WO2015027256A2 - Chrommetallpulver - Google Patents

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WO2015027256A2
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    • B22F2301/20—Refractory metals

Definitions

  • the present invention relates to a metal powder having a chromium content of at least 90% by mass and a process for its production.
  • the large-scale production of chromium metal powder from chromium oxides is currently only by aluminothermic (powder morphology see Figure 1) and electrolytic (powder morphology see Figure 2) method.
  • powders produced in this way have a poor pressing and sintering behavior.
  • electrolytic processes are environmentally harmful.
  • Increasingly stringent environmental regulations mean that this process is hardly acceptable economically and environmentally.
  • the present invention has therefore set itself the task of providing metal powder having a chromium content of at least 90% by mass, which can be processed well powder metallurgy, in particular by pressing and sintering.
  • a metal powder is to be provided with which complex-shaped and / or thin-walled components can be produced in a simple manner by powder metallurgy.
  • the metal powder should further be produced in a high metallic purity, in particular a metallic purity comparable or better than metal powder, which is obtained by electrolytic route.
  • the object is achieved by metal powder with a chromium content of at least 90% by mass, which is measured by a nanohardness of 0.005 / 5/1/5 EN ISO 14577-1 (2002 edition - Berkovich indenters and Oliver and Pharr's method) of ⁇ 4 GPa.
  • the hardness value refers to a metal powder, which is preferably subjected to no further treatment, such as an annealing.
  • the nanohardness HIT is preferably 0.005 / 5/1/5 ⁇ 3.7 GPa, more preferably ⁇ 3.4 GPa. For very high requirements, for example for very thin-walled components, a nanohardness HIT 0.005 / 5/1/5 of ⁇ 3, 1 GPa has proven itself.
  • a nanohardness of 0.005 / 5/1/5 of about 1.4 GPa can be realized.
  • the nanohardness is determined in the pure chromium phase. If there is no pure chromium phase, the nanohardness is determined in the chromium-rich (phase with the highest chromium content) phase.
  • the metal powder according to the invention thus has a significantly lower nanohardness compared with the nanohards of metal powder according to the prior art. Since the powder according to the invention can be produced without a downstream milling process, the specified nanohardness can be achieved even with very fine-grained powder having a BET surface area of preferably> 0.05 m 2 / g.
  • the information on the BET surface area in the context of this application relates to a BET measurement according to the standard (ISO 9277: 1995, measuring range: 0.01-300 m 2 / g, device: Gemini II 2370, baking temperature: 130 ° C., heating time : 2 hours, adsorptive: nitrogen, volumetric evaluation by five-point determination).
  • the object is further achieved by a metal powder having a chromium content of at least 90% by mass, which is determined by a green strength according to ASTM B 312-09 at a pressure of 550 MPa of at least 7 MPa, preferably at least 10 MPa, more preferably of at least 15 MPa , particularly particularly preferably of at least 20 MPa.
  • a metal powder having a chromium content of at least 90% by mass which is determined by a green strength according to ASTM B 312-09 at a pressure of 550 MPa of at least 7 MPa, preferably at least 10 MPa, more preferably of at least 15 MPa , particularly particularly preferably of at least 20 MPa.
  • metal powders having a green strength of up to about 50 MPa can be produced at a pressure of 550 MPa.
  • the ASTM B 312-09 leaves open whether a wax is used as pressing additive.
  • a wax was used as pressing additive, namely 0.6% by mass of an amide wax, namely LICOWAX® Micropowder
  • the green strength preferably has the following values: at least 8 MPa, preferably at least 13 MPa, at a compression pressure of 450 MPa; at least 6 MPa, preferably at least 1 1 MPa, at a compression pressure of 300 MPa; at least 4 MPa, preferably at least 6 MPa, at one Compressing pressure of 250 MPa and at least 2 MPa, preferably at least 2.5 MPa, at a pressure of 150 MPa.
  • Green strengths could be achieved at pressures of 450, 300 and 250 MPa of 18.5, 13.0 and 7.5 MPa and above.
  • the metal powder according to the invention can be processed in a simple manner by powder metallurgy, for example by pressing and sintering.
  • the metal powder according to the invention enables the simple and cost-effective production of powder metallurgy components with thin-walled areas, complex shape or relatively unfavorable pressing ratio.
  • the properties with regard to nanohardness and green strength can be achieved if the chromium content is at least 90% by mass and thus the content of other substances of 10% by mass is not exceeded.
  • the other substances are present in an advantageous manner separated from the chromium phase.
  • the other substance can be deposited in metallic or non-metallic form, preferably via a diffusion bond. Such powders are referred to as composite powder. Shares (advantageously ⁇ 5% by mass) of the other substance can also be dissolved in the chromium and form a chromium mixed crystal. Such powders are referred to as alloyed powders.
  • the metal powder then comprises a pure chromium phase and / or a chromium mixed crystal phase.
  • La 2 O 3 (up to 5 Ma%) or Cu (up to a maximum of 10 Ma%) may be mentioned, in the case of La 2 0 3 La (OH) 3 and in the case of Cu CuO mixed to form Cr 2 O 3 and the reduction are supplied.
  • La 2 O 3 up to 5 Ma%
  • Cu up to a maximum of 10 Ma%
  • other metals or non-metals are possible.
  • the metal powder preferably has both a green strength at a compacting pressure of 550 MPa of at least 7 MPa, preferably at least 10 MPa, more preferably of at least 15 MPa, particularly preferably of at least 20 MPa, and a nano-hardness HIT of 0.005 / 5/1/5 of ⁇ 4 GPa, preferably ⁇ 3.7 GPa, more preferably ⁇ 3.4 GPa, most preferably ⁇ 3, 1 GPa.
  • the metal powder according to the invention preferably has a sponge-like particle shape Z morphology (division of the particle shape / morphology see Powder Metallurgy Science; Randall M. German; MPIF; Princeton, 1994, second edition, page 63). This has a favorable effect on the green strength.
  • the metal powder has a BET surface without surface enlarging process of> 0.05 m 2 / g.
  • the BET surface area is> 0.07 m 2 / g.
  • BET surfaces of 0.25 m 2 / g and above could be achieved.
  • it without a surface-enlarging process, it can also be called "as produced” and means for the person skilled in the art that the metal powder was obtained directly from the process and, in particular, is no longer subjected to a grinding process Milling process form smooth fracture surfaces, which are not found in unmilled powder. According to the invention, only a deagglomeration is preferably provided.
  • the metal powder according to the invention has a metallic purity, i. a content of chromium based on other metals, of> 99.0 Ma%, preferably> 99.5 Ma%, more preferably ⁇ 99.9 Ma%, particularly preferably of> 99.99 Ma%.
  • Metallic purity here means the purity of the metal powder without consideration of non-metallic constituents such as, for example, O, C, N and H.
  • the oxygen content of metal powder according to the invention is preferably not more than 1500 pg / g of chromium, more preferably not more than 1000 pg / g of chromium. In a particularly preferred embodiment, the oxygen content is not more than 500 pg / g of chromium.
  • the achievable carbon content can be set very low and is preferably not more than 1 50 pg / g of chromium, more preferably not more than 100 pg / g of chromium. In a particularly preferred embodiment, the carbon content is not more than 50 pg / g chromium. In one embodiment, it can be provided that the metal powder is granulated.
  • the granulation can be carried out by customary methods, preferably by spray or build-up granulation (see also Powder Metallurgy Science, Randall M. German, MPIF, Princeton, 1994, second edition, pages 183 to 184). Under granules is the merger of individual powder particles to understand that are connected to each other, for example by means of a binder or by Sinterhals Struktur.
  • the metal powder has a bulk density of ⁇ 2.0 g / cm 3 .
  • the bulk density is preferably 0.1 to 2 g / cm 3 , more preferably 0.5 to 1.5 g / cm 3 . Since a comparatively high bulk density is achieved for the achievable particle size or BET surface area (preferably of> 0.05 m 2 / g), the powder has a good filling behavior during the pressing process.
  • the metal powder preferably has a compact density of> 80% of the theoretical density at 550 MPa compacting pressure. This makes it possible to produce components without high sintering shrinkage near net shape
  • the metal powder according to the invention can be prepared by reducing at least one compound of the group consisting of Cr oxide and Cr hydroxide, optionally with a mixed solid carbon source, under at least temporary exposure to hydrogen and hydrocarbon.
  • Preferred chromium oxide or chromium hydroxide are Cr (III) compounds in powder form, for example Cr 2 O 3 , CrOOH, Cr (OH) 3 or mixtures of chromium oxides and chromium hydroxides.
  • the preferred chromium source is Cr 2 O 3 .
  • the Cr 2 O 3 used has at least pigment quality.
  • the compound of the group consisting of Cr oxide and Cr hydroxide, optionally with a mixed solid carbon source, is preferably heated to a temperature T R of 1100 ° C. ⁇ T R ⁇ 1550 ° C. and optionally maintained at this temperature. Temperatures ⁇ 1 100 ° C or> 1550 ° C lead to deteriorated powder properties, or to a more uneconomical process. The reaction proceeds particularly well for industrial purposes when temperatures T R of about 1200 ° C to 1450 ° C are selected.
  • the degree of reduction R is defined as the ratio of the amount of oxygen in the chromium oxide or chromium hydroxide removed up to the time t, based on the total amount of oxygen present in the unreduced chromium compound:
  • the skilled person can easily determine the optimum combination of temperature and time for his furnace (continuous furnace, batch furnace, maximum achievable furnace temperature, etc.).
  • the reaction over substantially at least 30%, more preferably at least 50% of the reaction time is maintained substantially constant (isothermal) on T R.
  • the presence of hydrocarbon ensures that powder having the properties according to the invention is formed via a chemical transport process.
  • the total pressure of the reaction is advantageously 0.95 to 2 bar. Pressures above 2 bar adversely affect the economics of the process. Pressures below 0.95 bar have an adverse effect on the resulting hydrocarbon partial pressure, which in turn has a very unfavorable effect on the transport processes via the gas phase, which are of great importance for adjusting the powder properties of the invention (for example hardness, green strength, specific surface area) are. In addition, pressures below 0.95 bar adversely affect the process costs.
  • the hydrocarbon is present as CH 4 .
  • the hydrocarbon partial pressure is 5 to 500 mbar.
  • a hydrocarbon partial pressure ⁇ 5 mbar has an unfavorable effect on the powder properties, in particular the green strength.
  • a hydrocarbon partial pressure> 500 mbar leads to a high C content in the reduced powder.
  • the residual gas atmosphere is preferably hydrogen.
  • the action of hydrogen and hydrocarbon preferably takes place at least in the temperature range 800 ° C to 1050 ° C. In this temperature range, the hydrocarbon partial pressure is preferably from 5 to 500 mbar.
  • the reaction mixture forming from the starting materials is preferably at least 45 minutes, particularly preferably at least 60 minutes.
  • the hydrocarbon may be added to the reaction in gaseous form, preferably without admixing a solid carbon source.
  • the at least one compound of the group consisting of Cr oxide and Cr hydroxide is preferably reduced under at least temporary action of an H 2 -CH 4 gas mixture.
  • a H 2 / CH 4 volume ratio in the range 1 to 200, particularly advantageously from 1, 5 to 20 is selected.
  • the action of the H 2 -CH 4 gas mixture is preferably carried out at least temporarily during the heating phase to T R , the influence on the formation of the powder form, in particular in the temperature range 850 to 1000 ° C is very low.
  • T R is preferably switched to a pure hydrogen atmosphere, preferably with a dew point of ⁇ -40 ° C (measured in the gas supply). If T R is less than 1200X, switching to the pure hydrogen atmosphere is preferred when T R is reached .
  • the isothermal phase on T R and cooling to room temperature are advantageously carried out in a Wasserstoffatmosphinre. In particular, when cooling, it is advantageous to use hydrogen with a dew point ⁇ -40 ° C to avoid reoxidation.
  • a solid carbon source is admixed with the Cr oxide and / or Cr hydroxide. Preference is given here per mole of oxygen in the chromium compound between 0.75 and 1.25 mol, preferably between 0.90 and 1.05 moles of carbon used. This refers to the amount of carbon available for reaction with the chromium compound. In a particularly preferred embodiment, the ratio of O to C is slightly substoichiometric at about 0.98. It is preferably provided that the solid carbon source is selected from the group of carbon black, activated carbon, graphite, carbon-releasing compounds or mixtures thereof. As an example of a carbon releasing compound, chromium carbides such as Cr 3 C 2 , Cr 7 C 3 and Cr 2 3C 6 may be mentioned.
  • the powder mixture is heated to T R in an H 2 -containing atmosphere.
  • the H 2 pressure is preferably adjusted so that at least in the temperature range 800 ° to 1050 ° C, a CH 4 partial pressure of 5 to 500 mbar results.
  • the isothermal phase on T R and cooling to room temperature are again advantageously carried out in a hydrogen atmosphere. During these process phases, the presence of hydrocarbon is not required. Hydrogen prevents reoxidation processes during this process phase and during the cooling phase.
  • a hydrogen atmosphere with a dew point ⁇ -40 ° C. is preferably used.
  • FIG. 3 shows an SEM image of Cr 2 O 3 (pigment quality).
  • FIG. 6 shows the green strength of powder according to the invention (CP-181) in comparison with aluminothermically produced chromium powder (Cr-Std).
  • FIG. 7 shows the relative compacted density of powder according to the invention in FIG.
  • Figure 8 shows the time course of the reduction of Cr 2 0 3 to Cr at different temperatures according to the invention.
  • FIG. 9 shows the specific surface of various chromium powders according to the invention.
  • Example 1
  • Heating from 1200 ° C to T R and holding on T R was done by adding dry hydrogen with a dew point ⁇ -40 ° C, the pressure being about 1 bar.
  • the furnace cooling was also carried out under H 2 with a dew point ⁇ -40 ° C.
  • a metallic sponge was obtained, which could easily be deagglomerated to a powder.
  • the chromium metal powder thus produced is shown in FIG. The degree of reduction was> 99.0%, the carbon content 80 g / g and the oxygen content 1020 g / g.
  • An X-ray diffraction analysis provided only peaks for cubic body-centered (BCC) chromium metal.
  • the specific surface area was determined by BET method (according to ISO 9277: 1995, measuring range: 0.01-300 m 2 / g, device: Gemini II 2370, annealing temperature: 130 ° C., heating time: 2 hours, adsorptive: nitrogen, volumetric evaluation via five-point determination) and was 0.14 m 2 / g, the bulk density 1.2 g / cm 3 .
  • the nanohardness HIT 0.005 / 5/1/5 was determined according to EN ISO 14577-1 and was 3 GPa.
  • the green strength was determined according to ASTM B 312-09.
  • the compression additive used was 0.6% by mass LICOWAX® Micropowder PM (supplier Clariant, product number 107075, CAS No. 001 10-30-5). At a compacting pressure of 550 MPa, the green strength was 23.8 MPa, at 450 MPa 18.1 MPa, at 300 MPa 8.5 MPa, at 250 MPa 7.2 MPa and at 150 MPa 3.0 MPa.
  • Pigment-grade Cr 2 O 3 (Lanxess Bayoxide CGN-R) with a mean laser diffraction particle size d 50 of 0.9 ⁇ m was well blended with amorphous carbon black (Thermax ultra-pure N908 - Cancarb).
  • the carbon content of the mixture thus prepared was 0.99 mol / mol of O in Cr 2 O 3 . 12500 g of this mixture were in 80 min. to 800 ° C and then in 125 min. heated to 1050 ° C. The heating was carried out under the action of H 2 , wherein the H 2 pressure was adjusted so that in the temperature range 800 ° C to 1050 ° C, the measured mass spectrometry CH 4 partial pressure> 15 mbar amounted to.
  • the green strength was determined according to ASTM B 312-09.
  • the compression additive used was 0.6% by mass LICOWAX® Micropowder PM (supplier Clariant, product number 107075, CAS No. 001 0-30-5).
  • As pressing pressures 550 MPa, 450 MPa, 350 MPa, 250 MPa and 150 MPa were used.
  • FIG. 6 shows the measured fatigue properties in comparison with samples pressed with aluminothermically produced powder (Cr-Std).
  • the powder according to the invention (CP181) shows a green strength which is at least 5 times higher.
  • FIG. 7 shows the relative densities as a function of the compacting pressure in comparison to standard chromium metal powders (E-Cr: produced by electrolyzing, A-Cr: aluminothermically produced) having different particle sizes.
  • the BET specific surface area (ISO 9277: 1995, measuring range: 0.01-300 m 2 / g, apparatus: Gemini II 2370, baking temperature: 130 ° C., heating time: 2 hours, adsorptive: nitrogen, volumetric evaluation over 5-point determination) and the nanohardness ⁇ ⁇ 0.005 / 5/1/5 according to EN ISO 14577-1. Table 1 lists these characteristics and compares them with the properties of electrolytically produced chromium powders. Striking is the significantly lower nanohardness of the powder according to the invention. The particle size calculated from the BET surface area was 8.3 ⁇ m. Powder Type BET surface area 0 C Nanohardness
  • Chromium powder according to the invention 0,10 1064 114 2,92
  • Electrolytically produced chromium powder 0.1 1 736 87 5.32
  • Table 1 Properties of chromium powder according to the invention in comparison with electrolytically produced chromium powder
  • the holding times on T R were 30 min, 60 min, 90 min, 120 min and 180 min. Heating from 1000 ° C to T R and holding on T R was done by supplying dry hydrogen with a dew point ⁇ -40 ° C, the pressure was about 1 bar. The furnace cooling was also carried out under H 2 with a dew point ⁇ -40 ° C. The degree of reduction was determined as set out in the description. As can be seen from FIG. 8, an advantageous degree of reduction of> 95% at 1400 ° C., 1450 ° C. and 1480 ° C. already occurs with a holding time of 30 min. clearly exceeded. At 1350 ° C it takes about 80 min., At 1300 ° C about 160 min.

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Abstract

Metallpulver mit einem Chromgehalt von zumindest 90 Ma%, gekennzeichnet durch eine Nanohärte nach EN ISO 14577-1 von ≤ 4 GPa und/oder durch eine Grünfestigkeit gemessen nach ASTM B312-09 von zumindest 7 MPa bei einem Pressdruck von 550 MPa.

Description

CHROMMETALLPULVER
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Metallpulver mit einem Chromgehalt von zumindest 90 Ma% sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Die großtechnische Herstellung von Chrommetallpulver aus Chromoxiden erfolgt derzeit nur durch aluminothermische (Pulvermorphologie siehe Figur 1 ) und elektrolytische (Pulvermorphologie siehe Figuren 2) Verfahren. So hergestellte Pulver weisen jedoch ein schlechtes Press- und Sinterverhalten auf. Zudem sind aufgrund des Einsatzes von Cr(VI)-Verbindungen elektrolytische Verfahren umweltbedenklich. Zunehmend strengere Umweltauflagen führen dazu, dass dieser Prozess wirtschaftlich und umwelttechnisch kaum mehr vertretbar ist.
Neben den bereits genannten Verfahren ist auch die Reduktion von Chromoxiden mit Wasserstoff und / oder Kohlenstoff (siehe beispielsweise: „Metallurgy of the Rarer Metals - Chromium"; Arthur Henry Sully; Butterworths Scientific Publications (1954), GB 512,502, JP 54013408 A, JP 07216474 A, JP 3934686 B2 und JP 06081052 A) beschrieben.
Bis dato war es jedoch mit den bekannten Verfahren nicht möglich Chrommetallpulver herzustellen, das für anspruchsvolle, pulvermetallurgische Prozesse, zum Beispiel die Herstellung von dünnwandigen Bauteilen oder Bauteilen mit komplexer Form geeignet ist, insbesondere da die Grünfestigkeit bekannter Pulver zu niedrig und deren Härte zu hoch ist.
Die vorliegende Erfindung hat es sich daher zur Aufgabe gestellt, Metallpulver mit einem Chromgehalt von zumindest 90 Ma% bereit zu stellen, welches sich gut pulvermetallurgisch, insbesondere durch Pressen und Sintern verarbeiten lässt. Im Besonderen soll ein Metallpulver bereitgestellt werden, mit dem komplex geformte und/oder dünnwandige Bauteile in einfacher Weise pulvermetallurgisch herstellbar sind. Das Metallpulver soll weiters in einem hohen metallischen Reinheitsgrad herstellbar sein, insbesondere einem metallischen Reinheitsgrad vergleichbar oder besser als Metallpulver, das nach elektrolytischem Weg gewonnen wird. Weiters ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, das für eine großtechnische, kostengünstige und umweltfreundliche Herstellung solcher Metallpulver geeignet ist.
Die Aufgabe wird durch Metallpulver mit einem Chromgehalt von zumindest 90 Ma% gelöst, welches durch eine Nanohärte HIT 0,005/5/1/5 gemessen nach EN ISO 14577-1 (Ausgabestand 2002 - Berkovich-Eindringkörper und Auswerteverfahren nach Oliver und Pharr) von < 4 GPa gekennzeichnet ist. Der Härtewert bezieht sich dabei auf ein Metallpulver, das vorzugsweise keiner weiteren Nachbehandlung, wie beispielsweise einer Glühung unterzogen wird. Bevorzugt beträgt die Nanohärte HIT 0,005/5/1/5 ^ 3,7 GPa, besonders bevorzugt < 3,4 GPa. Bei sehr hohen Anforderungen, beispielsweise für sehr dünnwandige Bauteile, bewährt sich eine Nanohärte HIT 0,005/5/1/5 von < 3, 1 GPa. Bei sehr reinem Chrompulver lässt sich eine Nanohärte HIT 0,005/5/1/5 von in etwa 1 ,4 GPa realisieren. Die Nanohärte wird dabei in der reinen Chromphase bestimmt. Liegt keine reine Chromphase vor, wird die Nanohärte in der chromreichsten (Phase mit dem höchsten Chromgehalt) Phase bestimmt. Das erfindungsgemäße Metallpulver besitzt damit eine deutlich niedrigere Nanohärte verglichen mit den Nanohärten von Metallpulver gemäß dem Stand der Technik. Da das erfindungsgemäße Pulver ohne einen nachgelagerten Mahlprozess hergestellt werden kann, kann die angegebene Nanohärte auch bei sehr feinkörnigem Pulver mit einer Oberfläche nach BET von bevorzugt > 0,05 m2/g erzielt werden. Die Angaben zur Oberfläche nach BET im Rahmen dieser Anmeldung beziehen sich auf eine BET-Messung gemäß Norm (ISO 9277: 1995, Messbereich: 0,01 - 300 m2/g; Gerät: Gemini II 2370, Ausheiztemperatur: 130°C, Ausheizzeit: 2 Stunden; Adsorptiv: Stickstoff, volumetrische Auswertung über Fünfpunktbestimmung).
Die Aufgabe wird weiters durch ein Metallpulver mit einem Chromgehalt von zumindest 90 Ma% gelöst, welches durch eine Grünfestigkeit gemessen nach ASTM B 312-09 bei einem Pressdruck von 550 MPa von zumindest 7 MPa, vorzugsweise zumindest 10 MPa, besonders bevorzugt von zumindest 15 MPa, insbesondere besonders bevorzugt von zumindest 20 MPa gekennzeichnet ist. Bei sehr reinem, grobkörnigen Chrompulver mit vergleichsweise hoher BET Oberfläche lassen sich bei einem Pressdruck von 550 MPa Metallpulver mit einer Grünfestigkeit von bis zu ca. 50 MPa realisieren. Die ASTM B 312-09 lässt dabei frei, ob ein Wachs als Presszusatz verwendet wird. Erfindungsgemäß wurde ein Wachs als Presszusatz verwendet und zwar 0,6 Ma% eines Amidwachses, nämlich LICOWAX® Micropowder PM (Lieferant Clariant, Produktnummer 107075, CAS- Nr. 001 10-30-5).
Des Weiteren weist die Grünfestigkeit bevorzugt folgende Werte auf: Zumindest 8 MPa, vorzugsweise zumindest 13 MPa, bei einem Pressdruck von 450 MPa; zumindest 6 MPa, vorzugsweise zumindest 1 1 MPa, bei einem Pressdruck von 300 MPa; zumindest 4 MPa, vorzugsweise zumindest 6 MPa, bei einem Pressdruck von 250 MPa und zumindest 2 MPa, vorzugsweise zumindest 2,5 MPa, bei einem Pressdruck von 150 MPa. Es konnten Grünfestigkeiten bei Pressdrücken von 450, 300 und 250 MPa von 18,5 13,0 und 7,5 MPa und darüber erzielt werden. Das erfindungsgemäße Metallpulver lässt sich in einfacher Weise pulvermetallurgisch, beispielsweise durch Pressen und Sintern verarbeiten. Insbesondere ermöglicht das erfindungsgemäße Metallpulver die einfache und kostengünstige pulvermetallurgische Herstellung von Bauteilen mit dünnwandigen Bereichen, komplexer Form oder vergleichsweise ungünstigem Pressverhältnis.
Die Eigenschaften hinsichtlich Nanohärte und Grünfestigkeit können erzielt werden, wenn der Chromgehalt zumindest 90 Ma% beträgt und damit der Gehalt an sonstigen Stoffen von 10 Ma% nicht überschritten wird. Die sonstigen Stoffe liegen dabei in vorteilhafter Weise separiert von der Chromphase vor. Weiters kann der sonstige Stoff in metallischer oder nichtmetallischer Form, bevorzugt über eine Diffusionsbindung, angelagert sein. Derartige Pulver werden als Composite-Pulver bezeichnet. Anteile (in vorteilhafter Weise < 5 Ma%) des sonstigen Stoffs können auch im Chrom gelöst sein und einen Chrommischkristall bilden. Derartige Pulver werden als legierte Pulver bezeichnet. Das Metallpulver umfasst dann eine reine Chromphase und/oder eine Chrommischkristallphase.
Als Legierungsbestandteile können beispielhaft La203 (bis maximal 5 Ma%) oder Cu (bis maximal 10 Ma%) genannt werden, wobei im Falle von La203 La(OH)3 und im Falle von Cu CuO zu Cr203 gemischt und der Reduktion zugeführt werden. Selbstverständlich sind aber auch andere Metalle oder Nichtmetalle möglich.
Bevorzugt weist das Metallpulver sowohl eine Grünfestigkeit bei einem Pressdruck von 550 MPa von zumindest 7 MPa, vorzugsweise zumindest 10 MPa, besonders bevorzugt von zumindest 15 MPa, insbesondere besonders bevorzugt von zumindest 20 MPa, als auch eine Nanohärte HIT 0,005/5/1/5 von < 4 GPa, bevorzugt < 3,7 GPa, besonders bevorzugt < 3,4 GPa, insbesondere besonders bevorzugt < 3, 1 GPa auf.
Weiters weist das erfindungsgemäße Metallpulver bevorzugt eine schwammartige TeilchenformZ-morphologie auf (Einteilung der Teilchenform / -morphologie siehe Powder Metallurgy Science; Randall M. German; MPIF; Princeton, 1994, second edition, Seite 63). Dies wirkt sich günstig auf die Grünfestigkeit aus.
Die Kombination aus schwammartiger Teilchenform/-morphologie und niedriger Härte erlaubt vergleichsweise hohe Pressdichten, aber vor allem eine sehr hohe Grünfestigkeit bei gegebener Dichte.
In einer bevorzugten Ausführungsvariante ist vorgesehen, dass das Metall pulver eine Oberfläche nach BET ohne oberflächenvergrößernden Vorgang von > 0,05 m2/g aufweist. Vorzugsweise ist die Oberfläche nach BET > 0,07 m2/g. Es konnten Oberflächen nach BET von 0,25 m2/g und darüber erreicht werden. Ohne oberflächenvergrößernden Vorgang kann in diesem Zusammenhang auch heißen„wie hergestellt" und bedeutet für den Fachmann, dass das Metallpulver direkt aus dem Verfahren gewonnen wurde und insbesondere keinem Mahlvorgang mehr unterzogen wird. Ein solcher Mahlvorgang ist an der Morphologie des Metallpulvers erkennbar, da sich beim Mahlvorgang glatte Bruchoberflächen bilden, die bei ungemahlenem Pulver nicht vorzufinden sind. Erfindungsgemäß ist bevorzugt lediglich eine Deagglomeration vorgesehen.
In einer Ausführungsvariante ist vorgesehen, dass das erfindungsgemäße Metallpulver eine metallische Reinheit, d.h. einen Gehalt an Chrom bezogen auf andere Metalle, von > 99,0 Ma%, vorzugsweise > 99,5 Ma%, besonders bevorzugt δ 99,9 Ma%, insbesondere bevorzugt von > 99,99 Ma% aufweist. Unter metallischer Reinheit ist dabei die Reinheit des Metallpulvers ohne Berücksichtigung nichtmetallischer Bestandteile wie beispielsweise O, C, N und H zu verstehen.
Der Sauerstoffgehalt von erfindungsgemäßem Metallpulver beträgt bevorzugt nicht mehr als 1500 pg/g Chrom, besonders bevorzugt nicht mehr als 1000 pg/g Chrom. In einer besonders bevorzugten Ausführungsvariante beträgt der Sauerstoffgehalt nicht mehr als 500 pg/g Chrom. Der erzielbare Kohlenstoffgehalt kann sehr niedrig eingestellt werden und beträgt bevorzugt nicht mehr als 1 50 pg/g Chrom, besonders bevorzugt nicht mehr als 100 pg/g Chrom. In einer besonders bevorzugten Ausführungsvariante beträgt der Kohlenstoffgehalt nicht mehr als 50 pg/g Chrom. In einer Ausführungsvariante kann vorgesehen sein, dass das Metallpulver granuliert ist. Die Granulation kann durch übliche Methoden, vorzugsweise durch Sprüh- oder Aufbaugranulation erfolgen (siehe dazu auch Powder Metallurgy Science; Randall M. German; MPIF; Princeton, 1994, second edition, Seiten 183 bis 184). Unter Granulat ist dabei der Zusammenschluss einzelner Pulverteilchen zu verstehen, die beispielsweise mittels eines Binders oder durch Sinterhalsbildung miteinander verbunden sind.
In einer Ausführungsvariante weist das Metallpulver eine Schüttdichte von < 2,0 g/cm3 auf. Bevorzugt beträgt die Schüttdichte 0,1 bis 2 g/cm3, besonders bevorzugt 0,5 bis 1 ,5 g/cm3. Da eine für die erzielbare Partikelgröße bzw. BET Oberfläche (bevorzugt von > 0,05 m2/g) vergleichsweise hohe Schüttdichte erreicht wird, weist das Pulver beim Pressvorgang ein gutes Füllverhalten auf.
Des Weiteren weist das Metallpulver bevorzugt eine Pressdichte von > 80 % der theoretischen Dichte bei 550 MPa Pressdruck auf. Damit ist es möglich, Bauteile ohne hohen Sinterschwund endkonturnah zu fertigen
Das erfindungsgemäße Metallpulver lässt sich durch Reduktion zumindest einer Verbindung der Gruppe bestehend aus Cr-Oxid und Cr-Hydroxid, optional mit einer beigemischten festen Kohlenstoffquelle, unter zumindest zeitweiser Einwirkung von Wasserstoff und Kohlenwasserstoff herstellen. Als Chromoxid oder Chromhydroxid kommen bevorzugt Cr(lll)-Verbindungen in Pulverform in Frage, beispielsweise Cr2O3, CrOOH, Cr(OH)3 oder Mischungen aus Chromoxiden und Chromhydroxiden. Die bevorzugte Chromquelle ist Cr2O3. Für einen hohen Reinheitsgrad im Endprodukt ist bevorzugt vorgesehen, dass das verwendete Cr2O3 zumindest Pigmentqualität besitzt.
Bevorzugt wird die Verbindung der Gruppe bestehend aus Cr-Oxid und Cr- Hydroxid, optional mit einer beigemischten festen Kohlenstoffquelle, auf eine Temperatur TR mit 1 100°C < TR < 1550°C erhitzt und optional auf dieser Temperatur gehalten. Temperaturen < 1 100°C bzw. > 1550°C führen zu verschlechterten Pulvereigenschaften, bzw. zu einem unwirtschaftlicheren Verfahren. Die Reaktion verläuft für industrielle Zwecke dann besonders gut ab, wenn Temperaturen TR von etwa 1200 °C bis 1450°C gewählt werden.
Während im unteren erfinderischen Temperaturbereich sehr lange Haltezeiten auf TR erforderlich sind, um einen vorteilhaften Reduktionsgrad von 90% einzustellen, kann im oberen erfinderischen Temperaturbereich die Haltezeit sehr kurz gewählt werden oder überhaupt entfallen. Der Reduktionsgrad R ist definiert als das Verhältnis der bis zum Zeitpunkt t im Chromoxid bzw. Chromhydroxid abgebauten Stoffmenge an Sauerstoff, bezogen auf die insgesamt vorhandene Sauerstoffmenge in der unreduzierten Chromverbindung:
%red (Mred> O/Ma O) X l00
%red Reduktionsgrad in %
Mred, O Masse [g] O im reduzierten Pulver
Ma, O _ Masse [g] O im Pulveransatz (vor der Reduktion)
Basierend auf den Beispielen kann der Fachmann in einfacher Weise die für seinen Ofen (Durchlaufofen, Batchofen, maximal erreichbare Ofentemperatur, ...) optimale Kombination aus Temperatur und Zeit bestimmen. Bevorzugt wird die Reaktion über zumindest 30%, insbesondere bevorzugt zumindest 50% der Reaktionszeit im Wesentlichen konstant (isotherm) auf TR gehalten.
Die Anwesenheit von Kohlenwasserstoff gewährleistet, dass über einen chemischen Transportprozess Pulver mit den erfindungsgemäßen Eigenschaften gebildet wird. Der Gesamtdruck der Reaktion beträgt in vorteilhafter Weise 0,95 bis 2 bar. Drücke über 2 bar wirken sich nachteilig auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens aus. Drücke unter 0,95 bar wirken sich nachteilig auf den sich einstellenden Kohlenwasserstoff-Partialdruck aus, was sich wiederum sehr ungünstig auf die Transportprozesse über die Gasphase auswirkt, die zur Einstellung der erfindungsgemäßen Pulvereigenschaften (zum Beispiel Härte, Grünfestigkeit, spezifische Oberfläche) von großer Bedeutung sind. Zudem wirken sich Drücke unter 0,95 bar nachteilig auf die Prozesskosten aus.
Wie der Kohlenwasserstoff-Partialdruck in einfacher Weise eingestellt werden kann, geht aus den Beispielen hervor. In vorteilhafter Weise liegt der Kohlenwasserstoff als CH4 vor. Bevorzugt beträgt zumindest während des Aufheizvorgangs zumindest zeitweise der Kohlenwasserstoff-Partialdruck 5 bis 500 mbar. Ein Kohlenwasserstoff-Partialdruck < 5 mbar wirkt sich ungünstig auf die Pulvereigenschaften, insbesondere die Grünfestigkeit aus. Ein Kohlenwasserstoff-Partialdruck > 500 mbar führt zu einem hohen C-Gehalt im reduzierten Pulver. Die Restgasatmosphäre ist dabei bevorzugt Wasserstoff. Bevorzugt erfolgt die Einwirkung von Wasserstoff und Kohlenwasserstoff zumindest im Temperaturbereich 800°C bis 1050°C. Bevorzugt beträgt in diesem Temperaturbereich der Kohlenwasserstoff-Partialdruck 5 bis 500 mbar. Die sich aus den Ausgangsstoffen bildende Reaktionsmischung befindet dabei bevorzugt zumindest 45 min., insbesondere bevorzugt zumindest 60 min. in diesem Temperaturbereich. Diese Zeit schließt sowohl den Aufheizvorgang als auch etwaige isotherme Haltephasen in diesem Temperaturbereich ein. Mit den erfinderischen Verfahrensbedingungen ist gewährleistet, dass sich bei Temperaturen bevorzugt < TR zumindest eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cr-Oxid und Cr-Hydroxid unter Einwirkung von Wasserstoff und Kohlenwasserstoff zumindest teilweise zu Chromkarbid umsetzt. Bevorzugte Chromkarbide sind Cr3C2, Cr7C3 und Cr23C6. Die sich über den Kohlenwasserstoff-Partialdruck einstellende teilweise Bildung von Chromkarbid wirkt sich wiederum günstig auf die Pulvereigenschaften aus. Mit den erfinderischen Verfahrensbedingungen ist weiters gewährleistet, dass sich das Chromkarbid mit dem in der Reaktionsmischung vorhandenen und/oder zugemischten Cr-Oxid / Cr-Hydroxid zu Cr umsetzt, wobei dieser Prozess bei TR dominiert.
Der Kohlenwasserstoff kann der Reaktion gasförmig, bevorzugt ohne Zumischen einer festen Kohlenstoffquelle zugegeben werden. Bevorzugt wird dabei die zumindest eine Verbindung der Gruppe bestehend aus Cr-Oxid und Cr-Hydroxid unter zumindest zeitweiser Einwirkung eines H2-CH4 Gasgemisches reduziert. Vorteilhaft wird ein H2/CH4 Volumenverhältnis im Bereich 1 bis 200, besonders vorteilhaft von 1 ,5 bis 20 gewählt. Die Einwirkung des H2-CH4 Gasgemisches erfolgt dabei bevorzugt zumindest zeitweise während der Aufheizphase auf TR, wobei der Einfluss auf die Ausbildung der Pulverform insbesondere im Temperaturbereich 850 bis 1000°C sehr günstig ist. Wird eine Temperatur von ca. 1200°C erreicht, wird bevorzugt auf eine Rein-Wasserstoffatmosphäre, bevorzugt mit einem Taupunkt von < -40°C (gemessen im Bereich der Gaszufuhr) umgeschaltet. Liegt TR unter 1200X erfolgt das Umschalten auf die Rein-Wasserstoffatmosphäre bevorzugt bei Erreichen von TR. Die isotherme Phase auf TR und Abkühlen auf Raumtemperatur erfolgen vorteilhaft in einer Wasserstoffatmoshäre. Insbesondere beim Abkühlen ist es vorteilhaft, Wasserstoff mit einem Taupunkt < -40°C zu verwenden, um Rückoxidation zu vermeiden.
In einer Ausführungsvariante wird dem Cr-Oxid und/oder Cr-Hydroxid eine feste Kohlenstoffquelle zugemischt. Bevorzugt wird dabei pro Mol Sauerstoff in der Chromverbindung zwischen 0,75 und 1 ,25 Mol, vorzugsweise zwischen 0,90 und 1 ,05 Mol an Kohlenstoff eingesetzt. Dabei ist die Menge an für die Reaktion mit der Chromverbindung verfügbaren Kohlenstoff gemeint. In einer besonders bevorzugten Ausführungsvariante ist das Verhältnis O zu C mit etwa 0,98 leicht unterstöchiometrisch. Bevorzugt ist vorgesehen, dass die feste Kohlenstoffquelle ausgewählt ist aus der Gruppe Ruß, Aktivkohle, Graphit, kohlenstofffreisetzende Verbindungen oder Mischungen daraus. Als Beispiel für eine kohlenstofffreisetzende Verbindung können Chromkarbide, wie zum Beispiel Cr3C2, Cr7C3 und Cr23C6 genannt werden. Die Pulvermischung wird in einer H2-haltigen Atmosphäre auf TR erhitzt. Der H2-Druck wird dabei bevorzugt so eingestellt, dass sich zumindest im Temperaturbereich 800° bis 1050°C ein CH4-Partialdruck von 5 bis 500 mbar ergibt. Die isotherme Phase auf TR und Abkühlen auf Raumtemperatur erfolgen wiederum vorteilhaft in einer Wasserstoffatmoshäre. Während dieser Prozessphasen ist die Anwesenheit von Kohlenwasserstoff nicht erforderlich. Wasserstoff verhindert während dieser Prozessphase und während der Abkühlphase Rückoxidationsprozesse. Während der Abkühlphase wird bevorzugt eine Wasserstoffatmosphäre mit einem Taupunkt < -40°C eingesetzt.
Weitere Vorteile und Details der Erfindung werden nachfolgend anhand von Beispielen und von Figuren erläutert.
Figur 3 zeigt eine REM Aufnahme von Cr203 (Pigmentqualität).
Figur 4;5a,b zeigen REM Aufnahmen von nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhältlichen Metallpul
Figur 6 zeigt die Grünfestigkeit von erfindungsgemäßem Pulver (CP-181 ) im Vergleich zu aluminothermisch hergestelltem Chrompulver (Cr-Std).
Figur 7 zeigt die relative Pressdichte von Pulver gemäß Erfindung im
Vergleich zu aluminothermisch (A-Cr) und elektrolytisch (E-Cr) hergestelltem Cr unterschiedlicher Reinheit (Angabe in Gew.%) und Pulverpartikelgröße.
Figur 8 zeigt den zeitlichen Verlauf der Reduktion von Cr203 zu Cr bei unterschiedlichen Temperaturen gemäß Erfindung.
Figur 9 zeigt die spezifische Oberfläche von verschiedenen Chrompulvern gemäß Erfindung. Beispiel 1 :
500 g Cr203 in Pigmentqualität (Lanxess Bayoxide CGN-R) mit einer mittleren, mittels Laserbeugung gemessenen Teilchengröße d50 von 0,9 μηι (Pulvermorphologie siehe Figur 3) wurde in H2(75vol.%)-CH4(25vol.%) (Durchflussrate 150 l/h, Druck ca. 1 bar) in 80 min. auf 800°C erhitzt. In weiterer Folge wurde die Reaktionsmischung langsam auf 1200X erhitzt, wobei sich die Reaktionsmischung 325 min. im Temperaturbereich 800 bis 1200°C befand. Danach wurde die Reaktionsmischung in 20 min. auf TR erhitzt mit TR= 1400°C. Die Haltezeit auf 1400°C betrug 180 min. Aufheizen von 1200°C auf TR und Halten auf TR erfolgten unter Zufuhr von trockenem Wasserstoff mit einem Taupunkt < -40°C, wobei der Druck ca. 1 bar betrug. Die Ofenabkühlung erfolgte ebenfalls unter H2 mit einem Taupunkt < -40°C. Es wurde ein metallischer Schwamm erhalten, der sehr leicht zu einem Pulver deagglomeriert werden konnte. Das so hergestellte Chrommetall-Pulver ist in Figur 4 wiedergeben. Der Reduktionsgrad betrug > 99,0 %, der Kohlenstoffgehalt 80 g/g und der Sauerstoffgehalt 1020 g/g. Eine Röntgenbeugungsanalyse lieferte nur Peaks für kubisch raumzentriertes (BCC) Chrommetall. Die spezifische Oberfläche wurde mittels BET-Verfahren (gemäß ISO 9277:1995, Messbereich: 0,01 - 300 m2/g; Gerät: Gemini II 2370, Ausheiztemperatur: 130°C, Ausheizzeit: 2 Stunden; Adsorptiv: Stickstoff, volumetrische Auswertung über Fünfpunktbestimmung) bestimmt und betrug 0,14 m2/g, die Schüttdichte 1 ,2 g/cm3. Die Nanohärte HIT 0.005/5/1/5 wurde nach EN ISO 14577-1 bestimmt und betrug 3 GPa. Die Grünfestigkeit wurde nach ASTM B 312-09 bestimmt. Als Presszusatz wurde 0,6 Ma% LICOWAX® Micropowder PM (Lieferant Clariant, Produktnummer 107075, CAS- Nr. 001 10-30-5) verwendet. Bei einem Pressdruck von 550 MPa betrug die Grünfestigkeit 23,8 MPa, bei 450 MPa 18,1 MPa, bei 300 MPa 8,5 MPa, bei 250 MPa 7,2 MPa und bei 150 MPa 3,0 MPa.
Beispiel 2:
Cr2O3 in Pigmentqualität (Lanxess Bayoxide CGN-R) mit einer mittleren, mittels Laserbeugung gemessenen Teilchengröße d50 von 0,9 μηη wurde mit amorphem Ruß (Thermax ultra-pure N908 - Cancarb) gut vermengt. Der Kohlenstoffgehalt der so hergestellten Mischung betrug 0,99 Mol / Mol O in Cr2O3. 12500 g dieser Mischung wurden in 80 min. auf 800°C und danach in 125 min. auf 1050°C erhitzt. Das Aufheizen erfolgte unter Einwirkung von H2, wobei der H2-Druck so eingestellt wurde, dass im Temperaturbereich 800°C bis 1050°C der massenspektrometrisch gemessene CH4-Partialdruck > 15 mbar betrug. Der Gesamtdruck betrug dabei 1 , 1 bar. Danach wurde die Reaktionsmischung in 20 min. auf TR erhitzt mit TR= 1200°C. Die Haltezeit auf 1200X betrug 540 min. Aufheizen von 1000°C auf TR und Halten auf TR erfolgten unter Zufuhr von trockenem Wasserstoff mit einem Taupunkt < -40°C, wobei der Druck ca. 1 bar betrug. Die Ofenabkühlung erfolgte ebenfalls unter H2 mit einem Taupunkt < -40°C. Es wurde ein metallischer Schwamm erhalten, der sehr leicht zu einem Pulver deagglomeriert werden konnte. Das so hergestellte Chrommetall-Pulver ist in den Figuren 5 a,b wiedergeben. Der Kohlenstoff- und Sauerstoffgehalt sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Die Röntgenbeugungsanalyse lieferte nur Peaks für kubisch raumzentriertes (BCC) Chrommetall. Die Grünfestigkeit wurde nach ASTM B 312-09 bestimmt. Als Presszusatz wurde 0,6 Ma% LICOWAX® Micropowder PM (Lieferant Clariant, Produktnummer 107075, CAS- Nr. 001 0-30-5) verwendet. Als Pressdrücke kamen dabei 550 MPa, 450 MPa, 350 MPa, 250 MPa und 150 MPa zur Anwendung. Figur 6 zeigt die gemessenen G rü nf estig keitswe rte im Vergleich zu Proben, die mit aluminothermisch hergestelltem Pulver (Cr-Std) gepresst wurden. Das erfindungsgemäße Pulver (CP181 ) zeigt dabei eine um das zumindest 5-fache höhere Grünfestigkeit.
Der Pulveransatz (mit 0,6 Ma% LICOWAX® Micropowder PM Presszusatz) wurde weiters bei verschiedenen Drücken zu pillenförmigen Proben gepresst. In Figur 7 sind die relativen Pressdichten in Abhängigkeit vom Pressdruck im Vergleich zu Standard-Chrom-Metallpulver (E-Cr: elektrolytisch hergestellt; A- Cr: aluminothermisch hergestellt) mit unterschiedlichen Partikelgrößen dargestellt.
Des Weiteren wurden die spezifische Oberfläche nach BET (ISO 9277:1995, Messbereich: 0,01 - 300 m2/g; Gerät: Gemini II 2370, Ausheiztemperatur: 130°C, Ausheizzeit: 2 Stunden; Adsorptiv: Stickstoff, volumetrische Auswertung über Fünfpunktbestimmung) und die Nanohärte Ηιτ 0,005/5/1/5 nach EN ISO 14577-1 bestimmt. In Tabelle 1 sind diese Merkmale aufgelistet und den Eigenschaften von auf elektrolytischem Weg hergestellten Chrompulver gegenübergestellt. Auffallend ist die deutlich niedrigere Nanohärte des erfindungsgemäßen Pulvers. Die aus der BET-Oberfläche berechnete Partikelgröße betrug 8,3 pm. Pulver Typ BET-Oberfläche 0 C Nanohärte
[m2/g] [pg/g] [pg/g] [GPal
Erfindungsgemäßes Chrom-Pulver 0,10 1064 114 2,92
(Beispiel 2)
Elektrolytisch hergestelltes Chrompulver, 0,1 1 736 87 5,32
Partikelgröße < 45 μιτι
Tabelle 1 : Eigenschaften von erfindungsgemäßem Chrompulver im Vergleich zu elektrolytisch hergestelltem Chrompulver
Beispiel 3:
Jeweils 20 g einer Mischung gemäß Beispiel 2 wurden in einem Molybdän- Tiegel in 80 min. auf 800°C und danach in 125 min. auf 1050°C erhitzt. Das Aufheizen erfolgte unter Einwirkung vo H2, wobei der H2-Druck so eingestellt wurde, dass im Temperaturbereich 800°C bis 1050°C der massenspektrometrisch gemessene CH4-Partialdruck > 15 mbar betrug. Der Gesamtdruck betrug dabei 1 ,1 bar. Danach wurde die Reaktionsmischung mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 K/min auf TR erhitzt. Als TR kamen dabei 1 150°C, 1250°C, 1300X, 1350°C, 1400°C, 1450°C und 1480°C zur Anwendung. Die Haltezeiten auf TR betrugen 30 min, 60 min, 90 min, 120 min und 180 min. Aufheizen von 1000°C auf TR und Halten auf TR erfolgten unter Zufuhr von trockenem Wasserstoff mit einem Taupunkt < -40°C, wobei der Druck ca. 1 bar betrug. Die Ofenabkühlung erfolgte ebenfalls unter H2 mit einem Taupunkt < -40°C. Der Reduktionsgrad wurde wie in der Beschreibung dargelegt bestimmt. Wie aus Figur 8 ersichtlich ist, wird ein vorteilhafter Reduktionsgrad von > 95% bei 1400°C, 1450°C und 1480°C bereits bei einer Haltezeit von 30 min. deutlich überschritten. Bei 1350°C bedarf es dazu ca. 80 min., bei 1300°C ca. 160 min. Bei 1250°C und 1 150°C bedarf es dazu in etwa 260 min. bzw. 350 min. (extrapolierte Werte). REM-Untersuchungen zeigten, dass die so hergestellten Pulver eine schwammartige Morphologie verbunden mit einer sehr hohen BET Oberfläche (siehe Figur 9) aufweisen.

Claims

Patentansprüche
1. Metallpulver mit einem Chromgehalt von zumindest 90 Ma%,
gekennzeichnet durch eine Nanohärte HIT 0,005/5/1/5 nach
EN ISO 14577-1 von < 4 GPa.
2. Metallpulver mit einem Chromgehalt von zumindest 90 Ma%,
gekennzeichnet durch eine Grünfestigkeit gemessen nach
ASTM B312-09 von zumindest 7 MPa bei einem Pressdruck von
550 MPa.
Metallpulver nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch eine Grünfestigkeit gemessen nach ASTM B312-09 von zumindest 7 MPa bei einem
Pressdruck von 550 MPa.
Metallpulver nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine
Nanohärte HIT 0,005/5/1/5 nach EN ISO 14577-1 von < 4 GPa.
Metallpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine Grünfestigkeit gemessen nach ASTM B312-09 von zumindest 5 MPa bei einem Pressdruck von 550 MPa.
Metallpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, dass das Metallpulver Chrompulver mit einer metallischen Reinheit > 99,0 Ma% ist.
Metallpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, dass das Metallpulver als legiertes Pulver oder
Composite-Pulver vorliegt.
8. Metallpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, dass das Metallpulver granuliert ist.
9. Metallpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch eine Oberfläche nach BET, vorzugsweise ohne Oberflächenvergrößernden Vorgang, von > 0,05 m2/g.
10. Metallpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Pressdichte bei einem Pressdruck von
550 MPa bei > 80 % der theoretischen Dichte liegt.
1 . Verfahren zur Herstellung eines Metallpulvers nach einem der Ansprüche 1 bis 10 durch Reduktion zumindest einer Verbindung der Gruppe bestehend aus Cr-Oxid und Cr-Hydroxid, optional mit einer
beigemischten festen Kohlenstoffquelle, unter zumindest zeitweiser Einwirkung von Wasserstoff und Kohlenwasserstoff. 12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die
Verbindung der Gruppe bestehend aus Cr-Oxid und Cr-Hydroxid, optional mit einer beigemischten festen Kohlenstoffquelle, auf eine Temperatur TR mit 1 100°C < TR < 1550°C erhitzt und optional auf dieser Temperatur gehalten wird, wobei zumindest während des
Aufheizvorgangs zumindest zeitweise der Kohlenwasserstoff-Partialdruck
5 bis 500 mbar beträgt.
13. Verfahren nach Anspruch 1 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Einwirkung von Wasserstoff und Kohlenwasserstoff zumindest im
Temperaturbereich 800 bis 1050°C erfolgt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest im Temperaturbereich 800 bis 1050°C der Kohlenwasserstoff- Partialdruck 5 bis 500 mbar beträgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch
gekennzeichnet, dass die Summe aus Aufheiz- und Haltezeit im
Temperaturbereich 800°C bis 1050°C zumindest 45 min. beträgt. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 1 bis 15, dadurch
gekennzeichnet, dass der Gesamtdruck 0,95 bis 2 bar beträgt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 1 bis 16, dadurch
gekennzeichnet, dass die Verbindung der Gruppe bestehend aus Cr- Oxid und Cr-Hydroxid unter zumindest zeitweiser Einwirkung eines H2-
CH4 Gasgemisches reduziert wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das H2/CH4 Volumenverhältnis 1 bis 200, insbesondere 1 ,5 bis 20 beträgt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 1 bis 18, dadurch
gekennzeichnet, dass eine feste Kohlenstoffquelle beigemischt wird, die zumindest eine Komponente ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruß, Aktivkohle, Graphit, kohlenstofffreisetzende Verbindung und Mischungen daraus.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass pro Mol Sauerstoff im Chromoxid oder Chromhydroxid zwischen 0,75 und 1 ,25 Mol, vorzugsweise zwischen 0,90 und 1 ,05 Mol, an Kohlenstoff eingesetzt werden.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 1 bis 20, dadurch
gekennzeichnet, dass sich zumindest eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cr-Oxid und Cr-Hydroxid unter Einwirkung von Wasserstoff und Kohlenwasserstoff zumindest teilweise zu einem Chromkarbid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cr3C2, Cr7C3 und Cr23C6 umsetzt.
22. Verfahren nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass sich das Chromkarbid mit zumindest einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cr-Oxid und Cr-Hydroxid zumindest teilweise zu Cr umsetzt.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 1 bis 22, dadurch
gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoff CH4 ist.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015089534A3 (de) * 2013-12-20 2015-08-13 Plansee Se Chrom enthaltender beschichtungsstoff
CN111886088A (zh) * 2018-03-23 2020-11-03 株式会社村田制作所 铁合金粒子和铁合金粒子的制造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111922350B (zh) * 2020-09-22 2021-01-01 西安斯瑞先进铜合金科技有限公司 一种低盐酸不溶物金属铬粉的制备方法
CN111922351B (zh) * 2020-09-23 2021-01-01 西安斯瑞先进铜合金科技有限公司 一种高纯低氧金属铬粉的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB512502A (en) 1938-03-18 1939-09-18 George William Johnson Improvements in the manufacture and production of chromium or chromium alloys
JPS5413408A (en) 1977-07-01 1979-01-31 Toyo Soda Mfg Co Ltd Manufacture of high purity metallic chromium
JPH0681052A (ja) 1992-01-30 1994-03-22 Tosoh Corp 金属クロムの製造方法
JPH07216474A (ja) 1994-01-31 1995-08-15 Tosoh Corp 高純度金属クロムの製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU142431A1 (ru) 1961-04-03 1961-11-30 Т.Я. Косолапова Способ получени порошка технического хрома
JPS53102813A (en) * 1977-02-21 1978-09-07 Toyo Soda Mfg Co Ltd Preparation of metallic chromium of high purity
US4148628A (en) * 1977-02-18 1979-04-10 Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd. Process of producing metallic chromium
SU1061938A1 (ru) 1982-04-15 1983-12-23 Институт Металлургии Им.50-Летия Ссср Шихта дл получени порошка хрома
JPS63199832A (ja) * 1987-02-13 1988-08-18 Tosoh Corp 高純度金属クロムの製造方法
CN1004637B (zh) * 1987-08-05 1989-06-28 北京有色金属研究总院 低氧铬粉的生产方法
EP0452079A1 (de) * 1990-04-12 1991-10-16 Tosoh Corporation Chrom-Nickel-Material mit hohem Gehalt an Chrom sowie Verfahren zu seiner Herstellung
GB2255349A (en) 1991-04-15 1992-11-04 Tosoh Corp Process for producing chromium metal
JP3227715B2 (ja) * 1991-04-15 2001-11-12 東ソー株式会社 金属クロムの製造方法
JP2908073B2 (ja) 1991-07-05 1999-06-21 株式会社東芝 真空バルブ用接点合金の製造方法
DE69920925T2 (de) 1998-08-06 2006-03-02 Eramet Marietta Inc., Marietta Verfahren zur erzeugung von reinstchrom
DE10002738A1 (de) * 2000-01-22 2001-07-26 Vulkan Strahltechnik Gmbh Herstellungsverfahren für ein kantiges, rostfreies Strahlmittel auf Basis einer Fe-Cr-C-Legierung
AT505699B1 (de) * 2007-09-03 2010-10-15 Miba Sinter Austria Gmbh Verfahren zur herstellung eines sintergehärteten bauteils
US20090068055A1 (en) * 2007-09-07 2009-03-12 Bloom Energy Corporation Processing of powders of a refractory metal based alloy for high densification
DE102008005781A1 (de) 2008-01-23 2009-07-30 Tradium Gmbh Phlegmatisierte Metallpulver oder Legierungspulver und Verfahren bzw. Reaktionsgefäß zu deren Herstellung

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB512502A (en) 1938-03-18 1939-09-18 George William Johnson Improvements in the manufacture and production of chromium or chromium alloys
JPS5413408A (en) 1977-07-01 1979-01-31 Toyo Soda Mfg Co Ltd Manufacture of high purity metallic chromium
JPH0681052A (ja) 1992-01-30 1994-03-22 Tosoh Corp 金属クロムの製造方法
JPH07216474A (ja) 1994-01-31 1995-08-15 Tosoh Corp 高純度金属クロムの製造方法
JP3934686B2 (ja) 1994-01-31 2007-06-20 東ソー株式会社 高純度金属クロムの製造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ARTHUR HENRY SULLY: "Metallurgy of the Rarer Metals - Chromium", 1954, BUTTERWORTHS SCIENTIFIC PUBLICATIONS
RANDALL M. GERMAN: "Powder Metallurgy Science, 2nd ed.", 1994, MPIF, pages: 183 - 194
RANDALL M. GERMAN: "Powder Metallurgy Science, 2nd ed.", 1994, MPIF, pages: 63

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015089534A3 (de) * 2013-12-20 2015-08-13 Plansee Se Chrom enthaltender beschichtungsstoff
US10837088B2 (en) 2013-12-20 2020-11-17 Plansee Se Coating material
CN111886088A (zh) * 2018-03-23 2020-11-03 株式会社村田制作所 铁合金粒子和铁合金粒子的制造方法

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