WO2023112672A1 - 半導体基板の製造方法及び組成物 - Google Patents

半導体基板の製造方法及び組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2023112672A1
WO2023112672A1 PCT/JP2022/044114 JP2022044114W WO2023112672A1 WO 2023112672 A1 WO2023112672 A1 WO 2023112672A1 JP 2022044114 W JP2022044114 W JP 2022044114W WO 2023112672 A1 WO2023112672 A1 WO 2023112672A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ring
compound
aromatic
composition
group
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/044114
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
大貴 中津
嘉奈子 植田
亮太郎 田中
公佑 真弓
温子 永縄
Original Assignee
Jsr株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jsr株式会社 filed Critical Jsr株式会社
Publication of WO2023112672A1 publication Critical patent/WO2023112672A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
    • C07D209/08—Indoles; Hydrogenated indoles with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
    • C07D209/10—Indoles; Hydrogenated indoles with substituted hydrocarbon radicals attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D209/14—Radicals substituted by nitrogen atoms, not forming part of a nitro radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers

Definitions

  • the present invention relates to a method and composition for manufacturing a semiconductor substrate.
  • a multilayer resist process is used in which a resist pattern is formed by exposing and developing a resist film laminated on a substrate via a resist underlayer film such as an organic underlayer film or a silicon-containing film. It is In this process, the resist underlayer film is etched using this resist pattern as a mask, and the substrate is further etched using the resist underlayer film pattern thus obtained as a mask, thereby forming a desired pattern on the semiconductor substrate (Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2004-177668).
  • etching resistance and heat resistance are required for the organic underlayer film as the resist underlayer film.
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and its object is to provide a method for manufacturing a semiconductor substrate using a composition capable of forming a film having excellent etching resistance and heat resistance, and the composition. be.
  • the present invention in one embodiment, a step of directly or indirectly applying a composition for forming a resist underlayer film onto a substrate; a step of directly or indirectly forming a resist pattern on the resist underlayer film formed by the coating step; and a step of performing etching using the resist pattern as a mask
  • the composition for forming a resist underlayer film is a compound having a partial structure represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as "[A] compound”); containing a solvent (hereinafter also referred to as "[B] solvent”) and
  • [A] compound containing a solvent
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituted or unsubstituted aromatic ring having 5 to 20 ring members that forms a condensed ring structure together with two adjacent carbon atoms in the above formula (1).
  • R 1 is at least one group selected from the group consisting of a monovalent group containing a substituted or unsubstituted aromatic ring having 5 to 60 ring members and a monovalent group containing an aromatic heterocycle having 5 to 20 ring members.
  • L is a single bond or a divalent linking group.
  • * and ** indicates a site that binds to a portion other than the partial structure represented by formula (1) in the above compound.
  • m and n are each independently an integer of 0-3. However, m+n is 1 or more.
  • the term "number of ring members” refers to the number of atoms forming a ring.
  • the biphenyl ring has 12 ring members
  • the naphthalene ring has 10 ring members
  • the fluorene ring has 13 ring members.
  • a “fused ring structure” refers to a structure in which adjacent rings share one side (two adjacent atoms).
  • the present invention in another embodiment, a compound having a partial structure represented by the following formula (1); containing a solvent and
  • the above compounds relate to compositions having a monovalent group containing at least one heteroaromatic ring having from 5 to 20 ring members.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituted or unsubstituted aromatic ring having 5 to 20 ring members that forms a condensed ring structure together with two adjacent carbon atoms in the above formula (1).
  • R 1 is at least one group selected from the group consisting of a monovalent group containing a substituted or unsubstituted aromatic ring having 5 to 60 ring members and a monovalent group containing an aromatic heterocycle having 5 to 20 ring members. is.
  • L is a single bond or a divalent linking group.
  • * and ** indicates a site that binds to a portion other than the partial structure represented by formula (1) in the above compound.
  • m and n are each independently an integer of 0-3. However, m+n is 1 or more.
  • the manufacturing method of the semiconductor substrate it is possible to form a resist underlayer film excellent in etching resistance and heat resistance.
  • a film having excellent etching resistance and heat resistance can be formed.
  • the composition has excellent solubility in a polar solvent, so clogging of the drainage pipe of the semiconductor manufacturing apparatus can be suppressed.
  • the composition since the composition has excellent solubility in a polar solvent, it is possible to suppress clogging of the drainage pipe of the semiconductor manufacturing apparatus. Therefore, these can be suitably used for the manufacture of semiconductor devices, etc., which are expected to be further miniaturized in the future.
  • the method for producing a semiconductor substrate includes a step of directly or indirectly coating a substrate with a composition for forming a resist underlayer film (hereinafter also referred to as a “coating step”), and a resist underlayer film formed by the coating step. a step of directly or indirectly forming a resist pattern (hereinafter also referred to as a “resist pattern forming step”), and a step of performing etching using the resist pattern as a mask (hereinafter also referred to as an “etching step”).
  • the method for manufacturing a semiconductor substrate by using the composition described later as a composition for forming a resist underlayer film in the coating step, clogging of a drainage pipe of a semiconductor manufacturing apparatus is suppressed, and etching resistance and Since a resist underlayer film having excellent heat resistance can be formed, semiconductor substrates having a favorable pattern shape can be manufactured with a high yield.
  • a semiconductor manufacturing apparatus there is a spin coater ("CLEAN TRACK ACT 12" by Tokyo Electron Co., Ltd.). , the resist composition, the silicon-containing film-forming composition, etc. are also discharged.
  • the composition for forming a resist underlayer film has low solubility in a polar solvent
  • the composition for forming a resist underlayer film differs from the solvent in the composition for forming a resist underlayer film in the drain pipe.
  • Contact with a polar solvent may precipitate the composition for forming a resist underlayer film, clogging a drainage pipe.
  • the method for manufacturing a semiconductor substrate may further include a step of forming a silicon-containing film directly or indirectly on the resist underlayer film (hereinafter also referred to as a "silicon-containing film forming step"), if necessary. .
  • composition and each step used in the method for manufacturing the semiconductor substrate will be described below.
  • composition as a composition for forming a resist underlayer film contains [A] compound and [B] solvent.
  • the composition may contain optional ingredients as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the composition can form a film with excellent etching resistance and heat resistance while suppressing clogging of drain pipes of semiconductor manufacturing equipment. Therefore, the composition can be used as a composition for forming a film. More specifically, the composition can be suitably used as a composition for forming a resist underlayer film in a multilayer resist process.
  • the compound has a partial structure represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as "partial structure (1)").
  • the compound may have two or more partial structures (1).
  • the multiple partial structures (1) may be the same or different.
  • the composition may contain one or more [A] compounds.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituted or unsubstituted aromatic ring having 5 to 20 ring members that forms a condensed ring structure together with two adjacent carbon atoms in the above formula (1).
  • R 1 is at least one group selected from the group consisting of a monovalent group containing a substituted or unsubstituted aromatic ring having 5 to 60 ring members and a monovalent group containing an aromatic heterocycle having 5 to 20 ring members.
  • L is a single bond or a divalent linking group.
  • * and ** indicates a site that binds to a portion other than the partial structure represented by formula (1) in the above compound.
  • m and n are each independently an integer of 0-3. However, m+n is 1 or more. )
  • the aromatic ring having 5 to 20 ring members represented by Ar 1 and Ar 2 is, for example, an aromatic hydrocarbon ring such as benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenalene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, fluorene ring and perylene ring.
  • aromatic hydrocarbon ring such as benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenalene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, fluorene ring and perylene ring.
  • Ar 1 and Ar 2 are at least one aromatic hydrocarbon ring selected from the group consisting of benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenalene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, fluorene ring and perylene ring. is preferred, and the aromatic rings of Ar 1 and Ar 2 are more preferably benzene rings.
  • Ar 1 and Ar 2 may have a substituent.
  • substituents include monovalent chain hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms; halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms; alkoxy groups such as methoxy, ethoxy and propoxy; Alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group, alkoxycarbonyloxy groups such as methoxycarbonyloxy group and ethoxycarbonyloxy group, acyl groups such as formyl group, acetyl group, propionyl group and butyryl group, cyano group, nitro group etc.
  • an aromatic ring obtained by expanding the aromatic ring having 5 to 20 ring members represented by Ar 1 and Ar 2 in the above formula (1) to 60 ring members is preferably employed.
  • Examples of aromatic rings having more than 20 ring members include condensed ring structures such as coronene ring, trinaphthylene ring, heptaphene ring, heptacene ring, pyranthrene ring, ovalene ring, and hexabenzocoronene ring, tetraphenylbenzene ring, pentaphenylbenzene ring, Aggregate ring structures (polycyclic structures in which rings are linked by single bonds) such as hexaphenylbenzene ring, and the like can be mentioned.
  • the monovalent group containing an aromatic ring having 5 to 60 ring members represented by R 1 includes groups obtained by removing one hydrogen atom from the above aromatic ring having 5 to 60 ring
  • the aromatic heterocyclic ring having 5 to 20 ring members in R 1 the aromatic heterocyclic ring having 5 to 20 ring members exemplified for Ar 1 and Ar 2 in the above formula (1) can be suitably employed.
  • the aromatic heterocycle for R 1 above preferably has a nitrogen atom.
  • an indole ring is preferable as the aromatic heterocyclic ring for R 1 .
  • the monovalent group containing an aromatic heterocycle having 5 to 20 ring members represented by R 1 includes groups obtained by removing one hydrogen atom from the above aromatic heterocycle having 5 to 20 ring members.
  • the divalent linking group represented by L includes, for example, a divalent linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms. , a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, -CO-, -O-, -NH-, -S- and one group selected from a cyclic acetal structure, or two of these groups A group formed by combining the above and the like can be mentioned.
  • Examples of the above-mentioned divalent linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include methanediyl group, ethanediyl group, propanediyl group, butanediyl group, hexanediyl group, octanediyl group and the like. Among them, an alkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferred.
  • Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms include monocyclic cycloalkanediyl groups such as cyclopentanediyl group and cyclohexanediyl group; polycyclic groups such as norbornanediyl group and adamantanediyl group; and the like. Among them, a cycloalkanediyl group having 5 to 12 carbon atoms is preferred.
  • Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms include a benzenediyl group and a naphthalenediyl group.
  • the above L is preferably a single bond.
  • n are each independently an integer of 0 to 2. m+n is preferably 1 or 2.
  • the compound has at least one monovalent group containing an aromatic heterocycle having 5 to 20 ring members.
  • a monovalent group containing an aromatic heterocycle having 5 to 20 ring members represented by R 1 above can be suitably employed.
  • the compound may have the group in the partial structure (1) or in a portion other than the partial structure (1), and the partial structure (1) and the partial structure (1) You may have it in both parts other than.
  • R 1 is a monovalent group containing a substituted or unsubstituted 6 to 60 ring-membered aromatic hydrocarbon ring. It is preferable to have partial structure (1) and partial structure (1) in which R 1 is a monovalent group containing an aromatic heterocycle having 5 to 20 ring members. In this case, the [A] compound has at least two partial structures (1).
  • the [A] compound is preferably a compound represented by the following formula (1-1) (hereinafter also referred to as “compound (1-1)”).
  • Ar 1 , Ar 2 , R 1 and L are synonymous with the above formula (1).
  • X is a (p+q)-valent group containing a substituted or unsubstituted 5 to 60-membered aromatic ring, an ethenediyl group or an ethynediyl group.
  • R 3 is a monovalent group containing an aromatic ring having 5 to 40 ring members.
  • p is an integer from 1 to 10; When p is 2 or more, the plurality of Ar 1 , Ar 2 , R 1 and L are the same or different.
  • q is an integer from 0 to 10; When q is 2 or more, the plurality of R3 's are the same or different from each other. )
  • the aromatic ring having 5 to 60 ring members in X the aromatic ring having 5 to 60 ring members in R 1 of the above formula (1) can be preferably employed.
  • X is a (p+q)-valent group containing a substituted or unsubstituted 5- to 60-membered aromatic ring, such as a group obtained by removing (p+q) hydrogen atoms from the above 5- to 60-membered aromatic ring. be done.
  • any substituent that Ar 1 and Ar 2 in the above formula (1) may have can be preferably employed.
  • the aromatic ring of X is at least one aromatic hydrocarbon ring selected from the group consisting of benzene, naphthalene, anthracene, phenalene, phenanthrene, pyrene, fluorene, perylene and coronene rings. is preferred. Among them, the aromatic ring of X is preferably a benzene ring.
  • an aromatic ring corresponding to 5 to 40 ring members among the aromatic rings having 5 to 60 ring members for X can be preferably used.
  • the monovalent group containing an aromatic ring having 5 to 40 ring members represented by R 3 includes groups obtained by removing one hydrogen atom from the above aromatic ring having 5 to 40 ring members.
  • the aromatic ring of R 3 is at least one aromatic hydrocarbon ring selected from the group consisting of benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenalene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, fluorene ring, perylene ring and coronene ring. is preferred.
  • Examples of the compound (1-1) include compounds represented by the following formulas (1-1-1) to (1-1-9).
  • R 11 and R 12 is a bond with the double bond at the 9-position of the fluorene skeleton.
  • the abundance ratio of R 11 and R 12 is on a molar basis. The abundance ratio can be changed by the charge amount of the raw materials that give R11 and R12 .
  • Compound (1-1) can be synthesized by a conventional method, for example, according to the following synthesis scheme.
  • a substituted fluorene is prepared as a starting material and cyclized in the presence of a catalyst or the like to obtain an intermediate (1-1-a) or (1-1-b).
  • the desired compound (1- 1-A) or (1-1-B) can be synthesized.
  • Other structures can also be synthesized by appropriately selecting starting materials, structures of aldehydes, and the like.
  • multiple types of aldehydes having different structures of R 1 are prepared at a predetermined ratio, and these are reacted with the intermediate (1-1-a) to obtain multiple types of R 1 at a predetermined abundance ratio. It is possible to synthesize a compound (1-1-A) having
  • the [A] compound is preferably a compound represented by the following formula (1-2) (hereinafter also referred to as “compound (1-2)”).
  • compound (1-2) a compound represented by the following formula (1-2)
  • Ar 1 , Ar 2 , R 1 and L are synonymous with the above formula (1).
  • R 4 and R 5 are each independently a monovalent group containing an aromatic ring having 5 to 40 ring members or a group containing an unsaturated carbon bond.
  • r and s are each independently an integer of 1-10.
  • Examples of the monovalent group containing an aromatic ring having 5 to 40 ring members represented by R 4 and R 5 include an aromatic ring having 5 to 40 ring members represented by R 3 in the above formula (1-2). can be preferably employed.
  • the aromatic rings of R 4 and R 5 are each independently selected from the group consisting of benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenalene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, fluorene ring, perylene ring and coronene ring. At least one aromatic hydrocarbon ring is preferred.
  • the carbon-carbon unsaturated bond-containing groups represented by R 4 and R 5 include carbon-carbon double or carbon-carbon triple bond-containing groups having 2 to 10 carbon atoms, such as ethenyl, ethynyl, allyl, and propargyl groups. Examples include unsaturated chain hydrocarbon groups.
  • r and s are each independently preferably an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3, and even more preferably 1 or 2.
  • Examples of the compound (1-2) include compounds represented by the following formulas (1-2-1) to (1-2-3).
  • Compound (1-2) can be synthesized by a conventional method, for example, according to the following synthesis scheme.
  • Ar q is an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 20 ring members .
  • Ar q may be fused with the cyclopentadienone structure shown in the scheme to form a condensed ring.
  • multiple Ar q may be fused together to form a condensed ring, u is an integer from 1 to 4.
  • 2,7-diethynylfluorene as a starting material is reacted with a cyclopentadienone having a structure corresponding to R 4 or R 5 in the above formula (1-2) to give an intermediate (1-2- a) is obtained.
  • the intermediate (1-2-a) is reacted with an aldehyde having the structure of R 1 of the above formula (1-1) to synthesize the desired compound (1-2-A). can be done.
  • Other structures can also be synthesized by appropriately selecting starting materials, structures of cyclopentadienone bodies, aldehyde bodies, and the like.
  • the compound is preferably a polymer having two or more partial structures (1) as repeating units.
  • the polymer is preferably represented by the following formula (1-3).
  • Ar 1 , Ar 2 , R 1 and L are synonymous with the above formula (1).
  • L 2 is a divalent group containing an aromatic ring having 5 to 60 ring members, an ethenediyl group, an ethynediyl group, a combination thereof, or a single bond.
  • the bivalent group containing an aromatic ring having 5 to 60 ring members represented by L 2 includes a monovalent group containing an aromatic ring having 5 to 60 ring members for R 1 in the above formula (1). Groups without hydrogen atoms are included.
  • the lower limit of the weight average molecular weight (Mw) of the polymer is not particularly limited, it is preferably 1,000, more preferably 1,500, and even more preferably 2,000.
  • the upper limit of the weight average molecular weight (Mw) is preferably 15,000, more preferably 10,000, even more preferably 8,000.
  • the method for measuring the weight average molecular weight (Mw) of the polymer is described in Examples.
  • Examples of the compound (1-2) include compounds represented by the following formulas (1-3-1) to (1-3-6).
  • the above polymer is typically obtained by an acid addition condensation reaction between (ethynyl group-substituted) fluorene and, if necessary, an aromatic ring compound that gives L2 by a conventional method to obtain an intermediate polymer.
  • the target polymer can be synthesized by reacting the intermediate polymer with an aldehyde having the structure of R 1 of formula (1-3) above.
  • Other structures can also be synthesized by appropriately selecting the starting materials, the aromatic ring compound that gives L2 , the structure of the aldehyde form, and the like.
  • the lower limit of the content of the [A] compound in the composition is preferably 2% by mass, more preferably 4% by mass, more preferably 6% by mass in the total mass of the [A] compound and [B] solvent, 8% by weight is particularly preferred.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 30% by mass, more preferably 25% by mass, still more preferably 20% by mass, and particularly preferably 18% by mass, based on the total mass of the [A] compound and [B] solvent.
  • the [B] solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the [A] compound and optionally contained optional components.
  • Solvents include, for example, hydrocarbon solvents, ester solvents, alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, nitrogen-containing solvents, and the like.
  • a solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • hydrocarbon solvents examples include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-pentane, n-hexane and cyclohexane, and aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene.
  • ester solvents include carbonate solvents such as diethyl carbonate, acetic acid monoester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate, lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone, diethylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • carbonate solvents such as diethyl carbonate
  • acetic acid monoester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate
  • lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone
  • diethylene glycol monomethyl ether acetate diethylene glycol monomethyl ether acetate
  • propylene glycol monomethyl ether acetate propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • Valued alcohol partial ether carboxylate solvents such as methyl lactate and ethyl lactate, and the like are included.
  • alcoholic solvents examples include monoalcoholic solvents such as methanol, ethanol and n-propanol, and polyhydric alcoholic solvents such as ethylene glycol and 1,2-propylene glycol.
  • ketone solvents examples include chain ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and cyclic ketone solvents such as cyclohexanone.
  • ether solvents include chain ether solvents such as n-butyl ether, polyhydric alcohol ether solvents such as cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran, and polyhydric alcohol partial ether solvents such as diethylene glycol monomethyl ether. .
  • nitrogen-containing solvents examples include linear nitrogen-containing solvents such as N,N-dimethylacetamide and cyclic nitrogen-containing solvents such as N-methylpyrrolidone.
  • the [B] solvent is preferably an ester solvent or a ketone solvent, more preferably a polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvent or a cyclic ketone solvent, and even more preferably propylene glycol monomethyl ether acetate or cyclohexanone.
  • the lower limit of the content of the [B] solvent in the composition is preferably 50% by mass, more preferably 60% by mass, and even more preferably 70% by mass.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 99.9% by mass, more preferably 99% by mass, and even more preferably 95% by mass.
  • the composition may contain optional ingredients as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • Optional components include, for example, an acid generator, a cross-linking agent, and a surfactant.
  • An arbitrary component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content ratio of the optional component in the composition can be appropriately determined according to the type of the optional component.
  • composition is prepared by mixing the [A] compound, [B] solvent, and optional ingredients in a predetermined ratio as necessary, and preferably filtering the resulting mixture through a membrane filter having a pore size of 0.5 ⁇ m or less.
  • a membrane filter having a pore size of 0.5 ⁇ m or less.
  • the resist underlayer film-forming composition is applied directly or indirectly onto the substrate.
  • the composition described above is used as the composition for forming the resist underlayer film.
  • the method of coating the composition for forming a resist underlayer film is not particularly limited, and can be carried out by an appropriate method such as spin coating, casting coating, roll coating, or the like. As a result, a coating film is formed, and [B] a resist underlayer film is formed by volatilization of the solvent.
  • the substrate examples include metal or semi-metal substrates such as silicon substrates, aluminum substrates, nickel substrates, chromium substrates, molybdenum substrates, tungsten substrates, copper substrates, tantalum substrates, and titanium substrates, among which silicon substrates are preferred.
  • the substrate may be a substrate on which a silicon nitride film, an alumina film, a silicon dioxide film, a tantalum nitride film, a titanium nitride film, or the like is formed.
  • Examples of the case of indirectly applying the composition for forming a resist underlayer film onto a substrate include the case of applying the composition for forming a resist underlayer film onto a silicon-containing film formed on the substrate, which will be described later.
  • the coating film formed by the coating step is heated.
  • the heating of the coating promotes the formation of the resist underlayer film. More specifically, heating the coating film promotes volatilization of the [B] solvent.
  • the coating film may be heated in an air atmosphere or in a nitrogen atmosphere.
  • the lower limit of the heating temperature is preferably 300°C, more preferably 320°C, and even more preferably 350°C.
  • the upper limit of the heating temperature is preferably 600°C, more preferably 500°C.
  • the lower limit of the heating time is preferably 15 seconds, more preferably 30 seconds.
  • the upper limit of the time is preferably 1,200 seconds, more preferably 600 seconds.
  • the resist underlayer film may be exposed after the coating step. After the coating step, the resist underlayer film may be exposed to plasma. After the coating step, ions may be implanted into the resist underlayer film. Exposure of the resist underlayer film improves the etching resistance of the resist underlayer film. Exposure of the resist underlayer film to plasma improves the etching resistance of the resist underlayer film. Ion implantation into the resist underlayer film improves the etching resistance of the resist underlayer film.
  • the radiation used for exposure of the resist underlayer film is appropriately selected from electromagnetic waves such as visible light, ultraviolet rays, deep ultraviolet rays, X-rays, and ⁇ rays; and particle beams such as electron beams, molecular beams, and ion beams.
  • the normal gas flow rate is 50 cc/min or more and 100 cc/min or less
  • the power supply is 100 W or more and 1,500 W or less.
  • the lower limit of plasma exposure time is preferably 10 seconds, more preferably 30 seconds, and even more preferably 1 minute.
  • the upper limit of the time is preferably 10 minutes, more preferably 5 minutes, and even more preferably 2 minutes.
  • Plasma is generated, for example, in a mixed gas atmosphere of H 2 gas and Ar gas.
  • a carbon-containing gas such as CF 4 gas or CH 4 gas may be introduced.
  • CF4 gas, NF3 gas , CHF3 gas , CO2 gas, CH2F2 gas, CH4 gas and C4F8 gas At least one of them may be introduced.
  • the ion implantation into the resist underlayer film injects the dopant into the resist underlayer film.
  • Dopants may be selected from the group consisting of boron, carbon, nitrogen, phosphorous, arsenic, aluminum, and tungsten. Implant energies used to voltage the dopants range from about 0.5 keV to 60 keV, depending on the type of dopant used and the depth of implantation desired.
  • the lower limit to the average thickness of the resist underlayer film to be formed is preferably 30 nm, more preferably 50 nm, and even more preferably 100 nm.
  • the upper limit of the average thickness is preferably 3,000 nm, more preferably 2,000 nm, and even more preferably 500 nm. The method for measuring the average thickness is described in Examples.
  • a silicon-containing film is formed directly or indirectly on the resist underlayer film formed in the coating step or the heating step.
  • the silicon-containing film is formed indirectly on the resist underlayer film include, for example, the case where a surface modification film of the resist underlayer film is formed on the resist underlayer film.
  • the surface modified film of the resist underlayer film is, for example, a film having a contact angle with water different from that of the resist underlayer film.
  • a silicon-containing film can be formed by coating a silicon-containing film-forming composition, chemical vapor deposition (CVD), atomic layer deposition (ALD), or the like.
  • CVD chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • a method of forming a silicon-containing film by coating a silicon-containing film-forming composition for example, a coating film formed by directly or indirectly coating a silicon-containing film-forming composition on the resist underlayer film is formed. , a method of curing by exposure and/or heating, and the like.
  • Commercially available products of the silicon-containing film-forming composition include, for example, "NFC SOG01", “NFC SOG04", and "NFC SOG080" (manufactured by JSR Corporation).
  • Silicon oxide films, silicon nitride films, silicon oxynitride films, and amorphous silicon films can be formed by chemical vapor deposition (CVD) or atomic layer deposition (ALD).
  • Examples of the radiation used for the exposure include visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, electromagnetic waves such as ⁇ -rays, and particle beams such as electron beams, molecular beams, and ion beams.
  • the lower limit of the temperature when heating the coating film is preferably 90°C, more preferably 150°C, and even more preferably 200°C.
  • the upper limit of the temperature is preferably 550°C, more preferably 450°C, and even more preferably 300°C.
  • the lower limit of the average thickness of the silicon-containing film is preferably 1 nm, more preferably 10 nm, and even more preferably 20 nm.
  • the upper limit is preferably 20,000 nm, more preferably 1,000 nm, even more preferably 100 nm.
  • the average thickness of the silicon-containing film is a value measured using the spectroscopic ellipsometer as in the case of the average thickness of the resist underlayer film.
  • resist pattern forming step In this step, a resist pattern is formed directly or indirectly on the resist underlayer film.
  • the method for performing this step include a method using a resist composition, a method using a nanoimprint method, a method using a self-assembled composition, and the like.
  • Examples of forming a resist pattern indirectly on the resist underlayer film include forming a resist pattern on the silicon-containing film.
  • the resist composition examples include a positive-type or negative-type chemically amplified resist composition containing a radiation-sensitive acid generator, a positive-type resist composition containing an alkali-soluble resin and a quinonediazide-based photosensitizer, an alkali-soluble Examples include a negative resist composition containing a resin and a cross-linking agent, and a metal-containing resist composition containing a metal such as tin or zirconium.
  • Examples of the coating method of the resist composition include a spin coating method and the like.
  • the pre-baking temperature and time can be appropriately adjusted depending on the type of resist composition used.
  • the radiation used for exposure can be appropriately selected according to the type of radiation-sensitive acid generator used in the resist composition, and examples thereof include visible light, ultraviolet light, deep ultraviolet light, X-rays, and ⁇ -rays. Examples include electromagnetic waves, electron beams, molecular beams, and particle beams such as ion beams.
  • KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), F2 excimer laser light (wavelength 157 nm), Kr2 excimer laser light (wavelength 147 nm), ArKr excimer Laser light (wavelength: 134 nm) or extreme ultraviolet rays (wavelength: 13.5 nm, etc., hereinafter also referred to as "EUV”) are more preferred, and KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, or EUV is even more preferred.
  • EUV extreme ultraviolet rays
  • post-baking can be performed to improve the resolution, pattern profile, developability, and the like.
  • the temperature and time of this post-baking can be appropriately determined according to the type of resist composition used.
  • the exposed resist film is developed with a developer to form a resist pattern.
  • This development may be either alkali development or organic solvent development.
  • the developer in the case of alkali development, basic aqueous solutions such as ammonia, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide, etc. can be used. Suitable amounts of water-soluble organic solvents such as alcohols such as methanol and ethanol, surfactants, and the like can also be added to these basic aqueous solutions.
  • the developer includes, for example, various organic solvents exemplified as the [B] solvent of the composition.
  • a predetermined resist pattern is formed by washing and drying after development with the developer.
  • etching is performed using the resist pattern as a mask. Etching may be performed once or multiple times, that is, etching may be performed sequentially using a pattern obtained by etching as a mask. Multiple times are preferable from the viewpoint of obtaining a pattern with a better shape. When etching is performed multiple times, for example, the silicon-containing film, the resist underlayer film, and the substrate are sequentially etched. Etching methods include dry etching, wet etching, and the like. Dry etching is preferable from the viewpoint of improving the pattern shape of the substrate. For this dry etching, gas plasma such as oxygen plasma is used. A semiconductor substrate having a predetermined pattern is obtained by the etching.
  • Dry etching can be performed using, for example, a known dry etching apparatus.
  • the etching gas used for dry etching can be appropriately selected according to the mask pattern, the elemental composition of the film to be etched, etc. Examples include CHF 3 , CF 4 , C 2 F 6 , C 3 F 8 and SF 6 .
  • Fluorine-based gases chlorine-based gases such as Cl 2 and BCl 3 , oxygen-based gases such as O 2 , O 3 and H 2 O, H 2 , NH 3 , CO, CO 2 , CH 4 , C 2 H 2 , C 2H4 , C2H6 , C3H4 , C3H6 , C3H8 , HF , HI, HBr, HCl, NO, NH3 , reducing gases such as BCl3 , He, N2 , Inert gas, such as Ar, etc. are mentioned. These gases can also be mixed and used. When etching a substrate using the pattern of the resist underlayer film as a mask, a fluorine-based gas is usually used.
  • composition contains [A] compound and [B] solvent.
  • composition used in the method for manufacturing a semiconductor substrate can be suitably employed.
  • Mw Weight average molecular weight
  • the average thickness of the resist underlayer film is determined by measuring the film thickness at arbitrary 9 points at intervals of 5 cm including the center of the resist underlayer film using a spectroscopic ellipsometer ("M2000D" manufactured by JA WOOLLAM). It was obtained as a calculated value of the average value of the film thickness.
  • D-2 a compound represented by the following formula (D-2)
  • composition (J-1) 15 parts by mass of (A-1) as a compound was dissolved in 85 parts by mass of (B-2) as a [B] solvent. The resulting solution was filtered through a polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane filter with a pore size of 0.45 ⁇ m to prepare composition (J-1).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the composition prepared above was coated on a silicon wafer (substrate) by a spin coating method using a spin coater ("CLEAN TRACK ACT 12" available from Tokyo Electron Ltd.). Next, after heating at 350° C. for 60 seconds in an air atmosphere, by cooling at 23° C. for 60 seconds, a film having an average thickness of 200 nm was formed, and a film-coated substrate having a resist underlayer film formed on the substrate was obtained. Obtained.
  • etching rate (nm/min) was calculated from the average thickness of the film before and after the treatment.
  • the ratio to Comparative Example 1 was calculated based on the etching rate of Comparative Example 1, and this ratio was used as a measure of etching resistance.
  • the etching resistance is "A” (extremely good) when the above ratio is 0.90 or less, "B" (good) when it is more than 0.90 and less than 0.92, and "B” when it is 0.92 or more.
  • C (defective).
  • "-" in Table 2 indicates that it is an evaluation criterion for etching resistance.
  • the composition prepared above was coated on a silicon wafer (substrate) by a spin coating method using a spin coater ("CLEAN TRACK ACT 12" available from Tokyo Electron Ltd.). Next, after heating at 200° C. for 60 seconds in an air atmosphere, by cooling at 23° C. for 60 seconds, a film having an average thickness of 200 nm was formed to obtain a film-coated substrate having a film formed on the substrate. .
  • the powder was collected by scraping the film of the film-coated substrate obtained above, and the collected powder was placed in a container used for measurement with a TG-DTA device (“TG-DTA2000SR” by NETZSCH) and placed in a container before heating. Mass was measured.
  • the powder was heated to 400° C. at a heating rate of 10° C./min in a nitrogen atmosphere, and the mass of the powder at 400° C. was measured. Then, the mass reduction rate (%) was measured by the following formula, and this mass reduction rate was used as a measure of heat resistance.
  • M L ⁇ (m1 ⁇ m2)/m1 ⁇ 100
  • ML is the mass reduction rate (%)
  • m1 is the mass before heating (mg)
  • m2 is the mass at 400°C (mg).
  • the heat resistance the smaller the mass reduction rate of the sample powder, the less the sublimate and the decomposition product of the film generated during the heating of the film, and the better the heat resistance.
  • the heat resistance is "A” (very good) when the mass reduction rate is less than 5%, "B” (good) when it is 5% or more and less than 10%, and "C” when it is 10% or more ( bad).
  • the resist underlayer films formed from the compositions of Examples were excellent in solubility in polar solvents, etching resistance, and heat resistance.
  • a substrate with excellent patterning can be obtained.
  • the composition of the present invention has good solubility in polar solvents and can form a resist underlayer film with excellent etching resistance and heat resistance. Therefore, these can be suitably used for the manufacture of semiconductor devices, etc., which are expected to be further miniaturized in the future.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

エッチング耐性及び耐熱性に優れる膜を形成可能な組成物を用いる半導体基板の製造方法及び組成物を提供することを目的とする。基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する工程と、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程とを含み、上記レジスト下層膜形成用組成物が、下記式（１）で表される部分構造を有する化合物と、溶媒とを含有し、上記化合物は、少なくとも１つの環員数５～２０の芳香族複素環を含む１価の基を有する、半導体基板の製造方法。（上記式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、上記式（１）における隣接する２つの炭素原子とともに縮合環構造を形成する置換又は非置換の環員数５～２０の芳香環である。Ｒ１は、置換又は非置換の環員数５～６０の芳香環を含む１価の基及び環員数５～２０の芳香族複素環を含む１価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基である。Ｌは、単結合又は２価の連結基である。＊及び＊＊は、それぞれ上記化合物における上記式（１）で表される部分構造以外の部分と結合する部位を示す。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０～３の整数である。ただしｍ＋ｎは１以上である。）

Description

半導体基板の製造方法及び組成物
　本発明は、半導体基板の製造方法及び組成物に関する。
　半導体デバイスの製造にあっては、例えば、基板上に有機下層膜、ケイ素含有膜などのレジスト下層膜を介して積層されたレジスト膜を露光及び現像してレジストパターンを形成する多層レジストプロセスが用いられている。このプロセスでは、このレジストパターンをマスクとしてレジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをマスクとしてさらに基板をエッチングすることで、半導体基板に所望のパターンを形成することができる（特開２００４－１７７６６８号公報参照）。
　このようなレジスト下層膜形成用組成物に用いられる材料について、種々の検討が行われている（国際公開第２０１１／１０８３６５号参照）。
特開２００４－１７７６６８号公報 国際公開第２０１１／１０８３６５号
　多層レジストプロセスにおいて、レジスト下層膜としての有機下層膜にはエッチング耐性及び耐熱性が要求される。
　本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、エッチング耐性及び耐熱性に優れる膜を形成可能な組成物を用いる半導体基板の製造方法及び組成物を提供することにある。
　本発明は、一実施形態において、
　基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、
　上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する工程と、
　上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程と
　を含み、
　上記レジスト下層膜形成用組成物が、
　下記式（１）で表される部分構造を有する化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう。）と、
　溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう。）と
　を含有し、
　上記化合物は、少なくとも１つの環員数５～２０の芳香族複素環を含む１価の基を有する、半導体基板の製造方法に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （上記式（１）中、
　Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、上記式（１）における隣接する２つの炭素原子とともに縮合環構造を形成する置換又は非置換の環員数５～２０の芳香環である。
　Ｒ１は、置換又は非置換の環員数５～６０の芳香環を含む１価の基及び環員数５～２０の芳香族複素環を含む１価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基である。
　Ｌは、単結合又は２価の連結基である。
　＊及び＊＊は、それぞれ上記化合物における上記式（１）で表される部分構造以外の部分と結合する部位を示す。
　ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０～３の整数である。ただしｍ＋ｎは１以上である。）
　本明細書において、「環員数」とは、環を構成する原子の数をいう。例えば、ビフェニル環の環員数は１２であり、ナフタレン環の環員数は１０であり、フルオレン環の環員数は１３である。「縮合環構造」とは、隣接する環が１つの辺（隣接する２つの原子）を共有する構造をいう。
　本発明は、他の実施形態において、
　下記式（１）で表される部分構造を有する化合物と、
　溶媒と
　を含有し、
　上記化合物は、少なくとも１つの環員数５～２０の芳香族複素環を含む１価の基を有する、組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （上記式（１）中、
　Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、上記式（１）における隣接する２つの炭素原子とともに縮合環構造を形成する置換又は非置換の環員数５～２０の芳香環である。
　Ｒ１は、置換又は非置換の環員数５～６０の芳香環を含む１価の基及び環員数５～２０の芳香族複素環を含む１価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基である。
　Ｌは、単結合又は２価の連結基である。
　＊及び＊＊は、それぞれ上記化合物における上記式（１）で表される部分構造以外の部分と結合する部位を示す。
　ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０～３の整数である。ただしｍ＋ｎは１以上である。）
　当該半導体基板の製造方法によれば、エッチング耐性及び耐熱性に優れたレジスト下層膜を形成可能である。当該組成物によれば、エッチング耐性及び耐熱性に優れる膜を形成することができる。また、当該半導体基板の製造方法によれば、当該組成物が極性溶媒への溶解性に優れるため、半導体製造装置の排液管の詰まりも抑制することができる。当該組成物によれば、当該組成物が極性溶媒への溶解性に優れるため、半導体製造装置の排液管の詰まりを抑制することができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
　以下、本発明の各実施形態に係る半導体基板の製造方法及び組成物について詳説する。好適な実施態様の組み合わせもまた好ましい。
《半導体基板の製造方法》
　当該半導体基板の製造方法は、基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する工程（以下、「レジストパターン形成工程」ともいう）と、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程（以下、「エッチング工程」ともいう）とを含む。
　当該半導体基板の製造方法によれば、上記塗工工程においてレジスト下層膜形成用組成物として後述の当該組成物を用いることにより、半導体製造装置の排液管の詰まりを抑制しつつ、エッチング耐性及び耐熱性に優れたレジスト下層膜を形成することができるため、良好なパターン形状を有する半導体基板を歩留まり良く製造することができる。半導体製造装置としては、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）などがあるが、このスピンコーターの排液管には、上記レジスト下層膜形成用組成物の排液のほかに、レジスト組成物、ケイ素含有膜形成用組成物などの排液も排出される。上記レジスト下層膜形成用組成物が、極性溶媒への溶解性が低いと、排液管中において、上記レジスト下層膜形成用組成物が、上記レジスト下層膜形成用組成物中の溶媒とは異なる極性溶媒と接触することで、上記レジスト下層膜形成用組成物が析出し、排液管を詰まらせる場合がある。
　当該半導体基板の製造方法は、必要に応じて、上記レジスト下層膜に対し直接又は間接にケイ素含有膜を形成する工程（以下、「ケイ素含有膜形成工程」ともいう）をさらに備えていてもよい。
　以下、当該半導体基板の製造方法に用いる組成物及び各工程について説明する。
＜組成物＞
　レジスト下層膜形成用組成物としての当該組成物は、［Ａ］化合物と［Ｂ］溶媒とを含有する。当該組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、任意成分を含有していてもよい。
　当該組成物は、［Ａ］化合物と［Ｂ］溶媒とを含有することにより、半導体製造装置の排液管の詰まりを抑制しつつ、エッチング耐性及び耐熱性に優れる膜を形成することができる。したがって、当該組成物は膜を形成するための組成物として用いることができる。より詳細には、当該組成物は、多層レジストプロセスにおけるレジスト下層膜を形成するための組成物として好適に用いることができる。
　以下、当該組成物が含有する各成分について説明する。
＜［Ａ］化合物＞
　［Ａ］化合物は、下記式（１）で表される部分構造（以下、「部分構造（１）」ともいう。）を有する。［Ａ］化合物は、部分構造（１）を２つ以上有していてもよい。［Ａ］化合物が部分構造（１）を２つ以上有する場合、複数の部分構造（１）は互いに同一でも異なっていてもよい。当該組成物は、１種又は２種以上の［Ａ］化合物を含有することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （上記式（１）中、
　Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、上記式（１）における隣接する２つの炭素原子とともに縮合環構造を形成する置換又は非置換の環員数５～２０の芳香環である。
　Ｒ１は、置換又は非置換の環員数５～６０の芳香環を含む１価の基及び環員数５～２０の芳香族複素環を含む１価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基である。
　Ｌは、単結合又は２価の連結基である。
　＊及び＊＊は、それぞれ上記化合物における上記式（１）で表される部分構造以外の部分と結合する部位を示す。
　ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０～３の整数である。ただしｍ＋ｎは１以上である。）
　Ａｒ１及びＡｒ２で表される環員数５～２０の芳香環は、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナレン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環及びペリレン環等の芳香族炭化水素環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ホスホール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾイミダゾール環、インダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、アクリジン環等の芳香族複素環、又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。中でも、上記Ａｒ１及びＡｒ２としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナレン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環及びペリレン環からなる群より選ばれる少なくとも１つの芳香族炭化水素環であることが好ましく、Ａｒ１及びＡｒ２の芳香環がベンゼン環であることがより好ましい。
　Ａｒ１及びＡｒ２は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基等のアルコキシカルボニルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。
　Ｒ１における環員数５～６０の芳香環としては、上記式（１）のＡｒ１及びＡｒ２で表される環員数５～２０の芳香環を環員数６０まで拡張した芳香環を好適に採用することができる。環員数２０を超える芳香環としては、例えば、コロネン環、トリナフチレン環、ヘプタフェン環、ヘプタセン環、ピラントレン環、オバレン環、ヘキサベンゾコロネン環等の縮合環構造、テトラフェニルベンゼン環、ペンタフェニルベンゼン環、ヘキサフェニルベンゼン環等の集合環構造（環が単結合で結合した多環構造）等が挙げられる。Ｒ１で表される環員数５～６０の芳香環を含む１価の基としては、上記環員数５～６０の芳香環から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。
　Ｒ１における環員数５～２０の芳香族複素環としては、上記式（１）のＡｒ１及びＡｒ２において例示した環員数５～２０の芳香族複素環を好適に採用することができる。上記Ｒ１の芳香族複素環は窒素原子を有することが好ましい。中でも、上記Ｒ１の芳香族複素環としては、インドール環が好ましい。Ｒ１で表される環員数５～２０の芳香族複素環を含む１価の基としては、上記環員数５～２０の芳香族複素環から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。
　Ｌで表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１～１０の２価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、炭素数４～１２の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１２の２価の芳香族炭化水素基、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｓ－及び環状アセタール構造から選ばれる１種の基、又はこれらの基を２個以上組み合わせてなる基等が挙げられる。
　上記炭素数１～１０の２価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基等が挙げられる。中でも、炭素数１～８のアルカンジイル基が好ましい。
　上記炭素数４～１２の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基；ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基等が挙げられる。中でも、炭素数５～１２のシクロアルカンジイル基が好ましい。
　上記炭素数６～１２の２価の芳香族炭化水素基としては、ベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基等が挙げられる。
　上記Ｌは単結合であることが好ましい。
　ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０～２の整数であることが好ましい。ｍ＋ｎは１又は２であることが好ましい。
　［Ａ］化合物は、環員数５～２０の芳香族複素環を含む１価の基を少なくとも１つ有する。この環員数５～２０の芳香族複素環を含む１価の基としては、上記Ｒ１で表される環員数５～２０の芳香族複素環を含む１価の基を好適に採用することができる。［Ａ］化合物は、当該基を部分構造（１）中に有していてもよく、部分構造（１）以外の部分に有していてもよく、部分構造（１）及び部分構造（１）以外の部分の両方に有していてもよい。
　［Ａ］化合物は、エッチング耐性、耐熱性及び極性溶媒への溶解性の点で、上記Ｒ１が置換又は非置換の環員数６～６０の芳香族炭化水素環を含む１価の基である部分構造（１）と、上記Ｒ１が環員数５～２０の芳香族複素環を含む１価の基である部分構造（１）とを有することが好ましい。この場合、［Ａ］化合物は少なくとも２種の部分構造（１）を有することになる。
　一実施形態において、［Ａ］化合物は下記式（１－１）で表される化合物（以下、「化合物（１－１）」ともいう。）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （上記式（１－１）中、
　Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１及びＬは、上記式（１）と同義である。
　Ｘは、置換又は非置換の環員数５～６０の芳香環を含む（ｐ＋ｑ）価の基、エテンジイル基又はエチンジイル基である。
　Ｒ３は、環員数５～４０の芳香環を含む１価の基である。
　ｐは１～１０の整数である。ｐが２以上である場合、複数のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１及びＬは、互いに同一又は異なる。
　ｑは０～１０の整数である。ｑが２以上である場合、複数のＲ３は、互いに同一又は異なる。）
　上記Ｘにおける環員数５～６０の芳香環としては、上記式（１）のＲ１における環員数５～６０の芳香環を好適に採用することができる。Ｘは、置換又は非置換の環員数５～６０の芳香環を含む（ｐ＋ｑ）価の基としては、上記環員数５～６０の芳香環から（ｐ＋ｑ）個の水素原子を除いた基が挙げられる。Ｘにおける置換基としては、上記式（１）のＡｒ１及びＡｒ２が有し得る置換基を好適に採用することができる。
　上記Ｘの芳香環は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナレン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環、ペリレン環及びコロネン環からなる群より選ばれる少なくとも１つの芳香族炭化水素環であることが好ましい。中でも、上記Ｘの芳香環はベンゼン環であることが好ましい。
　上記Ｒ３における環員数５～４０の芳香環としては、上記Ｘにおける環員数５～６０の芳香環のうち環員数５～４０に対応する芳香環を好適に採用することができる。Ｒ３で表される環員数５～４０の芳香環を含む１価の基としては、上記環員数５～４０の芳香環から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。上記Ｒ３の芳香環は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナレン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環、ペリレン環及びコロネン環からなる群より選ばれる少なくとも１つの芳香族炭化水素環であることが好ましい。
　化合物（１－１）としては、例えば下記式（１－１－１）～（１－１－９）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式（１－１－１）、（１－１－２）中、Ｒ１１及びＲ１２の＊は、フルオレン骨格の９位の二重結合との結合手である。Ｒ１１及びＲ１２の存在比率はモル基準である。存在比率は、Ｒ１１及びＲ１２を与える原料物質の仕込み量で変更することができる。
［化合物（１－１）の合成方法］
　化合物（１－１）の合成方法としては、常法により、例えば下記の合成スキームに従って合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （スキーム中、＊はフルオレン環との結合手である。Ｒ１は上記式（１－１）と同義である。）
　出発原料としてフルオレンの置換体を準備し、これを触媒等の存在下で環化させることで中間体（１－１－ａ）又は（１－１－ｂ）を得る。次いで、中間体（１－１－ａ）又は（１－１－ｂ）と上記式（１－１）のＲ１の構造を有するアルデヒド体とを反応させることにより、目的とする化合物（１－１－Ａ）又は（１－１－Ｂ）を合成することができる。その他の構造についても、出発原料やアルデヒド体の構造等を適宜選択することで合成することができる。また、Ｒ１の構造が異なる複数種のアルデヒド体を所定の比率で準備し、これらと中間体（１－１－ａ）とを反応させることで、複数種のＲ１を所定の存在比率で有する化合物（１－１－Ａ）を合成することができる。
　一実施形態において、［Ａ］化合物は下記式（１－２）で表される化合物（以下、「化合物（１－２）」ともいう。）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （上記式（１－２）中、
　Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１及びＬは、上記式（１）と同義である。
　Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、環員数５～４０の芳香環を含む１価の基又は炭素間不飽和結合含有基である。
　ｒ及びｓは、それぞれ独立して、１～１０の整数である。）
　上記Ｒ４及びＲ５で表される環員数５～４０の芳香環を含む１価の基としては、上記式（１－２）のＲ３で表される環員数５～４０の芳香環を含む１価の基を好適に採用することができる。中でも、上記Ｒ４及びＲ５の芳香環は、それぞれ独立して、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナレン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環、ペリレン環及びコロネン環からなる群より選ばれる少なくとも１つの芳香族炭化水素環であることが好ましい。
　Ｒ４及びＲ５で表される炭素間不飽和結合含有基としては、エテニル基、エチニル基、アリル基、プロパルギル基等の炭素間二重結合又は炭素間三重結合を有する炭素数２～１０の不飽和鎖状炭化水素基が挙げられる。
　ｒ及びｓは、それぞれ独立して、１～５の整数であることが好ましく、１～３の整数であることがより好ましく、１又は２であることがさらに好ましい。
　化合物（１－２）としては、例えば下記式（１－２－１）～（１－２－３）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［化合物（１－２）の合成方法］
　化合物（１－２）の合成方法としては、常法により、例えば下記の合成スキームに従って合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （スキーム中、Ａｒｑは環員数６～２０の芳香族炭化水素環である。Ａｒｑはスキームに示すシクロペンタジエノン構造と融合して縮合環を形成していてもよい。Ａｒｑが複数存在する場合、複数のＡｒｑは互いに融合して縮合環を形成していてもよい。ｕは１～４の整数である。）
　出発原料である２，７－ジエチニルフルオレンと、上記式（１－２）のＲ４又はＲ５に対応する構造を有するシクロペンタジエノン体とを反応させて、中間体（１－２－ａ）を得る。次いで、中間体（１－２－ａ）と上記式（１－１）のＲ１の構造を有するアルデヒド体とを反応させることにより、目的とする化合物（１－２－Ａ）を合成することができる。その他の構造についても、出発原料やシクロペンタジエノン体、アルデヒド体の構造等を適宜選択することで合成することができる。
　一実施形態において、上記化合物は部分構造（１）を繰り返し単位として２つ以上有する重合体であることが好ましい。重合体は、下記式（１－３）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （上位式（１－３）中、
　Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１及びＬは、上記式（１）と同義である。
　Ｌ２は、環員数５～６０の芳香環を含む２価の基、エテンジイル基、エチンジイル基若しくはこれらの組み合わせ、又は単結合である。）
　Ｌ２で表される環員数５～６０の芳香環を含む２価の基としては、上記式（１）のＲ１における環員数５～６０の芳香環を含む１価の基から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。
　重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は特に限定されないものの、１，０００が好ましく、１，５００がより好ましく、２，０００がさらに好ましい。上記重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は、１５，０００が好ましく、１０，０００がより好ましく、８，０００がさらに好ましい。なお、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は実施例の記載による。
　化合物（１－２）としては、例えば下記式（１－３－１）～（１－３－６）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［重合体の合成方法］
　上記重合体は、代表的には、定法により（エチニル基置換）フルオレンと、必要に応じてＬ２を与える芳香環化合物との酸付加縮合反応を行って中間重合体を得る。次いで、次いで、中間体重合体と上記式（１－３）のＲ１の構造を有するアルデヒド体とを反応させることにより、目的とする重合体を合成することができる。その他の構造についても、出発原料やＬ２を与える芳香環化合物、アルデヒド体の構造等を適宜選択することで合成することができる。
　当該組成物における［Ａ］化合物の含有割合の下限としては、［Ａ］化合物及び［Ｂ］溶媒の合計質量中、２質量％が好ましく、４質量％がより好ましく、６質量％がさらに好ましく、８質量％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、［Ａ］化合物及び［Ｂ］溶媒の合計質量中、３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましく、１８質量％が特に好ましい。
＜［Ｂ］溶媒＞
　［Ｂ］溶媒は、［Ａ］化合物及び必要に応じて含有する任意成分を溶解又は分散することができれば特に限定されない。
　［Ｂ］溶媒としては、例えば炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、含窒素系溶媒などが挙げられる。［Ｂ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　炭化水素系溶媒としては、例えばｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
　エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸モノエステル系溶媒、γ－ブチロラクトン等のラクトン系溶媒、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル系溶媒などが挙げられる。
　アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール等のモノアルコール系溶媒、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒などが挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の鎖状ケトン系溶媒、シクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒などが挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、例えばｎ－ブチルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶媒等の多価アルコールエーテル系溶媒、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
　含窒素系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の鎖状含窒素系溶媒、Ｎ－メチルピロリドン等の環状含窒素系溶媒などが挙げられる。
　［Ｂ］溶媒としては、エステル系溶媒又はケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒又は環状ケトン系溶媒がより好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル又はシクロヘキサノンがさらに好ましい。
　当該組成物における［Ｂ］溶媒の含有割合の下限としては、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９９．９質量％が好ましく、９９質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。
［任意成分］
　当該組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において任意成分を含有していてもよい。任意成分としては、例えば酸発生剤、架橋剤、界面活性剤等が挙げられる。任意成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。当該組成物における任意成分の含有割合は任意成分の種類等に応じて適宜決定することができる。
［組成物の調製方法］
　当該組成物は、［Ａ］化合物、［Ｂ］溶媒、及び必要に応じて任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を孔径０．５μｍ以下のメンブランフィルター等でろ過することにより調製できる。
［塗工工程］
　本工程では、基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する。本工程ではレジスト下層膜形成用組成物として、上述の当該組成物を用いる。
　レジスト下層膜形成用組成物の塗工方法としては特に限定されず、例えば回転塗工、流延塗工、ロール塗工などの適宜の方法で実施することができる。これにより塗工膜が形成され、［Ｂ］溶媒の揮発などが起こることによりレジスト下層膜が形成される。
　基板としては、例えばシリコン基板、アルミニウム基板、ニッケル基板、クロム基板、モリブデン基板、タングステン基板、銅基板、タンタル基板、チタン基板等の金属又は半金属基板などが挙げられ、これらの中でもシリコン基板が好ましい。上記基板は、窒化ケイ素膜、アルミナ膜、二酸化ケイ素膜、窒化タンタル膜、窒化チタン膜などが形成された基板でもよい。
　基板に間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する場合としては、例えば上記基板に形成された後述のケイ素含有膜上にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する場合などが挙げられる。
［加熱工程］
　本工程では、上記塗工工程により形成された塗工膜を加熱する。塗工膜の加熱によりレジスト下層膜の形成が促進される。より詳細には、塗工膜の加熱により［Ｂ］溶媒の揮発等が促進される。
　上記塗工膜の加熱は、大気雰囲気下で行ってもよいし、窒素雰囲気下で行ってもよい。加熱温度の下限としては、３００℃が好ましく、３２０℃がより好ましく、３５０℃がさらに好ましい。上記加熱温度の上限としては、６００℃が好ましく、５００℃がより好ましい。加熱における時間の下限としては、１５秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、１，２００秒が好ましく、６００秒がより好ましい。
　なお、上記塗工工程後に、レジスト下層膜を露光してもよい。上記塗工工程後に、レジスト下層膜にプラズマを暴露してもよい。上記塗工工程後に、レジスト下層膜にイオン注入をしてもよい。レジスト下層膜を露光すると、レジスト下層膜のエッチング耐性が向上する。レジスト下層膜にプラズマを暴露すると、レジスト下層膜のエッチング耐性が向上する。レジスト下層膜にイオン注入をすると、レジスト下層膜のエッチング耐性が向上する。
　レジスト下層膜の露光に用いられる放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線から適宜選択される。
　レジスト下層膜へのプラズマの暴露を行う方法としては、例えば基板を各ガス雰囲気中に設置し、プラズマ放電することによる直接法等が挙げられる。プラズマの暴露の条件としては、通常ガス流量が５０ｃｃ／ｍｉｎ以上１００ｃｃ／ｍｉｎ以下、供給電力が１００Ｗ以上１，５００Ｗ以下である。
　プラズマの暴露の時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましく、１分がさらに好ましい。上記時間の上限としては、１０分が好ましく、５分がより好ましく、２分がさらに好ましい。
　プラズマは、例えば、Ｈ２ガスとＡｒガスの混合ガスの雰囲気下でプラズマが生成される。また、Ｈ２ガスとＡｒガスに加えて、ＣＦ４ガスやＣＨ４ガス等の炭素含有ガスを導入するようにしてもよい。なお、Ｈ２ガス及びＡｒガスのいずれか一方または両方の代わりに、ＣＦ４ガス、ＮＦ３ガス、ＣＨＦ３ガス、ＣＯ２ガス、ＣＨ２Ｆ２ガス、ＣＨ４ガス及びＣ４Ｆ８ガスのうちの少なくとも一つを導入してもよい。
　レジスト下層膜へのイオン注入は、ドーパントをレジスト下層膜へ注入する。ドーパントは、ホウ素、炭素、窒素、リン、ヒ素、アルミニウム、及びタングステンから成るグループから選択され得る。ドーパントに電圧を加えるために利用される注入エネルギーは、利用されるドーパントのタイプ、及び望ましい注入の深さに応じて、約０．５ｋｅＶから６０ｋｅＶまでが挙げられる。
　形成されるレジスト下層膜の平均厚みとの下限としては、３０ｎｍが好ましく、５０ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、３，０００ｎｍが好ましく、２，０００ｎｍがより好ましく、５００ｎｍがさらに好ましい。なお、平均厚みの測定方法は実施例の記載による。
［ケイ素含有膜形成工程］
　本工程では、上記塗工工程又は上記加熱工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にケイ素含有膜を形成する。上記レジスト下層膜に間接にケイ素含有膜を形成する場合としては、例えば上記レジスト下層膜上にレジスト下層膜の表面改質膜が形成された場合などが挙げられる。上記レジスト下層膜の表面改質膜とは、例えば水との接触角が上記レジスト下層膜とは異なる膜である。
　ケイ素含有膜は、ケイ素含有膜形成用組成物の塗工、化学蒸着（ＣＶＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）などにより形成することができる。ケイ素含有膜をケイ素含有膜形成用組成物の塗工により形成する方法としては、例えばケイ素含有膜形成用組成物を当該レジスト下層膜に直接又は間接に塗工して形成された塗工膜を、露光及び／又は加熱することにより硬化等させる方法などが挙げられる。上記ケイ素含有膜形成用組成物の市販品としては、例えば「ＮＦＣ　ＳＯＧ０１」、「ＮＦＣ　ＳＯＧ０４」、「ＮＦＣ　ＳＯＧ０８０」（以上、ＪＳＲ（株））等を用いることができる。化学蒸着（ＣＶＤ）法又は原子層堆積（ＡＬＤ）により、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、酸化窒化ケイ素膜、アモルファスケイ素膜を形成することができる。
　上記露光に用いられる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などが挙げられる。
　塗工膜を加熱する際の温度の下限としては、９０℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、５５０℃が好ましく、４５０℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましい。
　ケイ素含有膜の平均厚みの下限としては、１ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、２０ｎｍがさらに好ましい。上記上限としては、２０，０００ｎｍが好ましく、１，０００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。ケイ素含有膜の平均厚みは、レジスト下層膜の平均厚みと同様に、上記分光エリプソメータを用いて測定した値である。
［レジストパターン形成工程］
　本工程では、上記レジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する。この工程を行う方法としては、例えばレジスト組成物を用いる方法、ナノインプリント法を用いる方法、自己組織化組成物を用いる方法などが挙げられる。上記レジスト下層膜に間接にレジストパターンを形成する場合としては、例えば、上記ケイ素含有膜上にレジストパターンを形成する場合などが挙げられる。
　上記レジスト組成物としては、例えば感放射線性酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とを含有するポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とを含有するネガ型レジスト組成物、スズ、ジルコニウムなどの金属を含有する金属含有レジスト組成物などが挙げられる。
　レジスト組成物の塗工方法としては、例えば回転塗工法等が挙げられる。プレベークの温度及び時間は、使用されるレジスト組成物の種類などに応じて適宜調整することができる。
　次に、選択的な放射線照射により上記形成されたレジスト膜を露光する。露光に用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用される感放射線性酸発生剤の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などが挙げられる。これらの中で、遠紫外線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）又は極端紫外線（波長１３．５ｎｍ等、以下、「ＥＵＶ」ともいう）がより好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光又はＥＵＶがさらに好ましい。
　上記露光後、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるためポストベークを行うことができる。このポストベークの温度及び時間は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜決定することができる。
　次に、上記露光されたレジスト膜を現像液で現像してレジストパターンを形成する。この現像は、アルカリ現像であっても有機溶媒現像であってもよい。現像液としては、アルカリ現像の場合、アンモニア、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの塩基性水溶液が挙げられる。これらの塩基性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類などの水溶性有機溶媒、界面活性剤などを適量添加することもできる。また、有機溶媒現像の場合、現像液としては、例えば上述の当該組成物の［Ｂ］溶媒として例示した種々の有機溶媒等が挙げられる。
　上記現像液での現像後、洗浄し、乾燥することによって、所定のレジストパターンが形成される。
［エッチング工程］
　本工程では、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う。エッチングの回数としては１回でも、複数回、すなわちエッチングにより得られるパターンをマスクとして順次エッチングを行ってもよい。より良好な形状のパターンを得る観点からは、複数回が好ましい。複数回のエッチングを行う場合、例えばケイ素含有膜、レジスト下層膜及び基板の順に順次エッチングを行う。エッチングの方法としては、ドライエッチング、ウエットエッチング等が挙げられる。基板のパターンの形状をより良好なものとする観点からは、ドライエッチングが好ましい。このドライエッチングには、例えば酸素プラズマ等のガスプラズマなどが用いられる。上記エッチングにより、所定のパターンを有する半導体基板が得られる。
　ドライエッチングとしては、例えば公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、マスクパターン、エッチングされる膜の元素組成等により適宜選択することができ、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ等の酸素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３、ＢＣｌ３等の還元性ガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガスなどが挙げられる。これらのガスは混合して用いることもできる。レジスト下層膜のパターンをマスクとして基板をエッチングする場合には、通常、フッ素系ガスが用いられる。
《組成物》
　当該組成物は、［Ａ］化合物と［Ｂ］溶媒とを含有する。当該組成物としては、上記半導体基板の製造方法において用いられる組成物を好適に採用することができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
　重合体のＭｗは、東ソー（株）のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）により測定した。
［レジスト下層膜の平均厚み］
　レジスト下層膜の平均厚みは、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて、レジスト下層膜の中心を含む５ｃｍ間隔の任意の９点の位置で膜厚を測定し、それらの膜厚の平均値を算出した値として求めた。
［合成例１］（化合物（ａ－１）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、２－アセチルフルオレン２０．０ｇ及びｍ－キシレン２０．０ｇを仕込み、１１０℃にて溶解させた。次いで、ドデシルベンゼンスルホン酸３．１ｇを添加し、１４０℃に加熱して１６時間反応させた。反応終了後、本反応溶液にキシレン８０．０ｇを加えて希釈した後、５０℃に冷却し、５００．０ｇのメタノールに投入し再沈殿した。得られた沈殿物をトルエンで洗浄した後、固体をろ紙で回収し、乾燥して下記（ａ－１）で表される化合物（ａ－１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
［合成例２］（化合物（Ａ－１）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、上記化合物（ａ－１）１０．０ｇ、インドール－３－カルボキシアルデヒド４．２ｇ、１－ピレンカルボキシアルデヒド６．７ｇ、ジアザビシクロウンデセン８．８ｇ及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド６２．０ｇを加え、１２０℃で１５時間反応させた。反応液を３０℃に冷却した後、２００．０ｇのメタノールに投入し再沈殿した。沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して下記（Ａ－１）で表される化合物（Ａ－１）を得た。下記式中、Ｒ１１の比率はモル比である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
［合成例３］（化合物（ａ－２）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、ビス（２－フルオレニル）アセチレン２０．０ｇ及びテトラフェニルシクロペンタジエノン２１．７ｇ及びスルホラン１２５．０ｇを加え、５０℃で攪拌した後、２１０℃に加熱して８時間反応させた。反応終了後、３０℃に冷却し、１２５．０ｇのメタノール及び水５０．０ｇの混合溶液に投入し再沈殿した。得られた沈殿物をトルエンにより再結晶し、結晶をろ紙で回収した後、乾燥して下記（ａ－２）で表される化合物（ａ－２）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
［合成例４］（化合物（Ａ－２）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、上記化合物（ａ－２）１０．０ｇ、インドール－３－カルボキシアルデヒド４．５ｇ、１－ピレンカルボキシアルデヒド７．２ｇ、ジアザビシクロウンデセン９．５ｇ及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド７６．０ｇを加え、１２０℃で１５時間反応させた。反応液を３０℃に冷却した後、２００．０ｇのメタノールに投入し再沈殿した。沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して下記（Ａ－２）で表される化合物（Ａ－２）を得た。下記式中、Ｒ１２の比率はモル比である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
［合成例５］（化合物（ａ－３）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、２，７－ジエチニルフルオレン１００．０ｇ及びテトラフェニルシクロペンタジエノン３７７．０ｇ及びｍ－キシレン１０００．０ｇを加え、１３０℃に加熱して１０時間反応させた。反応終了後、３０℃に冷却し、２１００．０ｇのメタノールに投入し再沈殿した。得られた沈殿物を乾燥して下記（ａ－３）で表される化合物（ａ－３）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
［合成例６］（化合物（Ａ－３）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、上記化合物（ａ－３）５２．３ｇ、インドール－３－カルボキシアルデヒド９．０ｇ、ジアザビシクロウンデセン９．５ｇ及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２４５．３ｇを加え、１２０℃で１５時間反応させた。反応液を３０℃に冷却した後、２００．０ｇのメタノールに投入し再沈殿した。沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して下記（Ａ－３）で表される化合物（Ａ－３）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
［合成例７］（化合物（ａ－４）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、１，３－ジフェニル－２－プロパノン４０．０ｇ、アセナフテンキノン３４．７ｇ及びエタノール４００．０ｇを加えて７０℃まで加熱した後、水酸化カリウム１０．７ｇ及びエタノール８７．６ｇの混合溶液を滴下し、７０℃で９時間反応させた。反応液を３０℃に冷却した後、析出物をろ紙で回収し、乾燥して下記（ａ－４）で表される化合物（ａ－４）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
［合成例８］（化合物（ａ－５）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、２，７－ジエチニルフルオレン２．２ｇ及び上記化合物（ａ－４）８．０ｇ及びｍ－キシレン８０．０ｇを加え、１３０℃に加熱して１０時間反応させた。反応終了後、３０℃に冷却し、２５０．０ｇのメタノールに投入し再沈殿した。得られた沈殿物を乾燥して下記（ａ－５）で表される化合物（ａ－５）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
［合成例９］（化合物（Ａ－４）の合成）
　上記化合物（ａ－３）５２．３ｇを化合物（ａ－５）４９．２ｇに、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２４５．３ｇをＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２３２．７ｇにそれぞれ変更した以外は、合成例６と同様にして下記（Ａ－４）で表される化合物（Ａ－４）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
［合成例１０］（化合物（ａ－６）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、１，３－ジフェニル－２－プロパノン１２．５ｇ、１，４－ビスベンジル９．８ｇ及びエタノール６２５．０ｇを加えて７０℃まで加熱した後、水酸化カリウム３．３ｇ及びエタノール２７．４ｇの混合溶液を滴下し、７０℃で９時間反応させた。反応液を３０℃に冷却した後、析出物をろ紙で回収し、乾燥して下記（ａ－６）で表される化合物（ａ－６）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
［合成例１１］（化合物（ａ－７）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、２－エチニルフルオレン５．５ｇ及び上記化合物（ａ－６）５．０ｇ及びｍ－キシレン５０．０ｇを加え、１３０℃に加熱して１０時間反応させた。反応終了後、３０℃に冷却し、１５０．０ｇのメタノールに投入し再沈殿した。得られた沈殿物を乾燥して下記（ａ－７）で表される化合物（ａ－７）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
［合成例１２］（化合物（Ａ－５）の合成）
　上記化合物（ａ－３）５２．３ｇを上記化合物（ａ－７）２８．７ｇに、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２４５．３ｇをＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１５０．６ｇにそれぞれ変更した以外は、合成例６と同様にして下記（Ａ－５）で表される化合物（Ａ－５）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
［合成例１３］（化合物（ａ－８）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、２－ブロモフルオレン２０．０ｇ、２－エチニルフルオレン１７．１ｇ、ジイソプロピルアミン４５．４ｇ、トリフェニルホスフィン０．９ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）０．２ｇ、塩化パラジウム０．３ｇ及びテトラヒドロフラン３７０．８ｇを加えて６０℃で７時間反応させた。反応液を３０℃に冷却した後、析出物をろ紙で回収して３００．０ｇの超純水で洗浄し、乾燥して下記（ａ－８）で表される化合物（ａ－８）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
［合成例１４］（化合物（Ａ－６）の合成）
　上記化合物（ａ－３）５２．３ｇを化合物（ａ－８）１０．０ｇに、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２４５．３ｇをＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド７６．１ｇにそれぞれ変更した以外は、合成例６と同様にして下記（Ａ－６）で表される化合物（Ａ－６）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
［合成例１５］（化合物（ａ－９）の合成）
　２－エチニルフルオレン５．５ｇを２，７－ジエチニルフルオレン１．６ｇに変更した以外は、合成例１１と同様にして下記（ａ－９）で表される化合物（ａ－９）を得た。化合物（ａ－９）のＭｗは５，５００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
［合成例１６］（化合物（Ａ－７）の合成）
　上記化合物（ａ－３）５２．３ｇを上記化合物（ａ－９）４７．９ｇに、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２４５．３ｇをＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２２７．７ｇにそれぞれ変更した以外は、合成例６と同様にして下記（Ａ－７）で表される化合物（Ａ－７）を得た。化合物（Ａ－７）のＭｗは６，５００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
［合成例１７］（化合物（ａ－１０）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、フルオレン１０．０ｇ、メタンスルホン酸１１．６ｇ及び１，４－ジオキサン５０．０ｇを加えて８０℃に加熱した後、９－エチニル－９－フルオレノール２４．８ｇと１，４－ジオキサン４９．６ｇの混合溶液を滴下し、８０℃で４時間反応させた。反応液を３０℃に冷却した後、２００．０ｇのメタノールに投入し再沈殿した。沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して下記（ａ－１０）で表される化合物（ａ－１０）を得た。化合物（ａ－１０）のＭｗは３，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
［合成例１８］（化合物（Ａ－８）の合成）
　上記化合物（ａ－３）５２．３ｇを上記化合物（ａ－１０）１９．９ｇに、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２４５．３ｇをＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１１５．６ｇにそれぞれ変更した以外は、合成例６と同様にして下記（Ａ－８）で表される化合物（Ａ－８）を得た。化合物（Ａ－８）のＭｗは４，２００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
［合成例１９］（化合物（ａ－１１）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、フルオレン１０．０ｇ及びジクロロメタン２００．０ｇを加えた後、塩化鉄（ＩＩＩ）９７．６ｇとニトロメタン１５０．０ｇの混合溶液を滴下し、室温で５０時間反応させた。沈殿物をろ紙で回収して３００．０ｇのニトロメタンで洗浄し、乾燥して下記（ａ－１１）で表される化合物（ａ－１１）を得た。化合物（ａ－１１）のＭｗは１，４００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
［合成例２０］（化合物（Ａ－９）の合成）
　上記化合物（ａ－３）５２．３ｇを上記化合物（ａ－１１）９．３ｇに、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２４５．３ｇをＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド７３．１ｇにそれぞれ変更した以外は、合成例６と同様にして下記（Ａ－９）で表される化合物（Ａ－９）を得た。化合物（Ａ－９）のＭｗは２，８００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
［合成例２１］（化合物（ａ－１２）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、２，７－ジブロモフルオレン２０．０ｇ、２，７－ジエチニルフルオレン１４．５ｇ、ジイソプロピルアミン３４．４ｇ、トリフェニルホスフィン０．７ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）０．１ｇ、塩化パラジウム０．２ｇ及びテトラヒドロフラン３４５．５ｇを加えて６０℃で７時間反応させた。反応液を３０℃に冷却した後、析出物をろ紙で回収して３００．０ｇの超純水で洗浄し、乾燥して下記（ａ－１２）で表される化合物（ａ－１２）を得た。化合物（ａ－１２）のＭｗは３，４００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
［合成例２２］（化合物（Ａ－１０）の合成）
　上記化合物（ａ－３）５２．３ｇを上記化合物（ａ－１２）１０．６ｇに、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２４５．３ｇをＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド７８．５ｇにそれぞれ変更した以外は、合成例６と同様にして下記（Ａ－１０）で表される化合物（Ａ－１０）を得た。化合物（Ａ－１０）のＭｗは４，１００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
［比較合成例１］（化合物（ｘ－１）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、ｍ－クレゾール２５０．０ｇ、３７質量％ホルマリン１２５．０ｇ及び無水シュウ酸２ｇを加え、１００℃で３時間、１８０℃で１時間反応させた後、減圧下にて未反応モノマーを除去し、下記式（ｘ－１）で表される化合物（ｘ－１）を得た。得られた化合物（ｘ－１）のＭｗは１１，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
［比較合成例２］（化合物（ｘ－２）の合成）
　反応容器に、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン１００．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００．０ｇ及びパラホルムアルデヒド１０．０ｇを仕込み、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物１．０ｇを添加し、１００℃で１６時間反応させた。その後、重合反応液を５００．０ｇのメタノール／水（７０／３０（質量比））混合溶媒中に投入し、沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して下記式（ｘ－２）で表される化合物（ｘ－２）を得た。得られた化合物（ｘ－２）のＭｗは５，２００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
［比較合成例３］（化合物（ｘ－３）の合成）
　反応容器に、インドール３０．０ｇ、６－ヒドロキシ－１－ヒドロキシピレンカルボキシアルデヒド６３．１ｇ及び１－ブタノール１８６．１ｇを加えて１１５℃で３０時間反応させた。反応後に４－ｔｅｒｔ－ブチルベンズアルデヒド８３．１ｇを添加して、さらに１１５℃で２０時間反応させた。反応液を３０℃に冷却した後、５００．０ｇのメタノール／水（７０／３０（質量比））混合溶媒中に投入し、沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して下記式（ｘ－３）で表される化合物（ｘ－３）を得た。下記式中、繰り返し単位に添えられている数字は各繰り返し単位のモル比を表す。得られた化合物（ｘ－３）のＭｗは１，８００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
［比較合成例４］（化合物（ｘ’－４）の合成）
　反応容器に、フルオレン１０．０ｇ、９－フルオレノン７．６ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１８．１ｇ及びニトロベンゼン７０．４ｇを加えて１２０℃で１５時間反応させた。反応液を３０℃に冷却した後、２００．０ｇのメタノール／水（８０／２０（質量比））混合溶媒中に投入し、沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して下記式（ｘ’－４）で表される化合物（ｘ’－４）を得た。得られた化合物（ｘ’－４）のＭｗは２，５００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
［比較合成例５］（化合物（ｘ－４）の合成）
　反応容器に、（ｘ’－４）１０．０ｇ、テトラブチルアンモニウムヨージド０．６ｇ、２５％水酸化ナトリウム水溶液９．７ｇ、１－ピレンカルボキシアルデヒド２．１ｇ及びトルエン８４．５ｇを加えて６０℃で１５時間反応させた。反応後に４－エチニルベンズアルデヒド３．８ｇを添加して、さらに６０℃で１０時間反応させた。反応液を３０℃に冷却した後、１００．０ｇのメタノールに投入し、沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して下記式（ｘ－４）で表される化合物（ｘ－４）を得た。下記式中、繰り返し単位に添えられている数字は各繰り返し単位のモル比を表す。得られた化合物（ｘ－４）のＭｗは３，２００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
＜組成物の調製＞
　組成物の調製に用いた［Ａ］化合物、［Ｂ］溶媒、［Ｃ］酸発生剤及び［Ｄ］架橋剤について以下に示す。
［［Ａ］化合物］
　実施例：上記合成した化合物（Ａ－１）～（Ａ－１０）
　比較例：上記合成した化合物（ｘ－１）～（ｘ－４）
［［Ｂ］溶媒］
　Ｂ－１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
　Ｂ－２：シクロヘキサノン
［［Ｃ］酸発生剤］
　Ｃ－１：ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート（下記式（Ｃ－１）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
［［Ｄ］架橋剤］
　Ｄ－１：下記式（Ｄ－１）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　Ｄ－２：下記式（Ｄ－２）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
［実施例１］
　［Ａ］化合物としての（Ａ－１）１５質量部を［Ｂ］溶媒としての（Ｂ－２）８５質量部に溶解した。得られた溶液を孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）メンブランフィルターでろ過して、組成物（Ｊ－１）を調製した。
［実施例２～１５及び比較例１～４］
　下記表１に示す種類及び含有量の各成分を使用したこと以外は、実施例１と同様にして組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－１５）及び（ＣＪ－１）～（ＣＪ－４）を調製した。表１中の「［Ａ］化合物」、「［Ｃ］酸発生剤」及び「［Ｄ］架橋剤」の列における「－」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
＜評価＞
　上記得られた組成物を用い、極性溶媒への溶解性、エッチング耐性及び耐熱性について下記方法により評価を行った。評価結果を下記表２に合わせて示す。
［極性溶媒への溶解性］
　上記調製したレジスト下層膜形成用組成物５．０ｇに１－メトキシ－２－プロパノール３．０ｇを加えて５分間攪拌した後、１０分間静置した。静置後に目視にて不溶物が生じた場合は「Ｃ」（不良）と評価した。不溶物が生じなかった場合、さらに１－メトキシ－２－プロパノール２．０ｇを加えて５分間攪拌した後、１０分間静置した。静置後に目視にて不溶物が生じた場合は「Ｂ」（やや良好）と、不溶物が生じなかった場合は「Ａ」（良好）と評価した。
［エッチング耐性］
　上記調製した組成物を、シリコンウエハ（基板）上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を用いて回転塗工法により塗工した。次に、大気雰囲気下にて３５０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で６０秒間冷却することにより、平均厚み２００ｎｍの膜を形成し、基板上にレジスト下層膜が形成された膜付き基板を得た。上記得られた膜付き基板における膜を、エッチング装置（東京エレクトロン（株）の「ＴＡＣＴＲＡＳ」）を用いて、ＣＦ４／Ａｒ＝１１０／４４０ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝３０ＭＴ、ＨＦ　ＲＦ（プラズマ生成用高周波電力）＝５００Ｗ、ＬＦ　ＲＦ（バイアス用高周波電力）＝３０００Ｗ、ＤＣＳ＝－１５０Ｖ、ＲＤＣ（ガスセンタ流量比）＝５０％、３０秒の条件にて処理し、処理前後の膜の平均厚みからエッチング速度（ｎｍ／分）を算出した。次いで、比較例１のエッチング速度を基準として比較例１に対する比率を算出し、この比率をエッチング耐性の尺度とした。エッチング耐性は、上記比率が０．９０以下の場合は「Ａ」（極めて良好）、０．９０を超え０．９２未満の場合は「Ｂ」（良好）と、０．９２以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。なお、表２中の「－」は、エッチング耐性の評価基準であることを示す。
［耐熱性］
　上記調製した組成物を、シリコンウエハ（基板）上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を用いて回転塗工法により塗工した。次に、大気雰囲気下にて２００℃で６０秒間加熱した後、２３℃で６０秒間冷却することにより、平均厚み２００ｎｍの膜を形成し、基板上に膜が形成された膜付き基板を得た。上記得られた膜付き基板の膜を削ることにより粉体を回収し、回収した粉体をＴＧ－ＤＴＡ装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社の「ＴＧ－ＤＴＡ２０００ＳＲ」）による測定で使用する容器に入れ、加熱前の質量を測定した。次に、上記ＴＧ－ＤＴＡ装置を用いて、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度にて４００℃まで加熱し、４００℃になった時の粉体の質量を測定した。そして、下記式により質量減少率（％）を測定し、この質量減少率を耐熱性の尺度とした。
　　　ＭＬ＝｛（ｍ１－ｍ２）／ｍ１｝×１００
　ここで、上記式中、ＭＬは、質量減少率（％）であり、ｍ１は、加熱前の質量（ｍｇ）であり、ｍ２は、４００℃における質量（ｍｇ）である。
　耐熱性は、試料となる粉体の質量減少率が小さいほど、膜の加熱時に発生する昇華物や膜の分解物が少なく、良好である。すなわち、質量減少率が小さいほど、高い耐熱性であることを示す。耐熱性は、質量減少率が５％未満の場合は「Ａ」（極めて良好）と、５％以上１０％未満の場合は「Ｂ」（良好）と、１０％以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
　表２の結果から分かるように、実施例の組成物から形成されたレジスト下層膜は、極性溶媒への溶解性、エッチング耐性及び耐熱性に優れていた。
　本発明の半導体基板の製造方法によれば、良好なパターニングされた基板を得ることができる。本発明の組成物は、極性溶媒への溶解性が良好であり、エッチング耐性及び耐熱性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
 
 

Claims (21)

  1. 　基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、
    　上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する工程と、
    　上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程と
    　を含み、
    　上記レジスト下層膜形成用組成物が、
    　下記式（１）で表される部分構造を有する化合物と、
    　溶媒と
    　を含有し、
    　上記化合物は、少なくとも１つの環員数５～２０の芳香族複素環を含む１価の基を有する、半導体基板の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記式（１）中、
    　Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、上記式（１）における隣接する２つの炭素原子とともに縮合環構造を形成する置換又は非置換の環員数５～２０の芳香環である。
    　Ｒ１は、置換又は非置換の環員数５～６０の芳香環を含む１価の基及び環員数５～２０の芳香族複素環を含む１価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基である。
    　Ｌは、単結合又は２価の連結基である。
    　＊及び＊＊は、それぞれ上記化合物における上記式（１）で表される部分構造以外の部分と結合する部位を示す。
    　ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０～３の整数である。ただしｍ＋ｎは１以上である。）
  2. 　上記化合物が、
    　上記Ｒ１が置換又は非置換の環員数６～６０の芳香族炭化水素環を含む１価の基である上記式（１）で表される部分構造と、
    　上記Ｒ１が環員数５～２０の芳香族複素環を含む１価の基である上記式（１）で表される部分構造と
    　を有する、請求項１に記載の半導体基板の製造方法。
  3. 　上記Ｒ１の芳香族複素環が窒素原子を有する、請求項１に記載の半導体基板の製造方法。
  4. 　上記Ａｒ１及びＡｒ２の芳香環が、それぞれ独立して、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナレン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環及びペリレン環からなる群より選ばれる少なくとも１つの芳香族炭化水素環である、請求項１～３のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。
  5. 　上記Ａｒ１及びＡｒ２の芳香環がベンゼン環である、請求項１～３のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。
  6. 　上記Ｌが単結合である、請求項１～３のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。
  7. 　上記レジストパターン形成前に、
    　上記レジスト下層膜に対し直接又は間接にケイ素含有膜を形成する工程
    　をさらに含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。
  8. 　下記式（１）で表される部分構造を有する化合物と、
    　溶媒と
    　を含有し、
    　上記化合物は、少なくとも１つの環員数５～２０の芳香族複素環を含む１価の基を有する、組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （上記式（１）中、
    　Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、上記式（１）における隣接する２つの炭素原子とともに縮合環構造を形成する置換又は非置換の環員数５～２０の芳香環である。
    　Ｒ１は、置換又は非置換の環員数５～６０の芳香環を含む１価の基及び環員数５～２０の芳香族複素環を含む１価の基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基である。
    　Ｌは、単結合又は２価の連結基である。
    　＊及び＊＊は、それぞれ上記化合物における上記式（１）で表される部分構造以外の部分と結合する部位を示す。
    　ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０～３の整数である。ただしｍ＋ｎは１以上である。）
  9. 　上記化合物が、
    　上記Ｒ１が置換又は非置換の環員数６～６０の芳香族炭化水素環を含む１価の基である上記式（１）で表される部分構造と、
    　上記Ｒ１が環員数５～２０の芳香族複素環を含む１価の基である上記式（１）で表される部分構造と
    　を有する、請求項８に記載の組成物。
  10. 　上記Ｒ１の芳香族複素環が窒素原子を有する、請求項８に記載の組成物。
  11. 　上記Ａｒ１及びＡｒ２の芳香環が、それぞれ独立して、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナレン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環及びペリレン環からなる群より選ばれる少なくとも１つの芳香族炭化水素環である、請求項８～１０のいずれか１項に記載の組成物。
  12. 　上記Ａｒ１及びＡｒ２の芳香環がベンゼン環である、請求項８～１０のいずれか１項に記載の組成物。
  13. 　上記Ｌが単結合である、請求項８～１０のいずれか１項に記載の組成物。
  14. 　上記化合物が下記式（１－１）で表される化合物である、請求項８～１０のいずれか１項に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （上記式（１－１）中、
    　Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１及びＬは、上記式（１）と同義である。
    　Ｘは、置換又は非置換の環員数５～６０の芳香環を含む（ｐ＋ｑ）価の基、エテンジイル基又はエチンジイル基である。
    　Ｒ３は、環員数５～４０の芳香環を含む１価の基である。
    　ｐは１～１０の整数である。ｐが２以上である場合、複数のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１及びＬは、互いに同一又は異なる。
    　ｑは０～１０の整数である。ｑが２以上である場合、複数のＲ３は、互いに同一又は異なる。）
  15. 　上記Ｘの芳香環が、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナレン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環、ペリレン環及びコロネン環からなる群より選ばれる少なくとも１つの芳香族炭化水素環である、請求項１４に記載の組成物。
  16. 　上記Ｒ３の芳香環が、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナレン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環、ペリレン環及びコロネン環からなる群より選ばれる少なくとも１つの芳香族炭化水素環である、請求項１４に記載の組成物。
  17. 　上記Ｘの芳香環がベンゼン環である、請求項１４に記載の組成物。
  18. 　上記化合物が下記式（１－２）で表される化合物である、請求項８～１０のいずれか１項に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （上記式（１－２）中、
    　Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１及びＬは、上記式（１）と同義である。
    　Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、環員数５～４０の芳香環を含む１価の基又は炭素間不飽和結合含有基である。
    　ｒ及びｓは、それぞれ独立して、１～１０の整数である。）
  19. 　上記Ｒ４及びＲ５の芳香環が、それぞれ独立して、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナレン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環、ペリレン環及びコロネン環からなる群より選ばれる少なくとも１つの芳香族炭化水素環である、請求項１８に記載の組成物。
  20. 　上記化合物が上記式（１）で表される部分構造を繰り返し単位として２つ以上有する重合体である、請求項８～１０のいずれか１項に記載の組成物。
  21. 　レジスト下層膜形成用である、請求項８～１０のいずれか１項に記載の組成物。
     
     
PCT/JP2022/044114 2021-12-15 2022-11-30 半導体基板の製造方法及び組成物 WO2023112672A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021203109 2021-12-15
JP2021-203109 2021-12-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023112672A1 true WO2023112672A1 (ja) 2023-06-22

Family

ID=86774186

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/044114 WO2023112672A1 (ja) 2021-12-15 2022-11-30 半導体基板の製造方法及び組成物

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW202328243A (ja)
WO (1) WO2023112672A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007270123A (ja) * 2006-03-09 2007-10-18 Ricoh Co Ltd π共役ポリマー
WO2018164267A1 (ja) * 2017-03-10 2018-09-13 Jsr株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法並びにパターニングされた基板の製造方法
CN110156616A (zh) * 2019-05-22 2019-08-23 吉林师范大学 基于芴乙烯桥联芳香环核的免掺杂空穴传输材料的合成方法及其在钙钛矿电池中的应用
WO2019208212A1 (ja) * 2018-04-23 2019-10-31 Jsr株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法並びにパターン形成方法
WO2021054337A1 (ja) * 2019-09-17 2021-03-25 Jsr株式会社 組成物、レジスト下層膜、レジスト下層膜の形成方法、パターニングされた基板の製造方法及び化合物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007270123A (ja) * 2006-03-09 2007-10-18 Ricoh Co Ltd π共役ポリマー
WO2018164267A1 (ja) * 2017-03-10 2018-09-13 Jsr株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法並びにパターニングされた基板の製造方法
WO2019208212A1 (ja) * 2018-04-23 2019-10-31 Jsr株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法並びにパターン形成方法
CN110156616A (zh) * 2019-05-22 2019-08-23 吉林师范大学 基于芴乙烯桥联芳香环核的免掺杂空穴传输材料的合成方法及其在钙钛矿电池中的应用
WO2021054337A1 (ja) * 2019-09-17 2021-03-25 Jsr株式会社 組成物、レジスト下層膜、レジスト下層膜の形成方法、パターニングされた基板の製造方法及び化合物

Also Published As

Publication number Publication date
TW202328243A (zh) 2023-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7207330B2 (ja) レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法並びにパターニングされた基板の製造方法
JP7207321B2 (ja) レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法、パターニングされた基板の製造方法並びに化合物
JP6907522B2 (ja) レジスト下層膜形成用組成物及びその製造方法、レジスト下層膜並びにパターニングされた基板の製造方法
US20240153768A1 (en) Method for manufacturing semiconductor substrate and composition
JP7255589B2 (ja) レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法並びにパターン形成方法
US20230341778A1 (en) Method for manufacturing semiconductor substrate and composition
US20230416451A1 (en) Composition, method for manufacturing semiconductor substrate, polymer, and method for manufacturing polymer
WO2023162780A1 (ja) 半導体基板の製造方法及び組成物
WO2021054337A1 (ja) 組成物、レジスト下層膜、レジスト下層膜の形成方法、パターニングされた基板の製造方法及び化合物
WO2023112672A1 (ja) 半導体基板の製造方法及び組成物
WO2020171054A1 (ja) 半導体基板の製造方法及び半導体基板製造用組成物
WO2022191062A1 (ja) 半導体基板の製造方法、組成物、重合体及び重合体の製造方法
WO2024142925A1 (ja) 半導体基板の製造方法、組成物及び重合体
WO2024029292A1 (ja) 組成物、化合物及び半導体基板の製造方法
WO2022131002A1 (ja) 半導体基板の製造方法、組成物及びレジスト下層膜
WO2023199851A1 (ja) 半導体基板の製造方法、組成物及び化合物
WO2024085030A1 (ja) 半導体基板の製造方法及び組成物
JP2023059024A (ja) 半導体基板の製造方法及び組成物
WO2024070728A1 (ja) 半導体基板の製造方法、組成物及び重合体
JP7439823B2 (ja) レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜、レジスト下層膜の形成方法及びパターニングされた基板の製造方法
JP2022048532A (ja) パターニングされた基板の製造方法、組成物及び重合体
TW202424650A (zh) 半導體基板的製造方法及組成物
WO2024070786A1 (ja) レジスト下層膜形成用組成物及び半導体基板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22907201

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023567667

Country of ref document: JP