WO2024142925A1 - 半導体基板の製造方法、組成物及び重合体 - Google Patents

半導体基板の製造方法、組成物及び重合体 Download PDF

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polymer
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修平 山田
孝史 辻
大貴 中津
崇 片切
真也 阿部
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Jsr株式会社
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers

Definitions

  • the present invention provides a method for producing a pharmaceutical composition comprising the steps of: A polymer having a repeating unit represented by the following formula (1):
  • the present invention relates to a composition comprising a solvent.
  • Ar 1 is a divalent group having an aromatic ring structure with 5 to 40 ring members.
  • Z is a divalent group having an alicyclic structure with 3 to 20 carbon atoms.
  • At least one of Ar 1 and Z has at least one group selected from the group consisting of groups represented by formula (2-1) and groups represented by formula (2-2) below.
  • R 7 is each independently a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms or a single bond. * represents a bond to other structures in the polymer.
  • the lower limit of the content of the solvent [B] in the composition is preferably 60% by mass, more preferably 70% by mass, and even more preferably 80% by mass.
  • the upper limit of the content is preferably 99.9% by mass, more preferably 99% by mass, and even more preferably 95% by mass.
  • the composition may contain optional components within the range that does not impair the effects of the present invention.
  • optional components include an acid generator, a crosslinking agent, a surfactant, and the like.
  • the optional components may be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the optional components in the composition may be appropriately determined depending on the type of the optional components, etc.
  • the silicon-containing film can be formed by coating a silicon-containing film-forming composition, chemical vapor deposition (CVD), atomic layer deposition (ALD), or the like.
  • methods for forming a silicon-containing film by coating a silicon-containing film-forming composition include a method in which the silicon-containing film-forming composition is directly or indirectly coated onto the resist underlayer film, and the coated film is then exposed to light and/or heated to harden it.
  • Examples of commercially available silicon-containing film-forming compositions include "NFC SOG01", “NFC SOG04", and "NFC SOG080" (all from JSR Corporation).
  • Silicon oxide films, silicon nitride films, silicon oxynitride films, and amorphous silicon films can be formed by chemical vapor deposition (CVD) or atomic layer deposition (ALD).
  • the resist composition examples include positive or negative chemically amplified resist compositions that contain a radiation-sensitive acid generator, positive resist compositions that contain an alkali-soluble resin and a quinone diazide-based photosensitizer, negative resist compositions that contain an alkali-soluble resin and a crosslinking agent, and metal-containing resist compositions that contain metals such as tin, zirconium, and hafnium.
  • the desired resist pattern is formed by washing and drying.
  • etching is performed using the resist pattern as a mask.
  • the number of times of etching may be one or more, that is, etching may be performed sequentially using the pattern obtained by etching as a mask. From the viewpoint of obtaining a pattern with a better shape, multiple times are preferable.
  • etching is performed sequentially in the order of the silicon-containing film, the resist underlayer film, and the substrate.
  • the etching method include dry etching and wet etching. From the viewpoint of obtaining a better shape of the pattern of the substrate, dry etching is preferable. For this dry etching, for example, gas plasma such as oxygen plasma is used.
  • Dry etching can be performed, for example, using a known dry etching device.
  • the etching gas used in dry etching can be appropriately selected according to the mask pattern, the elemental composition of the film to be etched, etc., and can include, for example, fluorine-based gases such as CHF3, CF4, C2F6 , C3F8 , SF6 , etc.
  • chlorine-based gases such as Cl2 , BCl3
  • oxygen-based gases such as O2 , O3 , H2O , H2 , CO, CO2 , CH4 , C2H2 , C2H4 , C2H6 , C3H4 , C3H6 , C3H8 , HF, HI, HBr, HCl, NO, NH3 , BCl3, etc.
  • reducing gases inert gases such as He, N2 , Ar, etc.
  • gases can also be used in mixture.
  • a fluorine-based gas is usually used.
  • composition contains a polymer [A] and a solvent [B].
  • the composition used in the method for producing a semiconductor substrate can be suitably used.
  • the polymer has a repeating unit represented by the above formula (1).
  • the polymer (A) used in the above method for producing a semiconductor substrate can be suitably used.
  • Mw Weight average molecular weight
  • the average thickness of the resist underlayer film was determined by measuring the film thickness at any 9 positions at 5 cm intervals including the center of the resist underlayer film formed on the silicon wafer using a spectroscopic ellipsometer (J.A. WOOLLAM's "M2000D") and calculating the average value of the film thicknesses.
  • the obtained organic phase was washed several times with 200 g of water.
  • the organic phase was concentrated with an evaporator, and the residue was dropped into 200 g of methanol to obtain a precipitate.
  • the precipitate was collected by suction filtration and washed several times with 100 g of methanol. Then, the mixture was dried at 60° C. for 12 hours using a vacuum dryer to obtain a polymer (A-1) represented by the following formula (A-1).
  • the Mw of the polymer (A-1) was 3,300.
  • Example 1-3 Synthesis of Polymer (A-3)
  • a polymer (A-3) represented by the following formula (A-3) was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that 5.0 g of (a-1) was changed to 4.0 g of (a-3), 2.4 g of propargyl bromide was changed to 4.6 g, and 9.9 g of 25 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was changed to 18.8 g.
  • the Mw of the polymer (A-3) was 3,000.
  • Example 1-4 Synthesis of Polymer (A-4)
  • a polymer (A-4) represented by the following formula (A-4) was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that 5.0 g of (a-1) was replaced by 4.0 g of (a-4), 2.4 g of propargyl bromide was replaced by 4.8 g, and 9.9 g of 25% by mass aqueous tetramethylammonium hydroxide solution was replaced by 11.8 g.
  • the Mw of the polymer (A-4) was 3,950.
  • Example 1-5 Synthesis of Polymer (A-5)
  • a polymer (A-5) represented by the following formula (A-5) was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that 5.0 g of (a-1) was changed to 4.8 g of (a-5).
  • the Mw of the polymer (A-5) was 3,800.
  • Example 1-6 Synthesis of Polymer (A-6)
  • a polymer (A-6) represented by the following formula (A-6) was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that 5.0 g of (a-1) was changed to 3.8 g of (a-6).
  • the Mw of the polymer (A-6) was 3,500.
  • Example 1-7 (Synthesis of Polymer (A-7)) A polymer (A-7) represented by the following formula (A-7) was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that 5.0 g of (a-1) was changed to 3.9 g of (a-7), 2.4 g of propargyl bromide was changed to 4.6 g, and 9.9 g of 25 mass% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution was changed to 18.8 g. The Mw of the polymer (A-7) was 3,900.
  • Example 1-8 (Synthesis of Polymer (A-8)) A polymer (A-8) represented by the following formula (A-8) was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that 5.0 g of (a-1) was changed to 3.8 g of (a-8), 2.4 g of propargyl bromide was changed to 2.8 g, and 9.9 g of 25 mass% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution was changed to 11.5 g. The Mw of the polymer (A-8) was 3,900.
  • Example 1-9 Synthesis of Polymer (A-9)
  • a polymer (A-9) represented by the following formula (A-9) was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that 5.0 g of (a-1) was replaced by 2.0 g of (a-9), 2.4 g of propargyl bromide was replaced by 3.0 g, and 9.9 g of 25 mass% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution was replaced by 12.5 g.
  • the Mw of the polymer (A-9) was 3,200.
  • Example 1-10 Synthesis of Polymer (A-10)
  • a polymer (A-10) represented by the following formula (A-10) was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that 5.0 g of (a-1) was changed to 4.0 g of (a-10).
  • the Mw of the polymer (A-10) was 2,600.
  • Example 1-11 Synthesis of Polymer (A-11)
  • a polymer (A-11) represented by the following formula (A-11) was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that 5.0 g of (a-1) was changed to 3.0 g of (a-11).
  • the Mw of the polymer (A-11) was 2,600.
  • Example 1-12 Synthesis of Polymer (A-12)
  • a polymer (A-12) represented by the following formula (A-12) was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that 5.0 g of (a-1) was changed to 2.5 g of (a-12), 2.4 g of propargyl bromide was changed to 3.7 g, and 9.9 g of 25 mass% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution was changed to 15.2 g.
  • the Mw of the polymer (A-12) was 3,600.
  • Example 1-13 (Synthesis of Polymer (A-13)) A polymer (A-13) represented by the following formula (A-13) was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that 5.0 g of (a-1) was changed to 3.0 g of (a-13), 2.4 g of propargyl bromide was changed to 2.6 g, and 9.9 g of 25 mass% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution was changed to 11.0 g. The Mw of the polymer (A-13) was 4,200.
  • Example 1-14 Synthesis of Polymer (A-14)
  • a polymer (A-14) represented by the following formula (A-14) was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that 2.4 g of propargyl bromide was changed to 2.5 g of bromoacetonitrile.
  • the Mw of the polymer (A-14) was 3,400.
  • the obtained organic phase was concentrated with an evaporator, and the residue was dropped into 500 g of methanol to obtain a precipitate.
  • the precipitate was collected by suction filtration and washed several times with 100 g of methanol. Then, the mixture was dried at 60° C. for 12 hours using a vacuum dryer to obtain a polymer (x-2) represented by the following formula (x-2).
  • the Mw of the polymer (x-2) was 3,400.
  • the obtained organic phase was concentrated with an evaporator, and the residue was dropped into 500 g of methanol to obtain a precipitate.
  • the precipitate was collected by suction filtration and washed several times with 100 g of methanol. Then, the mixture was dried at 60° C. for 12 hours using a vacuum dryer to obtain a polymer (x-3) represented by the following formula (x-3).
  • the Mw of the polymer (x-3) was 4,500.
  • C-1 Bis(4-t-butylphenyl)iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate (compound represented by the following formula (C-1))
  • Example 2-1 10 parts by mass of (A-1) as the polymer [A] was dissolved in 90 parts by mass of (B-1) as the solvent [B]. The resulting solution was filtered through a polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane filter having a pore size of 0.45 ⁇ m to prepare a composition (J-1).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Example 2-2 to 1-17 and Comparative Examples 2-1 to 2-4 Compositions (J-2) to (J-17) and (CJ-1) to (CJ-4) were prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the components were used in the types and amounts shown in the following Table 1.
  • Table 1 the "-" in the columns "[C] Acid generator” and “[D] Crosslinking agent” indicates that the corresponding component was not used.
  • the composition prepared above was applied onto a silicon wafer (substrate) by a spin coater (Tokyo Electron Co., Ltd.'s "CLEAN TRACK ACT12") by a rotary coating method. Next, the composition was heated at 200°C for 60 seconds in an air atmosphere, and then cooled at 23°C for 60 seconds to form a resist underlayer film with an average thickness of 200 nm, and a film-attached substrate was obtained in which a film was formed on the substrate.
  • a spin coater Tokyo Electron Co., Ltd.'s "CLEAN TRACK ACT12”
  • the film of the film-attached substrate obtained above was scraped to recover powder, and the recovered powder was placed in a container used for measurement with a TG-DTA device (NETZSCH's "TG-DTA2000SR"), and the mass before heating was measured.
  • the TG-DTA device was used to heat the substrate to 400°C at a heating rate of 10°C/min under a nitrogen atmosphere, and the mass of the powder at 400°C was measured.
  • the mass reduction rate (%) was measured according to the following formula, and this mass reduction rate was used as a measure of heat resistance.
  • M L is the mass reduction rate (%)
  • m1 is the mass (mg) before heating
  • m2 is the mass (mg) at 400°C.
  • Heat resistance was evaluated as "A” (very good) when the mass reduction rate was less than 5%, "B” (good) when it was 5% or more but less than 10%, and "C” (bad) when it was 10% or more.
  • the above-prepared composition was applied by a spin coating method using a spin coater (Tokyo Electron Co., Ltd.'s "CLEAN TRACK ACT12") on a silicon substrate on which a silicon dioxide film with an average thickness of 500 nm was formed.
  • the substrate was heated at 350° C. for 60 seconds in an air atmosphere, and then cooled at 23° C. for 60 seconds to obtain a substrate with a resist underlayer film with an average thickness of 200 nm.
  • the above-obtained substrate with a film was coated with a silicon-containing film-forming composition (JSR Corporation's "NFC SOG080”) by a spin coating method, and then heated at 200° C. for 60 seconds in an air atmosphere, and then heated at 300° C.
  • an ArF resist composition (“AR1682J” by JSR Corporation) was applied by rotary coating, and heated (baked) at 130°C for 60 seconds in an air atmosphere to form a resist film with an average thickness of 200 nm.
  • the resist film was exposed to light using an ArF excimer laser exposure device (lens numerical aperture 0.78, exposure wavelength 193 nm) through a 1:1 line-and-space mask pattern with a target size of 100 nm, with varying exposure doses, and then heated (baked) at 130°C for 60 seconds in an air atmosphere, and developed at 25°C for 1 minute using a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution, washed with water, and dried to obtain a substrate on which a line-and-space resist pattern with a pitch of 200 nm and a line width of 30 nm to 100 nm was formed.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • HF RF plasma generation high frequency power
  • LF RF bias high frequency power
  • DCS -150 V
  • RDC gas center flow rate ratio
  • the LER which indicates the degree of curvature of the resist underlayer film pattern, increases as the line width of the resist underlayer film pattern becomes narrower.
  • the bending resistance was evaluated as "A” (good) when the line width of the film pattern with an LER of 5.5 nm was less than 40.0 nm, "B” (fairly good) when it was 40.0 nm or more and less than 45.0 nm, and "C” (bad) when it was 45.0 nm or more. Note that the degree of bending of the film pattern shown in Figure 1 is exaggerated from the actual state.
  • the resist underlayer film formed from the composition of the example had superior heat resistance and bending resistance compared to the resist underlayer film formed from the composition of the comparative example.
  • the method for producing a semiconductor substrate of the present invention makes it possible to obtain a well-patterned substrate.
  • the composition of the present invention can form a resist underlayer film that has excellent heat resistance and bending resistance.
  • the polymer of the present invention is suitable for a composition capable of forming a resist underlayer film that has excellent heat resistance and bending resistance. Therefore, these can be suitably used in the production of semiconductor devices, which are expected to become even more miniaturized in the future.

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Abstract

耐熱性及び曲がり耐性に優れる膜を形成可能な組成物を用いる半導体基板の製造方法、組成物及び重合体を提供する。基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する工程と、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程とを含み、上記レジスト下層膜形成用組成物が、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体と、溶媒とを含有する、半導体基板の製造方法。　【化１】 （式（１）中、Ａｒ１は、環員数５～４０の芳香環構造を有する２価の基である。Ｚは、炭素数３～２０の脂環構造を有する２価の基である。Ａｒ１及びＺのうちの少なくとも一つは、下記式（２－１）で表される基及び下記式（２－２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有する。）　【化２】（式（２－１）及び（２－２）中、Ｒ７は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の２価の有機基又は単結合である。＊は上記重合体における他の構造との結合手である。）

Description

半導体基板の製造方法、組成物及び重合体
　本発明は、半導体基板の製造方法、組成物及び重合体に関する。
　半導体デバイスの製造にあっては、例えば、基板上に有機下層膜、ケイ素含有膜などのレジスト下層膜を介して積層されたレジスト膜を露光及び現像してレジストパターンを形成する多層レジストプロセスが用いられている。このプロセスでは、このレジストパターンをマスクとしてレジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをマスクとしてさらに基板をエッチングすることで、半導体基板に所望のパターンを形成することができる（特開２００４－１７７６６８号公報参照）。
　このようなレジスト下層膜形成用組成物に用いられる材料について、種々の検討が行われている（国際公開第２０１１／１０８３６５号参照）。
特開２００４－１７７６６８号公報 国際公開第２０１１／１０８３６５号
　多層レジストプロセスにおいて、レジスト下層膜としての有機下層膜には耐熱性及び曲がり耐性が要求される。
　本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、耐熱性及び曲がり耐性に優れる膜を形成可能な組成物を用いる半導体基板の製造方法、組成物及び重合体を提供することにある。
　本発明は、一実施形態において、
　基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、
　上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する工程と、
　上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程と
　を含み、
　上記レジスト下層膜形成用組成物が、
　下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう。）と、
　溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう。）と
　を含有する、半導体基板の製造方法に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（１）中、Ａｒ１は、環員数５～４０の芳香環構造を有する２価の基である。Ｚは、炭素数３～２０の脂環構造を有する２価の基である。Ａｒ１及びＺのうちの少なくとも一つは、下記式（２－１）で表される基及び下記式（２－２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有する。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（２－１）及び（２－２）中、Ｒ７は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の２価の有機基又は単結合である。＊は上記重合体における他の構造との結合手である。）
　本明細書において、「環員数」とは、環を構成する原子の数をいう。例えば、ビフェニル環の環員数は１２であり、ナフタレン環の環員数は１０であり、フルオレン環の環員数は１３である。また、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を有する基をいう。
　本発明は、他の実施形態において、
　下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体と、
　溶媒と
　を含有する、組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（１）中、Ａｒ１は、環員数５～４０の芳香環構造を有する２価の基である。Ｚは、炭素数３～２０の脂環構造を有する２価の基である。Ａｒ１及びＺのうちの少なくとも１つは、下記式（２－１）で表される基及び下記式（２－２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有する。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（２－１）及び（２－２）中、Ｒ７は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の２価の有機基又は単結合である。＊は上記重合体における他の構造との結合手である。）
　本発明は、さらに他の実施形態において、
　下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（１）中、Ａｒ１は、環員数５～４０の芳香環構造を有する２価の基である。Ｚは、炭素数３～２０の脂環構造を有する２価の基である。Ａｒ１及びＺのうちの少なくとも一つは、下記式（２－１）で表される基及び下記式（２－２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有する。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（２－１）及び（２－２）中、Ｒ７は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の２価の有機基又は単結合である。＊は上記重合体における他の構造との結合手である。）
　当該半導体基板の製造方法によれば、耐熱性及び曲がり耐性に優れたレジスト下層膜を形成するため、良好な半導体基板を得ることができる。当該組成物によれば、耐熱性及び曲がり耐性に優れる膜を形成することができる。当該重合体は、耐熱性及び曲がり耐性に優れる膜を形成可能な組成物に好適である。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
曲がり耐性の評価方法を説明するための模式的平面図である。
　以下、本発明の各実施形態に係る半導体基板の製造方法、組成物及び重合体について詳説する。実施形態における好適な態様の組み合わせもまた好ましい。
《半導体基板の製造方法》
　当該半導体基板の製造方法は、基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する工程（以下、「レジストパターン形成工程」ともいう）と、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程（以下、「エッチング工程」ともいう）とを含む。
　当該半導体基板の製造方法によれば、上記塗工工程においてレジスト下層膜形成用組成物として後述の当該組成物を用いることにより、耐熱性及び曲がり耐性に優れたレジスト下層膜を形成することができるため、良好なパターン形状を有する半導体基板を製造することができる。
　当該半導体基板の製造方法は、必要に応じて、上記レジストパターン形成前に、上記レジスト下層膜に対し直接又は間接にケイ素含有膜を形成する工程（以下、「ケイ素含有膜形成工程」ともいう）をさらに備えていてもよい。
　以下、当該半導体基板の製造方法に用いる組成物及び各工程について説明する。
＜組成物＞
　レジスト下層膜形成用組成物としての当該組成物は、［Ａ］重合体と［Ｂ］溶媒とを含有する。当該組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、任意成分を含有していてもよい。
　当該組成物は、［Ａ］重合体と［Ｂ］溶媒とを含有することにより、耐熱性及び曲がり耐性に優れる膜を形成することができる。したがって、当該組成物は膜を形成するための組成物として用いることができる。より詳細には、当該組成物は、多層レジストプロセスにおけるレジスト下層膜を形成するための組成物として好適に用いることができる。
　以下、当該組成物が含有する各成分について説明する。
＜［Ａ］重合体＞
　［Ａ］重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する。［Ａ］重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位を２種以上有していてもよい。当該組成物は、１種又は２種以上の［Ａ］重合体を含有することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（１）中、Ａｒ１は、環員数５～４０の芳香環構造を有する２価の基である。Ｚは、炭素数３～２０の脂環構造を有する２価の基である。Ａｒ１及びＺのうちの少なくとも一つは、下記式（２－１）で表される基及び下記式（２－２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有する。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（２－１）及び（２－２）中、Ｒ７は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の２価の有機基又は単結合である。＊は上記重合体における他の構造との結合手である。）
　上記式（１）におけるＺは、下記式（Ａ）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（Ａ）中、Ｃｙは上記脂環構造である。＊＊は、それぞれ脂環構造を構成する炭素原子から伸びる上記重合体における他の構造との結合手である。）
　上記式（１）におけるＺの結合手のうち少なくとも１つは、Ｚにおける脂環構造を構成する炭素原子でＡｒ１と結合することが好ましく、上記式（１）におけるＺの結合手の２つとも、Ｚにおける脂環構造を構成する炭素原子がＡｒ１と結合することがより好ましい。
　上記式（１）中、Ａｒ１における環員数５～４０の芳香環構造としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナレン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環、ペリレン環、コロネン環等の芳香族炭化水素環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ホスホール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環等の複素芳香環、又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。上記Ａｒ１の芳香環構造は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナレン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環、ペリレン環及びコロネン環からなる群より選ばれる少なくとも１つの芳香族炭化水素環であることが好ましい。
　上記式（１）中、Ａｒ１で表される環員数５～４０の芳香環構造を有する２価の基としては、上記Ａｒ１における環員数５～４０の芳香環から２個の水素原子を除いた基等が好適に挙げられる。
　上記式（１）中、Ｚにおける炭素数３～２０の脂環構造としては、例えばシクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等の単環式飽和炭化水素環；シクロプロペン環、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環等の単環式不飽和炭化水素環；ノルボルナン環、アダマンタン環、ビシクロオクタン環、ビシクロデカン環、テトラヒドロジシクロペンタジエン環等の多環式飽和炭化水素環；ノルボルネン環、ジシクロペンタジエン環等の多環式不飽和炭化水素基環；スピロデカン環、スピロウンデカン環等のスピロ炭化水素環などが挙げられる。上記Ｚの脂環構造は、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、アダマンタン環、ビシクロオクタン環及びテトラヒドロジシクロペンタジエン環からなる群より選ばれる少なくとも１つの脂環式炭化水素環であることが好ましい。
　上記脂環構造は、耐熱性の点から、脂環式飽和炭化水素環であることが好ましい。
　上記式（１）中、Ｚで表される炭素数３～２０の脂環構造を有する２価の基としては、上記Ｚにおける炭素数３～２０の脂環構造から２個の水素原子を除いた基等が好適に挙げられる。
　上記芳香環構造及び上記脂環構造のうちの少なくとも１つは、［Ａ］重合体の構造が剛直となり耐熱性及び曲がり耐性が向上する点から、多環構造を有することが好ましい。Ａｒ１の芳香環構造としては、ナフタレン環、ピレン環又はフルオレン環であることがより好ましい。Ｚの脂環構造としては、ノルボルナン環、アダマンタン環又はテトラヒドロジシクロペンタジエン環であることがより好ましい。
　上記式（２－１）及び（２－２）中、Ｒ７で表される炭素数１～２０の２価の有機基としては、例えば、炭素数１～２０の２価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間に２価のヘテロ原子含有基を有する基、上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基又はこれらの組み合わせ等があげられる。
　炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素基又はこれらの組み合わせ等があげられる。
　本明細書において、「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」には、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基が含まれる。「鎖状炭化水素基」とは、環構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基を意味し、直鎖状炭化水素基及び分岐鎖状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味し、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む（ただし、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい）。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する（ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に脂環構造や鎖状構造を含んでいてもよい）。
　炭素数１～２０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基等が挙げられる。中でも、炭素数１～８のアルカンジイル基が好ましい。
　炭素数３～２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基；シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基等のシクロアルケンジイル基；ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基等の橋かけ環飽和炭化水素基；ノルボルネンジイル基、トリシクロデセンジイル基等の橋かけ環不飽和炭化水素基などが挙げられる。
　炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ピレンジイル基、トルエンジイル基、キシレンジイル基等が挙げられる。
　２価又は１価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等があげられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。
　２価のヘテロ原子含有基としては、例えば、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、これらを組み合わせた基等があげられる。
　１価のヘテロ原子含有基としては、例えば、ヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等があげられる。
　Ｒ７としてはメタンジイル基、エタンジイル基、フェニレン基等の炭素数１～１０の２価の炭化水素基、－Ｏ－又はこれらの組み合わせが好ましく、メタンジイル基、エタンジイル基、メタンジイル基と－Ｏ－との組み合わせ、又はエタンジイル基と－Ｏ－との組み合わせがより好ましい。
　上記式（２－１）及び（２－２）中、＊で表される結合手の結合対象としては、上記芳香環構造を構成する炭素原子及び上記脂環構造を構成する炭素原子が好ましく、上記芳香環構造を構成する炭素原子がより好ましい。
　上記Ａｒ１は、上記式（２－１）で表される基及び上記式（２－２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基（以下、「基（α）」ともいう。）を有することが好ましく、該基（α）を２つ以上有することがより好ましい。上記Ａｒ１が有する基（α）の数の上限は、４つが好ましく、３つがより好ましい。これにより、形成されるレジスト下層膜の耐熱性及び曲がり耐性をより向上させることができる。
　上記Ａｒ１が、上記式（２－１）で表される基を有し、該基は下記式（２－１－１）又は下記式（２－１－２）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式（２－１－１）又は式（２－１－２）中、＊は上記芳香環構造を構成する炭素原子との結合手である。）
　Ａｒ１及びＺは、上記式（２－１）で表される基及び上記式（２－２）で表される基以外の置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基等のアルコキシカルボニルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基などが挙げられる。
　上記式（１）で表される繰り返し単位としては、例えば下記式（１－１）～（１－１８）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　中でも、上記式（１－１）～（１－１４）で表される繰り返し単位が好ましく、上記式（１－１）、（１－３）～（１－５）、（１－７）～（１－９）、（１－１１）～（１－１４）で表される繰り返し単位がより好ましい。
　［Ａ］重合体の重量平均分子量の下限としては、８００が好ましく、１２００がより好ましく、１６００がさらに好ましく、２０００が特に好ましい。上記分子量の上限としては、１００００が好ましく、８０００がより好ましく、６０００がさらに好ましく、５０００が特に好ましい。なお、重量平均分子量の測定方法は、実施例の記載による。
　当該組成物における［Ａ］重合体の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体及び［Ｂ］溶媒の合計質量中、２質量％が好ましく、４質量％がより好ましく、６質量％がさらに好ましく、８質量％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、［Ａ］重合体及び［Ｂ］溶媒の合計質量中、３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましく、１５質量％が特に好ましい。
＜［Ａ］重合体の製造方法＞
　［Ａ］重合体は、代表的には、酸触媒下、上記式（１）のＡｒ１を与える前駆体としてのフェノール性水酸基を有する芳香環化合物と、上記式（１）のＺを与える前駆体としてのヒドロキシ基、不飽和結合炭素のα位にヒドロキシ基が結合した構造又はケトン構造を有する脂環式化合物との酸付加縮合に続き、上記式（２－１）又は（２－２）で表される基に対応するハロゲン化炭化水素へのフェノール性水酸基による求核置換反応により製造することができる。酸触媒としては特に限定されず、公知の無機酸及び有機酸を用いることができる。反応後、分離、精製、乾燥等を経て［Ａ］重合体を得ることができる。反応溶媒としては、後述の［Ｂ］溶媒を好適に採用することができる。
＜［Ｂ］溶媒＞
　［Ｂ］溶媒は、［Ａ］重合体及び必要に応じて含有する任意成分を溶解又は分散することができれば特に限定されない。
　［Ｂ］溶媒としては、例えば炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、含窒素系溶媒などが挙げられる。［Ｂ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　炭化水素系溶媒としては、例えばｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
　エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸モノエステル系溶媒、γ－ブチロラクトン等のラクトン系溶媒、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル系溶媒などが挙げられる。
　アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール等のモノアルコール系溶媒、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒などが挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の鎖状ケトン系溶媒、シクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒などが挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、例えばｎ－ブチルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶媒等の多価アルコールエーテル系溶媒、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
　含窒素系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の鎖状含窒素系溶媒、Ｎ－メチルピロリドン等の環状含窒素系溶媒などが挙げられる。
　［Ｂ］溶媒としては、エステル系溶媒又はケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒又は環状ケトン系溶媒がより好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル又はシクロヘキサノンがさらに好ましい。
　当該組成物における［Ｂ］溶媒の含有割合の下限としては、６０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９９．９質量％が好ましく、９９質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。
［任意成分］
　当該組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において任意成分を含有していてもよい。任意成分としては、例えば酸発生剤、架橋剤、界面活性剤等が挙げられる。任意成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。当該組成物における任意成分の含有割合は任意成分の種類等に応じて適宜決定することができる。
［組成物の調製方法］
　当該組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］溶媒、及び必要に応じて任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を孔径０．５μｍ以下のメンブランフィルター等でろ過することにより調製できる。
［塗工工程］
　本工程では、基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する。本工程ではレジスト下層膜形成用組成物として、上述の当該組成物を用いる。
　レジスト下層膜形成用組成物の塗工方法としては特に限定されず、例えば回転塗工、流延塗工、ロール塗工などの適宜の方法で実施することができる。これにより塗工膜が形成され、［Ｂ］溶媒の揮発などが起こることによりレジスト下層膜が形成される。
　基板としては、例えばシリコン基板、アルミニウム基板、ニッケル基板、クロム基板、モリブデン基板、タングステン基板、銅基板、タンタル基板、チタン基板等の金属又は半金属基板などが挙げられ、これらの中でもシリコン基板が好ましい。上記基板は、窒化ケイ素膜、アルミナ膜、二酸化ケイ素膜、窒化タンタル膜、窒化チタン膜などが形成された基板でもよい。
　基板に間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する場合としては、例えば上記基板に形成された後述のケイ素含有膜上にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する場合などが挙げられる。
　本実施形態では、上記塗工工程により形成された塗工膜を加熱する加熱工程を行ってもよい。塗工膜の加熱によりレジスト下層膜の形成が促進される。より詳細には、塗工膜の加熱により［Ｂ］溶媒の揮発等が促進される。
　上記塗工膜の加熱は、大気雰囲気下で行ってもよいし、窒素雰囲気下で行ってもよい。加熱温度の下限としては、１００℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、１８０℃がさらに好ましい。上記加熱温度の上限としては、５００℃が好ましく、４００℃がより好ましく、３８０℃がさらに好ましい。加熱における時間の下限としては、１５秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、１，２００秒が好ましく、６００秒がより好ましい。
　なお、上記塗工工程後に、レジスト下層膜を露光してもよい。上記塗工工程後に、レジスト下層膜にプラズマを暴露してもよい。上記塗工工程後に、レジスト下層膜にイオン注入をしてもよい。レジスト下層膜を露光すると、レジスト下層膜のエッチング耐性が向上する。レジスト下層膜にプラズマを暴露すると、レジスト下層膜のエッチング耐性が向上する。レジスト下層膜にイオン注入をすると、レジスト下層膜のエッチング耐性が向上する。
　レジスト下層膜の露光に用いられる放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線から適宜選択される。
　レジスト下層膜へのプラズマの暴露を行う方法としては、例えば基板を各ガス雰囲気中に設置し、プラズマ放電することによる直接法等が挙げられる。プラズマの暴露の条件としては、通常ガス流量が５０ｃｃ／ｍｉｎ以上１００ｃｃ／ｍｉｎ以下、供給電力が１００Ｗ以上１，５００Ｗ以下である。
　プラズマの暴露の時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましく、１分がさらに好ましい。上記時間の上限としては、１０分が好ましく、５分がより好ましく、２分がさらに好ましい。
　プラズマは、例えば、Ｈ２ガスとＡｒガスの混合ガスの雰囲気下でプラズマが生成される。また、Ｈ２ガスとＡｒガスに加えて、ＣＦ４ガスやＣＨ４ガス等の炭素含有ガスを導入するようにしてもよい。なお、Ｈ２ガス及びＡｒガスのいずれか一方または両方の代わりに、ＣＦ４ガス、ＮＦ３ガス、ＣＨＦ３ガス、ＣＯ２ガス、ＣＨ２Ｆ２ガス、ＣＨ４ガス及びＣ４Ｆ８ガスのうちの少なくとも一つを導入してもよい。
　レジスト下層膜へのイオン注入は、ドーパントをレジスト下層膜へ注入する。ドーパントは、ホウ素、炭素、窒素、リン、ヒ素、アルミニウム、及びタングステンから成るグループから選択され得る。ドーパントに電圧を加えるために利用される注入エネルギーは、利用されるドーパントのタイプ、及び望ましい注入の深さに応じて、約０．５ｋｅＶから６０ｋｅＶまでが挙げられる。
　形成されるレジスト下層膜の平均厚みの下限としては、３０ｎｍが好ましく、５０ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、３，０００ｎｍが好ましく、２，０００ｎｍがより好ましく、５００ｎｍがさらに好ましい。なお、平均厚みの測定方法は実施例の記載による。
［ケイ素含有膜形成工程］
　本工程では、上記塗工工程又は上記加熱工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にケイ素含有膜を形成する。上記レジスト下層膜に間接にケイ素含有膜を形成する場合としては、例えば上記レジスト下層膜上にレジスト下層膜の表面改質膜が形成された場合などが挙げられる。上記レジスト下層膜の表面改質膜とは、例えば水との接触角が上記レジスト下層膜とは異なる膜である。
　ケイ素含有膜は、ケイ素含有膜形成用組成物の塗工、化学蒸着（ＣＶＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）などにより形成することができる。ケイ素含有膜をケイ素含有膜形成用組成物の塗工により形成する方法としては、例えばケイ素含有膜形成用組成物を当該レジスト下層膜に直接又は間接に塗工して形成された塗工膜を、露光及び／又は加熱することにより硬化等させる方法などが挙げられる。上記ケイ素含有膜形成用組成物の市販品としては、例えば「ＮＦＣ　ＳＯＧ０１」、「ＮＦＣ　ＳＯＧ０４」、「ＮＦＣ　ＳＯＧ０８０」（以上、ＪＳＲ（株））等を用いることができる。化学蒸着（ＣＶＤ）法又は原子層堆積（ＡＬＤ）により、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、酸化窒化ケイ素膜、アモルファスケイ素膜を形成することができる。
　上記露光に用いられる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などが挙げられる。
　塗工膜を加熱する際の温度の下限としては、９０℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、５５０℃が好ましく、４５０℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましい。加熱は一段階で行ってもよく、多段階で行ってもよい。
　ケイ素含有膜の平均厚みの下限としては、１ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、２０ｎｍがさらに好ましい。上記上限としては、２０，０００ｎｍが好ましく、１，０００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。ケイ素含有膜の平均厚みは、レジスト下層膜の平均厚みと同様に、上記分光エリプソメータを用いて測定した値である。
［レジストパターン形成工程］
　本工程では、上記レジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する。この工程を行う方法としては、例えばレジスト組成物を用いる方法、ナノインプリント法を用いる方法、自己組織化組成物を用いる方法などが挙げられる。上記レジスト下層膜に間接にレジストパターンを形成する場合としては、例えば、上記ケイ素含有膜上にレジストパターンを形成する場合などが挙げられる。
　上記レジスト組成物としては、例えば感放射線性酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とを含有するポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とを含有するネガ型レジスト組成物、スズ、ジルコニウム、ハフニウムなどの金属を含有する金属含有レジスト組成物などが挙げられる。
　レジスト組成物の塗工方法としては、例えば回転塗工法等が挙げられる。プレベークの温度及び時間は、使用されるレジスト組成物の種類などに応じて適宜調整することができる。
　次に、選択的な放射線照射により上記形成されたレジスト膜を露光する。露光に用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用される感放射線性酸発生剤の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などが挙げられる。これらの中で、遠紫外線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）又は極端紫外線（波長１３．５ｎｍ等、以下、「ＥＵＶ」ともいう）がより好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光又はＥＵＶがさらに好ましい。
　上記露光後、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるためポストベークを行うことができる。このポストベークの温度及び時間は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜決定することができる。
　次に、上記露光されたレジスト膜を現像液で現像してレジストパターンを形成する。この現像は、アルカリ現像であっても有機溶媒現像であってもよい。現像液としては、アルカリ現像の場合、アンモニア、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの塩基性水溶液が挙げられる。これらの塩基性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類などの水溶性有機溶媒、界面活性剤などを適量添加することもできる。また、有機溶媒現像の場合、現像液としては、例えば上述の当該組成物の［Ｂ］溶媒として例示した種々の有機溶媒等が挙げられる。
　上記現像液での現像後、洗浄し、乾燥することによって、所定のレジストパターンが形成される。
［エッチング工程］
　本工程では、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う。エッチングの回数としては１回でも、複数回、すなわちエッチングにより得られるパターンをマスクとして順次エッチングを行ってもよい。より良好な形状のパターンを得る観点からは、複数回が好ましい。複数回のエッチングを行う場合、例えばケイ素含有膜、レジスト下層膜及び基板の順に順次エッチングを行う。エッチングの方法としては、ドライエッチング、ウエットエッチング等が挙げられる。基板のパターンの形状をより良好なものとする観点からは、ドライエッチングが好ましい。このドライエッチングには、例えば酸素プラズマ等のガスプラズマなどが用いられる。上記エッチングにより、所定のパターンを有する半導体基板が得られる。
　ドライエッチングとしては、例えば公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、マスクパターン、エッチングされる膜の元素組成等により適宜選択することができ、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ等の酸素系ガス、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３、ＢＣｌ３等の還元性ガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガスなどが挙げられる。これらのガスは混合して用いることもできる。レジスト下層膜のパターンをマスクとして基板をエッチングする場合には、通常、フッ素系ガスが用いられる。
《組成物》
　当該組成物は、［Ａ］重合体と［Ｂ］溶媒とを含有する。当該組成物としては、上記半導体基板の製造方法において用いられる組成物を好適に採用することができる。
《重合体》
　当該重合体は、上記式（１）で表される繰り返し単位を有する。当該重合体としては、上記半導体基板の製造方法において用いられる［Ａ］重合体を好適に採用することができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
　重合体のＭｗは、東ソー（株）のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）により測定した。
［レジスト下層膜の平均厚み］
　レジスト下層膜の平均厚みは、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて、シリコンウェハ上に形成されたレジスト下層膜の中心を含む５ｃｍ間隔の任意の９点の位置で膜厚を測定し、それらの膜厚の平均値を算出した値として求めた。
＜［Ａ］重合体の合成＞
　下記式（Ａ－１）～（Ａ－１４）及び（ｘ－１）～（ｘ－４）で表される繰り返し単位を有する重合体（以下、それぞれ「重合体（Ａ－１）」等ともいう。）を以下に示す手順により合成した。
＜［Ａ］重合体の前駆体の合成＞
［合成例１－１］（重合体（ａ－１）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、１－ヒドロキシピレン５．０ｇ、１，３－アダマンタンジオール２．５ｇ、およびジクロロエタン２１．０ｇを仕込み、溶解させた。メタンスルホン酸０．７ｇを反応容器に添加した後、９０℃に加熱して３時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液ロートに移し、ジクロロエタン５０ｇと水２００ｇを加えて有機相を洗浄した。水相を分離した後，得られた有機相を水２００ｇで数回洗浄し、エバポレーターで濃縮した。残渣をメタノール２００ｇ中に滴下させて沈殿物を得た。沈殿物を吸引濾過により回収し、メタノール５０ｇで数回洗浄した。その後、真空乾燥機を用いて６０℃で１２時間乾燥することにより、下記式（ａ－１）で表される重合体（ａ－１）を得た。重合体（ａ－１）のＭｗは２,３００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
［合成例１－２］（重合体（ａ－２）の合成）
　１－ヒドロキシピレン５．０ｇを１－ヒドロキシナフタレン３．３ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、下記式（ａ－２）で表される重合体（ａ－２）を得た。重合体（ａ－２）のＭｗは２,８００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
［合成例１－３］（重合体（ａ－３）の合成）
　１－ヒドロキシピレン５．０ｇを２，７－ジヒドロキシナフタレン３．７ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、下記式（ａ－３）で表される重合体（ａ－３）を得た。重合体（ａ－３）のＭｗは２,４００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
［合成例１－４］（重合体（ａ－４）の合成）
　１－ヒドロキシピレン５．０ｇを９，９´－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン８．１ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、下記式（ａ－４）で表される重合体（ａ－４）を得た。重合体（ａ－４）のＭｗは２,０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
［合成例１－５］（重合体（ａ－５）の合成）
　１，３－アダマンタンジオール１．９５ｇを３ａ，４，５，６，７，７ａ－ヘキサヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデノール１．７５ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、下記式（ａ－５）で表される重合体（ａ－５）を得た。重合体（ａ－５）のＭｗは３,０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
［合成例１－６］（重合体（ａ－６）の合成）
　１－ヒドロキシピレン５．０ｇを１－ヒドロキシナフタレン３．４ｇ、１，３－アダマンタンジオール２．０ｇを３ａ，４，５，６，７，７ａ－ヘキサヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデノール１．８ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、下記式（ａ－６）で表される重合体（ａ－６）を得た。重合体（ａ－６）のＭｗは２,８００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
［合成例１－７］（重合体（ａ－７）の合成）
　１－ヒドロキシピレン５．０ｇを２，７－ジヒドロキシナフタレン３．７ｇ、１，３－アダマンタンジオール１．９ｇを３ａ，４，５，６，７，７ａ－ヘキサヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデノール１．８ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、下記式（ａ－７）で表される重合体（ａ－７）を得た。重合体（ａ－７）のＭｗは３,０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
［合成例１－８］（重合体（ａ－８）の合成）
　１－ヒドロキシピレン５．０ｇを９，９´－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン８．２ｇ、１，３－アダマンタンジオール１．９ｇを３ａ，４，５，６，７，７ａ－ヘキサヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデノール１．８ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、下記式（ａ－８）で表される重合体（ａ－８）を得た。重合体（ａ－８）のＭｗは３,０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
［合成例１－９］（重合体（ａ－９）の合成）
　１－ヒドロキシピレン５．０ｇをレゾルシノール２．６ｇ、１，３－アダマンタンジオール１．９ｇを３ａ，４，５，６，７，７ａ－ヘキサヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデノール１．８ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、下記式（ａ－９）で表される重合体（ａ－９）を得た。重合体（ａ－９）のＭｗは２,５００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
［合成例１－１０］（重合体（ａ－１０）の合成）
　１，３－アダマンタンジオール１．９ｇをシクロヘキサノン１．１ｇ、メタンスルホン酸０．７ｇをトリフルオロメタンスルホン酸０．８ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、下記式（ａ－１０）で表される重合体（ａ－１０）を得た。重合体（ａ－１０）のＭｗは２,０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
［合成例１－１１］（重合体（ａ－１１）の合成）
　１－ヒドロキシピレン５．０ｇを１－ヒドロキシナフタレン３．２ｇ、１，３－アダマンタンジオール１．９ｇをシクロヘキサノン１．１ｇ、メタンスルホン酸０．７ｇをトリフルオロメタンスルホン酸０．８ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、下記式（ａ－１１）で表される重合体（ａ－１１）を得た。重合体（ａ－１１）のＭｗは２,１００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
［合成例１－１２］（重合体（ａ－１２）の合成）
　１－ヒドロキシピレン５．０ｇを２，７－ジヒドロキシナフタレン３．６ｇ、１，３－アダマンタンジオール１．９ｇをシクロヘキサノン１．１ｇ、メタンスルホン酸０．７ｇをトリフルオロメタンスルホン酸０．８ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、下記式（ａ－１２）で表される重合体（ａ－１２）を得た。重合体（ａ－１２）のＭｗは２,２００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
［合成例１－１３］（重合体（ａ－１３）の合成）
　１－ヒドロキシピレン５．０ｇを９，９´－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン７．８ｇ、１，３－アダマンタンジオール１．９ｇをシクロヘキサノン１．１ｇ、メタンスルホン酸０．７ｇをトリフルオロメタンスルホン酸０．８ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、下記式（ａ－１３）で表される重合体（ａ－１３）を得た。重合体（ａ－１３）のＭｗは２,９００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
＜［Ａ］重合体の合成＞
［実施例１－１］（重合体（Ａ－１）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、上記重合体（ａ－１）５．０ｇ、臭化プロパルギル２．４ｇ及びメチルイソブチルケトン７５．０ｇ、メタノール１５．０ｇを加え、撹拌した後、２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液９．９ｇを加え、５０℃で６時間反応させた。反応液を３０℃に冷却した後、５質量％シュウ酸水溶液１００ｇを加えた。水相を除去した後、得られた有機相を水２００ｇで数回洗浄した。有機相をエバポレーターで濃縮し，残渣をメタノール２００ｇ中に滴下させて沈殿物を得た。沈殿物を吸引濾過により回収し、メタノール１００ｇで数回洗浄した。その後、真空乾燥機を用いて６０℃で１２時間乾燥することにより、下記式（Ａ－１）で表される重合体（Ａ－１）を得た。重合体（Ａ－１）のＭｗは３，３００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
［実施例１－２］（重合体（Ａ－２）の合成）
　（ａ－１）５．０ｇを（ａ－２）４．１ｇに変更した以外は、実施例１－１と同様にして、下記式（Ａ－２）で表される重合体（Ａ－２）を得た。重合体（Ａ－２）のＭｗは２,８００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
［実施例１－３］（重合体（Ａ－３）の合成）
　（ａ－１）５．０ｇを（ａ－３）４．０ｇに、臭化プロパルギル２．４ｇを４．６ｇ、２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液９．９ｇを１８．８ｇに変更した以外は、実施例１－１と同様にして、下記式（Ａ－３）で表される重合体（Ａ－３）を得た。重合体（Ａ－３）のＭｗは３,０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
［実施例１－４］（重合体（Ａ－４）の合成）
　（ａ－１）５．０ｇを（ａ－４）４．０ｇに、臭化プロパルギル２．４ｇを４．８ｇ、２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液９．９ｇを１１．８ｇに変更した以外は、実施例１－１と同様にして、下記式（Ａ－４）で表される重合体（Ａ－４）を得た。重合体（Ａ－４）のＭｗは３,９５０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
［実施例１－５］（重合体（Ａ－５）の合成）
　（ａ－１）５．０ｇを（ａ－５）４．８ｇに変更した以外は、実施例１－１と同様にして、下記式（Ａ－５）で表される重合体（Ａ－５）を得た。重合体（Ａ－５）のＭｗは３,８００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
［実施例１－６］（重合体（Ａ－６）の合成）
　（ａ－１）５．０ｇを（ａ－６）３．８ｇに変更した以外は、実施例１－１と同様にして、下記式（Ａ－６）で表される重合体（Ａ－６）を得た。重合体（Ａ－６）のＭｗは３,５００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
［実施例１－７］（重合体（Ａ－７）の合成）
　（ａ－１）５．０ｇを（ａ－７）３．９ｇに、臭化プロパルギル２．４ｇを４．６ｇ、２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液９．９ｇを１８．８ｇに変更した以外は、実施例１－１と同様にして、下記式（Ａ－７）で表される重合体（Ａ－７）を得た。重合体（Ａ－７）のＭｗは３９００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
［実施例１－８］（重合体（Ａ－８）の合成）
　（ａ－１）５．０ｇを（ａ－８）３．８ｇに、臭化プロパルギル２．４ｇを２．８ｇ、２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液９．９ｇを１１．５ｇに変更した以外は、実施例１－１と同様にして、下記式（Ａ－８）で表される重合体（Ａ－８）を得た。重合体（Ａ－８）のＭｗは３,９００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
［実施例１－９］（重合体（Ａ－９）の合成）
　（ａ－１）５．０ｇを（ａ－９）２．０ｇに、臭化プロパルギル２．４ｇを３．０ｇ、２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液９．９ｇを１２．５ｇに変更した以外は、実施例１－１と同様にして、下記式（Ａ－９）で表される重合体（Ａ－９）を得た。重合体（Ａ－９）のＭｗは３,２００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
［実施例１－１０］（重合体（Ａ－１０）の合成）
　（ａ－１）５．０ｇを（ａ－１０）４．０ｇに変更した以外は、実施例１－１と同様にして、下記式（Ａ－１０）で表される重合体（Ａ－１０）を得た。重合体（Ａ－１０）のＭｗは２,６００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
［実施例１－１１］（重合体（Ａ－１１）の合成）
　（ａ－１）５．０ｇを（ａ－１１）３．０ｇに変更した以外は、実施例１－１と同様にして、下記式（Ａ－１１）で表される重合体（Ａ－１１）を得た。重合体（Ａ－１１）のＭｗは２,６００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
［実施例１－１２］（重合体（Ａ－１２）の合成）
　（ａ－１）５．０ｇを（ａ－１２）２．５ｇに、臭化プロパルギル２．４ｇを３．７ｇ、２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液９．９ｇを１５．２ｇに変更した以外は、実施例１－１と同様にして、下記式（Ａ－１２）で表される重合体（Ａ－１２）を得た。重合体（Ａ－１２）のＭｗは３,６００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
［実施例１－１３］（重合体（Ａ－１３）の合成）
　（ａ－１）５．０ｇを（ａ－１３）３．０ｇに、臭化プロパルギル２．４ｇを２．６ｇ、２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液９．９ｇを１１．０ｇに変更した以外は、実施例１－１と同様にして、下記式（Ａ－１３）で表される重合体（Ａ－１３）を得た。重合体（Ａ－１３）のＭｗは４,２００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
［実施例１－１４］（重合体（Ａ－１４）の合成）
　臭化プロパルギル２．４ｇをブロモアセトニトリル２．５ｇに変更した以外は、実施例１－１と同様にして、下記式（Ａ－１４）で表される重合体（Ａ－１４）を得た。重合体（Ａ－１４）のＭｗは３,４００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
［比較合成例１－１］（重合体（ｘ－１）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、ｍ－クレゾール２５０．０ｇ、３７質量％ホルマリン１２５．０ｇ及び無水シュウ酸２ｇを加え、１００℃で３時間、１８０℃で１時間反応させた後、減圧下にて未反応モノマーを除去し、下記式（ｘ－１）で表される重合体（ｘ－１）を得た。得られた重合体（ｘ－１）のＭｗは１１，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
［比較合成例１－２］（重合体（ｘ－２）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、２，７－ジヒドロキシナフタレン２９．１ｇ、３７質量％ホルムアルデヒド溶液１４．８ｇ、およびメチルイソブチルケトン８７．３ｇを仕込み、溶解させた。ｐ－トルエンスルホン酸一水和物１．０ｇを反応容器に添加した後、８５℃に加熱して４時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液ロートに移し、メチルイソブチルケトン２００ｇと水４００ｇを加えて有機相を洗浄した。水相を分離した後、得られた有機相をエバポレーターで濃縮し、残渣をメタノール５００ｇ中に滴下させて沈殿物を得た。沈殿物を吸引濾過により回収し、メタノール１００ｇで数回洗浄した。その後、真空乾燥機を用いて６０℃で１２時間乾燥することにより、下記式（ｘ－２）で表される重合体（ｘ－２）を得た。重合体（ｘ－２）のＭｗは３，４００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
［比較合成例１－３］（重合体（ｘ－３）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、上記重合体（ｘ－２）１６．８ｇ、臭化プロパルギル３４．９ｇ及びメチルイソブチルケトン９０ｇ、メタノール４５．０ｇを加え、撹拌した後、２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１０６．９ｇを加え、５０℃で６時間反応させた。反応液を３０℃に冷却した後、５質量％シュウ酸水溶液２００．０ｇを加えた。水相を除去した後、得られた有機相をエバポレーターで濃縮し，残渣をメタノール５００ｇ中に滴下させて沈殿物を得た。沈殿物を吸引濾過により回収し、メタノール１００ｇで数回洗浄した。その後、真空乾燥機を用いて６０℃で１２時間乾燥することにより、下記式（ｘ－３）で表される重合体（ｘ－３）を得た。重合体（ｘ－３）のＭｗは４，５００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
［比較合成例４］（重合体（ｘ－４）の合成）
　重合体（ｘ－４）は重合体（ａ－２）と同一であり、合成１－２と同様にして、重合体（ｘ－４）を得た。
＜組成物の調製＞
　組成物の調製に用いた［Ａ］重合体、［Ｂ］溶媒、［Ｃ］酸発生剤及び［Ｄ］架橋剤について以下に示す。
［［Ａ］重合体］
　実施例：上記合成した重合体（Ａ－１）～（Ａ－１４）
　比較例：上記合成した重合体（ｘ－１）～（ｘ－４）
［［Ｂ］溶媒］
　Ｂ－１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
　Ｂ－２：シクロヘキサノン
［［Ｃ］酸発生剤］
　Ｃ－１：ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート（下記式（Ｃ－１）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
［［Ｄ］架橋剤］
　Ｄ－１：下記式（Ｄ－１）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　Ｄ－２：下記式（Ｄ－２）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
［実施例２－１］
　［Ａ］重合体としての（Ａ－１）１０質量部を［Ｂ］溶媒としての（Ｂ－１）９０質量部に溶解した。得られた溶液を孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）メンブランフィルターでろ過して、組成物（Ｊ－１）を調製した。
［実施例２－２～１－１７及び比較例２－１～２－４］
　下記表１に示す種類及び含有量の各成分を使用したこと以外は、実施例２－１と同様にして組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－１７）及び（ＣＪ－１）～（ＣＪ－４）を調製した。表１中の「［Ｃ］酸発生剤」及び「［Ｄ］架橋剤」の列における「－」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
＜評価＞
　上記得られた組成物を用い、耐熱性及び曲がり耐性について下記方法により評価を行った。評価結果を下記表２に併せて示す。
［耐熱性］
　上記調製した組成物を、シリコンウェハ（基板）上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を用いて回転塗工法により塗工した。次に、大気雰囲気下にて２００℃で６０秒間加熱した後、２３℃で６０秒間冷却することにより、平均厚み２００ｎｍのレジスト下層膜を形成し、基板上に膜が形成された膜付き基板を得た。上記得られた膜付き基板の膜を削ることにより粉体を回収し、回収した粉体をＴＧ－ＤＴＡ装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社の「ＴＧ－ＤＴＡ２０００ＳＲ」）による測定で使用する容器に入れ、加熱前の質量を測定した。次に、上記ＴＧ－ＤＴＡ装置を用いて、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度にて４００℃まで加熱し、４００℃になった時の粉体の質量を測定した。そして、下記式により質量減少率（％）を測定し、この質量減少率を耐熱性の尺度とした。
　　　ＭＬ＝｛（ｍ１－ｍ２）／ｍ１｝×１００
　ここで、上記式中、ＭＬは、質量減少率（％）であり、ｍ１は、加熱前の質量（ｍｇ）であり、ｍ２は、４００℃における質量（ｍｇ）である。
　耐熱性は、試料となる粉体の質量減少率が小さいほど、膜の加熱時に発生する昇華物や膜の分解物が少なく、良好である。すなわち、質量減少率が小さいほど、高い耐熱性であることを示す。耐熱性は、質量減少率が５％未満の場合は「Ａ」（極めて良好）と、５％以上１０％未満の場合は「Ｂ」（良好）と、１０％以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。
［曲がり耐性］
　上記調製した組成物を、平均厚み５００ｎｍの二酸化ケイ素膜が形成されたシリコン基板上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を用いて回転塗工法により塗工した。次に、大気雰囲気下にて３５０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で６０秒間冷却することにより、平均厚み２００ｎｍのレジスト下層膜が形成された膜付き基板を得た。上記得られた膜付き基板上に、ケイ素含有膜形成用組成物（ＪＳＲ（株）の「ＮＦＣ　ＳＯＧ０８０」）を回転塗工法により塗工した後、大気雰囲気下にて２００℃で６０秒間加熱し、さらに３００℃で６０秒間加熱して、平均厚み５０ｎｍのケイ素含有膜を形成した。上記ケイ素含有膜上に、ＡｒＦ用レジスト組成物（ＪＳＲ（株）の「ＡＲ１６８２Ｊ」）を回転塗工法により塗工し、大気雰囲気下にて１３０℃で６０秒間加熱（焼成）して、平均厚み２００ｎｍのレジスト膜を形成した。レジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．７８、露光波長１９３ｎｍ）を用いて、ターゲットサイズが１００ｎｍの１対１のラインアンドスペースのマスクパターンを介して、露光量を変化させて露光した後、大気雰囲気下にて１３０℃で６０秒間加熱（焼成）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、２５℃で１分間現像し、水洗、乾燥して、ラインパターンの線幅が３０ｎｍから１００ｎｍである２００ｎｍピッチのラインアンドスペースのレジストパターンが形成された基板を得た。
　上記レジストパターンをマスクとして、上記エッチング装置を用いて、ＣＦ４＝２００ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝８５ｍＴ、ＨＦ　ＲＦ（プラズマ生成用高周波電力）＝５００Ｗ、ＬＦ　ＲＦ（バイアス用高周波電力）＝０Ｗ、ＤＣＳ＝－１５０Ｖ、ＲＤＣ（ガスセンタ流量比）＝５０％の条件にてケイ素含有膜をエッチングし、ケイ素含有膜にパターンが形成された基板を得た。次に、上記ケイ素含有膜パターンをマスクとして、上記エッチング装置を用いて、Ｏ２＝４００ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝２５ｍＴ、ＨＦ　ＲＦ（プラズマ生成用高周波電力）＝４００Ｗ、ＬＦ　ＲＦ（バイアス用高周波電力）＝０Ｗ、ＤＣＳ＝０Ｖ、ＲＤＣ（ガスセンタ流量比）＝５０％の条件にてレジスト下層膜をエッチングし、レジスト下層膜にパターンが形成された基板を得た。上記レジスト下層膜パターンをマスクとして、上記エッチング装置を用いて、ＣＦ４＝１８０ｓｃｃｍ、Ａｒ＝３６０ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝１５０ｍＴ、ＨＦ　ＲＦ（プラズマ生成用高周波電力）＝１，０００Ｗ、ＬＦ　ＲＦ（バイアス用高周波電力）＝１，０００Ｗ、ＤＣＳ＝－１５０Ｖ、ＲＤＣ（ガスセンタ流量比）＝５０％、６０秒の条件にて二酸化ケイ素膜をエッチングし、二酸化ケイ素膜にパターンが形成された基板を得た。
　その後、上記二酸化ケイ素膜にパターンが形成された基板について、各線幅のレジスト下層膜パターンの形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「ＣＧ－４０００」）にて２５０，０００倍に拡大した画像を得て、その画像処理を行うことによって、図１に示すように、長さ１，０００ｎｍのレジスト下層膜パターン３（ラインパターン）の横側面３ａについて、１００ｎｍ間隔で１０か所測定した線幅方向の位置Ｘｎ（ｎ＝１～１０）と、これらの線幅方向の位置の平均値の位置Ｘａから計算された標準偏差を３倍にした３シグマの値をＬＥＲ（ラインエッジラフネス）とした。レジスト下層膜パターンの曲がりの度合いを示すＬＥＲは、レジスト下層膜パターンの線幅が細くなるにつれて増大する。曲がり耐性は、ＬＥＲが５．５ｎｍとなる膜パターンの線幅が４０．０ｎｍ未満である場合を「Ａ」（良好）と、４０．０ｎｍ以上４５．０ｎｍ未満である場合を「Ｂ」（やや良好）と、４５．０ｎｍ以上である場合を「Ｃ」（不良）と評価した。なお、図１で示す膜パターンの曲り具合は、実際より誇張して記載している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
　表２の結果から分かるように、実施例の組成物から形成されたレジスト下層膜は、比較例の組成物から形成されたレジスト下層膜と比較して、耐熱性及び曲がり耐性に優れていた。
　本発明の半導体基板の製造方法によれば、良好にパターニングされた基板を得ることができる。本発明の組成物は、耐熱性及び曲がり耐性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。本発明の重合体は、耐熱性及び曲がり耐性に優れるレジスト下層膜を形成可能な組成物に好適である。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
３　レジスト下層膜パターン
３ａ　レジスト下層膜パターンの横側面
 
 

Claims (13)

  1. 　基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、
    　上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する工程と、
    　上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程と
    　を含み、
    　上記レジスト下層膜形成用組成物が、
    　下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体と、
    　溶媒と
    　を含有する、半導体基板の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ａｒ１は、環員数５～４０の芳香環構造を有する２価の基である。Ｚは、炭素数３～２０の脂環構造を有する２価の基である。Ａｒ１及びＺのうちの少なくとも一つは、下記式（２－１）で表される基及び下記式（２－２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有する。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２－１）及び（２－２）中、Ｒ７は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の２価の有機基又は単結合である。＊は上記重合体における他の構造との結合手である。）
  2. 　上記式（１）におけるＺは、下記式（Ａ）で表される、請求項１に記載の半導体基板の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（Ａ）中、Ｃｙは上記脂環構造である。＊＊は、それぞれ脂環構造を構成する炭素原子から伸びる上記重合体における他の構造との結合手である。）
  3. 　上記レジストパターン形成前に、
    　上記レジスト下層膜に対し直接又は間接にケイ素含有膜を形成する工程
    　をさらに含む、請求項１又は２に記載の半導体基板の製造方法。
  4. 　下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体と、
    　溶媒と
    　を含有する、組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（１）中、Ａｒ１は、環員数５～４０の芳香環構造を有する２価の基である。Ｚは、炭素数３～２０の脂環構造を有する２価の基である。Ａｒ１及びＺのうちの少なくとも１つは、下記式（２－１）で表される基及び下記式（２－２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有する。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（２－１）及び（２－２）中、Ｒ７は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の２価の有機基又は単結合である。＊は上記重合体における他の構造との結合手である。）
  5. 　上記式（１）におけるＺは、下記式（Ａ）で表される、請求項４に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（Ａ）中、Ｃｙは上記脂環構造である。＊＊は、それぞれ脂環構造を構成する炭素原子から伸びる上記重合体における他の構造との結合手である。）
  6. 　上記Ａｒ１の芳香環構造が、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナレン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環、ペリレン環及びコロネン環からなる群より選ばれる少なくとも１つの芳香族炭化水素環である、請求項４又は５に記載の組成物。
  7. 　上記Ｚの脂環構造が、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、アダマンタン環、ビシクロオクタン環及びテトラヒドロジシクロペンタジエン環からなる群より選ばれる少なくとも１つの脂環式炭化水素環である、請求項４又は５に記載の組成物。
  8. 　上記芳香環構造及び上記脂環構造のうちの少なくとも１つは多環構造を有する、請求項４又は５に記載の組成物。
  9. 　上記Ａｒ１が、上記式（２－１）で表される基及び上記式（２－２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有する、請求項４又は５に記載の組成物。
  10. 　上記Ａｒ１が、上記式（２－１）で表される基及び上記式（２－２）で表される基からなる群より選ばれる基を２つ以上有する、請求項４又は５に記載の組成物。
  11. 　上記Ａｒ１が、上記式（２－１）で表される基を有し、該基は下記式（２－１－１）又は下記式（２－１－２）で表される、請求項４又は５に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（２－１－１）又は式（２－１－２）中、＊は上記芳香環構造を構成する炭素原子との結合手である。）
  12. 　レジスト下層膜形成用である、請求項４又は５に記載の組成物。
  13. 　下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（１）中、Ａｒ１は、環員数５～４０の芳香環構造を有する２価の基である。Ｚは、炭素数３～２０の脂環構造を有する２価の基である。Ａｒ１及びＺのうちの少なくとも一つは、下記式（２－１）で表される基及び下記式（２－２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有する。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式（２－１）及び（２－２）中、Ｒ７は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の２価の有機基又は単結合である。＊は上記重合体における他の構造との結合手である。）
     
     
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