fog/g] Nanohärte [GPa] Erfindungsgemäßes Chrom-Pulver (Beispiel 2) 0,10 1064 114 2,92 Elektrolytisch hergestelltes Chrompulver, Partikelgröße < 45 pm 0,11 736 87 5,32 6/13 österreichisches Patentamt AT 13 691 U1 2014-06-15 BEISPIEL 3: [0040] Jeweils 20 g einer Mischung gemäß Beispiel 2 wurden in einem Molybdän- Tiegel in 80 min. auf 800°C und danach in 125 min. auf ΙΟδΟ'Ό erhitzt. Das Aufheizen erfolgte unter Einwirkung von H2, wobei der H2-Druck so eingestellt wurde, dass im Temperaturbereich 800°C bis 1050°C der massenspektrometrisch gemessene CH4-Partialdruck > 15 mbar betrug. Der Gesamtdruck betrug dabei 1,1 bar. Danach wurde die Reaktionsmischung mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 K/min auf TR erhitzt. Als TR kamen dabei 1150°C, 1250 °C, IßOO'C, 1350^, 1400°C, 1450^ und 1480°C zur Anwendung. Die Haltezeiten auf TR betrugen 30 min, 60 min, 90 min, 120 min und 180 min. Aufheizen von lOOO'O auf TR und Halten auf TR erfolgten unter Zufuhr von trockenem Wasserstoff mit einem Taupunkt < -40°C, wobei der Druck ca. 1 bar betrug. Die Ofenabkühlung erfolgte ebenfalls unter H2 mit einem Taupunkt < -40°C. Der Reduktionsgrad wurde wie in der Beschreibung dargelegt bestimmt. Wie aus Figur 8 ersichtlich ist, wird ein vorteilhafter Reduktionsgrad von > 95% bei 1400°C, 1450^ und 1480^ bereits bei einer Haltezeit von 30 min. deutlich überschritten. Bei 1350°C bedarf es dazu ca. 80 min., bei 1300ca. 160 min. Bei 1250^ und 1150bedarf es dazu in etwa 260 min. bzw. 350 min. (extrapolierte Werte). REM-Untersuchungen zeigten, dass die so hergestellten Pulver eine schwammartige Morphologie verbunden mit einer sehr hohen BET Oberfläche (siehe Figur 9) aufweisen. 7/13

Claims

österreichisches Patentamt AT13 691 U1 2014-06-15 Ansprüche 1. Metallpulver mit einem Chromgehalt von zumindest 90 Ma%, gekennzeichnet durch eine Nanohärte H|T 0,005/5/1/5 nach EN ISO 14577-1 von < 4 GPa.
2. Metallpulver mit einem Chromgehalt von zumindest 90 Ma%, gekennzeichnet durch eine Grünfestigkeit gemessen nach ASTM B312-09 von zumindest 7 MPa bei einem Pressdruck von 550 MPa.
3. Metallpulver nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Grünfestigkeit gemessen nach ASTM B312-09 von zumindest 7 MPa bei einem Pressdruck von 550 MPa.
4. Metallpulver nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine Nanohärte Hu 0,005/5/1/5 nach EN ISO 14577-1 von <4 GPa.
5. Metallpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine Grünfestigkeit gemessen nach ASTM B312-09 von zumindest 15 MPa bei einem Pressdruck von 550 MPa.
6. Metallpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallpulver Chrompulver mit einer metallischen Reinheit > 99,0 Ma% ist.
7. Metallpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallpulver als legiertes Pulver oder Composite-Pulver vorliegt.
8. Metallpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallpulver granuliert ist.
9. Metallpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch eine Oberfläche nach BET, vorzugsweise ohne Oberflächen-vergrößernden Vorgang, von > 0,05 m2/g.
10. Metallpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Pressdichte bei einem Pressdruck von 550 MPa bei > 80 % der theoretischen Dichte liegt.
11. Verfahren zur Herstellung eines Metallpulvers nach einem der Ansprüche 1 bis 10 durch Reduktion zumindest einer Verbindung der Gruppe bestehend aus Cr-Oxid und Cr-Hydro-xid, optional mit einer beigemischten festen Kohlenstoffquelle, unter zumindest zeitweiser Einwirkung von Wasserstoff und Kohlenwasserstoff.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Gruppe bestehend aus Cr-Oxid und Cr-Hydroxid, optional mit einer beigemischten festen Kohlenstoffquelle, auf eine Temperatur TR mit 1100°C < TR < 1550Ό erhitzt und optional auf dieser Temperatur gehalten wird, wobei zumindest während des Aufheizvorgangs zumindest zeitweise der Kohlenwasserstoff-Partialdruck 5 bis 500 mbar beträgt.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Einwirkung von Wasserstoff und Kohlenwasserstoff zumindest im Temperaturbereich 800 bis 1050*0 erfolgt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest im Temperaturbereich 800 bis 10500 der Kohlenwasserstoff- Partialdruck 5 bis 500 mbar beträgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe aus Aufheiz- und Haltezeit im Temperaturbereich 800°C bis 10500 zumindest 45 min. beträgt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtdruck 0,95 bis 2 bar beträgt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Gruppe bestehend aus Cr- Oxid und Cr-Hydroxid unter zumindest zeitweiser Einwirkung eines H2- CH4 Gasgemisches reduziert wird. 8/13 österreichisches Patentamt AT 13 691 U1 2014-06-15
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das H2/CH4 Volumenverhältnis 1 bis 200, insbesondere 1,5 bis 20 beträgt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass eine feste Kohlenstoffquelle beigemischt wird, die zumindest eine Komponente ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruß, Aktivkohle, Graphit, kohlenstofffreisetzende Verbindung und Mischungen daraus.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass pro Mol Sauerstoff im Chromoxid oder Chromhydroxid zwischen 0,75 und 1,25 Mol, vorzugsweise zwischen 0,90 und 1,05 Mol, an Kohlenstoff eingesetzt werden.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass sich zumindest eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cr-Oxid und Cr-Hydroxid unter Einwirkung von Wasserstoff und Kohlenwasserstoff zumindest teilweise zu einem Chromkarbid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cr3C2, Cr7C3 und Cr23C6 umsetzt.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Chromkarbid mit zumindest einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cr-Oxid und Cr-Hydroxid zumindest teilweise zu Cr umsetzt.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoff CH4 ist. Hierzu 4 Blatt Zeichnungen 9/13