DE2520703A1 - Verfahren zum aufbringen einer harten schicht auf eine feste oberflaeche und mittel zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents
Verfahren zum aufbringen einer harten schicht auf eine feste oberflaeche und mittel zur durchfuehrung des verfahrensInfo
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Description
PATENTANWALT
DIPL.- ING.
DIPL.- ING.
HELMUT GGRTZ
6 Frankfurt cm h\au\ 70 ? R 9 0 7 0
Schneckenhofsrr. 27- Tel. 6\ 70 79
7. Mai 1975 Gzy/goe UNION CARBIDE CORPORATION
Verfahren zum Aufbringen einer harten Schicht auf eine feste Oberfläche und Mittel zur Durchführung des Verfahrens.
Das Beschichten von Trägern mit harten Überzügen, z.B. mit Metall (The Oxy-Acethylene Handbook, llth Edition, Linde Air
Products Division of Union Carbide Corporation, also Welding Handbook Third Edition, American Welding Society) ist in der Industrie
üblich. Man kann z.B. teilchenförmiges Wolframcarbid
(W2C-WC) oder das Wolframcarbid WC mit Kobalt als Bindemittel,
gewöhnlich in einem Stahlrohr, mittels dieser Verfahren auf Eisenlegierungen aufbringen. Dadurch entstehen abriebbeständige
Schneidewerkzeuge, Vorrichtungen zum Bewegen von Erde und dergleichen. Da wegen der verschiedenen physikalischen Eigenschaften
des Trägermetalls und des Wolframcarbids dieses letztere ungleichmäßig in dem geschmolzenen Anteil des metallischen Trägers verteilt
wird, entstehen unerwünschte Änderungen in der Härte beim Erstarren der Oberflächen.
Während des Aufbringens von gegossenem Wolframcarbid, ggf. mit Kobalt
als Bindemittel, auf Träger aus Eisen oder Stahl löst das geschmolzene Eisen des Trägers gewisse Mengen des Wolframcarbids.
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Beim Abkühlen fallen die gemischten Karbide (FeW)^C und Pe,W C
nach der Gleichung 3WC + 9Pe ^ Fe,W„C + 2Pe,C aus. Dadurch
geht ein wesentlicher Anteil des aufgebrachten Wolframs in eine weniger gegen Abrieb beständige Phase über.
Wenn zur Herstellung harter Oberflächen Wolframcarbid verwendet wird, so ist wegen dessen hoher Dichte ein verhältnismäßig großer
Gewichtsanteil von Wolframcarbid erforderlich, um eine entsprechend harte Oberfläche herzustellen.
Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines harten Überzuges unter Verwendung von Vanadiumcarbid enthaltendem
Material, um eine harte Oberfläche zu gewinnen, die wenigstens ebenso abriebbeständig ist, wie die bekannten, Wolframcarbid
enthaltenden Oberflächen.
Die Fig. 1 zeigt graphisch in Atomgewichten ein Phasendiagramm
für Vanadium, Wolfram und Kohlenstoff.
Die Fig. 2 zeigt dasselbe Diagramm mit dem Maßstab von Gewichtsprozenten.
Die Erfindung betrifft eine Verbesserung der üblichen Verfahren
zum Aufbringen von harten Überzügen auf Träger. Als hartes Überzugs material wird ein festes Material verwendet, das im
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wesentlichen aus einem Vanadiumcarbid und gegebenenfalls Wolfram besteht, das in fester Lösung in jedem Vanadiumcarbid enthalten
ist, und zwar bis zu der Loslichkeitsgrenze von Wolfram in jedem Vanadiumcarbid in festem Zustand. Das Material enthält
wenigstens etwa 10 Gewichtsprozent an Vanadiumcarbiden. Kobalt ist in einer Menge bis zu etwa 50 Gewichtsprozent in dem Material
enthalten.
Dieses Material kann unter Verwendung eines oder zwei oder mehreren
Vanadiumcarbidai hergestellt werden, z.B. aus dem Vanadiumcarbid VC, aus dem Vanadiumcarbid VpC und aus dazwischen liegenden
Carbiden. Wenn in dem Material Wolfram enthalten ist, so befindet es sich in fester Lösung mit dem oder den Vanadiumcarbiden
in einer Menge bis zur Loslichkeitsgrenze des Wolframs in dem oder den Carbiden in festem Zustand. Wenn beispielsweise in dem
Material nur das Vanadiumcarbid VC enthalten ist, so kann dieses Vanadiumcarbid VC in festem Zustand bis zu etwa 25 Atomprozent
Wolfram enthalten. Hierzu wird auf das Gebiet 100 der Figur verwiesen. Das ist die Loslichkeitsgrenze von Wolfram in dem Carbid
VC. Wenn in dem Material nur das Carbid VpC enthalten ist, so ist
das Wolfram in diesem Carbid unbegrenzt löslich. Hierzu wird auf das Gebiet 200 der Figur verwiesen. Das erfindungsgemäße Material
muß aber die oben angegebene Mindestmenge von Vanadiumcarbiden enthalten. Wenn nach I in der Zeichnung das Material sowohl das
Carbid VC und das Carbid V„C enthält, so liegt die Höchstmenge
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des gelösten Wolframs bei etwa 63,5 Gew.-%. In diesem Material
sind etwa 23,7 % des Wolframs in dem Carbid VC und etwa 39,8 %
des Wolframs in dem Carbid VgC in fester Lösung.
Diese Grenzen für die Löslichkeit in festem Zustand für Wolfram und die Zusammensetzung des Materials V-W-C gemäß der Erfindung
sind dem Phasendiagramm der Fig. 1 zu entnehmen. Dieses Phasendiagramm ist auch in dem Buch "Binary & Ternary Diagrams
Supplement to DMIC Report 152',' Febr. 7, 1963, Identification
Code 195-2-63 enthalten, ebenso auf der Seite 1397 des Buches "Handbook of Lattice Spacings and Structure of Metals", W.B.
Pearson, Vol. 2, Pergammon Press 1967 Edition.
Bei der Herstellung eines Materials entsprechend I nach Fig. 1 können die Mengen dem Phasendiagramm entnommen werden und v/erden
in einem Ausgangsgemisch zusammengebracht, welches elementares Vanadium, elementaren Kohlenstoff und elementares Wolfram enthält.
Das Gemisch kann danach wie weiter unten beschrieben y bearbeitet
werden. Man kann aber auch schon chemisch miteinander verbundenes Vanadium und Kohlenstoff und chemisch miteinander
verbundenes Wolfram und Kohlenstoff verwenden, wenn dieselben Mengen in dem Ausgangsgemisch enthalten sind. Wenn als Ausgangsstoffe
Oxyde, z.B. VgO, ode WO, verwendet werden, soll das Ausgangsgemisch
zusätzlichen Kohlenstoff enthalten, um die Oxyde zu Metall zu reduzieren, entsprechend beispielsweise der Formel
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- 5 MO + C > MC + CO,
In der Regel kann das Ausgangsgemisch die Bestandteile mit Abweichungen
von - 5 Gew.-ί von den gewünschten Mengen enthalten. Eine zusätzliche Menge, z.B. bis zu 5 Gew.-^, von Kohlenstoff
kann vorgesehen werden, wenn zufällig vorhandener, mit dem Vanadium und/oder mit dem Wolfram verbundener Sauerstoff in den Ausgangsstoffen
enthalten ist. Die Vorrichtungen und Arbeitsbedingungen für die jeweiligen Ausgangsstoffe können routinegemäß gefunden
werden.
Wenn das Material mehr als ein Vanadiumcarbid enthält, so kann
das Wolfram in fester Lösung in jedem der Vanadiumcarbide in einer
Menge enthalten sein, die bis zur Löslichkeitsgrenze in festem Zustand in jedem der Vanadiumcarbide reicht. Das erfindungsgemäße
Material muß aber wenigstens eine bestimmte Menge an Vanadiumcarbiden
enthalten. In dem Material über die Löslichkeitsgrenze hinaus enthaltendes Wolfram verbindet sich mit Kohlenstoff
unter Bildung von Wolframcarbid. Bei der Herstellung des Materials
muß genügend Kohlenstoff vorhanden sein, um sicherzustellen, daß das Material praktisch kein freies Wolfram, d.h. nicht mehr als
5 Gew.-#, enthält. Eisen, Nickel und Kobalt können in dem Material
in üblichen Mengen enthalten sein, wie sie bei der Herstellung von zementierten Carbiden auftreten, und höher, beispielsweise
bis zu etwa 50 Gew*-2, vorzugsweise in Mengen von 0 bis
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Das erfindungsgemäße Material ist eine Komposition, die im wesentlichen
aus chemisch verbundenem Vanadium und Kohlenstoff und Wolfram, wenn zugegen, in fester Lösung in einer Menge von
0 bis zur Löslichkeitsgrenze in festem Zustand besteht« Das Material kann bis zu 50 Gew.~/5 Kobalt, Nickel und/oder Eisen enthalten.
Das Material enthält mit Kohlenstoff verbundenes Vanadium in einer Menge von wenigstens 10 Gew.-%*
Das erfindungsgemäße Material kann auch geringe Mengen anderer zufälliger Bestandteile enthalten, z.B» bis zu etwa 5 Gew.-#
von freiem Kohlenstoff, Vanadium und Wolfram.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Materials können bekannte Verfahren verwendet werden. Als Ausgangsstoffe können elementares
Vanadium, elementares Wolfram und elementarer Kohlenstoff verwendet werden, ebenso die Oxyde von Vanadium und Wolfram. Vorzugsweise
wird das erfindungsgemäße Material kalt zusammengepreßt und gesintert, wie die Beispiele es zeigen. Nach diesen Beispielen
werden die Ausgangsstoffe, das Vanadium, der Kohlenstoff, das Wolfram und der Kobalt, gemischt, zusammengepreßt und unter einer
Atmosphäre von Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen gesintert, z.B. bei etwa 1200 bis l600°C während 0,5 bis 3 Stunden. Dadurch
entsteht das erfindungsgemäße Material.
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Bei einer besonderen Ausfuhrungeform der Erfindung wird ein Stab
in üblicher Form verwendet, um den harten überzug auf metallischen
Trägern aus z.B. Eisen, Stahl, Kobalt, Nickel, Aluminium, Kupfer, Magnesium, Legierungen dieser Metalle aufzubringen. Dieser harte
Stab besteht aus einer metallischen Hülse oder einem Rohr aus üblchen Metallen für diese Zwecke, wie Eisen, Stahl, Aluminium,
Kupfer und dergleichen. Das Rohr enthält das erfindungsgemäße MaErial.
Zum erfindungsgemäßen Aufbringen können die bekannten Schweißverwendet
werverfahren unter Verwendung von Gas oder Lichtbogenverschweißung
den, z.B. das Aufschweißen mit Gas, in einem elektrischen Lichtbogen und nach anderen Verfahren, unter Verwendung der üblichen Fluxmittel.Diese
Verfahren sind in dem Buch "Master Chart of Welding Processes" - American Welding Society (I969) beschrieben. In den
so hergestellten harten Überzügen ist praktisch das gesamte, 80 Gew»-i oder mehr, des verwendeten Vanadiumcarbids und des in
ihm gelösten Wolframs in dieser Form enthalten, d.h. als Vanadiumcarbid
mit VoIfram in fester Lösung. Es findet nur ein verhältnismäßig
geringes Auflösen von beispielsweise 5 bis 20J& statt,
wodurch nur eine geringe Verarmung der Oberfläche an Vanadiumcarbid
oder in ihm gelösten Wolframs stattfindet.
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Man kann die harten Überzüge gernäß der Erfindung auch durch
Aufsprühen im Plasmastrahl herstellen, wie es in dem Buch "Flame Spray Handbook" Vol. Ill, METCO INC. (I965) beschrieben
1st.
Beim erfindungsgemäßen Aufbringen eines harten Überzuges auf metallische Träger nach den erwähnten Verfahren werden der metallische
Träger und das Oberflächenmaterial metallurgisch miteinander verbunden.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das beschriebene
Material auch mit nichtmetallischen Trägern verbunden werden, unter Verwendung üblicher Klebstoffe, wie natürlicher
oder synthetischer Kautschuk oder Kunstharz, beispielsweise wärmehärtbare Stoffe, wie Phenolharze, Polyester, vernetzte, mit
Styrol umgesetzte Polyester, mit thermoplastischen Stoffen, wie Polysulfone, Epoxyharze, vernetzte elastomere Stoffe, beispielsweise
natürlicher oder synthetischer Kautschuk.
Die Fig. 2 zeigt ebenso wie die Fig. 1 die Zusammensetzung des
erfindungsgemäßen Materials, aber in Gewichtsprozent. Wenigstens
95 Gew.-^ des Materials bestehen aus Vanadiumcarbid. Wolfram,
wenn es zugegen ist, befindet sich in fester Lösung. Wenigstens etwa 10£ des Vanadiumcarbids befindet sich unter der Bezeichnung
A in den Gebieten 100f, 200', 300', 900 und 1000. Besonders be-
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vorzugt ist ein Material der Zusammensetzung entsprechend dem
Gebiet 100', wobei Wolfram, wenn es zugegen ist, sich in fester Lösung in dem Carbid VC befindet. In dem Gebiet 200' befindet
sich das Wolfram, wenn zugegen, in fester Lösung in dem Carbid V2C. In dem Gebiet 300' befindet sich das Wolfram, wenn zugegen,
in fester Lösung in den Carbiden VC und /oder V3C. Die neben dem
Gebiet liegenden Zusammensetzungen können ebenfalls erfindungsgemäß verwendet werden. So enthält beispielsweise ein Material
entsprechend dem Gebiet 6OO', etwas über dem Gebiet 100», ungebundenen
Kohlenstoff. Wenn die Menge dieses ungebundenen Kohlenstoffes nicht mehr als 5 Gew.-% des gesamten Materials beträgt,
so kann das Material erfindungsgemäß verwendet werden. Ebenso sind Zusammensetzungen entsprechend den Gebieten 700', 8OO1,
900' oder 1000,1200, 13OO und 1400 erfindungsgemäß verwendbar,
da sie nicht mehr als etwa 5 Gew.-% von ungebundenem Kohlenstoff, von Wolframcarbid, von Wolfram und/oder Vanadin enthalten.
Besonders gut erfindungsgemäß verwendbar ist eine Zusammensetzung
V-W-C, die etwa 10 bis 67 Gew.-% Wolfram in fester Lösung enthält.
Die nachstehenden Beispiele erläutern einige Ausführungsformen
der Erfindung.
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Zur Herstelung eines erfindungsgemäßen Materials mit einem Gehalt
an dem Carbid VC und etwa 50 bis 60 Gew.~% Wolfram in fester Lösung,
das etwa 6 Gew.-? Kobalt enthielt, wurden die nachstehenden Ausgangsstoffe verwendet:
(a) 1978,4 g eines handelsüblichen Materials (Union Carbide
Corporation), das ein Gemisch der Carbide V2C und VC mit
Teilchendurchmessern von 0,2 mm und darunter enthielt. Dieser Stoff enthielt
82,26iS V C 0
0,505? Pe
Rest Feuchtigkeit und zufällige Verunreinigungen.
(b) 1412,0 g disagglomeriertes Wolframpulver mit Teilchendurchmessern
von 2,0 Mikron (UCAR der Union Carbide Corporation).
(c) 192,0 g Graphitpulver mit Teilchendurchmessern von unter 0,15 mm (Λeheson Brand G39 der Union Carbide Corporation)*
(d) 242,4 g besonders feines Kobaltpulver der African Metals
Corporation.
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Die Pulver wurden in einer Kugelmühle mit einem Durchmesser von 20 cm und einer Höhe von 27 cm mit 22 kg Stahlkugeln mit Durchmessern
von 13 mm 48 Stunden lang bei 52 U/Min, bearbeitet. An-
2 schließend wurde das Gemisch unter einem Druck von 2700 kp/cm
kalt zu Pellets mit 38 mm Durchmesser verpreßt.
Die Preßkörper mit einer scheinbaren Dichte von etwa 5,12J g/cnr
wurden zerkleinert auf Teilchendurchmesser von 0,8 bis 1,4 mm.
Diese Körner wurden in Schiffchen aus Graphit in einer Atmosphäre aus reinem Wasserstoff in einem Ofen mit Heizspulen aus Molybdän
gesintert. Das Sintern geschah wie folgt: Das Schiffchen aus Graphit wurde 0,5 Stunden hinter der Ofentür gelassen, um restliche
atmosphärische Gase zu entfernen. Dann wurde das Schiffchen in die auf 900 bis 12000C erhitzte Zone geführt, um restliche
Oxyde zu reduzieren, und die Reduktionsprodukte zu entfernen. Dann wurde das Schiffchen 1,5 Stunden in der heißen Zone von
l400°C belassen, wobei das kalt zusammengepreßte Material sinterte,
Anschließend wurde das Schiffchen in eine mit Wasser gekühlte Kammer gebracht und innerhalb von 12 Minuten auf Raumtemperatur
abgekühlt. Die Körner waren leicht miteinander verbunden, ließen sich aber in einem Backenzerkleinerer leicht voneinander trennen.
Abgesehen von dem vorhandenen Kobalt waren aus etwa 95 Gew.% des Materials chemisch gebundenes Vanadium und Kohlenstoff mit
Wolfram in fester Lösung entstanden.
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Das kaltgepreßte und gesinterte Material wurde in einem Backenzerkleinerer
bis auf Teilchendurchmesser von 0,5 bis 1,4 mm zerkleinert
und in nachstehender Weise zur Herstellung eines harten Überzuges verwendet.
Das Material wurde in ein 30 cm langes Rohr aus weichem Stahl
mit einem äußeren Durchmesser von 6,4 mm und einem inneren Durchmesser von 4,8 mm gepackt. Die Körner machten etwa 45 Gew.-% des
Stabes aus. Dann wurde der Stab auf einen Träger aus weichem Kohlenstoffstahl aufgebracht, unter Verwendung einer Fackel aus
Sauerstoff und Acetylen. Die Flamme wurde reich an Acetylen gehalten, um eine Entkohlung zu vermeiden. Beim Beginn wurde der
Metallträger auf Schwitztemperatur erhitzt, d.h. die Oberfläche wurde bis zum Schmelzpunkt erwärmt. Dann wurde der Stab so aufgebracht,
daß er möglichst wenig tief in den Träger eindrang. Die geschmolzene Umhüllung aus Metall verband die Körner mit
dem Träger, und eine metallurgische Bindung entstand zwischen dem Überzugsmaterial und dem Träger, nachdem das geschmolzene Metall
erstarrt war.
Der hierbei entstandene harte Überzug war wenigstens so abriebbeständig,
wie ein gegossener Überzug aus Wolframcarbid.
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Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Materials zur Herstellung
von harten Oberflächen besteht darin, daß die Menge an Vanadiumcarbid von praktisch 1002 bis zu einem Material, das bis
zu 90 Gew.-i WC enthielt, geändert werden konnte. In allen diesen
Fällen waren die Abriebbeständigkeit, die Schlagfestigkeit und die Härte wenigstens vergleichbar mit üblichem Wolframcarbid.
Das Verhältnis von Vanadiumcarbid und Wolfram kann so geändert werden, daß die Dichte des Materials der Dichte des geschmolzenen
Metalls auf der Oberfläche des Trägers angepaßt ist.Folglich ist die Verwendung von Trägern aus leichten Metallen, wie Aluminium,
selbstdie Dichte des erfindungsgemäßen Materials nicht um mehr als
etwa 50# höher als die der geschmolzenen Oberfläche. Im Ergebnis
wird eine gleichmäßige Verteilung des erfindungsgemäßen Materials in dem geschmolzenen Anteil des Trägers sehr erleichtert. Man
kann aber auch die Dichte des Materials so einstellen, wenn es gewünscht ist, daß mehr des harten Materials in den unteren Teil
des geschmolzenen Trägers gelangt, und umgekehrt.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß bei Verwendung
von Vanadiumcarbid anstelle von Wolframcarbid das Gewicht des Materials für den harten Überzug um etwa 65% im Vergleich
mit dem gegossenen Wolframcarbid herabgesetzt werden kann.
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Die Tabelle I zeigt verschiedene Dichtewerte für erfindungsgemäße Materialien mit den jeweiligen Zusammensetzungen. Die Tabelle
enthält ebenfalls die Dichte für Wolframcarbid.
Empirische
Zusammensetzung
Zusammensetzung
Dichte
Zusammen setzung
Gemessene Dichte
5,77 g/cnr5 (berechnet)
6.87 g/cm3 (berechnet)
7.88 g/cm5 (berechnet)
(60 VC + 40 WC) +
3% Co 6,97 g/cm3 (gemessen)
100$ VC
75% VC + 2555 WC
βθ% VC + HQ% WC
W2C-WC
16,28 g/cm3
Ein Gemisch aus den Carbiden VC + V?C, elementarem Wolfram und
Graphit wurde verwendet zur Herstellung einer kaltgepreßten und gesinterten Zusammensetzung aus dem Carbid VC mit etwa 50 bis
60 Gew.-% Wolfram in fester Lösung. Es wurde ein Wolframpulver
mit mittleren Teilchendurchmessern von 2,5 Mikron verwendet (UCAR der Union Carbide Corporation). Das Vanadiumcarbid der
Union Carbide Corporation hatte Teilchendurchmesser von 0,2 mm und darunter. Als Graphit wurde Acheson-Graphit G39 der Union
Carbide Corporation mit Teilchendurchmessern von 0,075 mm und
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darunter verwendet. Die Mengen von W, Vanadiumcarbid und Graphit
im Gemisch waren die folgenden:
(a) Wolfram 759,95 g
(b) gemischte Carbide
VC + V2C 85,902 V
12,53* C 0,862 0,502 Pe
Rest Feuchtigkeit und zufällige Verunreinigungen
(c) Graphit 136,1I g
Diese Bestandteile wurden in einer Kugelmühle aus rostfreiem Stahl mit einer Höhe von 4,6 cm und einem inneren Durchmesser
von 6,2 cm verarbeitet. Zum Mahlen wurden 8100 g Stahlkugeln mit Durchmessern von 13 mm verwendet. Die Mühle wurde 100 Stunden
lang mit 76 U/Min, betrieben. Das so erhaltene Gemisch wurde
unter einem Druck von 2700 kp/cm kalt zusammengepreßt. Die Preßkörper
hatten Durchmesser von 32 mm und Höhen von 25 mm. Das
kalt zusammengepreßte Material hatte eine Dichte von 5,028 g/cm Das kalt zusammengepreßte Material wurde zu Teilchen mit Durchmessern
zwischen 0,075 und.0,1I mm zerkleinert. Die erhaltenen
Körner wurden in Graphitschiffchen in einem Ofen unter reinem Wasserstoff unter Verwendung eines Heizelementes aus Molybdän
erhitzt. Man brachte die Schiffchen in eine auf 900 bis 12000C
erhitzte Zone und hielt sie dort während 0,5 Stunden, um etwa
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vorhandene Metalloxyde zu reduzieren. Danach wurde das Schiffchen 1,5 Stunden lang in der heißen Zone bei l4OO°C gesintert.
Anschließend wurde das Schiffchen in einer mit Wasser gekühlten Kammer innerhalb von 12 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt.
In einem Backenbrecher ließen sich die Körnchen leicht zu Stücken von 0,06 bis 0,3 mm zerkleinern. Wenigstens 95 Gew.-/» des Materials
bestand aus Vanadiumcarbid mit Wolfram in fester Lösung.
Die scheinbare Dichte des gesinterten kaltgepreßten Materials lag bei 6,^5 g/cm .
Ein Gemisch der Carbide VC + V„C, von elementarem Wolfram, elementarem
Kobalt und Graphit wurde verwendet zur Herstellung eines Materials mit dem Carbid VC, das etwa 50 bis 60 Gew.-2 Wolfram
in fester Lösung und etwa 1 Gew.-% Kobalt enthielt. Es wurde ein Wolframpulver mit mittleren Teilchendurchmessern von 2,5 Mikron verwendet (UCAR der Union Carbide Corporation).. Das Vanadiumcarbid
hatte Teilchendurchmesser von 0,2 mm und darunter. Das Kobaltpulver hatte besonders feine Teilchendurchmesser von 1,33
Mikron, und war von der African Metals Corporation bezogen. Verwendet wurde Acheson-Graphit G39 (Union Carbide Corporation) mit
Teilchendurchmessern von 0,075 mm und darunter» Verwendet wurden die nachstehenden Mengen:
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(a) Wolfram 750,76 g
(b) VC + V9C 85,90? V
k 1130,11 g
12,53? C 0,50? Pe 0,86? 0
Rest Feuchtigkeit und zufällige Verunreinigungen
(c) Graphit 136,H g
(d) Kobalt 20,2 g
Diese Stoffe wurden in einer Kugelmühle aus rostfreiem Stahl mit einer Höhe von 14,6 cm und einem inneren Durchmesser von
16,2 cm bei 76 Ü/Min. während 100 Stunden mit 1800 g Stahlkugeln
mit Durchmessern von 13 mm gemahlen. Dann wurde das Gemisch kalt
zu einem Blech zusammengewalzt. Ein aus diesem Blech unter einem
ρ
Druck von 2200 kp/cm zusammengepreßter Stab hatte eine Rohdichte von 5,323 g/cm·5. Das gepreßte Blech wurde zu Teilchen mit Durchmessern von 0,6 bis 1,7 mm zerkleinert. Die erhaltenen Körner wurden in einem Schiffchen aus Graphit in einem Ofen der beschriebenen Art in reir^m Wasserstoff erhitzt. Zunächst wurden die Schiffchen 0,5 Stunden lang in einer Zone bei 200°C gehalten, um Luft und Feuchtigkeit zu entfernen; dann wurden sie 1/2 Stunde in einer Zone bei 900 bis 11000C gehalten, um etwa vorhandene Metalloxyde zu reduzieren. Anschließend wurde das Schiffchen in eine heiße Zone gebracht und der Inhalt wurde dort 1,5 Stunden
Druck von 2200 kp/cm zusammengepreßter Stab hatte eine Rohdichte von 5,323 g/cm·5. Das gepreßte Blech wurde zu Teilchen mit Durchmessern von 0,6 bis 1,7 mm zerkleinert. Die erhaltenen Körner wurden in einem Schiffchen aus Graphit in einem Ofen der beschriebenen Art in reir^m Wasserstoff erhitzt. Zunächst wurden die Schiffchen 0,5 Stunden lang in einer Zone bei 200°C gehalten, um Luft und Feuchtigkeit zu entfernen; dann wurden sie 1/2 Stunde in einer Zone bei 900 bis 11000C gehalten, um etwa vorhandene Metalloxyde zu reduzieren. Anschließend wurde das Schiffchen in eine heiße Zone gebracht und der Inhalt wurde dort 1,5 Stunden
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lang bei I1IOO0C gesintert. Schließlich wurde das Schiffchen in
einer mit Wasser gekühlten Kammer im Laufe von etwa 12 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Körner konnten durch einen
Backenbrecher leicht voneinander getrennt werden zu Teilchen mit 0,6 bis 1,4 mm. Abgesehen von dem Gehalt an Kobalt bestanden
wenigstens 95 Gew.-% des so erhaltenen Materials aus chemisch
gebundenem Vanadium und Kohlenstoff mit Wolfram in fester Lösung.Die
scheinbare Dichte des gesinterten Materials lag bei 6,4 g/cm3.
Ein Gemisch aus den Carbiden VC und VpC, elementarem Kobalt und
Graphit wurde verwendet, um eine Zusammensetzung mit dem Carbid VC und 3$ Kobalt erfindungsgemäß zu erhalten. Als Ausgangsstoffe
wurden die im Beispiel III genannten verwendet. Die Mengen waren so gewählt, daß ein Endprodukt erhalten wurde, das Vanadium, Kohlenstoff
und Kobalt in dem empirischen Verhältnis VC + J>% Co enthielt*
Verwendet wurden folgende Mengen:
1 ' Ί
(a) VC + V2C 85,90$ V 4,54 kg
0,86% 0 0,50? Fe_
Rest Feuchtigkeit und zufällige Verunreinigungen
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(b) Co 0,15 kg
(c) Graphit 0,38 kg
Die Ausgangsstoffe wurden in einer Kugelmühle aus rostfreiem Stahl mit einer Höhe von 14,6 cm und einem inneren Durchmesser
von l6,2 cm mit 6000 g Stahlkugeln mit Durchmessern von 13 mm bei 76 U/Min. 48 Stunden lang gemahlen« Die aus diesem Gemisch
2
unter einem Druck von 2700 kp/cm gepreßten Körper hatten eine Rohdichte von 3,678 g/cm . Das Gemisch wurde kalt zu einem Blech ausgewalzt und zu Teilchen mit Durchmessern von 0,6 bis 1,7 mm zerkleinert. Die Körner wurden in einem Graphitschiffchen in reinem Wasserstoff in dem oben beschriebenen Ofen erhitzt. Zunächst wurden die Schiffchen 1/2 Stunde lang in der auf 2000C gehaltenen Zone erhitzt, um Luft und Feuchtigkeit zu entfernen. Dann brachte man sie in die auf 900 bis 11000C erhitzte Zone und ließ sie dort 1/2 Stunde, um etwaige Metalloxyde zu reduzieren. Anschließend wurden sie 1,5 Stunden lang in der auf 13000C erhitzten Zone gehalten, um das Material zusammenzusintern. Zum Schluß wurde das Material in einer mit Wasser gekühlten Kammer während etwa 12 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Körner ließen sich durch einen Backenbrecher leicht voneinander trennen, und hatten Durchmesser von 0,6 bis 1,4 mm. Wenigstens 95 Gew.-? des Materials bestand aus dem Vanadiumcarbid VC.
unter einem Druck von 2700 kp/cm gepreßten Körper hatten eine Rohdichte von 3,678 g/cm . Das Gemisch wurde kalt zu einem Blech ausgewalzt und zu Teilchen mit Durchmessern von 0,6 bis 1,7 mm zerkleinert. Die Körner wurden in einem Graphitschiffchen in reinem Wasserstoff in dem oben beschriebenen Ofen erhitzt. Zunächst wurden die Schiffchen 1/2 Stunde lang in der auf 2000C gehaltenen Zone erhitzt, um Luft und Feuchtigkeit zu entfernen. Dann brachte man sie in die auf 900 bis 11000C erhitzte Zone und ließ sie dort 1/2 Stunde, um etwaige Metalloxyde zu reduzieren. Anschließend wurden sie 1,5 Stunden lang in der auf 13000C erhitzten Zone gehalten, um das Material zusammenzusintern. Zum Schluß wurde das Material in einer mit Wasser gekühlten Kammer während etwa 12 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Körner ließen sich durch einen Backenbrecher leicht voneinander trennen, und hatten Durchmesser von 0,6 bis 1,4 mm. Wenigstens 95 Gew.-? des Materials bestand aus dem Vanadiumcarbid VC.
Ein Gemisch aus dem Vanadiumoxyd VpO7., elementarem Kobalt und
Graphit, wurde verwendet. Das Vanadiumoxyd hatte Teilchendurchmesser von 0,075 mm und darunter. Die anderen Bestandteile sind
in dem Beispiel III beschrieben. Verwendet wurden solche Mengen, daß eine Zusammensetzung VC-3Co entstehen konnte» Hierbei wurden
die nachstehenden Mengen verwendet:
(a) V2O3 1814,4 g
(b) Co 46P6 g
(c) Graphit 723,0 g
Die Ausgangsstoffe wurden in einer Kugelmühle aus rostfreiem Stahl mit einer Höhe von 20,4 cm und einem inneren Durchmesser
von 24,8 cm mit 7 kg Wolf ramkugeln mit 13 mm Durchmesser bei
64 U/Min. l6 Stunden lang gemahlen. Das Gemisch wurde zu einem Blech gewalzt (Dichte 2,428 g/cnr) und zu Teilchen mit Durchmessern
von 1,4 bis 2,4 mm zerkleinert. Die Körner wurden in einem Graphitschiffchen in einem mit Platin umwundenen Röhrenofen
in reinem Wasserstoff erhitzt. Die Schiffchen wurden 2 Stunden lang auf 1150°C unter strömendem Wasserstoff erhitzt. Dann wurde
die Temperatur auf 13000C erhöht und 2,5 Stunden hierbei gehalten,
Die Körner ließen sich leicht durch einen Backenbrecher voneinander trennen und hatten Durchmesser von 0,6 bis 1,4 mm. Das End-
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produkt bestand aus dem Carbid VC in etwa kugeligen Kristallen in einer verhältnismäßig weichen Matrix aus Kobalt, und enthielt
außer dem Vanadiumcarbid 2,73£ freien Kohlenstoff.
Ein Gemisch der Carbide VC + V_C (Union Carbide Corporation),
elementarem Eisen und Graphit, wurde verwendet zur Herstellung eines Materials der empirischen Zusammensetzung VC + 2% Pe.
Verwendet wurden die nachstehenden .Mengen:
(a) VC + V2C 83,662 V| 200 g
ih,ih% c
O,88£ 0
Rest Feuchtigkeit und zufällige Verunreinigungen
(b) Pe 4,27 g
(c) Graphit 12,48 g.
Diese Ausgangsstoffe wurden in einer etwa 2 Liter fassenden Kugelmühle
mit 4,65 kg Stahlkugeln mit Durchmessern von 13 mm bei
105 U/Min. 16 Stunden lang gemahlen. Das Pulver wurde durch Walzen verdichtet und zu Teilchen mit Durchmessern von 0,6 bis 1,7 mm
mit einer Schüttdichte von 1,85 g/cnr zerkleinert. Die Teilchen wurden in einem Schiffchen aus Graphit in reinem Wasserstoff
in dem beschriebenen Ofen 1,5 Stunden lang bei 1300°C gesintert.
509848/0777
Das gesinterte Material wurde während etwa 12 Minuten in einer mit Wasser gekühlten Kammer auf Raumtemperatur abgekühlt. Die
gesinterten Körner waren leicht miteinander verbunden, konnten aber leicht durch einen Backenbrecher voneinander getrennt werden.
Sie hatten Teilchendurchmesser von 0,5 bis 1,4 nun und eine
Schüttdichte von 2S6 g/cm . Das Material enthielt das Vanadium
und den Kohlenstoff in Form des Carbides VC.
Ein Gemisch des Oxyds VO,, WO,, elementarem Kobalt und Graphit,
wurde verwendet, um ein Material mit dem Carbid VC herzustellen, was etwa 20 bis 25 Gew.-% Wolfram in fester Lösung und etwa 13,5
Gew.-% Kobalt enthielt. Das Vanadiumoxyd hatte mittlere Teilchengrößen
von 0,075 mm. Das Wolframoxyd hatte mittlere Teilchengrößen von 0,15 mm und darunter. Verwendet wurden Kobalt und Graphit
der im Beispiel III erwähnten Art. Es wurden die nachstehenden Mengen verv/endet:
(a) V2O3 299,80 g
(b) WO3 96,0 g
(c) Co 53,0 g
(d) Graphit 137,85 g.
Die Ausgangsstoffe wurden in einer etwa 2 Liter fassenden Kugelmühle
mit 2,8 kg Stahlkugeln mit 13 rnm Durchmesser bei 95 U/Min.
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2k Stunden lang gemahlen. Das gemahlene Gemisch wurde kalt zu
Pellets mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Dicke von 13 nun (Dichte 3,04 g/cm ) zusammengewalzt. Die Pellets wurden
in Graphitschiffchen unter reinem Wasserstoff in einem mit Platin umwundenen Röhrenofen erhitzt. Zunächst wurden sie 4 Stunden
lang unter strömendem Wasserstoff auf 1000^erhitzt. Dann wurde
das Erhitzen 2 Stunden lang bei IiJOO0C fortgesetzt. Die gesinterten
Pellets wurden zu Teilchen mit Durchmessern von 0,3 bis 0,5
zerkleinert. Das erhaltene Material hatte eine scheinbare Dichte von 5,82 g/enr und eine Schüttdichte von 2,7 g/cm . Das
Material bestand aus einer festen Lösung von Wolfram in dem Carbid VC und enthielt 13,5% Kobalt.
Es wurde ein Material aus dem Carbid VC mit etwa 20 bis 25 Gew.-/?
Wolfram in fester Lösung und mit etwa 3 Gew.-% Kobalt hergestellt.
Verwendet wurden folgende Mengen:
(a) 31,^ kg eines handelsüblichen Materials (Union
Carbide Corporation) mit den Carbiden VpC+VC mit Teilchendurchmessern von 0,2 mm und darunter der
folgenden Zusammensetzung:
84,692 V
13,2Οί C
1,1035 0
0,50i Pe.
Rest Feuchtigkeit und zufällige Verunreinigungen
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- 2k -
(b) 10,3 kg eines desagglomerierten Wolframpulvers
mit Teilchendurchmessern von 2,0 Mikron (ÜCAR der Union Carbide Corporation)
(c) 2,46 kg Acheson-Graphit Brand G39 (Union Carbide Corporation) mit Teilchengrößen von
unter 0,15 mm
(d) 1,35 kg extra feines Kobaltpulver der African Metals Corporation.
Die Pulver wurden in einer 57 Liter fassenden Kugelmühle bei 36 U/Min, mit 23 kg Stahlkugeln von 13 mm Durchmesser 48 Stunden
lang gemahlen. Ein Teil des so erhaltenen Materials wurde kalt
unter einem Druck von 2700 kp/cm gepreßt, wobei es eine Dichte von 4,219 g/cm erhielt. Das Material wurde zu einem Blech gewalzt,
zerkleinert und es wurden Teilchen mit Durchmessern von 0,8 bis 1,6 mm ausgesiebt. Die scheinbare Dichte lag bei etwa
5,14 g/cm^. Die erhaltenen Körner wurden in Graphitschiffchen unter reinem Wasserstoff in einem mit Molybdän umwundenen Ofen
erhitzt und gesintert. Das Schiffchen wurde zunächst innerhalb der Tür 1/2 Stunde lang belassen, um restliche atmosphärische
Gase zu entfernen. Das Schiffchen wurde dann in die Zone mit 900 bis 1200°C gebracht, um restliche Oxyde zu reduzieren und die
Reduktionsprodukte zu entfernen. Anschließend wurde das Schiffchen 1,5 Stunden lang zum Sintern in der auf 155O°C erhitzten
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Zone belassen. Das Schiffchen wurde dann innerhalb von 12 Minuten in einer mit Wasser gekühlten Kammer auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Körner waren leicht miteinander verbunden, konnten aber leicht durch einen Backenbrecher voneinander getrennt werden.
Abgesehen von dem vorhandenen Kobalt waren 952 des Materials in chemisch gebundenem Vanadium und Kohlenstoff übergegangen
mit Wolfram in fester Lösung.
Von diesem Material wurden Teilchen von 0,5 bis 1,4 mm in einem
Backenbrecher hergestellt zur erfindungsgemäßen Verwendung,
Das erhaltene Endprodukt hatte die nachstehende Zusammensetzung:
13,402 C 56,242 V 23,55* W
3,462 Co
1,262 Fe+
0,102 0
Zunahme des Eisengehaltes aus der zum Mahlen verwendeten Apparatur.
Bei Berücksichtigung allein des Gehaltes an Vanadium, Kohlenstoff und Wolfram sind die Gehalte wie folgt:
C 14,37 Gew.-2 47,46 Atom-2
W 25,27 " 5,46 "
V 60.34 " 47,06 "
50 9848/0777
Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird eine zusatz
liche.-Jfenge von fein verteiltem Wolfram und Kohlenstoff verwendet,
um das harte Material als Bestandteil der Ausgangsstoffe herzustellen, so daß zusätzlich zu einer festen Lösung von Wolfram
in einem oder mehreren Vanadiumcarbiden das Material ein innig damit zusammengesintertes Gemisch von Wolframcarbid bis zu 90 Gew.%
enthält« Dieses Material kann erfindungsgemäß zur Herstellung eines harten Überzuges verwendet werden, um die gewünschte
Dichte des Überzugsmaterials im Verhältnis zu dem jeweiligen metallischen Träger zu erzielen.
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann das harte
Überzugsmaterial bis zu 90 Gew*-# Chromcarbide enthalten.
Das wird erzielt durch zusätzliche Verwendung von metallischem Chrom oder Chromoxyd mit zusätzlichem Kohlenstoff als Bestandteil
des Ausgangsgemisches, oder durch Zumischen von Chromcarbid mit besonders hergestelltem erfindungsgemäßem Material.
609848/0777
Claims (7)
1. Verfahren zum Aufbringen einer harten Schicht auf eine feste Oberfläche, dadurch gekennzeichnet,
daß man mit der Oberfläche ein Material verbindet, bestehend im wesentlichen aus
(a) wenigstens einem Vanadiumcarbid,
(b) Wolfram in fester Lösung in mit jedem Vanadiumcarbid in einer Menge von 0% bis zur Löslichkeitsgrenze von
Wolfram in jedem Vanadiumcarbid in festem Zustand»
(c) Nickel und/oder Kobalt und/oder Eisen in einer Menge bis zu 50 Gev.-%,
wobei das Material wenigstens 10 Gew.-% an Vanadiumcarbiden
enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Material verwendet, das zusätzlich bis ν. α 90 Gew. -% Wolframcarbid und/oder Chromcarbid
enthält»
3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß es wenigstens etwa 10 Gew.-ί Wolfram in fester Lösung enthält.
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4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzei chnet, daß man das Material in Pulverform
verwendet,
5« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzei chnet, daß man das Material in kalt zusammengepreßter und gesinterter Form verwendet.
6, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß man das Material mit der festen Oberfläche metallurgisch verbindet.
7. Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche
1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es aus dem Material in einer metallischen Hülse besteht.
609848/0777
Leerseite
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