CN105517736B - 铬金属粉末及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有至少90重量％的铬含量的金属粉末，其特征为，根据EN ISO 14577‑1的奈米硬度≤4GPa，和/或特征为，在550MPa的压缩压强下根据ASTM B312‑09测量的生坯强度为至少7MPa。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有至少90重量％的铬含量的金属粉末及其生产方法。
背景技术
由铬氧化物大规模工业生产铬金属粉末当前仅通过铝热(粉末形态，参见附图1)及电解(粉末形态，参见附图2)方法进行。然而，由此生产的粉末具有不良压缩及烧结性能。另外，由于Cr(VI) 化合物的使用，电解方法对环境有害。愈来愈严格的环境法规使得此过程在经济上及环境上不再正当。
除已提到的方法以外，还描述使用氢和/或碳还原铬氧化物(参见例如：「Metallurgy of the Rarer Metals-Chromium」；Arthur Henry Sully；ButterworthsScientific Publications(1954)、GB 512,502、JP 54013408A、JP 07216474A、JP3934686B2及JP 06081052 A)。
然而，到目前为止不可能使用已知方法来生产铬金属粉末，铬金属粉末适合于要求高的粉末冶金过程(例如生产薄壁部件或具有较复杂形状的部件)，特别是由于已知的粉末的生坯强度过低并且其硬度过高。
发明内容
因此，本发明具有以下目的：提供具有至少90重量％的铬含量的金属粉末，其可通过粉末冶金，特别是通过压缩及烧结良好加工。特别地，提供一种金属粉末，使用该金属粉末通过粉末冶金可以以简单方式生产形状复杂和/或薄壁的部件。此外，可以生产具有高金属纯度的金属粉末，特别是生产具有与电解获得的金属粉末相比较相当的或更好的的金属纯度的金属粉末。此外，本发明的目的在于提供一种适用于大规模工业、有成本效益且环保地生产该金属粉末的方法。
该目的通过具有至少90重量％的铬含量的金属粉末实现，该金属粉末的特征为根据EN ISO 14577-1(2002版-根据Oliver及Pharr 的玻氏(Berkovich)穿透体及分析方法)测量的奈米硬度HIT 0.005/5/1/5≤4GPa。在此硬度值与优选不经受例如退火的进一步后续处理的金属粉末相关。奈米硬度HIT 0.005/5/1/5优选为≤3.7GPa，特别优选为≤3.4GPa。在要求非常高的情况下，例如壁非常薄的组件，已证实≤3.1GPa的奈米硬度HIT 0.005/5/1/5。在非常纯的铬粉末情况下，可实现大致1.4GPa的奈米硬度HIT 0.005/5/1/5。在此情况下，在纯的铬相中测定奈米硬度。若不存在纯铬的相，则在最富含铬的相(具有最高铬含量的相)中测定奈米硬度。因此，根据本发明的金属粉末具有与根据现有技术的金属粉末的奈米硬度相比显著较低的奈米硬度。由于根据本发明的粉末可在无下游研磨过程的情况下生产，特定奈米硬度也可在根据BET的表面积优选≥0.05m2/g的非常细粒粉末情况下实现。在本申请的范围内，关于根据BET的表面积的规格与根据标准 (ISO 9277:1995，测量值范围：0.01-300m2/g；装置：Gemini II 2370，加热温度：130℃，加热时间：2小时；吸附剂：氮气，通过五点测定法进行容量分析)的BET测量值相关。
此外，该目标通过具有至少90重量％的铬含量的金属粉末实现，该金属粉末的特征为在550MPa的压缩压强下根据ASTM B 312-09 测量的生坯强度为至少7MPa，优选至少10MPa，特别优选至少15 MPa，特别特别优选至少20MPa。在具有相对较高BET表面积的非常纯的粗粒铬粉末状况下，在550MPa的压缩压强下，可实现具有高达大致50MPa的生坯强度的金属粉末。ASTM B 312-09对蜡是否用作压缩添加剂不确定。根据本发明，蜡用作压缩添加剂并且确切是0.6 重量％的酰胺蜡，亦即 Micropowder PM(供货商为Clariant，产品编号为107075，CAS第00110-30-5号)。
此外，生坯强度优选具有以下值：在450MPa的压缩压强下为至少8MPa，优选至少13MPa；在300MPa的压缩压强下为至少6MPa，优选至少11MPa；在250MPa的压缩压强下为至少4MPa，优选至少 6MPa；且在150MPa的压缩压强下为至少2MPa，优选至少2.5MPa。可实现在450MPa、300MPa及250MPa的压缩压强下的18.5MPa、 13.0MPa及7.5MPa及更大的生坯强度。
根据本发明的金属粉末可以以简单方式通过粉末冶金，例如通过压缩及烧结来加工。特别地，根据本发明的金属粉末允许具有薄壁区域、复杂形状或相对不利的压缩比的部件的简单且有成本效益的粉末冶金生产。
若铬含量为至少90重量％且因此其他材料含量不超过10重量％，则可实现关于奈米硬度及生坯强度的性质。在此，其他材料适宜与铬相分开提供。此外，其他材料可优选通过扩散结合以金属或非金属的形式附着。该粉末称为复合粉末。其他材料的比例(有利地<5重量％)也可溶解于铬中且形成铬混合晶体。这种粉末称为合金粉末。金属粉末因此包含纯铬相和/或铬混合晶体相。
例如，La2O3(至多5重量％)或铜(至多10重量％)可作为合金组份，其中在La2O3、La(OH)3存在的情况下和在铜存在的情况下， CuO与Cr2O3混合并且进行还原。然而，当然也可以是其他金属或非金属。
金属粉末优选在550MPa的压缩压强下具有至少7MPa、优选至少10MPa、特别优选至少15MPa、特别特别优选至少20MPa的生坯强度，以及≤4GPa、优选≤3.7GPa、特别优选≤3.4GPa、特别特别优选≤3.1GPa的奈米硬度HIT 0.005/5/1/5。
此外，根据本发明的金属粉末优选具有海绵状粒子形状/形态 (粒子形状/形态的分类参见Powder Metallurgy Science；Randall M.German；MPIF；Princeton,1994,第二版,第63页)。这对于生坯强度具有有利影响。
海绵状粒子形状/形态与低硬度的结合允许相对较高的压缩密度，但最重要的是在给定密度下允许非常高生坯强度。
在一个优选具体实例变体中，规定金属粉末在无表面增大操作情况下根据BET的表面积≥0.05m2/g的。根据BET的表面积优选为≥0.07m2/g。可实现0.25m2/g及0.25m2/g以上根据BET的表面积。在无表面增大操作情况下，在此上下文中也可称为“原样生产”并且对于技术人员而言指金属粉末直接由方法获得，并且特别是不再经受研磨操作。该研磨操作可根据金属粉末的形态辨识，因为在研磨操作期间形成光滑的破裂表面，在未经研磨的粉末中不会发现该光滑的破裂表面。根据本发明，优选设置一次解聚反应。
在一个具体实例变体中，规定根据本发明的金属粉末具有≥ 99.0重量％，优选≥99.5重量％，特别优选≥99.9重量％，特别特别优选≥99.99重量％的金属纯度，亦即铬相对于其他金属的含量。在此，金属纯度应理解为在不考虑非金属组份，例如氧、碳、氮及氢情况下的金属粉末纯度。
根据本发明的金属粉末的氧含量优选不高于1500μg/g铬，特别优选不高于1000μg/g铬。在一个特别优选的实施方式变体中，氧含量不高于500μg/g的铬。可实现的碳含量可设定为非常低的，并且优选为不高于150μg/g的铬，尤其优选不高于100μg/g的铬。在一个特别优选的实施方式变体中，碳含量不高于50μg/g铬。
在一个实施方式变体中，设置金属粉末为粒化的。可通过常规方法进行粒化，优选通过喷雾粒化或黏聚(对此参见Powder Metallurgy Science；Randall M.German；MPIF；Princeton,1994, 第二版,第183至184页)。在此，粒化应理解为将个别粉末粒子接合在一起，该粉末粒子例如通过黏合剂或通过烧结颈成型而彼此连接。
在一个实施方式变体中，金属粉末具有≤2.0g/cm3的容积密度。容积密度优选为0.1g/cm3至2g/cm3，特别优选为0.5g/cm3至1.5g/cm3。由于对于能够实现的粒径或BET表面积(优选≥0.05 m2/g)实现相对较高的容积密度，粉末在压缩操作期间具有良好填充性能。
此外，金属粉末在550MPa的压缩压强下优选具有≥80％理论密度的压缩密度。因此可能生产接近最终轮廓的部件而不产生较高的烧结损失。
根据本发明的金属粉末可通过在氢气及烃的至少暂时作用下，还原可选具有混合固体碳源的由氧化铬及氢氧化铬组成的组中的至少一种化合物来生产。优选地，呈粉末形式的Cr(III)化合物考虑就是例如Cr2O3、CrOOH、Cr(OH)3的氧化铬或氢氧化铬，或铬氧化物与铬氢氧化物的混合物。优选铬来源为Cr2O3。为了在最终产品中实现较高纯度，优选规定使用的Cr2O3具有至少颜料质量。
优选地将可选的具有混合固体碳源的由氧化铬及氢氧化铬组成的组中的化合物加热至温度TR，1100℃≤TR≤1550℃，并且可选保持在此温度下。<1100℃或>1550℃的温度导致粉末性质劣化，或导致方法成本效益较低。若选择大致1200℃至1450℃的温度TR，则对于工业目的反应特别有利。
当在根据本发明的低温范围中时，为了将有利还原度设定为 90％，必需在TR下保持非常长的时间，在根据本发明的较高温度范围中，保持时间可选择为非常短或可完全省略。还原度R定义为直至t 时刻氧化铬或氢氧化铬中降解的氧的物质数量与在未经还原的铬化合物中的总存在氧数量的比率：
％red＝(Mred，O/Ma，O)x100
％red表示以％表示的还原度
Mred,O表示经过还原的粉末中O的质量[g]
Ma,O表示粉末批料中O的质量[g](还原之前)
基于实施例，技术人员可以以简单的方式确定用于其锅炉(连续锅炉、分批锅炉、最大可实现的锅炉温度……)的温度与时间的最佳组合。反应优选在反应时间的至少30％、特别优选至少50％中在TR基本上保持恒定(等温)。
烃的存在确保了具有根据本发明的性质的粉末通过化学的输送过程形成。反应的总压力有利地为0.95巴至2巴。大于2巴的压力对于方法的成本效益具有不利影响。小于0.95巴的压力对于所产生的烃分压具有不利影响，其继而对通过气相的输送过程具有非常不利的影响，该输送过程对于设定根据本发明的粉末性质(例如硬度、生坯强度、比表面积)非常重要。另外，小于0.95巴的压力对于过程成本具有不利影响。
实施例阐明了如何可以以简单的方式设定烃分压。有利地以CH4形式提供烃。优选地，至少在加热过程中，烃分压至少暂时地为5 毫巴至500毫巴。<5毫巴的烃分压对于粉末性质，特别对于生坯强度具有不利影响。>500毫巴的烃分压使得还原粉末中具有较高的碳含量。在此残余气体氛围优选地为氢气。氢气和烃的作用优选地至少在800℃至1050℃的温度范围中发生。在该温度范围中，烃分压优选地为5毫巴至500毫巴。在此自起始材料形成的反应混合物优选地处在此温度范围中至少45分钟，特别优选至少60分钟。该时间包括加热过程以及在该温度范围中的任何可能的等温保持阶段。通过通过根据本发明的方法条件来确保在优选<TR的温度下，选自由氧化铬及氢氧化铬组成的组组的至少一种化合物在氢气及烃的作用下至少部分地反应以形成铬碳化物。优选的铬碳化物为Cr3C2、Cr7C3及Cr23C6。通过烃分压引起的铬碳化物的部分形成继而对于粉末性质具有有利影响。此外，通过根据本发明的方法条件来确保铬碳化物与存在于反应混合物中和/或混合的氧化铬/氢氧化铬反应以形成铬，其中该过程在 TR下起支配作用。
烃可以气态的方式添加至反应中，优选不与固体碳源混合。在此来自由氧化铬及氢氧化铬组成的组组的至少一种化合物优选地在 H2-CH4气体混合物的至少暂时的作用下还原。H2/CH4的体积比有利地选择为1到200，特别有利地在1.5到20范围内。在此H2-CH4气体混合物的作用优选至少暂时地在加热至TR的阶段期间发生，其中对于粉末形状形成的影响特别是在850℃至1000℃的温度范围中非常有利。若达到大致1200℃的温度，则过程优选地切换至纯氢气氛围，其优选具有<-40℃的露点(在气体供应的区域中测量)。若TR小于 1200℃，则优选在达到TR后转换至纯氢气氛围。在TR上的等温阶段及冷却至室温有利地在氢气氛围中发生。特别是的在冷却期间有利的是，使用具有<-40℃的露点的氢气以避免反氧化。
在一个具体实例中，将固体碳源混合至氧化铬和/或氢氧化铬。
优选地，在此在铬化合物中每摩尔氧使用在0.75摩尔与1.25摩尔之间的，优选地在0.90摩尔与1.05摩尔之间的碳。在此指的是对于与铬化合物的反应可使用碳的数量。在一个特别优选的实施方式变体中，氧与碳的比率为略微低于化学计算量，为大致0.98。优选地从碳黑、活性碳、石墨、碳释放化合物或其混合物的组组中选择固体碳源。例如Cr3C2、Cr7C3及Cr23C6的铬碳化物可视作碳释放化合物的实例。将粉末混合物在含H2的氛围中加热至TR。在此H2压力优选地设定以使得至少在800℃至1050℃的温度范围中产生5毫巴至500毫巴的CH4分压。在TR上的等温阶段及冷却至室温再次有利地在氢气氛围中发生。在该过程阶段中，烃的存在为不必要的。在此过程阶段中及在冷却阶段中，氢气阻止反氧化过程。在冷却阶段中，优选使用具有 <-40℃的露点的氢气氛围。
附图说明
下面基于实施例及附图阐述本发明的其他优点及细节。
附图1示出了铝热粉末(现有技术)，
附图2示出了电解粉末(现有技术)，
根据现有技术，由铬氧化物大规模工业生产铬金属粉末当前仅通过铝热(粉末形态，参见附图1)及电解(粉末形态，参见附图2) 方法进行。
附图3示出了Cr2O3(颜料质量)的SEM图像。
附图4、5a、5b示出了能够根据本发明的方法获得的金属粉末的SEM图像。
附图6示出了与铝热生产的铬粉末(Cr标准)相比，本发明的粉末(CP-181)的生坯强度。
附图7示出了与具有不同纯度(按重量百分比计的规格)及粉末粒径的铝热(A-Cr)及电解(E-Cr)生产的铬相比，本发明的粉末的相对压缩密度。
附图8示出了根据本发明的在不同温度下Cr2O3还原成铬的时间曲线。
附图9示出了根据本发明的不同的铬粉末的比表面积。
具体实施方式
实施例1：
在H2(75体积％)-CH4(25体积％)(流动速率为150l/h，压力为大致1巴)中将通过激光衍射测量的平均粒径d50为0.9μm(粉末形态参见附图3)的颜料质量(Lanxess BayoxideCGN-R)的500g 的Cr2O3在80分钟内加热至800℃。下一步将反应混合物缓慢加热至 1200℃，其中反应混合物处于800℃至1200℃的温度范围中325分钟。随后在20分钟内将反应混合物加热至TR，TR＝1400℃。在1400℃的保持时间为180分钟。伴随着供应具有<-40℃的露点的干燥氢气，自1200℃加热至TR且保持在TR上，其中压力为大致1巴。锅炉冷却同样在具有<-40℃的露点的H2下进行。获得海绵状金属，其可以非常容易地去黏聚以形成粉末。由此生产的铬金属粉末在附图4中示出。还原度>99.0％，碳含量为80μg/g，并且氧含量为1020μg/g。 x射线衍射分析仅呈现体心立方(body centred cubic；BCC)的铬金属的峰。比表面积通过BET方法(根据ISO 9277:1995，测量值范围：0.01-300m2/g；装置：Gemini II 2370，加热温度：130℃，加热时间：2小时；吸附剂：氮气，通过五点测定法进行容量分析)测定，且为0.14m2/g，容积密度为1.2g/cm3。奈米硬度HIT 0.005/5/1/5根据EN ISO 14577-1测定，且为3GPa。根据ASTM B 312-09测定生坯强度。使用0.6重量％ Micropowder PM(供货商为Clariant，产品编号为107075，CAS第00110-30-5号)作为压缩添加剂。在550MPa的压缩压强下，生坯强度为23.8MPa；在450MPa 下为18.1MPa；在300MPa下为8.5MPa；在250MPa下为7.2MPa；并且在150MPa下为3.0MPa。
实施例2：
将通过激光衍射测量的平均粒径d50为0.9μm的颜料质量 (Lanxess BayoxideCGN-R)的Cr2O3与非晶形碳黑(Thermax超纯 N908-Cancarb)充分混合。由此生产的混合物的碳含量为0.99摩尔/ 摩尔Cr2O3中的氧。12500g该混合物在80分钟内加热至800℃随后在125分钟内加热至1050℃。在H2的作用下进行加热，其中H2压力经设定以使得在800℃至1050℃的温度范围中，通过通过质谱法测量的CH4分压为>15毫巴。在此总压力为1.1巴。随后在20分钟内将反应混合物加热至TR，TR＝1200℃。在1200℃下的保持时间为540 分钟。伴随着供应具有<-40℃的露点的干燥氢气，从1000℃加热至 TR且保持在TR上，其中压力为大致1巴。锅炉冷却同样在具有<-40 ℃的露点的H2下进行。获得海绵状金属，其可非常容易地去黏聚以形成粉末。由此生产的铬金属粉末在图5a、图5b中示出。表1中显示碳含量及氧含量。x射线衍射分析仅呈现体心立方(BCC)的铬金属的峰。根据ASTM B 312-09测定生坯强度。使用0.6重量％ Micropowder PM(供货商为Clariant，产品编号为107075，CAS第00110-30-5号)作为压缩添加剂。在此施加550MPa、450MPa、350 MPa、250MPa及150MPa作为压缩压强。附图6示出了与使用铝热生产的粉末(Cr标准)压缩的样品相比较的，测量的生坯强度值，。在此，根据本发明的粉末(CP181)展示至少五倍高的生坯强度。
在不同压力下继续压缩粉末批料(具有0.6重量％ Micropowder PM压缩添加剂)以形成丸形样品。在附图7中示出了与具有不同粒径的标准铬金属粉末(E-Cr：电解生产；A-Cr：铝热生产)相比较的相对压缩密度与压缩压强的函数。
此外，比表面积根据BET(ISO 9277:1995，测量值范围：0.01-300 m2/g；装置：Gemini II 2370，加热温度：130℃，加热时间：2小时；吸附剂：氮气，通过五点测定法进行容量分析)测定，且奈米硬度HIT0.005/5/1/5根据EN ISO 14577-1测定。该特征列于表1中且与电解生产的铬粉末的性质相比较。根据本发明的粉末显著较低的奈米硬度值得注意。自BET表面积计算的粒径为8.3μm。
表1：与电解生产的铬粉末相比的根据本发明的铬粉末的性质
实施例3：
分别在80分钟内在钼坩埚中将20g根据实施例2的混合物加热至800℃，并随后在125分钟内加热至1050℃。在H2的作用下进行加热，其中H2压力经设定以使得在800℃至1050℃的温度范围中，通过通过质谱法测量的CH4分压为>15毫巴。在此总压力为1.1巴。随后在10K/min的加热速度下将反应混合物加热至TR。在此用1150 ℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃及1480℃作为TR。在TR上的保持时间为30分钟、60分钟、90分钟、120分钟及180分钟。伴随着供应具有<-40℃的露点的干燥氢气，自1000℃加热至TR且保持在TR上，其中压力为大约1巴。锅炉冷却同样在具有<-40℃的露点的H2下进行。根据说明书中所描述的还原度。根据附图8显而易见，在的保持时间为30分钟的情况下，已显著超过在1400℃、 1450℃及1480℃上的>95％的有利的还原度。达到1350℃需要大致 80分钟，达到1300℃大致160分钟。达到1250℃和1150℃分别需要大致260分钟及350分钟(外推值)。SEM研究显示，由此生产的粉末具有海绵状形态以及非常高的BET表面积(参见附图9)。
Claims (17)
1.一种具有至少90重量％的铬含量的金属粉末，其特征在于，根据EN ISO 14577-1的奈米硬度HIT 0.005/5/1/5≤4GPa，根据ASTM B312-09测量的在550MPa的压缩压强下的生坯强度为至少15MPa，在无表面增大过程的情况下根据BET的表面积为≥0.05m2/g。
2.根据权利要求1所述的金属粉末，其特征在于，所述金属粉末为具有≥99.0重量％的金属纯度的铬粉末。
3.根据权利要求1所述的金属粉末，其特征在于，所述金属粉末以合金粉末或复合粉末的形式存在。
4.根据权利要求1所述的金属粉末，其特征在于，所述金属粉末是粒化的。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的金属粉末，其特征在于，在550MPa的压缩压强下的压缩密度为≥80％理论密度。
6.一种生产根据权利要求1到5中任一项所述的金属粉末的方法，通过在氢气及烃的至少暂时作用下，还原具有混合固体碳源的由氧化铬及氢氧化铬组成的组中的至少一种化合物，其特征在于，将具有混合固体碳源的由氧化铬及氢氧化铬组成的组中的所述至少一种化合物加热至温度TR，1100℃≤TR≤1550℃，并且保持在此温度，其中至少在所述加热操作期间，烃分压至少暂时为5毫巴至500毫巴，并且氢气和烃的作用至少在800℃至1050℃的温度范围中发生。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，至少在800℃至1050℃的温度范围中，所述烃分压为5毫巴至500毫巴。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在800℃至1050℃的温度范围中的加热时间及保持时间的总和为至少45分钟。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，总压力为0.95巴至2巴。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，由氧化铬及氢氧化铬组成的组中的所述至少一种化合物在H2-CH4气体混合物的至少暂时作用下还原。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，H2/CH4体积比为1到200。
12.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，固体碳源混合至氧化铬和/或氢氧化铬，其中所述固体碳源为从碳黑、活性碳、石墨、碳释放化合物中选择的至少一种组份。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，在氧化铬或氢氧化铬中每摩尔氧使用0.75摩尔到1.25摩尔之间的碳。
14.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，选自由氧化铬及氢氧化铬组成的组中的所述至少一种化合物在氢气及烃的作用下至少部分地反应以形成选自Cr3C2、Cr7C3及Cr23C6中的至少一种铬碳化物。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述铬碳化物至少部分地与从由氧化铬及氢氧化铬组成的组中选择的所述至少一种化合物反应形成铬。
16.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，H2/CH4体积比为1.5到20。
17.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，在氧化铬或氢氧化铬中每摩尔氧使用0.90摩尔到1.05摩尔之间的碳。
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