WO2022270484A1 - 半導体基板の製造方法及び組成物 - Google Patents

半導体基板の製造方法及び組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2022270484A1
WO2022270484A1 PCT/JP2022/024633 JP2022024633W WO2022270484A1 WO 2022270484 A1 WO2022270484 A1 WO 2022270484A1 JP 2022024633 W JP2022024633 W JP 2022024633W WO 2022270484 A1 WO2022270484 A1 WO 2022270484A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
ring
polymer
composition
formula
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/024633
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
大貴 中津
真也 阿部
修平 山田
孝史 辻
裕喜 若山
公佑 真弓
裕之 宮内
Original Assignee
Jsr株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jsr株式会社 filed Critical Jsr株式会社
Priority to JP2023530472A priority Critical patent/JPWO2022270484A1/ja
Priority to KR1020237044089A priority patent/KR20240025531A/ko
Publication of WO2022270484A1 publication Critical patent/WO2022270484A1/ja
Priority to US18/391,906 priority patent/US20240153768A1/en

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates
    • C08G8/30—Chemically modified polycondensates by unsaturated compounds, e.g. terpenes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0752—Silicon-containing compounds in non photosensitive layers or as additives, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02118—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer carbon based polymeric organic or inorganic material, e.g. polyimides, poly cyclobutene or PVC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/02164—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material being a silicon oxide, e.g. SiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02282—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques, spray coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/033—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers
    • H01L21/0332—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their composition, e.g. multilayer masks, materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/3065—Plasma etching; Reactive-ion etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks
    • H01L21/3081—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their composition, e.g. multilayer masks, materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31105—Etching inorganic layers
    • H01L21/31111—Etching inorganic layers by chemical means
    • H01L21/31116—Etching inorganic layers by chemical means by dry-etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31144—Etching the insulating layers by chemical or physical means using masks

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor substrate, a composition, a polymer, and a method for manufacturing a polymer.
  • a multilayer resist process is used in which a resist pattern is formed by exposing and developing a resist film laminated on a substrate via a resist underlayer film such as an organic underlayer film or a silicon-containing film. It is In this process, the resist underlayer film is etched using this resist pattern as a mask, and the substrate is further etched using the resist underlayer film pattern thus obtained as a mask, thereby forming a desired pattern on the semiconductor substrate (Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2004-177668).
  • etching resistance, heat resistance and bending resistance are required for the organic underlayer film as the resist underlayer film.
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and its object is to provide a method for manufacturing a semiconductor substrate using a composition capable of forming a film having excellent etching resistance, heat resistance and bending resistance, and the composition. to do.
  • the present invention in one embodiment, a step of directly or indirectly applying a composition for forming a resist underlayer film onto a substrate; a step of directly or indirectly forming a resist pattern on the resist underlayer film formed by the coating step; and a step of performing etching using the resist pattern as a mask
  • the composition for forming a resist underlayer film is A polymer having a repeating unit represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as "[A] polymer”);
  • the present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor substrate containing a solvent (hereinafter also referred to as "[B] solvent”).
  • Ar 1 is a divalent group having an aromatic ring with 5 to 40 ring members.
  • R 0 is a monovalent group having an aromatic ring with 5 to 40 ring members, and the following It has at least one group selected from the group consisting of a group represented by formula (2-1) and a group represented by formula (2-2) below.)
  • R 7 is each independently a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms or a single bond. * is a carbon atom in the aromatic ring. It is a bond.
  • the term "number of ring members” refers to the number of atoms forming a ring.
  • the biphenyl ring has 12 ring members
  • the naphthalene ring has 10 ring members
  • the fluorene ring has 13 ring members.
  • the present invention in another embodiment, a polymer having a repeating unit represented by the following formula (1);
  • a composition comprising a solvent and
  • Ar 1 is a divalent group having an aromatic ring with 5 to 40 ring members.
  • R 0 is a monovalent group having an aromatic ring with 5 to 40 ring members, and the following It has at least one group selected from the group consisting of a group represented by formula (2-1) and a group represented by formula (2-2) below.
  • R 7 is each independently a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms or a single bond. * is a carbon atom in the aromatic ring. It is a bond.
  • a resist underlayer film having excellent etching resistance, heat resistance, and bending resistance is formed, so that a semiconductor substrate having a favorable pattern shape can be obtained.
  • a film having excellent etching resistance, heat resistance and bending resistance can be formed. Therefore, these can be suitably used for the manufacture of semiconductor devices, etc., which are expected to be further miniaturized in the future.
  • the method for producing a semiconductor substrate includes a step of directly or indirectly coating a substrate with a composition for forming a resist underlayer film (hereinafter also referred to as a “coating step”), and a resist underlayer film formed by the coating step. a step of directly or indirectly forming a resist pattern (hereinafter also referred to as a “resist pattern forming step”), and a step of performing etching using the resist pattern as a mask (hereinafter also referred to as an “etching step”).
  • a resist underlayer film having excellent etching resistance, heat resistance, and bending resistance is formed by using the composition described below as a composition for forming a resist underlayer film in the coating step. Therefore, a semiconductor substrate having a favorable pattern shape can be manufactured.
  • the method for manufacturing a semiconductor substrate may further include a step of forming a silicon-containing film directly or indirectly on the resist underlayer film (hereinafter also referred to as a "silicon-containing film forming step"), if necessary. .
  • composition and each step used in the method for manufacturing the semiconductor substrate will be described below.
  • composition as a composition for forming a resist underlayer film contains [A] polymer and [B] solvent.
  • the composition may contain optional ingredients as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the composition can form a film with excellent etching resistance, heat resistance, and bending resistance. Therefore, the composition can be used as a composition for forming a film. More specifically, the composition can be suitably used as a composition for forming a resist underlayer film in a multilayer resist process.
  • the polymer has a repeating unit represented by the following formula (1).
  • the polymer may have two or more repeating units represented by the following formula (1).
  • the composition may contain one or more [A] polymers.
  • Ar 1 is a divalent group having an aromatic ring with 5 to 40 ring members.
  • R 0 is a monovalent group having an aromatic ring with 5 to 40 ring members, and the following It has at least one group selected from the group consisting of a group represented by formula (2-1) and a group represented by formula (2-2) below.
  • R 7 is each independently a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms or a single bond. * is a carbon atom in the aromatic ring. It is a bond.
  • the aromatic ring having 5 to 40 ring members in Ar 1 and R 0 includes, for example, benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenalene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, fluorene ring, perylene ring, coronene ring
  • Aromatic hydrocarbon rings such as rings, furan rings, pyrrole rings, thiophene rings, phosphor rings, pyrazole rings, oxazole rings, isoxazole rings, thiazole rings, pyridine rings, pyrazine rings, pyrimidine rings, pyridazine rings, triazine rings, etc.
  • a heteroaromatic ring, or a combination thereof, or the like can be mentioned.
  • the aromatic ring of Ar 1 and R 0 is at least one aromatic hydrocarbon selected from the group consisting of benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenalene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, fluorene ring, perylene ring and coronene ring.
  • a ring is preferred.
  • the aromatic ring for Ar 1 is more preferably a benzene ring, a naphthalene ring or a pyrene ring.
  • a benzene ring is more preferable as the aromatic ring for R 0 .
  • the divalent group having an aromatic ring with 5 to 40 ring members represented by Ar 1 and R 0 includes two aromatic rings having 5 to 40 ring members in Ar 1 and R 0 .
  • a group having one hydrogen atom removed is preferably exemplified.
  • the divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 7 includes, for example, a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, A group having a divalent heteroatom-containing group between the carbon-carbon atoms of the hydrocarbon group, a group in which some or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group are substituted with a monovalent heteroatom-containing group, or a combination thereof etc.
  • divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms examples include a chain divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and a divalent hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms. 6 to 20 divalent aromatic hydrocarbon groups or combinations thereof.
  • hydrocarbon group includes chain hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups and aromatic hydrocarbon groups. This "hydrocarbon group” includes a saturated hydrocarbon group and an unsaturated hydrocarbon group.
  • a “chain hydrocarbon group” means a hydrocarbon group composed only of a chain structure without a ring structure, and includes both a straight chain hydrocarbon group and a branched chain hydrocarbon group.
  • alicyclic hydrocarbon group means a hydrocarbon group that contains only an alicyclic structure as a ring structure and does not contain an aromatic ring structure, and includes monocyclic alicyclic hydrocarbon groups and polycyclic alicyclic (However, it does not have to consist only of an alicyclic structure, and a part of it may contain a chain structure.).
  • Aromatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group containing an aromatic ring structure as a ring structure (however, it need not consist only of an aromatic ring structure; structure).
  • Examples of the divalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methanediyl group, ethanediyl group, propanediyl group, butanediyl group, hexanediyl group, octanediyl group and the like. Among them, an alkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferred.
  • the divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms includes, for example, a cycloalkanediyl group such as a cyclopentanediyl group and a cyclohexanediyl group; a cycloalkenediyl group such as a cyclopentenediyl group and a cyclohexenediyl group; adamantanediyl group, tricyclodecanediyl group, and other bridged ring saturated hydrocarbon groups; and bridged ring unsaturated hydrocarbon groups, such as norbornenediyl group and tricyclodecenediyl group.
  • a cycloalkanediyl group such as a cyclopentanediyl group and a cyclohexanediyl group
  • a cycloalkenediyl group such as a cyclopentenediyl group and a cyclohex
  • Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include a phenylene group, naphthalenediyl group, anthracenediyl group, pyrenediyl group, toluenediyl group, and xylenediyl group.
  • heteroatom constituting the divalent or monovalent heteroatom-containing group examples include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, a halogen atom and the like.
  • Halogen atoms include, for example, fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
  • the divalent heteroatom-containing group includes, for example, -CO-, -CS-, -NH-, -O-, -S-, groups in which these are combined, and the like.
  • Examples of monovalent heteroatom-containing groups include a hydroxy group, a sulfanyl group, a cyano group, a nitro group, and a halogen atom.
  • R 7 is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms such as a methanediyl group, an ethanediyl group, a phenylene group, -O-, or a combination thereof, and a methanediyl group or a combination of a methanediyl group and -O- is more preferred.
  • R 0 has a group represented by the above formula (2-1), and the group is represented by the following formula (2-1-1).
  • R 0 is a monovalent group having an aromatic ring with 5 to 40 ring members, and the group consisting of the group represented by the above formula (2-1) and the group represented by the above formula (2-2). It is preferable to have at least two groups selected from the above. More preferably, R 0 has at least three groups selected from the group consisting of the groups represented by the above formula (2-1) and the groups represented by the above formula (2-2).
  • Ar 1 above preferably has at least one group selected from the group consisting of the group represented by the above formula (2-1) and the group represented by the above formula (2-2).
  • Ar 1 and R 0 may have a substituent other than the group represented by the above formula (2-1) and the group represented by the above formula (2-2).
  • substituents include monovalent chain hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms; halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms; alkoxy groups such as methoxy, ethoxy and propoxy; phenoxy group, aryloxy group such as naphthyloxy group, alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group, alkoxycarbonyloxy group such as methoxycarbonyloxy group and ethoxycarbonyloxy group, formyl group, acetyl group, propionyl group, Examples include acyl groups such as butyryl groups, cyano groups, nitro groups, and hydroxy groups.
  • repeating unit represented by the above formula (1) examples include repeating units represented by the following formulas (1-1) to (1-28).
  • each repeating unit can be employed independently even if a plurality of repeating units are linked.
  • repeating units represented by the above formulas (1-1) to (1-10), (1-13) to (1-17), and (1-22) to (1-28) are preferred, particularly the above Repeating units represented by formulas (1-5) to (1-8) are preferred.
  • the polymer may further have a repeating unit represented by the following formula (3).
  • Ar 5 is a divalent group having an aromatic ring with 5 to 40 ring members.
  • R 1 is a hydrogen atom or a monovalent organic group with 1 to 60 carbon atoms (with the proviso that , excluding the group corresponding to R 0 in the above formula (1).)
  • the aromatic ring having 5 to 40 ring members for Ar 5 can be preferably employed.
  • a group obtained by removing two hydrogen atoms from the aromatic ring with 5 to 40 ring members in the above Ar 5 and the like can be preferably mentioned. be done.
  • the monovalent organic group having 1 to 60 carbon atoms represented by R 1 is not particularly limited as long as it is a group other than the group corresponding to R 0 in the above formula (1).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R A group obtained by extending the group exemplified as the group constituting the 20 monovalent organic group to 60 carbon atoms can be preferably employed.
  • repeating unit represented by the above formula (3) examples include repeating units represented by the following formulas (3-1) to (3-8).
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the polymer is preferably 500, more preferably 1000, even more preferably 1500, and particularly preferably 2000.
  • the upper limit of the molecular weight is preferably 10,000, more preferably 8,000, even more preferably 7,000, and particularly preferably 6,000.
  • the method for measuring the weight average molecular weight is described in Examples.
  • the lower limit of the content of the [A] polymer in the composition is preferably 2% by mass, more preferably 4% by mass, and further 6% by mass in the total mass of the [A] polymer and [B] solvent. Preferably, 8% by weight is particularly preferred.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 30% by mass, more preferably 25% by mass, still more preferably 20% by mass, and particularly preferably 15% by mass in the total mass of the [A] polymer and [B] solvent.
  • the polymer is typically composed of an aromatic ring compound as a precursor having a phenolic hydroxyl group that gives Ar 1 of the above formula (1), and a precursor that gives R 0 of the above formula (1)
  • a nucleophilic substitution reaction with a phenolic hydroxyl group to the halogenated hydrocarbon corresponding to the group represented by the above formula (2-1) or (2-2) can be manufactured by
  • the acid catalyst is not particularly limited, and known inorganic acids and organic acids can be used.
  • the [A] polymer can be obtained through separation, purification, drying, and the like.
  • the reaction solvent the solvent [B] described later can be preferably employed.
  • the [B] solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the [A] polymer and optionally contained optional components.
  • Solvents include, for example, hydrocarbon solvents, ester solvents, alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, nitrogen-containing solvents, and the like.
  • a solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • hydrocarbon solvents examples include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-pentane, n-hexane and cyclohexane, and aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene.
  • ester solvents include carbonate solvents such as diethyl carbonate, acetic acid monoester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate, lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone, diethylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • carbonate solvents such as diethyl carbonate
  • acetic acid monoester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate
  • lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone
  • diethylene glycol monomethyl ether acetate diethylene glycol monomethyl ether acetate
  • propylene glycol monomethyl ether acetate propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • Valued alcohol partial ether carboxylate solvents such as methyl lactate and ethyl lactate, and the like are included.
  • alcoholic solvents examples include monoalcoholic solvents such as methanol, ethanol and n-propanol, and polyhydric alcoholic solvents such as ethylene glycol and 1,2-propylene glycol.
  • ketone solvents examples include chain ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and cyclic ketone solvents such as cyclohexanone.
  • ether solvents include chain ether solvents such as n-butyl ether, polyhydric alcohol ether solvents such as cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran, and polyhydric alcohol partial ether solvents such as diethylene glycol monomethyl ether. .
  • nitrogen-containing solvents examples include linear nitrogen-containing solvents such as N,N-dimethylacetamide and cyclic nitrogen-containing solvents such as N-methylpyrrolidone.
  • the [B] solvent is preferably an ester solvent or a ketone solvent, more preferably a polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvent or a cyclic ketone solvent, and even more preferably propylene glycol monomethyl ether acetate or cyclohexanone.
  • the lower limit of the content of the [B] solvent in the composition is preferably 50% by mass, more preferably 60% by mass, and even more preferably 70% by mass.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 99.9% by mass, more preferably 99% by mass, and even more preferably 95% by mass.
  • the content of hydrogen atoms in the coating film is preferably 26.0 atm % or less, more preferably 25.0 atm % or less, and 24.0 atm % or less. is more preferable, and 23.0 atm% or less is particularly preferable.
  • the content of carbon atoms in the coating film after heating the coating film of the composition at 400° C. for 90 seconds is preferably 53.0 atm % or more, more preferably 54.0 atm % or more, and 55.0 atm %. % or more is more preferable, and 56.0 atm% or more is particularly preferable.
  • the etching resistance and bending resistance of the resist underlayer film formed from the composition can be further improved.
  • the method for measuring the content of hydrogen atoms and carbon atoms in the coating film after heating is described in Examples.
  • the composition may contain optional ingredients as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • Optional components include, for example, an acid generator, a cross-linking agent, and a surfactant.
  • An arbitrary component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content ratio of the optional component in the composition can be appropriately determined depending on the type of the optional component.
  • composition is prepared by mixing the polymer [A], the solvent [B], and optionally optional components in a predetermined ratio, and filtering the resulting mixture through a membrane filter or the like having a pore size of 0.5 ⁇ m or less. It can be prepared by
  • the resist underlayer film-forming composition is applied directly or indirectly onto the substrate.
  • the composition described above is used as the composition for forming the resist underlayer film.
  • the method of coating the composition for forming a resist underlayer film is not particularly limited, and can be carried out by an appropriate method such as spin coating, casting coating, roll coating, or the like. As a result, a coating film is formed, and [B] a resist underlayer film is formed by volatilization of the solvent.
  • the substrate examples include metal or semi-metal substrates such as silicon substrates, aluminum substrates, nickel substrates, chromium substrates, molybdenum substrates, tungsten substrates, copper substrates, tantalum substrates, and titanium substrates, among which silicon substrates are preferred.
  • the substrate may be a substrate on which a silicon nitride film, an alumina film, a silicon dioxide film, a tantalum nitride film, a titanium nitride film, or the like is formed.
  • Examples of the case of indirectly applying the composition for forming a resist underlayer film onto a substrate include the case of applying the composition for forming a resist underlayer film onto a silicon-containing film formed on the substrate, which will be described later.
  • This embodiment may include a heating step of heating the coating film formed by the coating step.
  • the heating of the coating promotes the formation of the resist underlayer film. More specifically, heating the coating film promotes volatilization of the [B] solvent.
  • the coating film may be heated in an air atmosphere or in a nitrogen atmosphere.
  • the lower limit of the heating temperature is preferably 300°C, more preferably 320°C, and even more preferably 350°C.
  • the upper limit of the heating temperature is preferably 600°C, more preferably 500°C.
  • the lower limit of the heating time is preferably 15 seconds, more preferably 30 seconds.
  • the upper limit of the time is preferably 1,200 seconds, more preferably 600 seconds.
  • the resist underlayer film may be exposed after the coating step. After the coating step, the resist underlayer film may be exposed to plasma. After the coating step, ions may be implanted into the resist underlayer film. Exposure of the resist underlayer film improves the etching resistance of the resist underlayer film. Exposure of the resist underlayer film to plasma improves the etching resistance of the resist underlayer film. Ion implantation into the resist underlayer film improves the etching resistance of the resist underlayer film.
  • the radiation used for exposure of the resist underlayer film is appropriately selected from electromagnetic waves such as visible light, ultraviolet rays, deep ultraviolet rays, X-rays, and ⁇ rays; and particle beams such as electron beams, molecular beams, and ion beams.
  • the normal gas flow rate is 50 cc/min or more and 100 cc/min or less
  • the power supply is 100 W or more and 1,500 W or less.
  • the lower limit of plasma exposure time is preferably 10 seconds, more preferably 30 seconds, and even more preferably 1 minute.
  • the upper limit of the time is preferably 10 minutes, more preferably 5 minutes, and even more preferably 2 minutes.
  • Plasma is generated, for example, in a mixed gas atmosphere of H 2 gas and Ar gas.
  • a carbon-containing gas such as CF 4 gas or CH 4 gas may be introduced.
  • CF4 gas, NF3 gas, CHF3 gas , CO2 gas, CH2F2 gas, CH4 gas and C4F8 gas At least one of them may be introduced.
  • the ion implantation into the resist underlayer film injects the dopant into the resist underlayer film.
  • Dopants may be selected from the group consisting of boron, carbon, nitrogen, phosphorous, arsenic, aluminum, and tungsten. Implant energies used to voltage the dopants range from about 0.5 keV to 60 keV, depending on the type of dopant used and the depth of implantation desired.
  • the lower limit to the average thickness of the resist underlayer film to be formed is preferably 30 nm, more preferably 50 nm, and even more preferably 100 nm.
  • the upper limit of the average thickness is preferably 3,000 nm, more preferably 2,000 nm, and even more preferably 500 nm. The method for measuring the average thickness is described in Examples.
  • a silicon-containing film is formed directly or indirectly on the resist underlayer film formed in the coating step or the heating step.
  • the silicon-containing film is formed indirectly on the resist underlayer film include, for example, the case where a surface modification film of the resist underlayer film is formed on the resist underlayer film.
  • the surface modified film of the resist underlayer film is, for example, a film having a contact angle with water different from that of the resist underlayer film.
  • a silicon-containing film can be formed by coating a silicon-containing film-forming composition, chemical vapor deposition (CVD), atomic layer deposition (ALD), or the like.
  • CVD chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • a method of forming a silicon-containing film by coating a silicon-containing film-forming composition for example, a coating film formed by directly or indirectly coating a silicon-containing film-forming composition on the resist underlayer film is formed. , a method of curing by exposure and/or heating, and the like.
  • Commercially available products of the silicon-containing film-forming composition include, for example, "NFC SOG01", “NFC SOG04", and "NFC SOG080" (manufactured by JSR Corporation).
  • Silicon oxide films, silicon nitride films, silicon oxynitride films, and amorphous silicon films can be formed by chemical vapor deposition (CVD) or atomic layer deposition (ALD).
  • Examples of the radiation used for the exposure include visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, electromagnetic waves such as ⁇ -rays, and particle beams such as electron beams, molecular beams, and ion beams.
  • the lower limit of the temperature when heating the coating film is preferably 90°C, more preferably 150°C, and even more preferably 200°C.
  • the upper limit of the temperature is preferably 550°C, more preferably 450°C, and even more preferably 300°C.
  • the lower limit of the average thickness of the silicon-containing film is preferably 1 nm, more preferably 10 nm, and even more preferably 20 nm.
  • the upper limit is preferably 20,000 nm, more preferably 1,000 nm, even more preferably 100 nm.
  • the average thickness of the silicon-containing film is a value measured using the spectroscopic ellipsometer as in the case of the average thickness of the resist underlayer film.
  • resist pattern forming step In this step, a resist pattern is formed directly or indirectly on the resist underlayer film.
  • the method for performing this step include a method using a resist composition, a method using a nanoimprint method, a method using a self-assembled composition, and the like.
  • Examples of forming a resist pattern indirectly on the resist underlayer film include forming a resist pattern on the silicon-containing film.
  • the resist composition examples include a positive-type or negative-type chemically amplified resist composition containing a radiation-sensitive acid generator, a positive-type resist composition containing an alkali-soluble resin and a quinonediazide-based photosensitizer, an alkali-soluble Examples include a negative resist composition containing a resin and a cross-linking agent.
  • Examples of the coating method of the resist composition include a spin coating method and the like.
  • the pre-baking temperature and time can be appropriately adjusted depending on the type of resist composition used.
  • the radiation used for exposure can be appropriately selected according to the type of radiation-sensitive acid generator used in the resist composition, and examples thereof include visible light, ultraviolet light, deep ultraviolet light, X-rays, and gamma rays. Examples include electromagnetic waves, electron beams, molecular beams, and particle beams such as ion beams.
  • KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), F2 excimer laser light (wavelength 157 nm), Kr2 excimer laser light ( wavelength 147 nm), ArKr excimer Laser light (wavelength: 134 nm) or extreme ultraviolet rays (wavelength: 13.5 nm, etc., hereinafter also referred to as "EUV”) are more preferred, and KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, or EUV is even more preferred.
  • EUV extreme ultraviolet rays
  • post-baking can be performed to improve the resolution, pattern profile, developability, and the like.
  • the temperature and time of this post-baking can be appropriately determined according to the type of resist composition used.
  • the exposed resist film is developed with a developer to form a resist pattern.
  • This development may be either alkali development or organic solvent development.
  • the developer in the case of alkali development, basic aqueous solutions such as ammonia, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), and tetraethylammonium hydroxide can be used. Suitable amounts of water-soluble organic solvents such as alcohols such as methanol and ethanol, surfactants, and the like can also be added to these basic aqueous solutions.
  • the developer includes, for example, various organic solvents exemplified as the [B] solvent of the composition.
  • a predetermined resist pattern is formed by washing and drying after development with the developer.
  • etching is performed using the resist pattern as a mask. Etching may be performed once or multiple times, that is, etching may be performed sequentially using a pattern obtained by etching as a mask. Multiple times are preferable from the viewpoint of obtaining a pattern with a better shape. When etching is performed multiple times, for example, the silicon-containing film, the resist underlayer film, and the substrate are sequentially etched. Etching methods include dry etching, wet etching, and the like. Dry etching is preferable from the viewpoint of improving the pattern shape of the substrate. For this dry etching, gas plasma such as oxygen plasma is used. A semiconductor substrate having a predetermined pattern is obtained by the etching.
  • Dry etching can be performed using, for example, a known dry etching apparatus.
  • the etching gas used for dry etching can be appropriately selected according to the mask pattern, the elemental composition of the film to be etched, etc. Examples include CHF 3 , CF 4 , C 2 F 6 , C 3 F 8 and SF 6 .
  • Fluorine-based gases chlorine-based gases such as Cl 2 and BCl 3 , oxygen-based gases such as O 2 , O 3 and H 2 O, H 2 , NH 3 , CO, CO 2 , CH 4 , C 2 H 2 , C 2H4 , C2H6 , C3H4 , C3H6 , C3H8 , HF, HI , HBr , HCl, NO, NH3 , reducing gases such as BCl3 , He, N2 , Inert gas, such as Ar, etc. are mentioned. These gases can also be mixed and used. When etching a substrate using the pattern of the resist underlayer film as a mask, a fluorine-based gas is usually used.
  • composition contains [A] polymer and [B] solvent.
  • composition used in the method for manufacturing a semiconductor substrate can be suitably employed.
  • Mw Weight average molecular weight
  • the average thickness of the resist underlayer film is determined by measuring the film thickness at arbitrary 9 points at intervals of 5 cm including the center of the resist underlayer film using a spectroscopic ellipsometer ("M2000D" manufactured by JA WOOLLAM). It was obtained as a calculated value of the average value of the film thickness.
  • the obtained organic phase was concentrated by an evaporator, and the residue was dropped into 500 g of methanol to obtain a precipitate.
  • the precipitate was collected by suction filtration and washed several times with 100 g of methanol. Then, it was dried at 60° C. for 12 hours using a vacuum dryer to obtain a polymer (a-1) represented by the following formula (a-1). Mw of the polymer (a-1) was 2,100.
  • the obtained organic phase was concentrated by an evaporator, and the residue was dropped into 500 g of methanol to obtain a precipitate.
  • the precipitate was collected by suction filtration and washed several times with 100 g of methanol. Then, it was dried at 60° C. for 12 hours using a vacuum dryer to obtain a polymer (A-1) represented by the following formula (A-1).
  • the Mw of polymer (A-1) was 3,000.
  • the obtained organic phase was concentrated by an evaporator, and the residue was dropped into 500 g of methanol to obtain a precipitate.
  • the precipitate was collected by suction filtration and washed several times with 100 g of methanol. Then, it was dried at 60° C. for 12 hours using a vacuum dryer to obtain a polymer (x′-4) represented by the following formula (x′-4).
  • the Mw of polymer (x'-4) was 3,400.
  • D-2 a compound represented by the following formula (D-2)
  • composition (J-1) 10 parts by mass of (A-1) as a polymer was dissolved in 90 parts by mass of (B-1) as a [B] solvent. The resulting solution was filtered through a polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane filter with a pore size of 0.45 ⁇ m to prepare composition (J-1).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the composition prepared above was coated on a silicon wafer (substrate) by a spin coating method using a spin coater ("CLEAN TRACK ACT 12" available from Tokyo Electron Ltd.). Next, after heating at 350° C. for 60 seconds in an air atmosphere, by cooling at 23° C. for 60 seconds, a film having an average thickness of 200 nm was formed, and a film-coated substrate having a resist underlayer film formed on the substrate was obtained. Obtained.
  • etching rate (nm/min) was calculated from the average thickness of the film before and after the treatment.
  • the ratio to Comparative Example 1 was calculated based on the etching rate of Comparative Example 1, and this ratio was used as a measure of etching resistance.
  • the etching resistance is "A” (extremely good) when the above ratio is 0.90 or less, "B" (good) when it is more than 0.90 and less than 0.92, and "B” when it is 0.92 or more.
  • C (defective).
  • "-" in Table 2 indicates that it is an evaluation criterion for etching resistance.
  • the composition prepared above was coated on a silicon wafer (substrate) by a spin coating method using a spin coater ("CLEAN TRACK ACT 12" available from Tokyo Electron Ltd.). Next, after heating at 200° C. for 60 seconds in an air atmosphere, by cooling at 23° C. for 60 seconds, a film having an average thickness of 200 nm was formed to obtain a film-coated substrate having a film formed on the substrate. .
  • the powder was collected by scraping the film of the film-coated substrate obtained above, and the collected powder was placed in a container used for measurement with a TG-DTA device (“TG-DTA2000SR” by NETZSCH) and placed in a container before heating. Mass was measured.
  • the powder was heated to 400° C. at a heating rate of 10° C./min in a nitrogen atmosphere, and the mass of the powder at 400° C. was measured. Then, the mass reduction rate (%) was measured by the following formula, and this mass reduction rate was used as a measure of heat resistance.
  • M L ⁇ (m1 ⁇ m2)/m1 ⁇ 100
  • ML is the mass reduction rate (%)
  • m1 is the mass before heating (mg)
  • m2 is the mass at 400°C (mg).
  • the heat resistance the smaller the mass reduction rate of the sample powder, the less the sublimate and the decomposition product of the film generated during the heating of the film, and the better the heat resistance.
  • the heat resistance is "A” (very good) when the mass reduction rate is less than 5%, "B” (good) when it is 5% or more and less than 10%, and "C” when it is 10% or more ( bad).
  • the composition prepared above was coated on a silicon substrate having a silicon dioxide film having an average thickness of 500 nm by a spin coating method using a spin coater ("CLEAN TRACK ACT 12" available from Tokyo Electron Ltd.). Next, after heating at 350° C. for 60 seconds in an air atmosphere, the substrate was cooled at 23° C. for 60 seconds to obtain a film-coated substrate on which a resist underlayer film having an average thickness of 200 nm was formed.
  • a composition for forming a silicon-containing film (“NFC SOG080” available from JSR Corporation) was applied onto the obtained film-coated substrate by a spin coating method, and then heated at 200° C. for 60 seconds in an air atmosphere. and further heated at 300° C.
  • An ArF resist composition (“AR1682J” from JSR Corporation) was applied onto the silicon-containing film by a spin coating method, and heated (baked) at 130° C. for 60 seconds in an air atmosphere to obtain an average thickness of A resist film of 200 nm was formed.
  • an ArF excimer laser exposure apparatus (lens numerical aperture 0.78, exposure wavelength 193 nm)
  • the resist film was exposed through a 1:1 line-and-space mask pattern with a target size of 100 nm while changing the exposure dose. After exposure, the film was heated (baked) at 130° C.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • CF 4 200 sccm
  • PRESS. 85 mT
  • HF RF radio frequency power for plasma generation
  • LF RF radio frequency power for bias
  • DCS -150 V
  • RDC gas center flow ratio
  • a substrate having a pattern formed on the resist underlayer film was obtained.
  • CF 4 180 sccm
  • Ar 360 sccm
  • the silicon dioxide film was etched using a vacuum cleaner to obtain a substrate having a pattern formed on the silicon dioxide film.
  • the shape of the resist underlayer film pattern of each line width was magnified 250,000 times with a scanning electron microscope ("CG-4000" by Hitachi High-Technologies Co., Ltd.) on the substrate on which the pattern was formed on the silicon dioxide film.
  • CG-4000 scanning electron microscope
  • the horizontal side surface 3a of the resist underlayer film pattern 3 (line pattern) having a length of 1,000 nm was measured at 10 locations at intervals of 100 nm.
  • LER Line Edge Roughness
  • the bending resistance is "A" (good) when the line width of the film pattern with an LER of 5.5 nm is less than 40.0 nm, and "B” (slightly Good) and 45.0 nm or more were evaluated as “C” (bad). It should be noted that the degree of bending of the film pattern shown in FIG. 1 is exaggerated from the actual state.
  • compositions (J-1) to (J-20) and (CJ-1) to (CJ-4) prepared above are coated on a silicon wafer (substrate) using a spin coater ("CLEAN TRACK" available from Tokyo Electron Ltd.).
  • ACT 12 was applied by a spin coating method.
  • a film having an average thickness of 200 nm was formed, and a film-coated substrate having a resist underlayer film formed on the substrate was obtained. Obtained.
  • Powder is recovered by scraping the film of the film-coated substrate obtained above, and hydrogen atoms, carbon atoms and nitrogen atoms in the coating film are analyzed using a CHN simultaneous analysis device (“MICRO CORDER JM10” manufactured by J-Science Co., Ltd.).
  • the content ratios R'H , R'C , and R'N (wt%) of were measured.
  • the oxygen atom content R′ O (wt %) was calculated by the following formula.
  • R'O 100- R'H - R'C - R'N
  • the content ratios RH and RC (atm%) of hydrogen atoms and carbon atoms were calculated by the following formulas.
  • R H (R′ H )/ ⁇ (R′ H )+(R′ C /12)+(R′ O /16)+(R′ N /14) ⁇ 100
  • R C (R′ C /12)/ ⁇ (R′ H )+(R′ C /12)+(R′ O /16)+(R′ N /14) ⁇ 100
  • the resist underlayer films formed from the compositions of Examples are superior in etching resistance, heat resistance, and bending resistance to resist underlayer films formed from the compositions of Comparative Examples.
  • a well-patterned substrate can be obtained.
  • the composition of the present invention can form a resist underlayer film excellent in etching resistance, heat resistance and bending resistance. Therefore, these can be suitably used for the manufacture of semiconductor devices, etc., which are expected to be further miniaturized in the future.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

エッチング耐性、耐熱性及び曲がり耐性に優れる膜を形成可能な組成物を用いる半導体基板の製造方法及び組成物を提供することを目的とする。基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する工程と、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程とを含み、上記レジスト下層膜形成用組成物が、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体と、溶媒とを含有する、半導体基板の製造方法。（式（１）中、Ａｒ１は、環員数５～４０の芳香環を有する２価の基である。Ｒ０は、環員数５～４０の芳香環を有する１価の基であり、下記式（２－１）で表される基及び下記式（２－２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有する。）（式（２－１）及び（２－２）中、Ｒ７は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の２価の有機基又は単結合である。＊は芳香環における炭素原子との結合手である。）

Description

半導体基板の製造方法及び組成物
　本発明は、半導体基板の製造方法、組成物、重合体及び重合体の製造方法に関する。
　半導体デバイスの製造にあっては、例えば、基板上に有機下層膜、ケイ素含有膜などのレジスト下層膜を介して積層されたレジスト膜を露光及び現像してレジストパターンを形成する多層レジストプロセスが用いられている。このプロセスでは、このレジストパターンをマスクとしてレジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをマスクとしてさらに基板をエッチングすることで、半導体基板に所望のパターンを形成することができる（特開２００４－１７７６６８号公報参照）。
　このようなレジスト下層膜形成用組成物に用いられる材料について、種々の検討が行われている（国際公開第２０１１／１０８３６５号参照）。
特開２００４－１７７６６８号公報 国際公開第２０１１／１０８３６５号
　多層レジストプロセスにおいて、レジスト下層膜としての有機下層膜にはエッチング耐性、耐熱性及び曲がり耐性が要求される。
　本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、エッチング耐性、耐熱性及び曲がり耐性に優れる膜を形成可能な組成物を用いる半導体基板の製造方法及び組成物を提供することにある。
　本発明は、一実施形態において、
　基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、
　上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する工程と、
　上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程と
　を含み、
　上記レジスト下層膜形成用組成物が、
　下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう。）と、
　溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう。）と
　を含有する、半導体基板の製造方法に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（１）中、Ａｒ１は、環員数５～４０の芳香環を有する２価の基である。Ｒ０は、環員数５～４０の芳香環を有する１価の基であり、下記式（２－１）で表される基及び下記式（２－２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有する。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（２－１）及び（２－２）中、Ｒ７は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の２価の有機基又は単結合である。＊は芳香環における炭素原子との結合手である。）
　本明細書において、「環員数」とは、環を構成する原子の数をいう。例えば、ビフェニル環の環員数は１２であり、ナフタレン環の環員数は１０であり、フルオレン環の環員数は１３である。
　本発明は、他の実施形態において、
　下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体と、
　溶媒と
　を含有する、組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（１）中、Ａｒ１は、環員数５～４０の芳香環を有する２価の基である。Ｒ０は、環員数５～４０の芳香環を有する１価の基であり、下記式（２－１）で表される基及び下記式（２－２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有する。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（２－１）及び（２－２）中、Ｒ７は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の２価の有機基又は単結合である。＊は芳香環における炭素原子との結合手である。）
　当該半導体基板の製造方法によれば、エッチング耐性、耐熱性及び曲がり耐性に優れたレジスト下層膜を形成するため、良好なパターン形状を有する半導体基板を得ることができる。当該組成物によれば、エッチング耐性、耐熱性及び曲がり耐性に優れる膜を形成することができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
曲がり耐性の評価方法を説明するための模式的平面図である。
　以下、本発明の各実施形態に係る半導体基板の製造方法及び組成物について詳説する。実施形態における好適な態様の組み合わせもまた好ましい。
《半導体基板の製造方法》
　当該半導体基板の製造方法は、基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する工程（以下、「レジストパターン形成工程」ともいう）と、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程（以下、「エッチング工程」ともいう）とを備える。
　当該半導体基板の製造方法によれば、上記塗工工程においてレジスト下層膜形成用組成物として後述の当該組成物を用いることにより、エッチング耐性、耐熱性及び曲がり耐性に優れたレジスト下層膜を形成することができるため、良好なパターン形状を有する半導体基板を製造することができる。
　当該半導体基板の製造方法は、必要に応じて、上記レジスト下層膜に対し直接又は間接にケイ素含有膜を形成する工程（以下、「ケイ素含有膜形成工程」ともいう）をさらに備えていてもよい。
　以下、当該半導体基板の製造方法に用いる組成物及び各工程について説明する。
＜組成物＞
　レジスト下層膜形成用組成物としての当該組成物は、［Ａ］重合体と［Ｂ］溶媒とを含有する。当該組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、任意成分を含有していてもよい。
　当該組成物は、［Ａ］重合体と［Ｂ］溶媒とを含有することにより、エッチング耐性、耐熱性及び曲がり耐性に優れる膜を形成することができる。したがって、当該組成物は膜を形成するための組成物として用いることができる。より詳細には、当該組成物は、多層レジストプロセスにおけるレジスト下層膜を形成するための組成物として好適に用いることができる。
　以下、当該組成物が含有する各成分について説明する。
＜［Ａ］重合体＞
　［Ａ］重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する。［Ａ］重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位を２種以上有していてもよい。当該組成物は、１種又は２種以上の［Ａ］重合体を含有することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（１）中、Ａｒ１は、環員数５～４０の芳香環を有する２価の基である。Ｒ０は、環員数５～４０の芳香環を有する１価の基であり、下記式（２－１）で表される基及び下記式（２－２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有する。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（２－１）及び（２－２）中、Ｒ７は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の２価の有機基又は単結合である。＊は芳香環における炭素原子との結合手である。）
　上記式（１）中、Ａｒ１及びＲ０における環員数５～４０の芳香環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナレン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環、ペリレン環、コロネン環等の芳香族炭化水素環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ホスホール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環等の複素芳香環、又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。上記Ａｒ１及びＲ０の芳香環は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナレン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環、ペリレン環及びコロネン環からなる群より選ばれる少なくとも１つの芳香族炭化水素環であることが好ましい。Ａｒ１の芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環又はピレン環であることがより好ましい。Ｒ０の芳香環としては、ベンゼン環がより好ましい。
　上記式（１）中、Ａｒ１及びＲ０で表される環員数５～４０の芳香環を有する２価の基としては、上記Ａｒ１及びＲ０における環員数５～４０の芳香環から２個の水素原子を除いた基等が好適に挙げられる。
　上記式（２－１）及び（２－２）中、Ｒ７で表される炭素数１～２０の２価の有機基としては、例えば、炭素数１～２０の２価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間に２価のヘテロ原子含有基を有する基、上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基又はこれらの組み合わせ等があげられる。
　炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素基又はこれらの組み合わせ等があげられる。
　本明細書において、「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」には、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基が含まれる。「鎖状炭化水素基」とは、環構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基を意味し、直鎖状炭化水素基及び分岐鎖状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味し、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む（ただし、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい）。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する（ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に脂環構造や鎖状構造を含んでいてもよい）。
　炭素数１～２０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基等が挙げられる。中でも、炭素数１～８のアルカンジイル基が好ましい。
　炭素数３～２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基；シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基等のシクロアルケンジイル基；ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基等の橋かけ環飽和炭化水素基；ノルボルネンジイル基、トリシクロデセンジイル基等の橋かけ環不飽和炭化水素基などが挙げられる。
　炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ピレンジイル基、トルエンジイル基、キシレンジイル基等が挙げられる。
　２価又は１価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等があげられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。
　２価のヘテロ原子含有基としては、例えば、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、これらを組み合わせた基等があげられる。
　１価のヘテロ原子含有基としては、例えば、ヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等があげられる。
　Ｒ７としてはメタンジイル基、エタンジイル基、フェニレン基等の炭素数１～１０の２価の炭化水素基、－Ｏ－又はこれらの組み合わせが好ましく、メタンジイル基、又はメタンジイル基と－Ｏ－との組み合わせがより好ましい。
　上記Ｒ０が、上記式（２－１）で表される基を有し、該基は下記式（２－１－１）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記Ｒ０が、環員数５～４０の芳香環を有する１価の基であり、上記式（２－１）で表される基及び上記式（２－２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも２つの基を有することが好ましい。上記Ｒ０は、上記式（２－１）で表される基及び上記式（２－２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも３つの基を有することがより好ましい。
　上記Ａｒ１が、上記式（２－１）で表される基及び上記式（２－２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有することが好ましい。
　Ａｒ１及びＲ０は、上記式（２－１）で表される基及び上記式（２－２）で表される基以外の置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基等のアルコキシカルボニルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基などが挙げられる。
　上記式（１）で表される繰り返し単位としては、例えば下記式（１－１）～（１－２８）で表される繰り返し単位等が挙げられる。下記式中、複数の繰り返し単位が連結していても、各繰り返し単位はそれぞれ独立して採用し得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　中でも、上記式（１－１）～（１－１０）、（１－１３）～（１－１７）、（１－２２）～（１－２８）で表される繰り返し単位が好ましく、特に上記式（１－５）～（１－８）で表される繰り返し単位が好ましい。
　［Ａ］重合体は、さらに下記式（３）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（３）中、Ａｒ５は、環員数５～４０の芳香環を有する２価の基である。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～６０の１価の有機基である（ただし、上記式（１）のＲ０に該当する基を除く。）。）
　Ａｒ５における環員数５～４０の芳香環としては、上記式（１）のＡｒ１における環員数５～４０の芳香環等を好適に採用することができる。
　Ａｒ５で表される環員数５～４０の芳香環を有する２価の基としては、上記Ａｒ５における環員数５～４０の芳香環から２個の水素原子を除いた基等が好適に挙げられる。
　Ｒ１で表される炭素数１～６０の１価の有機基としては、上記式（１）のＲ０に該当する基以外の基である限り特に限定されず、例えば、炭素数１～６０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間に２価のヘテロ原子含有基を有する基、上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基又はこれらの組み合わせ等があげられる。これらの基としては、上記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表される炭素数１～２０の１価の有機基を構成する基として例示した基を炭素数６０まで拡張した基を好適に採用することができる。
　上記式（３）で表される繰り返し単位としては、例えば下記式（３－１）～（３－８）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　［Ａ］重合体の重量平均分子量の下限としては、５００が好ましく、１０００がより好ましく、１５００がさらに好ましく、２０００が特に好ましい。上記分子量の上限としては、１００００が好ましく、８０００がより好ましく、７０００がさらに好ましく、６０００が特に好ましい。なお、重量平均分子量の測定方法は、実施例の記載による。
　当該組成物における［Ａ］重合体の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体及び［Ｂ］溶媒の合計質量中、２質量％が好ましく、４質量％がより好ましく、６質量％がさらに好ましく、８質量％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、［Ａ］重合体及び［Ｂ］溶媒の合計質量中、３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましく、１５質量％が特に好ましい。
＜［Ａ］重合体の製造方法＞
　［Ａ］重合体は、代表的には、上記式（１）のＡｒ１を与えるフェノール性水酸基を有する前駆体としての芳香環化合物と、上記式（１）のＲ０を与える前駆体としてのフェノール性水酸基を有するアルデヒド誘導体との酸付加縮合に続き、上記式（２－１）又は（２－２）で表される基に対応するハロゲン化炭化水素へのフェノール性水酸基による求核置換反応により製造することができる。酸触媒としては特に限定されず、公知の無機酸及び有機酸を用いることができる。反応後、分離、精製、乾燥等を経て［Ａ］重合体を得ることができる。反応溶媒としては、後述の［Ｂ］溶媒を好適に採用することができる。
＜［Ｂ］溶媒＞
　［Ｂ］溶媒は、［Ａ］重合体及び必要に応じて含有する任意成分を溶解又は分散することができれば特に限定されない。
　［Ｂ］溶媒としては、例えば炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、含窒素系溶媒などが挙げられる。［Ｂ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　炭化水素系溶媒としては、例えばｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
　エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸モノエステル系溶媒、γ－ブチロラクトン等のラクトン系溶媒、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル系溶媒などが挙げられる。
　アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール等のモノアルコール系溶媒、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒などが挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の鎖状ケトン系溶媒、シクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒などが挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、例えばｎ－ブチルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶媒等の多価アルコールエーテル系溶媒、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
　含窒素系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の鎖状含窒素系溶媒、Ｎ－メチルピロリドン等の環状含窒素系溶媒などが挙げられる。
　［Ｂ］溶媒としては、エステル系溶媒又はケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒又は環状ケトン系溶媒がより好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル又はシクロヘキサノンがさらに好ましい。
　当該組成物における［Ｂ］溶媒の含有割合の下限としては、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９９．９質量％が好ましく、９９質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。
　組成物の塗膜を４００℃で９０秒間加熱した後の該塗膜中の水素原子の含有割合としては、２６．０ａｔｍ％以下が好ましく、２５．０ａｔｍ％以下がより好ましく、２４．０ａｔｍ％以下がさらに好ましく、２３．０ａｔｍ％以下が特に好ましい。また、組成物の塗膜を４００℃で９０秒間加熱した後の該塗膜中の炭素原子の含有割合としては、５３．０ａｔｍ％以上が好ましく、５４．０ａｔｍ％以上がより好ましく、５５．０ａｔｍ％以上がさらに好ましく、５６．０ａｔｍ％以上が特に好ましい。上記組成物により形成した塗膜の加熱後の水素原子や炭素原子の含有割合を上記範囲とすることで、組成物により形成されるレジスト下層膜のエッチング耐性や曲がり耐性をより向上させることができる。なお、塗膜の加熱後の水素原子及び炭素原子の含有割合の測定方法は実施例の記載による。
［任意成分］
　当該組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において任意成分を含有していてもよい。任意成分としては、例えば酸発生剤、架橋剤、界面活性剤等が挙げられる。任意成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。当該組成物における任意成分の含有割合は任意成分の種類等に応じて適宜決定することができる。
［組成物の調製方法］
　当該組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］溶媒、及び必要に応じて任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を孔径０．５μｍ以下のメンブランフィルター等でろ過することにより調製できる。
［塗工工程］
　本工程では、基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する。本工程ではレジスト下層膜形成用組成物として、上述の当該組成物を用いる。
　レジスト下層膜形成用組成物の塗工方法としては特に限定されず、例えば回転塗工、流延塗工、ロール塗工などの適宜の方法で実施することができる。これにより塗工膜が形成され、［Ｂ］溶媒の揮発などが起こることによりレジスト下層膜が形成される。
　基板としては、例えばシリコン基板、アルミニウム基板、ニッケル基板、クロム基板、モリブデン基板、タングステン基板、銅基板、タンタル基板、チタン基板等の金属又は半金属基板などが挙げられ、これらの中でもシリコン基板が好ましい。上記基板は、窒化ケイ素膜、アルミナ膜、二酸化ケイ素膜、窒化タンタル膜、窒化チタン膜などが形成された基板でもよい。
　基板に間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する場合としては、例えば上記基板に形成された後述のケイ素含有膜上にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する場合などが挙げられる。
［加熱工程］
　本実施形態では、上記塗工工程により形成された塗工膜を加熱する加熱工程を含んでいてもよい。塗工膜の加熱によりレジスト下層膜の形成が促進される。より詳細には、塗工膜の加熱により［Ｂ］溶媒の揮発等が促進される。
　上記塗工膜の加熱は、大気雰囲気下で行ってもよいし、窒素雰囲気下で行ってもよい。加熱温度の下限としては、３００℃が好ましく、３２０℃がより好ましく、３５０℃がさらに好ましい。上記加熱温度の上限としては、６００℃が好ましく、５００℃がより好ましい。加熱における時間の下限としては、１５秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、１，２００秒が好ましく、６００秒がより好ましい。
　なお、上記塗工工程後に、レジスト下層膜を露光してもよい。上記塗工工程後に、レジスト下層膜にプラズマを暴露してもよい。上記塗工工程後に、レジスト下層膜にイオン注入をしてもよい。レジスト下層膜を露光すると、レジスト下層膜のエッチング耐性が向上する。レジスト下層膜にプラズマを暴露すると、レジスト下層膜のエッチング耐性が向上する。レジスト下層膜にイオン注入をすると、レジスト下層膜のエッチング耐性が向上する。
　レジスト下層膜の露光に用いられる放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線から適宜選択される。
　レジスト下層膜へのプラズマの暴露を行う方法としては、例えば基板を各ガス雰囲気中に設置し、プラズマ放電することによる直接法等が挙げられる。プラズマの暴露の条件としては、通常ガス流量が５０ｃｃ／ｍｉｎ以上１００ｃｃ／ｍｉｎ以下、供給電力が１００Ｗ以上１，５００Ｗ以下である。
　プラズマの暴露の時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましく、１分がさらに好ましい。上記時間の上限としては、１０分が好ましく、５分がより好ましく、２分がさらに好ましい。
　プラズマは、例えば、Ｈ２ガスとＡｒガスの混合ガスの雰囲気下でプラズマが生成される。また、Ｈ２ガスとＡｒガスに加えて、ＣＦ４ガスやＣＨ４ガス等の炭素含有ガスを導入するようにしてもよい。なお、Ｈ２ガス及びＡｒガスのいずれか一方または両方の代わりに、ＣＦ４ガス、ＮＦ３ガス、ＣＨＦ３ガス、ＣＯ２ガス、ＣＨ２Ｆ２ガス、ＣＨ４ガス及びＣ４Ｆ８ガスのうちの少なくとも一つを導入してもよい。
　レジスト下層膜へのイオン注入は、ドーパントをレジスト下層膜へ注入する。ドーパントは、ホウ素、炭素、窒素、リン、ヒ素、アルミニウム、及びタングステンから成るグループから選択され得る。ドーパントに電圧を加えるために利用される注入エネルギーは、利用されるドーパントのタイプ、及び望ましい注入の深さに応じて、約０．５ｋｅＶから６０ｋｅＶまでが挙げられる。
　形成されるレジスト下層膜の平均厚みとの下限としては、３０ｎｍが好ましく、５０ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、３，０００ｎｍが好ましく、２，０００ｎｍがより好ましく、５００ｎｍがさらに好ましい。なお、平均厚みの測定方法は実施例の記載による。
［ケイ素含有膜形成工程］
　本工程では、上記塗工工程又は上記加熱工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にケイ素含有膜を形成する。上記レジスト下層膜に間接にケイ素含有膜を形成する場合としては、例えば上記レジスト下層膜上にレジスト下層膜の表面改質膜が形成された場合などが挙げられる。上記レジスト下層膜の表面改質膜とは、例えば水との接触角が上記レジスト下層膜とは異なる膜である。
　ケイ素含有膜は、ケイ素含有膜形成用組成物の塗工、化学蒸着（ＣＶＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）などにより形成することができる。ケイ素含有膜をケイ素含有膜形成用組成物の塗工により形成する方法としては、例えばケイ素含有膜形成用組成物を当該レジスト下層膜に直接又は間接に塗工して形成された塗工膜を、露光及び／又は加熱することにより硬化等させる方法などが挙げられる。上記ケイ素含有膜形成用組成物の市販品としては、例えば「ＮＦＣ　ＳＯＧ０１」、「ＮＦＣ　ＳＯＧ０４」、「ＮＦＣ　ＳＯＧ０８０」（以上、ＪＳＲ（株））等を用いることができる。化学蒸着（ＣＶＤ）法又は原子層堆積（ＡＬＤ）により、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、酸化窒化ケイ素膜、アモルファスケイ素膜を形成することができる。
　上記露光に用いられる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などが挙げられる。
　塗工膜を加熱する際の温度の下限としては、９０℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、５５０℃が好ましく、４５０℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましい。
　ケイ素含有膜の平均厚みの下限としては、１ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、２０ｎｍがさらに好ましい。上記上限としては、２０，０００ｎｍが好ましく、１，０００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。ケイ素含有膜の平均厚みは、レジスト下層膜の平均厚みと同様に、上記分光エリプソメータを用いて測定した値である。
［レジストパターン形成工程］
　本工程では、上記レジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する。この工程を行う方法としては、例えばレジスト組成物を用いる方法、ナノインプリント法を用いる方法、自己組織化組成物を用いる方法などが挙げられる。上記レジスト下層膜に間接にレジストパターンを形成する場合としては、例えば、上記ケイ素含有膜上にレジストパターンを形成する場合などが挙げられる。
　上記レジスト組成物としては、例えば感放射線性酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とを含有するポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とを含有するネガ型レジスト組成物などが挙げられる。
　レジスト組成物の塗工方法としては、例えば回転塗工法等が挙げられる。プレベークの温度及び時間は、使用されるレジスト組成物の種類などに応じて適宜調整することができる。
　次に、選択的な放射線照射により上記形成されたレジスト膜を露光する。露光に用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用される感放射線性酸発生剤の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などが挙げられる。これらの中で、遠紫外線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）又は極端紫外線（波長１３．５ｎｍ等、以下、「ＥＵＶ」ともいう）がより好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光又はＥＵＶがさらに好ましい。
　上記露光後、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるためポストベークを行うことができる。このポストベークの温度及び時間は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜決定することができる。
　次に、上記露光されたレジスト膜を現像液で現像してレジストパターンを形成する。この現像は、アルカリ現像であっても有機溶媒現像であってもよい。現像液としては、アルカリ現像の場合、アンモニア、、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの塩基性水溶液が挙げられる。これらの塩基性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類などの水溶性有機溶媒、界面活性剤などを適量添加することもできる。また、有機溶媒現像の場合、現像液としては、例えば上述の当該組成物の［Ｂ］溶媒として例示した種々の有機溶媒等が挙げられる。
　上記現像液での現像後、洗浄し、乾燥することによって、所定のレジストパターンが形成される。
［エッチング工程］
　本工程では、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う。エッチングの回数としては１回でも、複数回、すなわちエッチングにより得られるパターンをマスクとして順次エッチングを行ってもよい。より良好な形状のパターンを得る観点からは、複数回が好ましい。複数回のエッチングを行う場合、例えばケイ素含有膜、レジスト下層膜及び基板の順に順次エッチングを行う。エッチングの方法としては、ドライエッチング、ウエットエッチング等が挙げられる。基板のパターンの形状をより良好なものとする観点からは、ドライエッチングが好ましい。このドライエッチングには、例えば酸素プラズマ等のガスプラズマなどが用いられる。上記エッチングにより、所定のパターンを有する半導体基板が得られる。
　ドライエッチングとしては、例えば公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、マスクパターン、エッチングされる膜の元素組成等により適宜選択することができ、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ等の酸素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３、ＢＣｌ３等の還元性ガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガスなどが挙げられる。これらのガスは混合して用いることもできる。レジスト下層膜のパターンをマスクとして基板をエッチングする場合には、通常、フッ素系ガスが用いられる。
《組成物》
　当該組成物は、［Ａ］重合体と［Ｂ］溶媒とを含有する。当該組成物としては、上記半導体基板の製造方法において用いられる組成物を好適に採用することができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
　重合体のＭｗは、東ソー（株）のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）により測定した。
［レジスト下層膜の平均厚み］
　レジスト下層膜の平均厚みは、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて、レジスト下層膜の中心を含む５ｃｍ間隔の任意の９点の位置で膜厚を測定し、それらの膜厚の平均値を算出した値として求めた。
＜［Ａ］重合体の合成＞
　下記式（Ａ－１）～（Ａ－２２）及び（ｘ－１）～（ｘ－４）で表される繰り返し単位を有する重合体（以下、それぞれ「重合体（Ａ－１）」等ともいう。）を以下に示す手順により合成した。下記式中、繰り返し単位に数字が付されている場合は、その繰り返し単位の含有割合（モル％）を示す。
［合成例１］（重合体（ａ－１）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、レゾルシノール２０．０ｇ、３，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド２５．１ｇ、および１－ブタノール１２０．０ｇを仕込み、８０℃に加熱して溶解させた。ｐ－トルエンスルホン酸一水和物１０．４ｇの１－ブタノール（１５．０ｇ）溶液を反応容器に添加した後、１１５℃に加熱して１５時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液ロートに移し、メチルイソブチルケトン２００ｇと水４００ｇを加えて有機相を洗浄した。水相を分離した後，得られた有機相をエバポレーターで濃縮し，残渣をメタノール５００ｇ中に滴下させて沈殿物を得た。沈殿物を吸引濾過により回収し、メタノール１００ｇで数回洗浄した。その後、真空乾燥機を用いて６０℃で１２時間乾燥することにより、下記式（ａ－１）で表される重合体（ａ－１）を得た。重合体（ａ－１）のＭｗは２，１００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
［合成例２］（重合体（Ａ－１）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、上記重合体（ａ－１）１５．０ｇ、臭化プロパルギル３４．９ｇ及びメチルイソブチルケトン９０ｇ、メタノール４５．０ｇを加え、撹拌した後、２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１０６．９ｇを加え、５０℃で６時間反応させた。反応液を３０℃に冷却した後、５質量％シュウ酸水溶液２００．０ｇを加えた。水相を除去した後、得られた有機相をエバポレーターで濃縮し，残渣をメタノール５００ｇ中に滴下させて沈殿物を得た。沈殿物を吸引濾過により回収し、メタノール１００ｇで数回洗浄した。その後、真空乾燥機を用いて６０℃で１２時間乾燥することにより、下記式（Ａ－１）で表される重合体（Ａ－１）を得た。重合体（Ａ－１）のＭｗは３，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
［合成例３］（重合体（ａ－２）の合成）
　レゾルシノール２０．０ｇを２，７－ジヒドロキシナフタレン２９．２ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、下記式（ａ－２）で表される重合体（ａ－２）を得た。重合体（ａ－２）のＭｗは２，５００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
［合成例４］（重合体（Ａ－２）の合成）
　（ａ－１）１５．０ｇを（ａ－２）１８．３ｇに変更した以外は、合成例２と同様にして、下記式（Ａ－２）で表される重合体（Ａ－２）を得た。重合体（Ａ－２）のＭｗは３，２００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
［合成例５］（重合体（ａ－３）の合成）
　レゾルシノール２０．０ｇを２，７－ジヒドロキシナフタレン２９．１ｇ、３，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド２５．１ｇを２，３，４－トリヒドロキシベンズアルデヒド２８．１ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、下記式（ａ－３）で表される重合体（ａ－３）を得た。重合体（ａ－３）のＭｗは２，７００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
［合成例６］（重合体（Ａ－３）の合成）
　（ａ－１）１５．０ｇを（ａ－３）１５．８ｇに変更した以外は、合成例２と同様にして、下記式（Ａ－３）で表される重合体（Ａ－３）を得た。重合体（Ａ－３）のＭｗは３，８００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
［合成例７］（重合体（ａ－４）の合成）
　レゾルシノール２０．０ｇを１－ヒドロキシピレン３９．８ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、下記式（ａ－４）で表される重合体（ａ－４）を得た。重合体（ａ－４）のＭｗは３，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
［合成例８］（重合体（Ａ－４）の合成）
　（ａ－１）１５．０ｇを（ａ－４）２４．８ｇに変更した以外は、合成例２と同様にして、下記式（Ａ－４）で表される重合体（Ａ－４）を得た。重合体（Ａ－４）のＭｗは４，３００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
［合成例９］（重合体（ａ－５）の合成）
　レゾルシノール２０．０ｇを１－ヒドロキシピレン３９．８ｇ、３，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド２５．１ｇを２，３，４－トリヒドロキシベンズアルデヒド２８．１ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、下記式（ａ－５）で表される重合体（ａ－５）を得た。重合体（ａ－５）のＭｗは２，５００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
［合成例１０］（重合体（Ａ－５）の合成）
　（ａ－１）１５．０ｇを（ａ－５）２０．８ｇに変更した以外は、合成例２と同様にして、下記式（Ａ－５）で表される重合体（Ａ－５）を得た。重合体（Ａ－５）のＭｗは３，６００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
［合成例１１］（重合体（ａ－６）の合成）
　レゾルシノール２０．０ｇを１－ヒドロキシピレン３９．８ｇ、３，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド２５．１ｇを２，４，６－トリヒドロキシベンズアルデヒド２８．１ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、下記式（ａ－６）で表される重合体（ａ－６）を得た。重合体（ａ－６）のＭｗは２，３００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
［合成例１２］（重合体（Ａ－６）の合成）
　（ａ－１）１５．０ｇを（ａ－６）２０．８ｇに変更した以外は、合成例２と同様にして、下記式（Ａ－６）で表される重合体（Ａ－６）を得た。重合体（Ａ－６）のＭｗは３，３００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
［合成例１３］（重合体（ａ－７）の合成）
　レゾルシノール２０．０ｇを１－ヒドロキシピレン３９．８ｇ、３，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド２５．１ｇを３，４，５－トリヒドロキシベンズアルデヒド２８．１ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、下記式（ａ－７）で表される重合体（ａ－７）を得た。重合体（ａ－７）のＭｗは２，６００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
［合成例１４］（重合体（Ａ－７）の合成）
　（ａ－１）１５．０ｇを（ａ－７）２０．８ｇに変更した以外は、合成例２と同様にして、下記式（Ａ－７）で表される重合体（Ａ－７）を得た。重合体（Ａ－７）のＭｗは３，７００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
［合成例１５］（重合体（ａ－８）の合成）
　レゾルシノール２０．０ｇを１－ヒドロキシピレン３９．８ｇ、３，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド２５．１ｇを２，４，５－トリヒドロキシベンズアルデヒド２８．１ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、下記式（ａ－８）で表される重合体（ａ－８）を得た。重合体（ａ－８）のＭｗは２，３００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
［合成例１６］（重合体（Ａ－８）の合成）
　（ａ－１）１５．０ｇを（ａ－８）２０．８ｇに変更した以外は、合成例２と同様にして、下記式（Ａ－８）で表される重合体（Ａ－８）を得た。重合体（Ａ－８）のＭｗは３，４００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
［合成例１７］（重合体（ａ－９）の合成）
　レゾルシノール２０．０ｇを１－ヒドロキシピレン３１．８ｇと２，２´－ジナフチルエーテル９．９ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、下記式（ａ－９）で表される重合体（ａ－９）を得た。重合体（ａ－９）のＭｗは２，２００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
［合成例１８］（重合体（Ａ－９）の合成）
　（ａ－１）１５．０ｇを（ａ－９）２６．９ｇ、に変更した以外は、合成例２と同様にして、下記式（Ａ－９）で表される重合体（Ａ－９）を得た。重合体（Ａ－９）のＭｗは３，２００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
［合成例１９］（重合体（ａ－１０）の合成）
　レゾルシノール２０．０ｇを１－ヒドロキシピレン３１．８ｇと２，２´－ジナフチルエーテル９．９ｇ、３，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド２５．１ｇを２，４，６－トリヒドロキシベンズアルデヒド２８．１ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、下記式（ａ－１０）で表される重合体（ａ－１０）を得た。重合体（ａ－１０）のＭｗは２，４００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
［合成例２０］（重合体（Ａ－１０）の合成）
　（ａ－１）１５．０ｇを（ａ－１０）２２．３ｇに変更した以外は、合成例２と同様にして、下記式（Ａ－１０）で表される重合体（Ａ－１０）を得た。重合体（Ａ－１０）のＭｗは３，５００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
［合成例２１］（重合体（ａ－１１）の合成）
　レゾルシノール２０．０ｇを１－ヒドロキシピレン３１．８ｇと２，２´－ジナフチルエーテル９．９ｇ、３，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド２５．１ｇを２，３，４－トリヒドロキシベンズアルデヒド２８．１ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、下記式（ａ－１１）で表される重合体（ａ－１１）を得た。重合体（ａ－１１）のＭｗは２，４００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
［合成例２２］（重合体（Ａ－１１）の合成）
　（ａ－１）１５．０ｇを（ａ－１１）２２．３ｇに変更した以外は、合成例２と同様にして、下記式（Ａ－１１）で表される重合体（Ａ－１１）を得た。重合体（Ａ－１１）のＭｗは３，４００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
［合成例２３］（重合体（ａ－１２）の合成）
　レゾルシノール２０．０ｇを１－ヒドロキシピレン３１．８ｇとジフェニルエーテル６．２ｇ、３，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド２５．１ｇを２，３，４－トリヒドロキシベンズアルデヒド２８．１ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、下記式（ａ－１２）で表される重合体（ａ－１２）を得た。重合体（ａ－１２）のＭｗは２，６００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
［合成例２４］（重合体（Ａ－１２）の合成）
　（ａ－１）１５．０ｇを（ａ－１２）２１．１ｇに変更した以外は、合成例２と同様にして、下記式（Ａ－１２）で表される重合体（Ａ－１２）を得た。重合体（Ａ－１２）のＭｗは３，６００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
［合成例２５］（重合体（ａ－１３）の合成）
　レゾルシノール２０．０ｇを１－ヒドロキシピレン３１．８ｇとジフェニルエーテル６．２ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、下記式（ａ－１３）で表される重合体（ａ－１３）を得た。重合体（ａ－１３）のＭｗは２，９００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
［合成例２６］（重合体（Ａ－１３）の合成）
　（ａ－１）１５．０ｇを（ａ－１３）２５．４ｇに変更した以外は、合成例２と同様にして、下記式（Ａ－１３）で表される重合体（Ａ－１３）を得た。重合体（Ａ－１３）のＭｗは４，１００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
［合成例２７］（重合体（Ａ－１４）の合成）
　（ａ－１）１５．０ｇを（ａ－４）２４．６ｇ、臭化プロパルギル３４．９ｇをブロモアセトニトリル３４．９ｇに変更した以外は、合成例２と同様にして、下記式（Ａ－１４）で表される重合体（Ａ－１４）を得た。重合体（Ａ－１４）のＭｗは４，５００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
［合成例２８］（重合体（ａ－１４）の合成）
　レゾルシノール２０．０ｇを９，９´－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン６３．９ｇ、３，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド２５．１ｇを２，３，４－トリヒドロキシベンズアルデヒド２８．１ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、下記式（ａ－１４）で表される重合体（ａ－１４）を得た。重合体（ａ－１４）のＭｗは３，４００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
［合成例２９］（重合体（Ａ－１５）の合成）
　（ａ－１）１５．０ｇを（ａ－１４）２３．６ｇに変更した以外は、合成例２と同様にして、下記式（Ａ－１５）で表される重合体（Ａ－１５）を得た。重合体（Ａ－１５）のＭｗは５，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
［合成例３０］（重合体（Ａ－１６）の合成）
　（ａ－１）１５．０ｇを（ａ－５）２０．８ｇ、臭化プロパルギル３４．９ｇを４－ブロモ－１－ブチン３９．０ｇに変更した以外は、合成例２と同様にして、下記式（Ａ－１６）で表される重合体（Ａ－１６）を得た。重合体（Ａ－１６）のＭｗは４，１００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
［合成例３１］（重合体（Ａ－１７）の合成）
　（ａ－１）１５．０ｇを（ａ－２）１８．１ｇ、臭化プロパルギル３４．９ｇをブロモアセトニトリル３５．２ｇに変更した以外は、合成例２と同様にして、下記式（Ａ－１７）で表される重合体（Ａ－１７）を得た。重合体（Ａ－１７）のＭｗは３，３００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
［合成例３２］（重合体（ａ－１５）の合成）
　レゾルシノール２０．０ｇを１－ヒドロキシピレン３９．８ｇ、３，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド２５．１ｇを３，４－ジヒドロキシ－５－ニトロベンズアルデヒド３３．４ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、下記式（ａ－１５）で表される重合体（ａ－１５）を得た。重合体（ａ－１５）のＭｗは２，７００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
［合成例３３］（重合体（Ａ－１８）の合成）
　（ａ－１）１５．０ｇを（ａ－１５）２８．１ｇに変更した以外は、合成例２と同様にして、下記式（Ａ－１８）で表される重合体（Ａ－１８）を得た。重合体（Ａ－１８）のＭｗは３，８００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
［合成例３４］（重合体（Ａ－１９）の合成）
　（ａ－１）１５．０ｇを（ａ－１５）２８．１ｇ、臭化プロパルギル３４．９ｇをブロモアセトニトリル３５．２ｇに変更した以外は、合成例２と同様にして、下記式（Ａ－１９）で表される重合体（Ａ－１９）を得た。重合体（Ａ－１９）のＭｗは３，９００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
［合成例３５］（重合体（ａ－１６）の合成）
　レゾルシノール２０．０ｇを無水フロログルシノール２３．０ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、下記式（ａ－１６）で表される重合体（ａ－１６）を得た。重合体（ａ－１６）のＭｗは２，４００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
［合成例３６］（重合体（Ａ－２０）の合成）
　（ａ－１）１５．０ｇを（ａ－１６）１３．１ｇに変更した以外は、合成例２と同様にして、下記式（Ａ－２０）で表される重合体（Ａ－２０）を得た。重合体（Ａ－２０）のＭｗは３，５００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
［合成例３７］（重合体（Ａ－２１）の合成）
　（ａ－１）１５．０ｇを（ａ－１６）１３．１ｇ、臭化プロパルギル３４．９ｇをブロモアセトニトリル３５．２ｇに変更した以外は、合成例２と同様にして、下記式（Ａ－２１）で表される重合体（Ａ－２１）を得た。重合体（Ａ－２１）のＭｗは３，６００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
［合成例３８］（重合体（Ａ－２２）の合成）
　（ａ－１）１５．０ｇを（ａ－１６）１３．１ｇ、臭化プロパルギル３４．９ｇを１－（ブロモメチル）－４－エチニルベンゼン５７．３ｇに変更した以外は、合成例２と同様にして、下記式（Ａ－２２）で表される重合体（Ａ－２２）を得た。重合体（Ａ－２２）のＭｗは６，１００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
［比較合成例１］（重合体（ｘ－１）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、ｍ－クレゾール２５０．０ｇ、３７質量％ホルマリン１２５．０ｇ及び無水シュウ酸２ｇを加え、１００℃で３時間、１８０℃で１時間反応させた後、減圧下にて未反応モノマーを除去し、下記式（ｘ－１）で表される重合体（ｘ－１）を得た。得られた重合体（ｘ－１）のＭｗは１１，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
［比較合成例２］（重合体（ｘ－２）の合成）
　重合体（ｘ－２）は重合体（ａ－４）と同一であり、合成例７と同様にして、重合体（ｘ－２）を得た。
［比較合成例３］（重合体（ｘ－３）の合成）
　レゾルシノール２０．０ｇを１－ヒドロキシピレン３９．８ｇ、３，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド２５．１ｇをバニリン２７．７ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、下記式（ｘ－３）で表される重合体（ｘ－３）を得た。重合体（ｘ－３）のＭｗは３，４００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
［比較合成例４］（重合体（ｘ’－４）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、２，７－ジヒドロキシナフタレン２９．１ｇ、３７質量％ホルムアルデヒド溶液１４．８ｇ、およびメチルイソブチルケトン８７．３ｇを仕込み、溶解させた。ｐ－トルエンスルホン酸一水和物１．０ｇを反応容器に添加した後、８５℃に加熱して４時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液ロートに移し、メチルイソブチルケトン２００ｇと水４００ｇを加えて有機相を洗浄した。水相を分離した後，得られた有機相をエバポレーターで濃縮し，残渣をメタノール５００ｇ中に滴下させて沈殿物を得た。沈殿物を吸引濾過により回収し、メタノール１００ｇで数回洗浄した。その後、真空乾燥機を用いて６０℃で１２時間乾燥することにより、下記式（ｘ’－４）で表される重合体（ｘ’－４）を得た。重合体（ｘ’－４）のＭｗは３，４００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
［比較合成例５］（重合体（ｘ－４）の合成）
　（ａ－１）１５．０ｇを（ｘ’－４）１６．８ｇに変更した以外は、合成例２と同様にして、下記式（ｘ－４）で表される重合体（ｘ－４）を得た。重合体（ｘ－４）のＭｗは４，５００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
＜組成物の調製＞
　組成物の調製に用いた［Ａ］重合体、［Ｂ］溶媒、［Ｃ］酸発生剤及び［Ｄ］架橋剤について以下に示す。
［［Ａ］重合体］
　実施例：上記合成した化合物（Ａ－１）～（Ａ－２２）
　比較例：上記合成した重合体（ｘ－１）～（ｘ－４）
［［Ｂ］溶媒］
　Ｂ－１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
　Ｂ－２：シクロヘキサノン
［［Ｃ］酸発生剤］
　Ｃ－１：ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート（下記式（Ｃ－１）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
［［Ｄ］架橋剤］
　Ｄ－１：下記式（Ｄ－１）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　Ｄ－２：下記式（Ｄ－２）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
［実施例１－１］
　［Ａ］重合体としての（Ａ－１）１０質量部を［Ｂ］溶媒としての（Ｂ－１）９０質量部に溶解した。得られた溶液を孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）メンブランフィルターでろ過して、組成物（Ｊ－１）を調製した。
［実施例１－２～１－２７及び比較例１－１～１－４］
　下記表１に示す種類及び含有量の各成分を使用したこと以外は、実施例１と同様にして組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－２７）及び（ＣＪ－１）～（ＣＪ－４）を調製した。表１中の「［Ａ］重合体」、「［Ｃ］酸発生剤」及び「［Ｄ］架橋剤」の列における「－」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000065
＜評価＞
　上記得られた組成物を用い、エッチング耐性、耐熱性、曲がり耐性、及び組成物の塗膜中の水素原子及び炭素原子の含有割合について下記方法により評価を行った。評価結果を下記表２に合わせて示す。
［エッチング耐性］
　上記調製した組成物を、シリコンウエハ（基板）上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を用いて回転塗工法により塗工した。次に、大気雰囲気下にて３５０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で６０秒間冷却することにより、平均厚み２００ｎｍの膜を形成し、基板上にレジスト下層膜が形成された膜付き基板を得た。上記得られた膜付き基板における膜を、エッチング装置（東京エレクトロン（株）の「ＴＡＣＴＲＡＳ」）を用いて、ＣＦ４／Ａｒ＝１１０／４４０ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝３０ＭＴ、ＨＦ　ＲＦ（プラズマ生成用高周波電力）＝５００Ｗ、ＬＦ　ＲＦ（バイアス用高周波電力）＝３０００Ｗ、ＤＣＳ＝－１５０Ｖ、ＲＤＣ（ガスセンタ流量比）＝５０％、３０秒の条件にて処理し、処理前後の膜の平均厚みからエッチング速度（ｎｍ／分）を算出した。次いで、比較例１のエッチング速度を基準として比較例１に対する比率を算出し、この比率をエッチング耐性の尺度とした。エッチング耐性は、上記比率が０．９０以下の場合は「Ａ」（極めて良好）、０．９０を超え０．９２未満の場合は「Ｂ」（良好）と、０．９２以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。なお、表２中の「－」は、エッチング耐性の評価基準であることを示す。
［耐熱性］
　上記調製した組成物を、シリコンウエハ（基板）上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を用いて回転塗工法により塗工した。次に、大気雰囲気下にて２００℃で６０秒間加熱した後、２３℃で６０秒間冷却することにより、平均厚み２００ｎｍの膜を形成し、基板上に膜が形成された膜付き基板を得た。上記得られた膜付き基板の膜を削ることにより粉体を回収し、回収した粉体をＴＧ－ＤＴＡ装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社の「ＴＧ－ＤＴＡ２０００ＳＲ」）による測定で使用する容器に入れ、加熱前の質量を測定した。次に、上記ＴＧ－ＤＴＡ装置を用いて、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度にて４００℃まで加熱し、４００℃になった時の粉体の質量を測定した。そして、下記式により質量減少率（％）を測定し、この質量減少率を耐熱性の尺度とした。
　　　ＭＬ＝｛（ｍ１－ｍ２）／ｍ１｝×１００
　ここで、上記式中、ＭＬは、質量減少率（％）であり、ｍ１は、加熱前の質量（ｍｇ）であり、ｍ２は、４００℃における質量（ｍｇ）である。
　耐熱性は、試料となる粉体の質量減少率が小さいほど、膜の加熱時に発生する昇華物や膜の分解物が少なく、良好である。すなわち、質量減少率が小さいほど、高い耐熱性であることを示す。耐熱性は、質量減少率が５％未満の場合は「Ａ」（極めて良好）と、５％以上１０％未満の場合は「Ｂ」（良好）と、１０％以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。
［曲がり耐性］
　上記調製した組成物を、平均厚み５００ｎｍの二酸化ケイ素膜が形成されたシリコン基板上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を用いて回転塗工法により塗工した。次に、大気雰囲気下にて３５０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で６０秒間冷却することにより、平均厚み２００ｎｍのレジスト下層膜が形成された膜付き基板を得た。上記得られた膜付き基板上に、ケイ素含有膜形成用組成物（ＪＳＲ（株）の「ＮＦＣ　ＳＯＧ０８０」）を回転塗工法により塗工した後、大気雰囲気下にて２００℃で６０秒間加熱し、さらに３００℃で６０秒間加熱して、平均厚み５０ｎｍのケイ素含有膜を形成した。上記ケイ素含有膜上に、ＡｒＦ用レジスト組成物（ＪＳＲ（株）の「ＡＲ１６８２Ｊ」）を回転塗工法により塗工し、大気雰囲気下にて１３０℃で６０秒間加熱（焼成）して、平均厚み２００ｎｍのレジスト膜を形成した。レジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．７８、露光波長１９３ｎｍ）を用いて、ターゲットサイズが１００ｎｍの１対１のラインアンドスペースのマスクパターンを介して、露光量を変化させて露光した後、大気雰囲気下にて１３０℃で６０秒間加熱（焼成）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、２５℃で１分間現像し、水洗、乾燥して、ラインパターンの線幅が３０ｎｍから１００ｎｍである２００ｎｍピッチのラインアンドスペースのレジストパターンが形成された基板を得た。
　上記レジストパターンをマスクとして、上記エッチング装置を用いて、ＣＦ４＝２００ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝８５ｍＴ、ＨＦ　ＲＦ（プラズマ生成用高周波電力）＝５００Ｗ、ＬＦ　ＲＦ（バイアス用高周波電力）＝０Ｗ、ＤＣＳ＝－１５０Ｖ、ＲＤＣ（ガスセンタ流量比）＝５０％の条件にてケイ素含有膜をエッチングし、ケイ素含有膜にパターンが形成された基板を得た。次に、上記ケイ素含有膜パターンをマスクとして、上記エッチング装置を用いて、Ｏ２＝４００ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝２５ｍＴ、ＨＦ　ＲＦ（プラズマ生成用高周波電力）＝４００Ｗ、ＬＦ　ＲＦ（バイアス用高周波電力）＝０Ｗ、ＤＣＳ＝０Ｖ、ＲＤＣ（ガスセンタ流量比）＝５０％の条件にてレジスト下層膜をエッチングし、レジスト下層膜にパターンが形成された基板を得た。上記レジスト下層膜パターンをマスクとして、上記エッチング装置を用いて、ＣＦ４＝１８０ｓｃｃｍ、Ａｒ＝３６０ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝１５０ｍＴ、ＨＦ　ＲＦ（プラズマ生成用高周波電力）＝１，０００Ｗ、ＬＦ　ＲＦ（バイアス用高周波電力）＝１，０００Ｗ、ＤＣＳ＝－１５０Ｖ、ＲＤＣ（ガスセンタ流量比）＝５０％、６０秒の条件にて二酸化ケイ素膜をエッチングし、二酸化ケイ素膜にパターンが形成された基板を得た。
　その後、上記二酸化ケイ素膜にパターンが形成された基板について、各線幅のレジスト下層膜パターンの形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「ＣＧ－４０００」）にて２５０，０００倍に拡大した画像を得て、その画像処理を行うことによって、図１に示すように、長さ１，０００ｎｍのレジスト下層膜パターン３（ラインパターン）の横側面３ａについて、１００ｎｍ間隔で１０か所測定した線幅方向の位置Ｘｎ（ｎ＝１～１０）と、これらの線幅方向の位置の平均値の位置Ｘａから計算された標準偏差を３倍にした３シグマの値をＬＥＲ（ラインエッジラフネス）とした。レジスト下層膜パターンの曲がりの度合いを示すＬＥＲは、レジスト下層膜パターンの線幅が細くなるにつれて増大する。曲り耐性は、ＬＥＲが５．５ｎｍとなる膜パターンの線幅が４０．０ｎｍ未満である場合を「Ａ」（良好）と、４０．０ｎｍ以上４５．０ｎｍ未満である場合を「Ｂ」（やや良好）と、４５．０ｎｍ以上である場合を「Ｃ」（不良）と評価した。なお、図１で示す膜パターンの曲り具合は、実際より誇張して記載している。
［組成物の塗膜中の水素原子及び炭素原子の含有割合］
　上記調製した組成物（Ｊ－１）～（Ｊ－２０）及び（ＣＪ－１）～（ＣＪ－４）を、シリコンウエハ（基板）上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を用いて回転塗工法により塗工した。次に、大気雰囲気下にて４００℃で９０秒間加熱した後、２３℃で６０秒間冷却することにより、平均厚み２００ｎｍの膜を形成し、基板上にレジスト下層膜が形成された膜付き基板を得た。上記得られた膜付き基板の膜を削ることにより粉体を回収し、ＣＨＮ同時分析装置（ジェイサイエンス社の「ＭＩＣＲＯ　ＣＯＲＤＥＲ　ＪＭ１０」）を用いて、塗膜中の水素原子、炭素原子及び窒素原子の含有割合Ｒ’Ｈ、Ｒ’Ｃ、Ｒ’Ｎ（ｗｔ％）を測定した。酸素原子の含有割合Ｒ’Ｏ（ｗｔ％）は下記式により算出した。
　　　Ｒ’Ｏ＝１００－Ｒ’Ｈ－Ｒ’Ｃ－Ｒ’Ｎ
　さらに下記式により水素原子及び炭素原子の含有割合ＲＨ、ＲＣ（ａｔｍ％）を算出した。
　　　ＲＨ＝（Ｒ’Ｈ）／｛（Ｒ’Ｈ）＋（Ｒ’Ｃ／１２）＋（Ｒ’Ｏ／１６）＋（Ｒ’Ｎ／１４）｝×１００
　　　ＲＣ＝（Ｒ’Ｃ／１２）／｛（Ｒ’Ｈ）＋（Ｒ’Ｃ／１２）＋（Ｒ’Ｏ／１６）＋（Ｒ’Ｎ／１４）｝×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000066
　表２の結果から分かるように、実施例の組成物から形成されたレジスト下層膜は、比較例の組成物から形成されたレジスト下層膜と比較して、エッチング耐性、耐熱性及び曲がり耐性に優れていた。
　本発明の半導体基板の製造方法によれば、良好にパターニングされた基板を得ることができる。本発明の組成物は、エッチング耐性、耐熱性及び曲がり耐性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
３　レジスト下層膜パターン
３ａ　レジスト下層膜パターンの横側面
 
 

Claims (12)

  1. 　基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、
    　上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する工程と、
    　上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程と
    　を含み、
    　上記レジスト下層膜形成用組成物が、
    　下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体と、
    　溶媒と
    　を含有する、半導体基板の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ａｒ１は、環員数５～４０の芳香環を有する２価の基である。Ｒ０は、環員数５～４０の芳香環を有する１価の基であり、下記式（２－１）で表される基及び下記式（２－２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有する。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２－１）及び（２－２）中、Ｒ７は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の２価の有機基又は単結合である。＊は芳香環における炭素原子との結合手である。）
  2. 　上記レジストパターン形成前に、
    　上記レジスト下層膜に対し直接又は間接にケイ素含有膜を形成する工程
    　をさらに含む、請求項１に記載の半導体基板の製造方法。
  3. 　下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体と、
    　溶媒と
    　を含有する、組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（１）中、Ａｒ１は、環員数５～４０の芳香環を有する２価の基である。Ｒ０は、環員数５～４０の芳香環を有する１価の基であり、下記式（２－１）で表される基及び下記式（２－２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有する。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（２－１）及び（２－２）中、Ｒ７は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の２価の有機基又は単結合である。＊は芳香環における炭素原子との結合手である。）
  4. 　上記Ｒ０が、環員数５～４０の芳香環を有する１価の基であり、上記式（２－１）で表される基及び上記式（２－２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも２つの基を有する、請求項３に記載の組成物。
  5. 　上記Ａｒ１が、上記式（２－１）で表される基及び上記式（２－２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有する、請求項３に記載の組成物。
  6. 　上記Ｒ０が、上記式（２－１）で表される基を有し、該基は下記式（２－１－１）で表される、請求項３、請求項４又は請求項５に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  7. 　上記Ａｒ１の芳香環が、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナレン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環、ペリレン環及びコロネン環からなる群より選ばれる少なくとも１つの芳香族炭化水素環である、請求項３、請求項４又は請求項５に記載の組成物。
  8. 　上記Ｒ０の芳香環が、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナレン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環、ペリレン環及びコロネン環からなる群より選ばれる少なくとも１つの芳香族炭化水素環である、請求項３、請求項４又は請求項５に記載の組成物。
  9. 　上記Ｒ０の芳香環がベンゼン環である、請求項３、請求項４又は請求項５に記載の組成物。
  10. 　組成物の塗膜を４００℃で９０秒間加熱した後の該塗膜中の水素原子の含有割合が２６．０ａｔｍ％以下である、請求項３、請求項４又は請求項５に記載の組成物。
  11. 　組成物の塗膜を４００℃で９０秒間加熱した後の該塗膜中の炭素原子の含有割合が５３．０ａｔｍ％以上である、請求項３、請求項４又は請求項５に記載の組成物。
  12. 　レジスト下層膜形成用である、請求項３、請求項４又は請求項５に記載の組成物。
     
     
PCT/JP2022/024633 2021-06-24 2022-06-21 半導体基板の製造方法及び組成物 WO2022270484A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023530472A JPWO2022270484A1 (ja) 2021-06-24 2022-06-21
KR1020237044089A KR20240025531A (ko) 2021-06-24 2022-06-21 반도체 기판의 제조 방법 및 조성물
US18/391,906 US20240153768A1 (en) 2021-06-24 2023-12-21 Method for manufacturing semiconductor substrate and composition

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-104627 2021-06-24
JP2021104627 2021-06-24

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US18/391,906 Continuation-In-Part US20240153768A1 (en) 2021-06-24 2023-12-21 Method for manufacturing semiconductor substrate and composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022270484A1 true WO2022270484A1 (ja) 2022-12-29

Family

ID=84545730

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/024633 WO2022270484A1 (ja) 2021-06-24 2022-06-21 半導体基板の製造方法及び組成物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20240153768A1 (ja)
JP (1) JPWO2022270484A1 (ja)
KR (1) KR20240025531A (ja)
TW (1) TW202302686A (ja)
WO (1) WO2022270484A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024075733A1 (ja) * 2022-10-06 2024-04-11 日産化学株式会社 レジスト下層膜形成組成物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009014816A (ja) * 2007-07-02 2009-01-22 Jsr Corp レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP2017021329A (ja) * 2015-07-13 2017-01-26 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成用組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP2017125182A (ja) * 2016-01-08 2017-07-20 Jsr株式会社 レジスト下層膜形成用重合体及びその製造方法、レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜並びにパターニングされた基板の製造方法
WO2017141612A1 (ja) * 2016-02-15 2017-08-24 Jsr株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びパターニングされた基板の製造方法
JP2021130763A (ja) * 2020-02-19 2021-09-09 信越化学工業株式会社 有機膜形成用材料、パターン形成方法および重合体

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3914493B2 (ja) 2002-11-27 2007-05-16 東京応化工業株式会社 多層レジストプロセス用下層膜形成材料およびこれを用いた配線形成方法
WO2011108365A1 (ja) 2010-03-01 2011-09-09 日産化学工業株式会社 フラーレン誘導体を含むレジスト下層膜形成組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009014816A (ja) * 2007-07-02 2009-01-22 Jsr Corp レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP2017021329A (ja) * 2015-07-13 2017-01-26 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成用組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP2017125182A (ja) * 2016-01-08 2017-07-20 Jsr株式会社 レジスト下層膜形成用重合体及びその製造方法、レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜並びにパターニングされた基板の製造方法
WO2017141612A1 (ja) * 2016-02-15 2017-08-24 Jsr株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びパターニングされた基板の製造方法
JP2021130763A (ja) * 2020-02-19 2021-09-09 信越化学工業株式会社 有機膜形成用材料、パターン形成方法および重合体

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024075733A1 (ja) * 2022-10-06 2024-04-11 日産化学株式会社 レジスト下層膜形成組成物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20240025531A (ko) 2024-02-27
TW202302686A (zh) 2023-01-16
US20240153768A1 (en) 2024-05-09
JPWO2022270484A1 (ja) 2022-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7207330B2 (ja) レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法並びにパターニングされた基板の製造方法
JP6907522B2 (ja) レジスト下層膜形成用組成物及びその製造方法、レジスト下層膜並びにパターニングされた基板の製造方法
JP7207321B2 (ja) レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法、パターニングされた基板の製造方法並びに化合物
US20240153768A1 (en) Method for manufacturing semiconductor substrate and composition
JP7255589B2 (ja) レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法並びにパターン形成方法
WO2022191037A1 (ja) 半導体基板の製造方法、組成物、重合体及び重合体の製造方法
US20230341778A1 (en) Method for manufacturing semiconductor substrate and composition
WO2023162780A1 (ja) 半導体基板の製造方法及び組成物
WO2021054337A1 (ja) 組成物、レジスト下層膜、レジスト下層膜の形成方法、パターニングされた基板の製造方法及び化合物
WO2024142925A1 (ja) 半導体基板の製造方法、組成物及び重合体
WO2021187599A1 (ja) 組成物、レジスト下層膜の形成方法及びレジストパターン形成方法
WO2024085030A1 (ja) 半導体基板の製造方法及び組成物
WO2020171054A1 (ja) 半導体基板の製造方法及び半導体基板製造用組成物
JP7272364B2 (ja) レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法、パターン形成方法並びに化合物及びその製造方法
WO2022191062A1 (ja) 半導体基板の製造方法、組成物、重合体及び重合体の製造方法
WO2024070728A1 (ja) 半導体基板の製造方法、組成物及び重合体
WO2022131002A1 (ja) 半導体基板の製造方法、組成物及びレジスト下層膜
JP2023059024A (ja) 半導体基板の製造方法及び組成物
WO2023112672A1 (ja) 半導体基板の製造方法及び組成物
TW202424650A (zh) 半導體基板的製造方法及組成物
WO2024029292A1 (ja) 組成物、化合物及び半導体基板の製造方法
WO2023199851A1 (ja) 半導体基板の製造方法、組成物及び化合物
WO2020196854A1 (ja) レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜、レジスト下層膜の形成方法、パターニングされた基板の製造方法及び化合物
WO2024070786A1 (ja) レジスト下層膜形成用組成物及び半導体基板の製造方法
WO2023021971A1 (ja) レジスト下層膜の形成方法、半導体基板の製造方法、レジスト下層膜形成用組成物及びレジスト下層膜

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22828401

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023530472

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 22828401

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1