DE102006005225B3

DE102006005225B3 - Titanwerkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE102006005225B3
Application number: DE200610005225
Authority: DE
Inventors: Dirk Dipl.-Ing. Handtrack; Christa Dr.-Ing. Sauer; Bernd Prof. Dr.-Ing. Kieback
Original assignee: Technische Universitaet Dresden
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2006-01-26
Filing date: 2006-01-26
Publication date: 2007-04-05
Anticipated expiration: 2026-01-27
Also published as: WO2007085249A1

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Titanwerkstoff und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Titanwerkstoffs. Ein Einsatz ist insbesondere für Implantate in der Human- oder auch Veterinärmedizin vorgesehen. Es ist Aufgabe der Erfindung einen frei von toxischen Bestandteilen und verbesserte mechanische Eigenschaften, als reines Titan, aufweisenden Titanwerkstoff zur Verfügung zu stellen. Erfindungsgemäß sind im Titanwerkstoff Titankarbide, Titanboride und/oder Titansilizide in Form von Dispersoiden enthalten und die mittlere Dispersoidgröße ist kleiner als 100 nm.

Description

Die Erfindung betrifft einen Titanwerkstoff und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Titanwerkstoffs. Er kann besonders vorteilhaft für Implantate in der Human- und auch Veterenärmedizin eingesetzt werden.

Metallische Werkstoffe, die z.B. pulvermetallurgisch hergestellt und dispersionsverfestigt sind, sind als beispielsweise oxiddispersionsverfestigte (ODS)-Superlegierungen, TiC-dispersionsverfestigtes Kupfer an sich bekannt.

Dabei werden durch Hochenergiemahlung Metallpulver erhalten und dies auch als mechanisches Legieren bezeichnet. Eine solche Lösung ist in DE 38 13 224 A1 auch bei Einsatz von Titan beschrieben.

Nachfolgend an das Hochenergiemahlen können diese Pulver in verschiedener Form, z.B. durch Kalt- oder Heißpressen, heißisostatisches Pressen, Strangpressen bzw. andere Sinterverfahren kompaktiert werden.

Titanwerkstoffe sind bekanntermaßen für den Einsatz als Bioimplantat geeignet, wobei reines Titan biologisch am besten verträglich ist. Bezüglich der mechanischen Eigenschaften sind aber Defizite vorhanden, die durch Legieren verbessert werden können. Häufig wird hierbei Vanadium als geeignetes Legierungselement eingesetzt. Vanadium kann aber zelltoxisch wirken, so dass solche Legierungen für diese Anwendungen weniger geeignet sind.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung einen Titanwerkstoff zur Verfügung zu stellen, der frei von toxischen Bestandteilen ist und verbesserte mechanische Eigenschaften als reines Titan aufweist.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Werkstoff, der die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist gelöst. Er kann mit einem Verfahren nach Anspruch 6 hergestellt werden.

Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind mit in den untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen möglich.

Der erfindungsgemäße Titanwerkstoff zeichnet sich dadurch aus, dass Dispersoide enthalten sind, die eine maximale mittlere Dispersoidgröße 100 nm, bevorzugt eine maximale mittlere Dispersoidgröße von 80 nm aufweisen. Nur einzelne Dispersoide sollten eine Größe bis zu 120 nm aufweisen. Diese Dispersoide können aus Titan mit Kohlenstoff, Bor und/oder Sililicium gebildet sein. In einem erfindungsgemäßen Titanwerkstoff können Dispersoide aus Titanverbindungen lediglich einer dieser drei genannten Komponenten (C, B, Si) aber auch aus mehr als eine dieser Komponenten enthalten sein, so dass dadurch eine weitere Möglichkeit zur Beeinflussung der mechanischen Eigenschaften gegeben ist. Die bezeichneten chemischen Verbindungen mit denen Dispersoide gebildet sein können, sind chemisch sehr stabil und beeinträchtigen den Einsatz bei Bioimplantaten nicht.

Der Anteil an Dispersoiden, die im Titanwerkstoff enthalten sein sollen, sollte im Bereich 1 bis 10 Masse-%, bevorzugt zwischen 3 bis 9 Masse-% sowie im Bereich 1 bis 10 Vol.-%, bevorzugt zwischen 3 und 9 Vol.-% gehalten sein.

Die Dispersoide sollten homogen im Titanwerkstoff verteilt ausgebildet sein, was durch das erfindungsgemäße Verfahren, worauf nachfolgend noch eingegangen werden soll, erreicht werden kann.

Bei der Erfindung werden die Dispersoide reaktiv aus einer oder mehreren organischen Verbindungen bei der Herstellung gebildet. Nur auf diesem Wege lassen sich die besonders vorteilhaften und erfindungsgemäß gewünschten kleinen Größen der einzelnen Dispersoide erreichen.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Titanwerkstoffs wird so vorgegangen, dass metallisches Titanpulver gemeinsam mit mindestens einer organischen Verbindung, die außer mit Kohlenstoff auch mit Bor und/oder Silicium gebildet sein kann, einer Hochenergievermahlung unterzogen wird. Dabei werden reaktiv mit Titan Karbide, Boride und/oder Silizide oder Verbindungen mehrerer Komponenten in Form von feinsten Dispersoiden, auch als Mischform mit Kohlenstoff, gebildet, die im Titanwerkstoff gleichmäßig verteilt sind. Anschließend wird das erhaltene Pulvergemisch kompaktiert und hierzu bevorzugt gesintert.

Während der gesamten Herstellung sollten äußere Fremdeinflüsse weitestgehend ausgeschlossen werden, um insbesondere Oxidation zu vermeiden und die chemische Umwandlung der eingesetzten organischen Verbindung(en) nicht in unerwünschter Form zu beeinflussen.

So sollte die Hochenergiemahlung in einem gasdichten Mahlbehälter und dabei in einer Argonatmosphäre durchgeführt werden. Auch die Lagerung und der Transport des so gemahlenen Gemischs sollte innerhalb einer Argonatmosphäre durchgeführt werden.

Vor oder auch während der Wärmebehandlung, bei der die Sinterung erfolgt, sollte eingetragener Wasserstoff abgezogen werden. Die Freisetzung von Wasserstoff kann dabei mittels einer der Sinterung vorgeschalteten Wärmebehandlung im Hochvakuum erreicht werden. Dabei sollten Temperaturen im Bereich 300 bis 500°C, bevorzugt bei ca. 400°C eingehalten werden.

Bei der Sinterung kann besonders vorteilhaft das Spark-Plasma-Sintern eingesetzt werden. Dadurch lässt sich ein Titanwerkstoff mit erhöhter Dichte (auch größer als 99% der theoretischen Dichte und den in gewünschter Form enthaltenen nanoskaligen Dispersoiden herstellen.

Der erfindungsgemäße Titanwerkstoff mit den darin eingebetteten Dispersoiden erreichte neben der zu erwartenden hohen Härte, und Festigkeit überraschenderweise auch eine erhöhte Bruchdehnung die im Bereich bis zu 10% (bekannte Titanwerkstoffe erreichen Bruchdehnungen, die bei 1–2 % liegen) festgestellt werden konnte. Letzteres ist sicher auf die sehr klein ausgebildeten (nanoskaligen) Dispersoide zurück zu führen.

Für die Herstellung eines Titanwerkstoffes können organische Verbindungen eingesetzt werden. Dabei kann, wie bereist angesprochen, eine oder mehrere solcher Verbindungen genutzt werden. Diese können beispielsweise Silane, Borane, Alkane, Alkene, Alkine, Cycloalkane, Polyene, Aromaten oder Terpene sein. Die eingesetzte organische Verbindung sollte möglichst frei von Sauerstoff, zumindest aber sauerstoffarm sein.

Für den Fall, dass metallorganische Verbindungen eingesetzt werden sollen, sollte eine ggf. vorhandene toxische Wirkung des jeweiligen Metalls berücksichtigt und eine solche metallorganische Verbindung vermieden werden. Solche Verbindungen mit Titan als Metall können aber ohne weiteres eingesetzt werden.

Ein Pulvergemisch kann durch Strangpressen oder extreme plastische Verformung (severe plastic deformation) verdichtet werden.

Nachfolgend soll die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert werden.
Beispiel 1:
Für die Herstellung eines Titanwerkstoffs mit in dispersoider Form enthaltenem TiC werden gasverdüstes Titanpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 45 μm und Dekan, als organische Verbindung eingesetzt.
Die jeweiligen Anteile von Titan und Dekan wurden so gewählt, dass der Anteil an Kohlenstoff bei 1 Masse-% gehalten wurde.
Titanpulver und Dekan wurden in einer Planetenkugelmühle mit Edelstahlkugeln von einem Durchmesser 10 mm in einem gasdichten Mahlbehälter in Argonatmosphäre gemahlen. Eine solche Atmosphäre wurde auch bei der Befüllung eingehalten. Das Mahlkugel-Pulver-Masseverhältnis wurde bei 10 : 1 gehalten.
Über einen Zeitraum von 2 h wurde die Mahlung mit einer Drehzahl von 50 U/min und anschließend über einen Zeitraum von 4 h mit 200 U/min durch geführt. Der Misch- und Mahlprozess wurden im Reversierbetrieb durchgeführt.
Nach dieser Hochenergiemahlung wurde der Wasserstoff mittels einer Wärmebehandlung im Hochvakuum bei einer Temperatur von 400°C entfernt. Diese Wärmebehandlung wurde 30 min durchgeführt.
Im Anschluss wurde das Gemisch in eine Spark-Plasma-Sinteranlage, wie sie beispielsweise von SPS Syntex Inc., als Dr. Sinter SPS-515S erhältlich ist, gegeben. Darin erfolgte die Sinterung unter Einhaltung eines Vakuums. Dabei wurde mit einer Heizrate von 100 K/min bis auf eine maximale Temperatur von 700°C aufgeheizt und anschließend nach einer Haltezeit von 5 bis 10 min. mit einer Abkühlrate im Bereich 100 bis 300 K/min abgekühlt. Bei der Sinterung wurde ein Druck von 80 MPa eingehalten. Zum Erreichen einer möglichst hohen Dichte sollte bei einem Druck zwischen 50 und 100 MPa gesintert werden.
Der so hergestellte Titanwerkstoff mit TiC- Dispersoiden erreichte eine Härte von ca. 270 HV 0,5, eine Biegefestigkeit von 1430 MPa und eine Bruchdehnung von ca. 5 %. Die mittlere Dispersoidgröße lag deutlich unterhalb von 80 nm.
Beispiel 2:
Für die Herstellung eines Titanwerkstoffs mit Titankarbiden und Titansiliziden in dispersoider Form wurde ebenfalls Titanpulver, wie beim Beispiel 1 und als organische Verbindung Hexamethyldisilan eingesetzt. Der Anteil an Hexamethyldisilan wurde so gewählt, dass ein Siliciumanteil von 0,5 Masse-% und ein Anteil an Kohlenstoff von 0,6 Masse-% in der Ausgangszusammensetzung berücksichtigt werden konnte.
Die Mahlung wurde wieder mit geringfüger Abweichung in der zweiten Mahlstufe, wie beim Beispiel 1 durchgeführt. In dieser wurde deutlich länger als 4 h, nämlich 64 h und an Stelle von 200 U/min mit 150 U/min gemahlen.
Es wurden wieder eine Wärmebehandlung zur Entfernung von Wasserstoff und die Sinterung gemäß Beispiel 1 durchgeführt.
Der fertige Titanwerkstoff erreichte eine Härte von 320 HV 0,5, eine Biegefestigkeit von 1930 MPa und eine Bruchdehnung von ca. 10 %. Sämtliche im Titanwerkstoff enthaltene Dispersoide wiesen eine maximale Größe deutlich kleiner als 80 nm auf.

Claims

Titanwerkstoff in dem Titankarbide, Titanboride und/oder Titansilizide in Form von Dispersoiden enthalten sind, wobei die mittlere Dispersoidgröße kleiner 100 nm ist.
Titanwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Dispersoidgröße kleiner als 80 nm ist.
Titanwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Dispersoide mit einem Anteil von 1 bis 10 Masse-% enthalten sind.
Titanwerkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Dispersoide mit einem Anteil von 1 bis 10 Vol.-% enthalten sind.
Titanwerkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Dispersoide von Siliziden, Boriden und/oder Karbiden in Mischform enthalten sind.
Verfahren zur Herstellung des Titanwerkstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Titanpulver und mindestens eine organische Verbindung, die C, B und/oder Si enthält, gemahlen und das erhaltene Pulvergemisch anschließend in einer inerten Atmosphäre oder bei Vakuumbedingungen kompaktiert wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine von Sauerstoff freie oder -arme organische Verbindung eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulvergemisch in inerter Atmosphäre oder bei Vakuumbedingungen gesintert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Mahlen und Sintern eine Wärmebehandlung unter Hochvakuumbedingungen im Temperaturbereich 300 bis 500°C zur Entfernung von freigesetztem Wasserstoff durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch unter Vakuumbedingungen einer Spark-Plasma-Sinterung unterzogen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine maximale Sintertemperatur von 700°C eingehalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Sinterung bei einem Druck im Bereich 50 bis 100 MPa durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Mahlgut und das nach dem Mahlen erhaltene Gemisch durch eine Argonatmosphäre geschützt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulvergemisch durch Strangpressen oder extreme plastische Verformung verdichtet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass eine organische Verbindung, die ausgewählt ist, aus Silanen, Boranen, Alkanen, Alkenen, Alkinen, Cycloalkanen, Polyenen, Terpenen eingesetzt wird.