WO2023162780A1 - 半導体基板の製造方法及び組成物 - Google Patents

半導体基板の製造方法及び組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2023162780A1
WO2023162780A1 PCT/JP2023/004990 JP2023004990W WO2023162780A1 WO 2023162780 A1 WO2023162780 A1 WO 2023162780A1 JP 2023004990 W JP2023004990 W JP 2023004990W WO 2023162780 A1 WO2023162780 A1 WO 2023162780A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
ring
composition
group
underlayer film
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/004990
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
大貴 中津
温子 永縄
修平 山田
嘉奈子 植田
Original Assignee
Jsr株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jsr株式会社 filed Critical Jsr株式会社
Publication of WO2023162780A1 publication Critical patent/WO2023162780A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Definitions

  • the present invention relates to a method and composition for manufacturing a semiconductor substrate.
  • a multilayer resist process is used in which a resist pattern is formed by exposing and developing a resist film laminated on a substrate via a resist underlayer film such as an organic underlayer film or a silicon-containing film. It is In this process, the resist underlayer film is etched using this resist pattern as a mask, and the substrate is further etched using the resist underlayer film pattern thus obtained as a mask, thereby forming a desired pattern on the semiconductor substrate (Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2004-177668).
  • etching resistance and heat resistance are required for the organic underlayer film as the resist underlayer film.
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and its object is to provide a method for manufacturing a semiconductor substrate using a composition capable of forming a film having excellent etching resistance and heat resistance, and the composition. be.
  • the present invention in one embodiment, a step of directly or indirectly applying a composition for forming a resist underlayer film onto a substrate; a step of directly or indirectly forming a resist pattern on the resist underlayer film formed by the coating step; and a step of performing etching using the resist pattern as a mask
  • the composition for forming a resist underlayer film is A compound having a boron atom (hereinafter also referred to as "[A] compound”);
  • the present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor substrate containing a solvent (hereinafter also referred to as "[B] solvent”).
  • the present invention in another embodiment, a compound having a boron atom;
  • the present invention relates to a composition for forming a resist underlayer film containing a solvent and
  • the manufacturing method of the semiconductor substrate it is possible to form a resist underlayer film excellent in etching resistance and heat resistance.
  • a film having excellent etching resistance and heat resistance can be formed. Therefore, these can be suitably used for the manufacture of semiconductor devices, etc., which are expected to be further miniaturized in the future.
  • the method for producing a semiconductor substrate includes a step of directly or indirectly coating a substrate with a composition for forming a resist underlayer film (hereinafter also referred to as a “coating step”), and a resist underlayer film formed by the coating step. a step of directly or indirectly forming a resist pattern (hereinafter also referred to as a “resist pattern forming step”), and a step of performing etching using the resist pattern as a mask (hereinafter also referred to as an “etching step”).
  • a resist underlayer film having excellent etching resistance and heat resistance can be formed by using the composition described below as a composition for forming a resist underlayer film in the coating step. Therefore, a semiconductor substrate having a good pattern shape can be manufactured with a high yield.
  • the method for manufacturing a semiconductor substrate may further include a step of forming a silicon-containing film directly or indirectly on the resist underlayer film (hereinafter also referred to as a "silicon-containing film forming step"), if necessary. .
  • composition and each step used in the method for manufacturing the semiconductor substrate will be described below.
  • composition as a composition for forming a resist underlayer film contains [A] compound and [B] solvent.
  • the composition may contain optional ingredients as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the composition By containing the [A] compound and the [B] solvent, the composition can form a film with excellent etching resistance and heat resistance. Although the reason for this is not clear, it is presumed as follows. The reaction between the boron atoms contained in the [A] compound, which is the main element of the film, and the etching gas causes an effect similar to raising the boiling point or similar to passivation on the etching gas contact surface of the film, and as a result, the film exhibits etching resistance. assumed to be granted. Further, it is speculated that boron atoms in the coating film of the composition combine with oxygen during air baking (during heating) to form a BO bond with a large bond energy, thereby imparting heat resistance.
  • the composition can be used as a composition for forming a film. More specifically, the composition can be suitably used as a composition for forming a resist underlayer film in a multilayer resist process.
  • the [A] compound is a compound having a boron atom.
  • the compound may have two or more boron atoms.
  • the composition may contain one or more [A] compounds.
  • the lower limit of the content of boron atoms in the compound is preferably 0.1 atm%, more preferably 0.5 atm%, further preferably 1 atm%, and 1.2 atm%. It is particularly preferred to have The upper limit of the above content is preferably 10 atm %, more preferably 8 atm %, and even more preferably 6 atm %. Thereby, the etching resistance and heat resistance of the obtained film can be improved.
  • the content of boron atoms in the [A] compound is a value calculated from the structural formula of the [A] compound. [A] When the compound is a polymer, it is a value calculated from the repeating unit structure of the polymer and its content.
  • the [A] compound preferably has an aromatic ring in terms of improving heat resistance.
  • the aromatic ring is preferably an aromatic ring having 5 to 60 ring members, such as benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenalene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, fluorene ring, perylene ring, coronene ring, trinaphthylene ring, Aromatic hydrocarbon rings such as heptaphene ring, heptacene ring, pyranthrene ring, ovalene ring, hexabenzocoronene ring, furan ring, pyrrole ring, thiophene ring, phosphole ring, pyrazole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, imidazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring
  • the aromatic rings When aromatic rings are combined, the aromatic rings may be bonded to each other with a single bond or a chain structure in addition to the condensed ring structure shown above.
  • the chain structure is preferably a chain hydrocarbon structure and preferably has an unsaturated bond.
  • the aromatic ring is preferably at least one aromatic hydrocarbon ring selected from the group consisting of benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenalene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, fluorene ring and perylene ring.
  • the aromatic ring in the [A] compound refers to the above aromatic ring.
  • the term "number of ring members” refers to the number of atoms forming a ring.
  • the biphenyl ring has 12 ring members
  • the naphthalene ring has 10 ring members
  • the fluorene ring has 13 ring members.
  • a “fused ring structure” refers to a structure in which adjacent rings share one side (two adjacent atoms).
  • the compound preferably has a partial structure represented by the following formula (i) (hereinafter also referred to as "partial structure (i)").
  • the compound may have two or more partial structures (i).
  • the multiple partial structures (i) may be the same or different. This facilitates the introduction of boron atoms into the [A] compound, which in turn can improve the etching resistance and heat resistance of the film formed from the composition.
  • X 1 and X 2 are each independently a carbon atom, a nitrogen atom, or an oxygen atom.
  • Preferred combinations of X 1 and X 2 regardless of arrangement are carbon atom and carbon atom, carbon atom and oxygen atom, oxygen atom and oxygen atom, and nitrogen atom and nitrogen atom.
  • Each atom other than the boron atom in the partial structure (i) is bonded to the portion other than the partial structure in the [A] compound.
  • the compound has a partial structure represented by the following formula (i-1) (hereinafter also referred to as "partial structure (i-1)”) as an aspect of the partial structure (i).
  • Y 1 and Y 2 are each independently -O- or -NR'-.
  • R' is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. When there are multiple R's, the multiple R's are the same or different.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, or R 1 and R 2 are combined with Y 1 and Y 2 to which they are bonded It represents a ring structure with 5 to 20 ring members formed together with a boron atom. )
  • Y 1 and Y 2 are preferably both -O- or both -NR'-.
  • the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R′ includes, for example, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; Examples thereof include a group having a valent heteroatom-containing group, a group in which some or all of the hydrogen atoms of the above hydrocarbon group are substituted with a monovalent heteroatom-containing group, or a combination thereof.
  • Examples of monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms include monovalent linear hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, monovalent alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms, and 6 to 20 monovalent aromatic hydrocarbon groups or combinations thereof.
  • hydrocarbon group includes chain hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups and aromatic hydrocarbon groups. This "hydrocarbon group” includes a saturated hydrocarbon group and an unsaturated hydrocarbon group.
  • a “chain hydrocarbon group” means a hydrocarbon group composed only of a chain structure without a ring structure, and includes both a straight chain hydrocarbon group and a branched chain hydrocarbon group.
  • alicyclic hydrocarbon group means a hydrocarbon group that contains only an alicyclic structure as a ring structure and does not contain an aromatic ring structure, and includes monocyclic alicyclic hydrocarbon groups and polycyclic alicyclic (However, it does not have to consist only of an alicyclic structure, and a part of it may contain a chain structure.).
  • “Aromatic hydrocarbon group” means a hydrocarbon group containing an aromatic ring structure as a ring structure (however, it need not consist only of an aromatic ring structure; structure).
  • Examples of monovalent chain hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group and tert-butyl group.
  • Examples of monovalent alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms include cycloalkyl groups such as cyclopentyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl groups; cyclopropenyl, cyclopentenyl and cyclohexenyl groups. alkenyl group; bridged ring saturated hydrocarbon group such as norbornyl group, adamantyl group and tricyclodecyl group; bridged ring unsaturated hydrocarbon group such as norbornenyl group and tricyclodecenyl group;
  • Examples of monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, tolyl group, naphthyl group, anthracenyl group and pyrenyl group.
  • heteroatom constituting the divalent or monovalent heteroatom-containing group examples include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, a halogen atom and the like.
  • Halogen atoms include, for example, fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
  • the divalent heteroatom-containing group includes, for example, -CO-, -CS-, -NH-, -O-, -S-, groups in which these are combined, and the like.
  • Examples of monovalent heteroatom-containing groups include a hydroxy group, a sulfanyl group, a cyano group, a nitro group, and a halogen atom.
  • the above monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R' can be preferably employed.
  • R 1 and R 2 are combined and formed together with Y 1 and Y 2 to which they are bonded, and a ring structure having 5 to 20 ring members formed together with a boron atom (hereinafter also referred to as a “boron-containing ring structure”).
  • a ring structure having 5 to 20 ring members formed together with a boron atom hereinafter also referred to as a “boron-containing ring structure”.
  • boron-containing ring structure is not particularly limited as long as it is a ring structure containing -Y 1 -B(-C)-Y 2 - as a partial structure forming
  • moieties other than -Y 1 -B(-C)-Y 2 - in the boron-containing ring structure include divalent linking groups (one end binds to Y 1 and the other end binds to Y 2 ). be done.
  • the divalent linking group a group obtained by removing one hydrogen atom from the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R′ can be preferably used.
  • the divalent linking group has another ring structure, the number of ring members of the boron-containing ring structure also includes the number of ring members of this other ring structure.
  • both Y 1 and Y 2 are —O—, both R 1 and R 2 are hydrogen atoms, or the above formula (i-1) is a partial structure represented by the following formula ( ⁇ ) is preferred.
  • R b1 and R b2 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. p is an integer of 1 to 5. R b1 and When a plurality of R b2 are present, the plurality of R b1 and R b2 are the same or different.)
  • R b1 and R b2 the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R′ can be preferably used.
  • R b1 and R b2 are preferably a chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group or a propyl group.
  • p is preferably an integer of 1-4, more preferably an integer of 2-3.
  • R 1 and R 2 are preferably combined with each other to form the above boron-containing ring structure.
  • the moiety other than -Y 1 -B(-C)-Y 2 - in the boron-containing ring structure is preferably the divalent linking group described above, and is preferably a divalent linking group containing a ring structure. more preferred.
  • the ring structure in the divalent linking group forming the boron-containing ring structure is a monovalent alicyclic hydrocarbon having 3 to 20 carbon atoms in the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R'.
  • a group obtained by removing one hydrogen atom from a group a group obtained by removing one hydrogen atom from a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, and a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms
  • a group obtained by removing one hydrogen atom from a hydrocarbon group is more preferred, and a benzenediyl group and a naphthalenediyl group are even more preferred.
  • two R' are preferably hydrogen atoms.
  • the compound has a partial structure represented by the following formula (i-2) (hereinafter also referred to as "partial structure (i-2)”) as an aspect of the partial structure (i).
  • X 1 and X 2 are synonymous with the above formula (i).
  • L2 is a single bond or a divalent linking group.
  • R 3 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. * represents a binding site to a portion other than the partial structure (i-2) in the compound.
  • m is an integer from 0 to 4; When m is 2 or more, multiple R 3 are the same or different.
  • n is an integer of 0-2.
  • L 2 As the divalent linking group represented by L 2 , a group obtained by removing one hydrogen atom from the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R′ can be preferably employed.
  • L 2 is preferably a single bond or an unsaturated chain hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, and L 2 is preferably a single bond or an ethynediyl group.
  • the above monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R′ can be preferably employed.
  • n is preferably an integer of 0-3, more preferably an integer of 0-2.
  • the compound preferably has at least one group selected from the group consisting of a group represented by the following formula (2-1) and a group represented by the following formula (2-2).
  • R 7 is each independently a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms or a single bond. * is a carbon atom in the [A] compound. is a bond with
  • the divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 7 is preferably a group obtained by removing one hydrogen atom from the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R′. can be adopted for
  • R 7 is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms such as a methanediyl group, an ethanediyl group, a phenylene group, or a combination of these with -O-, and a methanediyl group, or a methanediyl group and -O- is more preferred.
  • R 3 is preferably a group represented by the above formula (2-1), and the following formula (2-1-1) is more preferably represented by
  • * is preferably a bond with a carbon atom in the aromatic ring when the [A] compound has an aromatic ring.
  • the compound may have a substituent other than the group represented by the above formula (2-1) and the group represented by the above formula (2-2).
  • substituents include monovalent chain hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms; halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms; alkoxy groups such as methoxy, ethoxy and propoxy; phenoxy group, aryloxy group such as naphthyloxy group, alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group, alkoxycarbonyloxy group such as methoxycarbonyloxy group and ethoxycarbonyloxy group, formyl group, acetyl group, propionyl group, Examples include acyl groups such as butyryl groups, cyano groups, nitro groups, and hydroxy groups.
  • the [A] compound is preferably a compound represented by the following formula (1-1) (hereinafter also referred to as “compound (1-1)”).
  • Z 1 is the above partial structure (i-1).
  • the carbon atom in the partial structure (i-1) corresponds to the carbon atom in X.
  • X is a (q+r)-valent group containing a substituted or unsubstituted 5 to 60-membered aromatic ring.
  • R 4 is a monovalent group containing an aromatic ring having 5 to 40 ring members.
  • q is an integer from 1 to 10; When q is 2 or more, multiple Z 1s are the same or different.
  • r is an integer from 0 to 10; )
  • the aromatic ring having 5 to 60 ring members in the above X the aromatic ring having 5 to 60 ring members that the compound [A] may have can be suitably employed.
  • the (p+q)-valent group containing a substituted or unsubstituted 5-60 ring-membered aromatic ring represented by X is a group obtained by removing (p+q) hydrogen atoms from the above 5-60 ring-membered aromatic ring. is mentioned.
  • the substituent when X has a substituent the group represented by the above formula (2-1), the group represented by the above formula (2-2), and the above-mentioned substituents other than these groups can be suitably employed.
  • the aromatic ring of X is at least one aromatic hydrocarbon ring selected from the group consisting of benzene, naphthalene, anthracene, phenalene, phenanthrene, pyrene, fluorene, perylene and coronene rings. is preferred.
  • an aromatic ring corresponding to 5 to 40 ring members among the aromatic rings having 5 to 60 ring members for X can be preferably used.
  • Examples of the monovalent group containing an aromatic ring having 5 to 40 ring members represented by R 4 include groups obtained by removing one hydrogen atom from the above aromatic ring having 5 to 40 ring members.
  • the aromatic ring of R4 is at least one aromatic hydrocarbon ring selected from the group consisting of benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenalene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, fluorene ring, perylene ring and coronene ring. is preferred.
  • Examples of the compound (1-1) include compounds represented by the following formulas (1-1-1) to (1-1-11).
  • a representative method for synthesizing compound (1-1) is to prepare, for example, a ketone or alkyne-substituted fluorene as a starting material, and allow the cyclization reaction of the ketone moiety or alkyne moiety to proceed in the presence of a catalyst or the like.
  • Other structures can also be synthesized by appropriately selecting starting materials, structures of ketone bodies, and the like.
  • the [A] compound is preferably a compound represented by the following formula (1-2) (hereinafter also referred to as “compound (1-2)”).
  • compound (1-2) Z 2 and Z 3 are the above partial structure (i-1).
  • the carbon atoms in the partial structure (i-1) above correspond to the carbon atoms in Ar 1 and Ar 2 .
  • Ar 1 is a (t1+2)-valent group containing a substituted or unsubstituted 5 to 20-membered aromatic ring.
  • Ar 2 is a (t2+1)-valent group containing a substituted or unsubstituted 5 to 20-membered aromatic ring.
  • s is an integer from 4 to 12;
  • a plurality of t1 and t2 are each independently an integer of 0-4. However, the sum of multiple t1 and t2 is 1 or more.
  • the aromatic ring having 5 to 20 ring members in Ar 1 and Ar 2 is preferably an aromatic ring corresponding to 5 to 20 ring members among the above aromatic rings having 5 to 60 ring members that the compound [A] may have.
  • the (t1+2)-valent group represented by Ar 1 includes groups obtained by removing (t1+2) hydrogen atoms from the above aromatic ring having 5 to 20 ring members.
  • the (t2+1)-valent group represented by Ar 2 includes a group obtained by removing (t2+1) hydrogen atoms from the above aromatic ring having 5 to 20 ring members.
  • the aromatic ring having 5 to 20 ring members in Ar 1 and Ar 2 is preferably a benzene ring or a naphthalene ring.
  • the substituents include groups represented by the above formula (2-1), groups represented by the above formula (2-2), and other substituents.
  • the substituents listed above can be suitably employed.
  • s is preferably an integer of 4-10, more preferably an integer of 4-8, even more preferably an integer of 4-6.
  • a plurality of t1 and t2 are each independently preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, and even more preferably 0 or 1.
  • t1 is preferably zero and t2 is preferably one.
  • Examples of the compound (1-2) include compounds represented by the following formulas (1-2-1) to (1-2-6).
  • the compound (1-2) typically, it can be synthesized by a condensation reaction between, for example, an aromatic alcohol as a starting material and an aromatic ring aldehyde having the partial structure (i). After that, a modification reaction of the phenolic hydroxyl group of the aromatic alcohol may be performed.
  • Other structures can also be synthesized by appropriately selecting the structures of starting materials such as aromatic alcohols and aromatic ring aldehydes.
  • the [A] compound is a compound represented by the following formula (1-3) or (1-4) (hereinafter also referred to as "compound (1-3)" etc.).
  • compound (1-3) a compound represented by the following formula (1-3) or (1-4) (hereinafter also referred to as "compound (1-3)" etc.).
  • Ar 11 , Ar 12 , Ar 13 , Ar 14 , Ar 21 , Ar 22 and Ar 23 are each independently a substituted or unsubstituted monovalent group containing an aromatic ring having 5 to 20 ring members.
  • L 11 , L 12 , L 13 , L 14 , L 21 , L 22 and L 23 are each independently a single bond or a divalent linking group.
  • aromatic rings having 5 to 20 ring members in Ar 11 , Ar 12 , Ar 13 , Ar 14 , Ar 21 , Ar 22 and Ar 23 the aromatic ring having 5 to 60 ring members which the compound [A] may have Of the rings, aromatic rings having 5 to 20 ring members can be preferably used.
  • the monovalent groups represented by Ar 11 , Ar 12 , Ar 13 , Ar 14 , Ar 21 , Ar 22 and Ar 23 are groups obtained by removing one hydrogen atom from the above aromatic ring having 5 to 20 ring members. is mentioned.
  • Ar 11 , Ar 12 , Ar 13 , Ar 14 , Ar 21 , Ar 22 and Ar 23 have a substituent
  • the substituents include the group represented by the above formula (2-1), the above formula (2- The group represented by 2) and the above-described substituents other than these can be suitably employed.
  • Ar 11 , Ar 12 , Ar 13 , Ar 14 , Ar 21 , Ar 22 and Ar 23 are each independently preferably a phenyl group or a naphthyl group.
  • the divalent linking group represented by L 11 , L 12 , L 13 , L 14 , L 21 , L 22 and L 23 can be suitably employed.
  • Examples of the compounds (1-3) and (1-4) include the following formulas (1-3-1) to (1-3-4) and the following formulas (1-4-1) to (1-4- 3), and the like.
  • a representative method for synthesizing compounds (1-3) and (1-4) is to react a (halogen-substituted) aromatic ring or an ethynyl group-containing aromatic ring and a halogen-substituted borane as starting materials in the presence of organic lithium. It can be synthesized by reacting with Other structures can also be synthesized by appropriately selecting the structure of the starting material (halogen-substituted) aromatic ring or ethynyl group-containing aromatic ring.
  • the [A] compound is preferably a novolac-type polymer (hereinafter also referred to as "polymer (1)") containing two or more repeating units having partial structure (i). .
  • Polymer (1) is preferably represented by the following formula (1-5).
  • Z 4 and Z 5 are the above partial structure (i-1).
  • the carbon atoms in partial structure (i-1) above correspond to the carbon atoms in Ar 3 and Ar 4 .
  • Ar 3 is a (u1+2)-valent group containing a substituted or unsubstituted 5 to 20-membered aromatic ring.
  • Ar 4 is a (u2+1) valent group containing a substituted or unsubstituted aromatic ring having 5 to 20 ring members.
  • u1 and u2 are each independently an integer of 0-4. However, the sum of u1 and u2 is 1 or more.
  • the aromatic ring having 5 to 20 ring members in Ar 3 and Ar 4 is preferably an aromatic ring corresponding to 5 to 20 ring members among the aromatic rings having 5 to 60 ring members that the compound [A] may have.
  • the (u1+2)-valent group represented by Ar 3 includes groups obtained by removing (u1+2) hydrogen atoms from the above aromatic ring having 5 to 20 ring members.
  • the (u2+1)-valent group represented by Ar 4 includes groups obtained by removing (u2+1) hydrogen atoms from the above aromatic ring having 5 to 20 ring members.
  • the aromatic ring having 5 to 20 ring members in Ar 3 and Ar 4 is preferably a benzene ring or a naphthalene ring.
  • the substituents when Ar 3 and Ar 4 have a substituent include the group represented by the above formula (2-1), the group represented by the above formula (2-2), and substituents other than these The substituents listed above can be suitably employed.
  • u1 and u2 are each independently preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, and even more preferably 0 or 1.
  • u1 is preferably 0 and u2 is preferably 1;
  • Examples of the polymer (1) include compounds represented by the following formulas (1-5-1) to (1-5-12).
  • a representative method for producing polymer (1) includes an aromatic ring (having partial structure (i)) as a precursor giving Ar 3 of formula (1-5) above, and A novolac-type polymer (1) can be produced by acid addition condensation with an aldehyde or an aldehyde derivative (having partial structure (i)) as a precursor giving Ar 6 in 5).
  • Other structures can also be synthesized by appropriately selecting the structure of the aromatic ring of the starting material.
  • the [A] compound is a polymer different from the above polymer (1) (hereinafter also referred to as "polymer (2)"), which contains two or more repeating units having partial structure (i). ) is preferred.
  • Polymer (2) is preferably represented by the following formula (1-6).
  • R 61 and R 62 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • L 31 and L 32 are each independently a single bond or a divalent linking group.
  • Ar 5 is a monovalent group containing a substituted or unsubstituted 5- to 20-membered aromatic ring.
  • Ar 6 is a (v+1) valent group containing a substituted or unsubstituted 5- to 20-membered aromatic ring.
  • Z6 is the above partial structure (i-1).
  • the carbon atoms in partial structure (i-1) above correspond to the carbon atoms in Ar 6 .
  • v is an integer from 1 to 4; )
  • R 61 and R 62 As the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 61 and R 62 , a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R' of the above formula (i) is preferably employed. be able to.
  • the substituents include groups represented by the above formula (2-1), groups represented by the above formula (2-2), and other substituents. The substituents listed above can be suitably employed.
  • R 61 and R 62 are each independently preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the divalent linking group represented by L 31 and L 32 can be preferably employed.
  • L 31 and L 32 are each independently preferably a single bond or -COO- * . * is the binding site on the Ar 5 and Ar 6 side.
  • the aromatic ring having 5 to 20 ring members in Ar 5 and Ar 6 is preferably an aromatic ring corresponding to 5 to 20 ring members among the above 5 to 60 ring member aromatic rings that the compound [A] may have.
  • the monovalent group represented by Ar 5 includes groups obtained by removing one hydrogen atom from the above aromatic ring having 5 to 20 ring members.
  • the (v+1)-valent group represented by Ar 6 includes groups obtained by removing (v+1) hydrogen atoms from the above aromatic ring having 5 to 20 ring members.
  • the aromatic ring having 5 to 20 ring members in Ar 5 and Ar 6 is preferably a benzene ring, a naphthalene ring, a pyrene ring or a biphenyl ring.
  • the substituents when Ar 5 and Ar 6 have a substituent include the group represented by the above formula (2-1), the group represented by the above formula (2-2), and substituents other than these The substituents listed above can be suitably employed.
  • v is preferably an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2.
  • Examples of the polymer (2) include compounds represented by the following formulas (1-6-1) to (1-6-8).
  • Polymer (2) can typically be synthesized by radical polymerization.
  • monomers that provide each structural unit can be synthesized by polymerizing in a suitable solvent using a radical polymerization initiator or the like.
  • the lower limit of the content of the [A] compound in the composition is preferably 2% by mass, more preferably 4% by mass, more preferably 6% by mass in the total mass of the [A] compound and [B] solvent, 8% by weight is particularly preferred.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 30% by mass, more preferably 25% by mass, still more preferably 20% by mass, and particularly preferably 18% by mass, based on the total mass of the [A] compound and [B] solvent.
  • the [B] solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the [A] compound and optionally contained optional components.
  • Solvents include, for example, hydrocarbon solvents, ester solvents, alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, nitrogen-containing solvents, and the like.
  • a solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • hydrocarbon solvents examples include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-pentane, n-hexane and cyclohexane, and aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene.
  • ester solvents include carbonate solvents such as diethyl carbonate, acetic acid monoester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate, lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone, diethylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • carbonate solvents such as diethyl carbonate
  • acetic acid monoester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate
  • lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone
  • diethylene glycol monomethyl ether acetate diethylene glycol monomethyl ether acetate
  • propylene glycol monomethyl ether acetate propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • Valued alcohol partial ether carboxylate solvents such as methyl lactate and ethyl lactate, and the like are included.
  • alcoholic solvents examples include monoalcoholic solvents such as methanol, ethanol and n-propanol, and polyhydric alcoholic solvents such as ethylene glycol and 1,2-propylene glycol.
  • ketone solvents examples include chain ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and cyclic ketone solvents such as cyclohexanone.
  • ether solvents include chain ether solvents such as n-butyl ether, polyhydric alcohol ether solvents such as cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran, and polyhydric alcohol partial ether solvents such as diethylene glycol monomethyl ether. .
  • nitrogen-containing solvents examples include linear nitrogen-containing solvents such as N,N-dimethylacetamide and cyclic nitrogen-containing solvents such as N-methylpyrrolidone.
  • the [B] solvent is preferably an ester solvent or a ketone solvent, more preferably a polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvent or a cyclic ketone solvent, and even more preferably propylene glycol monomethyl ether acetate or cyclohexanone.
  • the lower limit of the content of the [B] solvent in the composition is preferably 50% by mass, more preferably 60% by mass, and even more preferably 70% by mass.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 99.9% by mass, more preferably 99% by mass, and even more preferably 95% by mass.
  • the composition may contain optional ingredients as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • optional components include a compound corresponding to the structure obtained by removing the partial structure (i) from the [A] compound, an acid generator, a cross-linking agent, a surfactant, and the like.
  • An arbitrary component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content ratio of the optional component in the composition can be appropriately determined according to the type of the optional component.
  • composition is prepared by mixing the [A] compound, [B] solvent, and optional ingredients in a predetermined ratio as necessary, and preferably filtering the resulting mixture through a membrane filter having a pore size of 0.5 ⁇ m or less.
  • a membrane filter having a pore size of 0.5 ⁇ m or less.
  • the resist underlayer film-forming composition is applied directly or indirectly onto the substrate.
  • the composition described above is used as the composition for forming the resist underlayer film.
  • the method of coating the composition for forming a resist underlayer film is not particularly limited, and can be carried out by an appropriate method such as spin coating, casting coating, roll coating, or the like. As a result, a coating film is formed, and [B] a resist underlayer film is formed by volatilization of the solvent.
  • the substrate examples include metal or semi-metal substrates such as silicon substrates, aluminum substrates, nickel substrates, chromium substrates, molybdenum substrates, tungsten substrates, copper substrates, tantalum substrates, and titanium substrates, among which silicon substrates are preferred.
  • the substrate may be a substrate on which a silicon nitride film, an alumina film, a silicon dioxide film, a tantalum nitride film, a titanium nitride film, or the like is formed.
  • Examples of the case of indirectly applying the composition for forming a resist underlayer film onto a substrate include the case of applying the composition for forming a resist underlayer film onto a silicon-containing film formed on the substrate, which will be described later.
  • the coating film formed by the coating step is heated.
  • the heating of the coating promotes the formation of the resist underlayer film. More specifically, heating the coating film promotes volatilization of the [B] solvent.
  • the coating film may be heated in an air atmosphere or in a nitrogen atmosphere.
  • the lower limit of the heating temperature is preferably 300°C, more preferably 320°C, and even more preferably 350°C.
  • the upper limit of the heating temperature is preferably 600°C, more preferably 550°C.
  • the lower limit of the heating time is preferably 15 seconds, more preferably 30 seconds.
  • the upper limit of the time is preferably 1,200 seconds, more preferably 600 seconds.
  • the resist underlayer film may be exposed after the coating step. After the coating step, the resist underlayer film may be exposed to plasma. After the coating step, ions may be implanted into the resist underlayer film. Exposure of the resist underlayer film improves the etching resistance of the resist underlayer film. Exposure of the resist underlayer film to plasma improves the etching resistance of the resist underlayer film. Ion implantation into the resist underlayer film improves the etching resistance of the resist underlayer film.
  • the radiation used for exposure of the resist underlayer film is appropriately selected from electromagnetic waves such as visible light, ultraviolet rays, deep ultraviolet rays, X-rays, and ⁇ rays; and particle beams such as electron beams, molecular beams, and ion beams.
  • the normal gas flow rate is 50 cc/min or more and 100 cc/min or less
  • the power supply is 100 W or more and 1,500 W or less.
  • the lower limit of plasma exposure time is preferably 10 seconds, more preferably 30 seconds, and even more preferably 1 minute.
  • the upper limit of the time is preferably 10 minutes, more preferably 5 minutes, and even more preferably 2 minutes.
  • Plasma is generated, for example, in a mixed gas atmosphere of H 2 gas and Ar gas.
  • a carbon-containing gas such as CF 4 gas or CH 4 gas may be introduced.
  • CF4 gas, NF3 gas , CHF3 gas , CO2 gas, CH2F2 gas, CH4 gas and C4F8 gas At least one of them may be introduced.
  • the ion implantation into the resist underlayer film injects the dopant into the resist underlayer film.
  • Dopants may be selected from the group consisting of boron, carbon, nitrogen, phosphorous, arsenic, aluminum, and tungsten. Implant energies used to voltage the dopants range from about 0.5 keV to 60 keV, depending on the type of dopant used and the depth of implantation desired.
  • the lower limit to the average thickness of the resist underlayer film to be formed is preferably 30 nm, more preferably 50 nm, and even more preferably 100 nm.
  • the upper limit of the average thickness is preferably 3,000 nm, more preferably 2,000 nm, and even more preferably 500 nm. The method for measuring the average thickness is described in Examples.
  • a silicon-containing film is formed directly or indirectly on the resist underlayer film formed in the coating step or the heating step.
  • the silicon-containing film is formed indirectly on the resist underlayer film include, for example, the case where a surface modification film of the resist underlayer film is formed on the resist underlayer film.
  • the surface modified film of the resist underlayer film is, for example, a film having a contact angle with water different from that of the resist underlayer film.
  • a silicon-containing film can be formed by coating a silicon-containing film-forming composition, chemical vapor deposition (CVD), atomic layer deposition (ALD), or the like.
  • CVD chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • a method of forming a silicon-containing film by coating a silicon-containing film-forming composition for example, a coating film formed by directly or indirectly coating a silicon-containing film-forming composition on the resist underlayer film is formed. , a method of curing by exposure and/or heating, and the like.
  • Commercially available products of the silicon-containing film-forming composition include, for example, "NFC SOG01", “NFC SOG04", and "NFC SOG080" (manufactured by JSR Corporation).
  • Silicon oxide films, silicon nitride films, silicon oxynitride films, and amorphous silicon films can be formed by chemical vapor deposition (CVD) or atomic layer deposition (ALD).
  • Examples of the radiation used for the exposure include visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, electromagnetic waves such as ⁇ -rays, and particle beams such as electron beams, molecular beams, and ion beams.
  • the lower limit of the temperature when heating the coating film is preferably 90°C, more preferably 150°C, and even more preferably 200°C.
  • the upper limit of the temperature is preferably 550°C, more preferably 450°C, and even more preferably 300°C.
  • the lower limit of the average thickness of the silicon-containing film is preferably 1 nm, more preferably 10 nm, and even more preferably 20 nm.
  • the upper limit is preferably 20,000 nm, more preferably 1,000 nm, even more preferably 100 nm.
  • the average thickness of the silicon-containing film is a value measured using the spectroscopic ellipsometer as in the case of the average thickness of the resist underlayer film.
  • resist pattern forming step In this step, a resist pattern is formed directly or indirectly on the resist underlayer film.
  • the method for performing this step include a method using a resist composition, a method using a nanoimprint method, a method using a self-assembled composition, and the like.
  • Examples of forming a resist pattern indirectly on the resist underlayer film include forming a resist pattern on the silicon-containing film.
  • the resist composition examples include a positive-type or negative-type chemically amplified resist composition containing a radiation-sensitive acid generator, a positive-type resist composition containing an alkali-soluble resin and a quinonediazide-based photosensitizer, an alkali-soluble Examples include a negative resist composition containing a resin and a cross-linking agent.
  • Examples of the coating method of the resist composition include a spin coating method and the like.
  • the pre-baking temperature and time can be appropriately adjusted depending on the type of resist composition used.
  • the radiation used for exposure can be appropriately selected according to the type of radiation-sensitive acid generator used in the resist composition, and examples thereof include visible light, ultraviolet light, deep ultraviolet light, X-rays, and ⁇ -rays. Examples include electromagnetic waves, electron beams, molecular beams, and particle beams such as ion beams.
  • KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), F2 excimer laser light (wavelength 157 nm), Kr2 excimer laser light (wavelength 147 nm), ArKr excimer Laser light (wavelength: 134 nm) or extreme ultraviolet rays (wavelength: 13.5 nm, etc., hereinafter also referred to as "EUV”) are more preferred, and KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, or EUV is even more preferred.
  • EUV extreme ultraviolet rays
  • post-baking can be performed to improve the resolution, pattern profile, developability, and the like.
  • the temperature and time of this post-baking can be appropriately determined according to the type of resist composition used.
  • the exposed resist film is developed with a developer to form a resist pattern.
  • This development may be either alkali development or organic solvent development.
  • the developer in the case of alkali development, basic aqueous solutions such as ammonia, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide, etc. can be used. Suitable amounts of water-soluble organic solvents such as alcohols such as methanol and ethanol, surfactants, and the like can also be added to these basic aqueous solutions.
  • the developer includes, for example, various organic solvents exemplified as the [B] solvent of the composition.
  • a predetermined resist pattern is formed by washing and drying after development with the developer.
  • etching is performed using the resist pattern as a mask. Etching may be performed once or multiple times, that is, etching may be performed sequentially using a pattern obtained by etching as a mask. Multiple times are preferable from the viewpoint of obtaining a pattern with a better shape. When etching is performed multiple times, for example, the silicon-containing film, the resist underlayer film, and the substrate are sequentially etched. Etching methods include dry etching, wet etching, and the like. Dry etching is preferable from the viewpoint of improving the pattern shape of the substrate. For this dry etching, gas plasma such as oxygen plasma is used. A semiconductor substrate having a predetermined pattern is obtained by the etching.
  • Dry etching can be performed using, for example, a known dry etching apparatus.
  • the etching gas used for dry etching can be appropriately selected according to the mask pattern, the elemental composition of the film to be etched, etc. Examples include CHF 3 , CF 4 , C 2 F 6 , C 3 F 8 and SF 6 .
  • Fluorine-based gases chlorine-based gases such as Cl 2 and BCl 3 , oxygen-based gases such as O 2 , O 3 and H 2 O, H 2 , NH 3 , CO, CO 2 , CH 4 , C 2 H 2 , C 2H4 , C2H6 , C3H4 , C3H6 , C3H8 , HF , HI, HBr, HCl, NO, BCl3 and other reducing gases ; He, N2 , Ar and other Inert gas etc. are mentioned. These gases can also be mixed and used. When etching a substrate using the pattern of the resist underlayer film as a mask, a fluorine-based gas is usually used.
  • composition contains [A] compound and [B] solvent.
  • composition used in the method for manufacturing a semiconductor substrate can be suitably employed.
  • Mw Weight average molecular weight
  • the average thickness of the resist underlayer film was measured at arbitrary intervals of 5 cm including the center of the resist underlayer film formed on a 12-inch silicon wafer (substrate) using a spectroscopic ellipsometer ("M2000D" manufactured by JA WOOLLAM). The film thickness was measured at nine points, and the average value of the film thicknesses was obtained as a calculated value.
  • D-2 a compound represented by the following formula (D-2)
  • composition (J-1) 10 parts by mass of (A-1) as a compound was dissolved in 90 parts by mass of (B-1) as a [B] solvent. The resulting solution was filtered through a polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane filter with a pore size of 0.45 ⁇ m to prepare composition (J-1).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Examples 2 to 22 and Comparative Examples 1 to 3 Compositions (J-2) to (J-22) and (CJ-1) to (CJ-3) in the same manner as in Example 1 except that the types and contents of each component shown in Table 1 below were used. ) was prepared. "-" in the columns of "[A] compound”, “polymer”, “[C] acid generator” and “[D] cross-linking agent” in Table 1 indicates that the corresponding component was not used. show.
  • the composition prepared above was coated on a silicon wafer (substrate) by a spin coating method using a spin coater ("CLEAN TRACK ACT 12" available from Tokyo Electron Ltd.). Next, after heating at 350° C. for 60 seconds in an air atmosphere, by cooling at 23° C. for 60 seconds, a film having an average thickness of 200 nm was formed, and a film-coated substrate having a resist underlayer film formed on the substrate was obtained. Obtained.
  • etching rate (nm/min) was calculated from the average thickness of the films before and after.
  • the ratio to Comparative Example 1 was calculated based on the etching rate of Comparative Example 1, and this ratio was used as a measure of etching resistance.
  • the etching resistance is "A” (extremely good) when the above ratio is 0.89 or less, "B" (good) when it is more than 0.89 and less than 0.93, and "B” when it is 0.93 or more. C” (defective).
  • "-" in Table 2 indicates that it is an evaluation criterion for etching resistance.
  • the composition prepared above was coated on a silicon wafer (substrate) by a spin coating method using a spin coater ("CLEAN TRACK ACT 12" available from Tokyo Electron Ltd.). Next, after heating at 200° C. for 60 seconds in an air atmosphere, by cooling at 23° C. for 60 seconds, a film having an average thickness of 200 nm was formed to obtain a film-coated substrate having a film formed on the substrate. .
  • the powder was collected by scraping the film of the film-coated substrate obtained above, and the collected powder was placed in a container used for measurement with a TG-DTA device (“TG-DTA2000SR” by NETZSCH) and placed in a container before heating. Mass was measured.
  • the powder was heated to 400° C. at a heating rate of 10° C./min in a nitrogen atmosphere, and the mass of the powder at 400° C. was measured. Then, the mass reduction rate (%) was measured by the following formula, and this mass reduction rate was used as a measure of heat resistance.
  • M L ⁇ (m1 ⁇ m2)/m1 ⁇ 100
  • ML is the mass reduction rate (%)
  • m1 is the mass before heating (mg)
  • m2 is the mass at 400°C (mg).
  • the heat resistance the smaller the mass reduction rate of the sample powder, the less the sublimate and the decomposition product of the film generated during the heating of the film, and the better the heat resistance.
  • the heat resistance is "A” (very good) when the mass reduction rate is less than 5%, "B” (good) when it is 5% or more and less than 10%, and "C” when it is 10% or more ( bad).
  • the resist underlayer films formed from the compositions of Examples were excellent in etching resistance and heat resistance.
  • a well-patterned substrate can be obtained.
  • the composition of the present invention can form a resist underlayer film having excellent etching resistance and heat resistance. Therefore, these can be suitably used for the manufacture of semiconductor devices, etc., which are expected to be further miniaturized in the future.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

エッチング耐性及び耐熱性に優れる膜を形成可能な組成物を用いる半導体基板の製造方法及び組成物を提供することを目的とする。基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する工程と、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程とを含み、上記レジスト下層膜形成用組成物が、ホウ素原子を有する化合物と、溶媒とを含有する、半導体基板の製造方法。

Description

半導体基板の製造方法及び組成物
　本発明は、半導体基板の製造方法及び組成物に関する。
　半導体デバイスの製造にあっては、例えば、基板上に有機下層膜、ケイ素含有膜などのレジスト下層膜を介して積層されたレジスト膜を露光及び現像してレジストパターンを形成する多層レジストプロセスが用いられている。このプロセスでは、このレジストパターンをマスクとしてレジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをマスクとしてさらに基板をエッチングすることで、半導体基板に所望のパターンを形成することができる（特開２００４－１７７６６８号公報参照）。
　このようなレジスト下層膜形成用組成物に用いられる材料について、種々の検討が行われている（国際公開第２０１１／１０８３６５号参照）。
特開２００４－１７７６６８号公報 国際公開第２０１１／１０８３６５号
　多層レジストプロセスにおいて、レジスト下層膜としての有機下層膜にはエッチング耐性及び耐熱性が要求される。
　本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、エッチング耐性及び耐熱性に優れる膜を形成可能な組成物を用いる半導体基板の製造方法及び組成物を提供することにある。
　本発明は、一実施形態において、
　基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、
　上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する工程と、
　上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程と
　を含み、
　上記レジスト下層膜形成用組成物が、
　ホウ素原子を有する化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう。）と、
　溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう。）と
　を含有する、半導体基板の製造方法に関する。
　本発明は、他の実施形態において、
　ホウ素原子を有する化合物と、
　溶媒と
　を含有する、レジスト下層膜形成用組成物に関する。
　当該半導体基板の製造方法によれば、エッチング耐性及び耐熱性に優れたレジスト下層膜を形成可能である。当該組成物によれば、エッチング耐性及び耐熱性に優れる膜を形成することができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
　以下、本発明の各実施形態に係る半導体基板の製造方法及び組成物について詳説する。
《半導体基板の製造方法》
　当該半導体基板の製造方法は、基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する工程（以下、「レジストパターン形成工程」ともいう）と、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程（以下、「エッチング工程」ともいう）とを含む。
　当該半導体基板の製造方法によれば、上記塗工工程においてレジスト下層膜形成用組成物として後述の当該組成物を用いることにより、エッチング耐性及び耐熱性に優れたレジスト下層膜を形成することができるため、良好なパターン形状を有する半導体基板を歩留まり良く製造することができる。
　当該半導体基板の製造方法は、必要に応じて、上記レジスト下層膜に対し直接又は間接にケイ素含有膜を形成する工程（以下、「ケイ素含有膜形成工程」ともいう）をさらに備えていてもよい。
　以下、当該半導体基板の製造方法に用いる組成物及び各工程について説明する。
＜組成物＞
　レジスト下層膜形成用組成物としての当該組成物は、［Ａ］化合物と［Ｂ］溶媒とを含有する。当該組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、任意成分を含有していてもよい。
　当該組成物は、［Ａ］化合物と［Ｂ］溶媒とを含有することにより、エッチング耐性及び耐熱性に優れる膜を形成することができる。この理由は定かではないものの、以下のように推察される。膜の主要素たる［Ａ］化合物が有するホウ素原子とエッチングガスとの反応により膜のエッチングガス接触面において高沸点化類似ないし不動態化類似の作用を惹起し、その結果、膜にエッチング耐性が付与されると推測される。また、当該組成物の塗工膜中のホウ素原子が大気ベーク時（加熱時）に酸素と結び付き、結合エネルギーの大きなＢ－Ｏ結合を形成することで耐熱性が付与されると推察される。ただし、これらのメカニズムに限定されることはなく、当該メカニズムとともに又はこれに代えて、他のメカニズムも採用し得る。したがって、当該組成物は膜を形成するための組成物として用いることができる。より詳細には、当該組成物は、多層レジストプロセスにおけるレジスト下層膜を形成するための組成物として好適に用いることができる。
　以下、当該組成物が含有する各成分について説明する。
＜［Ａ］化合物＞
　［Ａ］化合物は、ホウ素原子を有する化合物である。［Ａ］化合物は、ホウ素原子を２つ以上有していてもよい。当該組成物は、１種又は２種以上の［Ａ］化合物を含有することができる。
　［Ａ］化合物中のホウ素原子の含有割合の下限は、０．１ａｔｍ％であることが好ましく、０．５ａｔｍ％であることがより好ましく、１ａｔｍ％であることがさらに好ましく、１．２ａｔｍ％であることが特に好ましい。上記含有割合の上限は、１０ａｔｍ％であることが好ましく、８ａｔｍ％であることがより好ましく、６ａｔｍ％であることがさらに好ましい。これにより、得られる膜のエッチング耐性及び耐熱性を向上させることができる。［Ａ］化合物中のホウ素原子の含有割合は、［Ａ］化合物の構造式から算出した値である。［Ａ］化合物が重合体である場合は、重合体の繰り返し単位構造及びその含有割合から算出した値である。
　［Ａ］化合物は、耐熱性向上の点で、芳香環を有することが好ましい。芳香環としては、環員数５～６０の芳香環であることが好ましく、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナレン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環、ペリレン環、コロネン環、トリナフチレン環、ヘプタフェン環、ヘプタセン環、ピラントレン環、オバレン環、ヘキサベンゾコロネン環等の芳香族炭化水素環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ホスホール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾイミダゾール環、インダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、アクリジン環等の芳香族複素環、又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。芳香環を組み合わせる場合、芳香環同士は上記で示した縮合環構造のほか、単結合で結合していてもよく、鎖状構造で結合していてもよい。鎖状構造は鎖状炭化水素構造であることが好ましく、不飽和結合を有していることが好ましい。中でも、芳香環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナレン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環及びペリレン環からなる群より選ばれる少なくとも１つの芳香族炭化水素環であることが好ましい。以下、［Ａ］化合物における芳香環は、上記芳香環をいう。
　本明細書において、「環員数」とは、環を構成する原子の数をいう。例えば、ビフェニル環の環員数は１２であり、ナフタレン環の環員数は１０であり、フルオレン環の環員数は１３である。「縮合環構造」とは、隣接する環が１つの辺（隣接する２つの原子）を共有する構造をいう。
　［Ａ］化合物は、下記式（ｉ）で表される部分構造（以下、「部分構造（ｉ）」ともいう。）を有することが好ましい。［Ａ］化合物は、部分構造（ｉ）を２つ以上有していてもよい。［Ａ］化合物が部分構造（ｉ）を２つ以上有する場合、複数の部分構造（ｉ）は互いに同一でも異なっていてもよい。これにより、［Ａ］化合物へのホウ素原子の導入が容易となり、ひいては当該組成物による膜のエッチング耐性及び耐熱性を向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （上記式（ｉ）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、炭素原子、窒素原子又は酸素原子である。）
　Ｘ１及びＸ２の配置を問わない組み合わせとしては、炭素原子と炭素原子、炭素原子と酸素原子、酸素原子と酸素原子、窒素原子と窒素原子が好ましい。
　なお、上記部分構造（ｉ）におけるホウ素原子以外の各原子は、［Ａ］化合物における当該部分構造以外の部分と結合している。当該部分構造（ｉ）を含む部分構造についても同様である。
　［Ａ］化合物は、上記部分構造（ｉ）の一態様として、下記式（ｉ－１）で表される部分構造（以下、「部分構造（ｉ－１）」ともいう。）を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （上記式（ｉ－１）中、
　Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、－Ｏ－又は－ＮＲ’－である。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ’が複数存在する場合、複数のＲ’は互いに同一又は異なる。
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～２０の１価の有機基であるか、又はＲ１及びＲ２は互いに合わせられそれらが結合するＹ１及びＹ２とホウ素原子とともに形成される環員数５～２０の環構造を表す。）
　Ｙ１及びＹ２は、ともに－Ｏ－であるか、又はともに－ＮＲ’－であることが好ましい。
　Ｒ’で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間若しくは炭素鎖末端に２価のヘテロ原子含有基を有する基、上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基又はこれらの組み合わせ等があげられる。
　炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基又はこれらの組み合わせ等があげられる。
　本明細書において、「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」には、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基が含まれる。「鎖状炭化水素基」とは、環構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基を意味し、直鎖状炭化水素基及び分岐鎖状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味し、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む（ただし、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい）。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する（ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に脂環構造や鎖状構造を含んでいてもよい）。
　炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
　炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の橋かけ環飽和炭化水素基；ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の橋かけ環不飽和炭化水素基などが挙げられる。
　炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基等が挙げられる。
　２価又は１価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等があげられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。
　２価のヘテロ原子含有基としては、例えば、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、これらを組み合わせた基等があげられる。
　１価のヘテロ原子含有基としては、例えば、ヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等があげられる。
　Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、上記Ｒ’で表される炭素数１～２０の１価の有機基を好適に採用することができる。
　Ｒ１及びＲ２は互いに合わせられそれらが結合するＹ１及びＹ２とホウ素原子とともに形成される環員数５～２０の環構造（以下、「ホウ素含有環構造」ともいう。）としては、環を形成する部分構造として－Ｙ１－Ｂ（－Ｃ）－Ｙ２－を含む環構造である限り特に限定されない。ホウ素含有環構造における－Ｙ１－Ｂ（－Ｃ）－Ｙ２－以外の部分としては、２価の連結基（一端がＹ１と結合し、他端がＹ２と結合する。）が挙げられる。２価の連結基としては、上記Ｒ’で表される炭素数１～２０の１価の有機基から１個の水素原子を除いた基を好適に採用することができる。２価の連結基がさらに別の環構造を有する場合、ホウ素含有環構造の環員数には、この別の環構造の環員数も含まれる。
　Ｙ１及びＹ２がともに－Ｏ－である場合、Ｒ１及びＲ２はともに水素原子であるか、又は上記式（ｉ－１）が下記式（β）で表される部分構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （上記式（β）中、Ｒｂ１及びＲｂ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ｐは１～５の整数である。Ｒｂ１及びＲｂ２が複数存在する場合、複数のＲｂ１及びＲｂ２は互いに同一又は異なる。）
　Ｒｂ１及びＲｂ２で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、上記Ｒ’で表される炭素数１～２０の１価の有機基を好適に採用することができる。中でも、Ｒｂ１及びＲｂ２は炭素数１～１０の鎖状炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基又はプロピル基であることがより好ましい。
　ｐは１～４の整数であることが好ましく、２～３の整数であることがより好ましい。
　Ｙ１及びＹ２がともに－ＮＲ’－である場合、Ｒ１及びＲ２は互いに合わせられて上記ホウ素含有環構造を形成することが好ましい。このホウ素含有環構造における－Ｙ１－Ｂ（－Ｃ）－Ｙ２－以外の部分としては、上記２価の連結基であることが好ましく、環構造を含む２価の連結基であることがより好ましい。ホウ素含有環構造を形成する２価の連結基における環構造としては、Ｒ’で表される炭素数１～２０の１価の有機基における炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基から１個の水素原子を除いた基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基から１個の水素原子を除いた基が好ましく、炭素数６～１２の１価の芳香族炭化水素基から１個の水素原子を除いた基がより好ましく、ベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基がさらに好ましい。
　Ｙ１及びＹ２がともに－ＮＲ’－である場合、２つのＲ’は水素原子であることが好ましい。
　［Ａ］化合物は、上記部分構造（ｉ）の一態様として、下記式（ｉ－２）で表される部分構造（以下、「部分構造（ｉ－２）」ともいう。）を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （上記式（ｉ－２）中、
　Ｘ１及びＸ２は、上記式（ｉ）と同義である。
　Ｌ２は、単結合又は２価の連結基である。
　Ｒ３は、炭素数１～２０の１価の有機基である。
　＊は、上記化合物における上記部分構造（ｉ－２）以外の部分との結合部位を表す。
　ｍは０～４の整数である。ｍが２以上である場合、複数のＲ３は同一又は異なる。
　ｎは０～２の整数である。）
　Ｌ２で表される２価の連結基としては、上記Ｒ’で表される炭素数１～２０の１価の有機基から１個の水素原子を除いた基を好適に採用することができる。Ｌ２は単結合又は炭素数２～１０の不飽和鎖状炭化水素基であることが好ましく、Ｌ２は単結合又はエチンジイル基であることが好ましい。
　Ｒ３で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、上記Ｒ’で表される炭素数１～２０の１価の有機基を好適に採用することができる。
　ｍは０～３の整数であることが好ましく、０～２の整数であることがより好ましい。
　［Ａ］化合物は、下記式（２－１）で表される基及び下記式（２－２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（２－１）及び（２－２）中、Ｒ７は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の２価の有機基又は単結合である。＊は［Ａ］化合物における炭素原子との結合手である。）
　Ｒ７で表される炭素数１～２０の２価の有機基としては、上記Ｒ’で表される炭素数１～２０の１価の有機基から１個の水素原子を除いた基を好適に採用することができる。
　Ｒ７としてはメタンジイル基、エタンジイル基、フェニレン基等の炭素数１～１０の２価の炭化水素基、又はこれらと－Ｏ－との組み合わせが好ましく、メタンジイル基、又はメタンジイル基と－Ｏ－との組み合わせがより好ましい。
　上記式（ｉ－２）中、ｍが１～３である場合、上記Ｒ３が、上記式（２－１）で表される基であることが好ましく、下記式（２－１－１）で表されることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　＊は、［Ａ］化合物が芳香環を有する場合の当該芳香環における炭素原子との結合手であることが好ましい。
　［Ａ］化合物は、上記式（２－１）で表される基及び上記式（２－２）で表される基以外の置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基等のアルコキシカルボニルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基などが挙げられる。
　一実施形態において、［Ａ］化合物は、下記式（１－１）で表される化合物（以下、「化合物（１－１）」ともいう。）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （上記式（１－１）中、
　Ｚ１は、上記部分構造（ｉ－１）である。上記部分構造（ｉ－１）の炭素原子はＸにおける炭素原子に対応する。
　Ｘは、置換又は非置換の環員数５～６０の芳香環を含む（ｑ＋ｒ）価の基である。
　Ｒ４は、環員数５～４０の芳香環を含む１価の基である。
　ｑは１～１０の整数である。ｑが２以上である場合、複数のＺ１は、互いに同一又は異なる。
　ｒは０～１０の整数である。）
　上記Ｘにおける環員数５～６０の芳香環としては、［Ａ］化合物が有し得るとする上記環員数５～６０の芳香環を好適に採用することができる。Ｘで表される置換又は非置換の環員数５～６０の芳香環を含む（ｐ＋ｑ）価の基としては、上記環員数５～６０の芳香環から（ｐ＋ｑ）個の水素原子を除いた基が挙げられる。Ｘが置換基を有する場合の置換基としては、上記式（２－１）で表される基、上記式（２－２）で表される基、及びこれら以外の置換基として挙げた上記置換基を好適に採用することができる。
　上記Ｘの芳香環は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナレン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環、ペリレン環及びコロネン環からなる群より選ばれる少なくとも１つの芳香族炭化水素環であることが好ましい。
　上記Ｒ４における環員数５～４０の芳香環としては、上記Ｘにおける環員数５～６０の芳香環のうち環員数５～４０に対応する芳香環を好適に採用することができる。Ｒ４で表される環員数５～４０の芳香環を含む１価の基としては、上記環員数５～４０の芳香環から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。上記Ｒ４の芳香環は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナレン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環、ペリレン環及びコロネン環からなる群より選ばれる少なくとも１つの芳香族炭化水素環であることが好ましい。
　化合物（１－１）としては、例えば下記式（１－１－１）～（１－１－１１）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　化合物（１－１）の合成方法としては、代表的には、出発原料として例えばフルオレンのケトンやアルキン置換体を準備し、触媒等の存在下でケトン部分やアルキン部分の環化反応を進行させて中間体とし、この中間体と部分構造（ｉ）を有する芳香環とを反応させることで合成することができる。その他の構造についても、出発原料やケトン体の構造等を適宜選択することで合成することができる。
　一実施形態において、［Ａ］化合物は、下記式（１－２）で表される化合物（以下、「化合物（１－２）」ともいう。）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（１－２）中、）
　Ｚ２及びＺ３は、上記部分構造（ｉ－１）である。上記部分構造（ｉ－１）の炭素原子はＡｒ１及びＡｒ２における炭素原子に対応する。Ｚ２及びＺ３が複数存在する場合、複数のＺ２及びＺ３は互いに同一又は異なる。
　Ａｒ１は、置換又は非置換の環員数５～２０の芳香環を含む（ｔ１＋２）価の基である。
　Ａｒ２は、置換又は非置換の環員数５～２０の芳香環を含む（ｔ２＋１）価の基である。
　ｓは４～１２の整数である。
　複数のｔ１及びｔ２は、それぞれ独立して、０～４の整数である。ただし、複数のｔ１及びｔ２の合計は１以上である。）
　Ａｒ１及びＡｒ２における環員数５～２０の芳香環としては、［Ａ］化合物が有し得るとする上記環員数５～６０の芳香環のうち環員数５～２０に対応する芳香環を好適に採用することができる。Ａｒ１で表される（ｔ１＋２）価の基としては、上記環員数５～２０の芳香環から（ｔ１＋２）個の水素原子を除いた基が挙げられる。Ａｒ２で表される（ｔ２＋１）価の基としては、上記環員数５～２０の芳香環から（ｔ２＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。Ａｒ１及びＡｒ２における環員数５～２０の芳香環としては、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましい。Ａｒ１及びＡｒ２が置換基を有する場合の置換基としては、上記式（２－１）で表される基、上記式（２－２）で表される基、及びこれら以外の置換基として挙げた上記置換基を好適に採用することができる。
　ｓは４～１０の整数であることが好ましく、４～８の整数であることがより好ましく、４～６の整数であることがさらに好ましい。
　複数のｔ１及びｔ２は、それぞれ独立して、０～３の整数であることが好ましく、０～２の整数であることがより好ましく、０又は１であることがさらに好ましい。ｔ１は０であることが好ましく、ｔ２は１であることが好ましい。
　化合物（１－２）としては、例えば下記式（１－２－１）～（１－２－６）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　化合物（１－２）の合成方法としては、代表的には、出発原料として例えば芳香族アルコールと部分構造（ｉ）を有する芳香環アルデヒドとの縮合反応により合成することができる。その後、芳香族アルコールが有するフェノール性水酸基の修飾反応を行ってもよい。その他の構造についても、出発原料の芳香族アルコールや芳香環アルデヒドの構造等を適宜選択することで合成することができる。
　一実施形態において、［Ａ］化合物は、下記式（１－３）又は（１－４）で表される化合物（以下、それぞれ「化合物（１－３）」等ともいう。）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（１－３）及び（１－４）中、
　Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１３、Ａｒ１４、Ａｒ２１、Ａｒ２２及びＡｒ２３は、それぞれ独立して、置換又は非置換の環員数５～２０の芳香環を含む１価の基である。
　Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４、Ｌ２１、Ｌ２２及びＬ２３は、それぞれ独立して、単結合又は２価の連結基である。）
　Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１３、Ａｒ１４、Ａｒ２１、Ａｒ２２及びＡｒ２３における環員数５～２０の芳香環としては、［Ａ］化合物が有し得るとする上記環員数５～６０の芳香環のうち環員数５～２０に対応する芳香環を好適に採用することができる。Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１３、Ａｒ１４、Ａｒ２１、Ａｒ２２及びＡｒ２３で表される１価の基としては、上記環員数５～２０の芳香環から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１３、Ａｒ１４、Ａｒ２１、Ａｒ２２及びＡｒ２３が置換基を有する場合の置換基としては、上記式（２－１）で表される基、上記式（２－２）で表される基、及びこれら以外の置換基として挙げた上記置換基を好適に採用することができる。Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１３、Ａｒ１４、Ａｒ２１、Ａｒ２２及びＡｒ２３は、それぞれ独立して、フェニル基又はナフチル基であることが好ましい。
　Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４、Ｌ２１、Ｌ２２及びＬ２３で表される２価の連結基としては、上記式（ｉ－２）におけるＬ２で表される２価の連結基を好適に採用することができる。
　上記化合物（１－３）及び（１－４）としては、例えば下記式（１－３－１）～（１－３－４）及び下記式（１－４－１）～（１－４－３）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　化合物（１－３）、（１－４）の合成方法としては、代表的には、出発原料としての（ハロゲン置換）芳香環又はエチニル基含有芳香環とハロゲン置換ボランとを有機リチウムの存在下で反応させることにより合成することができる。その他の構造についても、出発原料の（ハロゲン置換）芳香環又はエチニル基含有芳香環の構造等を適宜選択することで合成することができる。
　一実施形態において、［Ａ］化合物は、部分構造（ｉ）を有する繰り返し単位を２つ以上含む、ノボラック型の重合体（以下、「重合体（１）」ともいう。）であることが好ましい。重合体（１）は、下記式（１－５）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式（１－５）中、）
　Ｚ４及びＺ５は、上記部分構造（ｉ－１）である。上記部分構造（ｉ－１）の炭素原子はＡｒ３及びＡｒ４における炭素原子に対応する。Ｚ４及びＺ５が複数存在する場合、複数のＺ４及びＺ５は互いに同一又は異なる。
　Ａｒ３は、置換又は非置換の環員数５～２０の芳香環を含む（ｕ１＋２）価の基である。
　Ａｒ４は、置換又は非置換の環員数５～２０の芳香環を含む（ｕ２＋１）価の基である。
　ｕ１及びｕ２は、それぞれ独立して、０～４の整数である。ただし、ｕ１及びｕ２の合計は１以上である。）
　Ａｒ３及びＡｒ４における環員数５～２０の芳香環としては、［Ａ］化合物が有し得るとする上記環員数５～６０の芳香環のうち環員数５～２０に対応する芳香環を好適に採用することができる。Ａｒ３で表される（ｕ１＋２）価の基としては、上記環員数５～２０の芳香環から（ｕ１＋２）個の水素原子を除いた基が挙げられる。Ａｒ４で表される（ｕ２＋１）価の基としては、上記環員数５～２０の芳香環から（ｕ２＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。Ａｒ３及びＡｒ４における環員数５～２０の芳香環としては、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましい。Ａｒ３及びＡｒ４が置換基を有する場合の置換基としては、上記式（２－１）で表される基、上記式（２－２）で表される基、及びこれら以外の置換基として挙げた上記置換基を好適に採用することができる。
　ｕ１及びｕ２は、それぞれ独立して、０～３の整数であることが好ましく、０～２の整数であることがより好ましく、０又は１であることがさらに好ましい。ｕ１は０であることが好ましく、ｕ２は１であることが好ましい。
　重合体（１）としては、例えば下記式（１－５－１）～（１－５－１２）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　重合体（１）の製造方法としては、代表的には、上記式（１－５）のＡｒ３を与える前駆体としての（部分構造（ｉ）を有する）芳香環と、上記式（１－５）のＡｒ６を与える前駆体としての（部分構造（ｉ）を有する）アルデヒド又はアルデヒド誘導体との酸付加縮合によりノボラック型の重合体（１）を製造することができる。その他の構造についても、出発原料の芳香環の構造等を適宜選択することで合成することができる。
　一実施形態において、［Ａ］化合物は、部分構造（ｉ）を有する繰り返し単位を２つ以上含む、上記重合体（１）とは異なる重合体（以下、「重合体（２）」ともいう。）であることが好ましい。重合体（２）は、下記式（１－６）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式（１－６）中、
　Ｒ６１及びＲ６２は、それぞれ独立して、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。
　Ｌ３１及びＬ３２は、それぞれ独立して、単結合又は２価の連結基である。
　Ａｒ５は、置換又は非置換の環員数５～２０の芳香環を含む１価の基である。
　Ａｒ６は、置換又は非置換の環員数５～２０の芳香環を含む（ｖ＋１）価の基である。
　Ｚ６は、上記部分構造（ｉ－１）である。上記部分構造（ｉ－１）の炭素原子はＡｒ６における炭素原子に対応する。Ｚ６が複数存在する場合、複数のＺ６は互いに同一又は異なる。
　ｖは、１～４の整数である。）
　Ｒ６１及びＲ６２で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、上記式（ｉ）のＲ’における炭素数１～２０の１価の炭化水素基を好適に採用することができる。Ｒ６１及びＲ６２が置換基を有する場合の置換基としては、上記式（２－１）で表される基、上記式（２－２）で表される基、及びこれら以外の置換基として挙げた上記置換基を好適に採用することができる。Ｒ６１及びＲ６２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　Ｌ３１及びＬ３２で表される２価の連結基としては、上記式（ｉ－２）におけるＬ２で表される２価の連結基を好適に採用することができる。中でも、Ｌ３１及びＬ３２としては、それぞれ独立して、単結合又は－ＣＯＯ－＊であることが好ましい。＊はＡｒ５及びＡｒ６側の結合部位である。
　Ａｒ５及びＡｒ６における環員数５～２０の芳香環としては、［Ａ］化合物が有し得るとする上記環員数５～６０の芳香環のうち環員数５～２０に対応する芳香環を好適に採用することができる。Ａｒ５で表される１価の基としては、上記環員数５～２０の芳香環から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。Ａｒ６で表される（ｖ＋１）価の基としては、上記環員数５～２０の芳香環から（ｖ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。Ａｒ５及びＡｒ６における環員数５～２０の芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ピレン環、ビフェニル環が好ましい。Ａｒ５及びＡｒ６が置換基を有する場合の置換基としては、上記式（２－１）で表される基、上記式（２－２）で表される基、及びこれら以外の置換基として挙げた上記置換基を好適に採用することができる。
　ｖは、１～３の整数であることが好ましく、1又は２であることが好ましい。
　重合体（２）としては、例えば下記式（１－６－１）～（１－６－８）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　重合体（２）は、代表的にラジカル重合で合成することができる。この場合、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶剤中で重合することにより合成できる。
　当該組成物における［Ａ］化合物の含有割合の下限としては、［Ａ］化合物及び［Ｂ］溶媒の合計質量中、２質量％が好ましく、４質量％がより好ましく、６質量％がさらに好ましく、８質量％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、［Ａ］化合物及び［Ｂ］溶媒の合計質量中、３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましく、１８質量％が特に好ましい。
＜［Ｂ］溶媒＞
　［Ｂ］溶媒は、［Ａ］化合物及び必要に応じて含有する任意成分を溶解又は分散することができれば特に限定されない。
　［Ｂ］溶媒としては、例えば炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、含窒素系溶媒などが挙げられる。［Ｂ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　炭化水素系溶媒としては、例えばｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
　エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸モノエステル系溶媒、γ－ブチロラクトン等のラクトン系溶媒、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル系溶媒などが挙げられる。
　アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール等のモノアルコール系溶媒、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒などが挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の鎖状ケトン系溶媒、シクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒などが挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、例えばｎ－ブチルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶媒等の多価アルコールエーテル系溶媒、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
　含窒素系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の鎖状含窒素系溶媒、Ｎ－メチルピロリドン等の環状含窒素系溶媒などが挙げられる。
　［Ｂ］溶媒としては、エステル系溶媒又はケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒又は環状ケトン系溶媒がより好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル又はシクロヘキサノンがさらに好ましい。
　当該組成物における［Ｂ］溶媒の含有割合の下限としては、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９９．９質量％が好ましく、９９質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。
［任意成分］
　当該組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において任意成分を含有していてもよい。任意成分としては、例えば、［Ａ］化合物から部分構造（ｉ）を除いた構造に対応する化合物、酸発生剤、架橋剤、界面活性剤等が挙げられる。任意成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。当該組成物における任意成分の含有割合は任意成分の種類等に応じて適宜決定することができる。
［組成物の調製方法］
　当該組成物は、［Ａ］化合物、［Ｂ］溶媒、及び必要に応じて任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を孔径０．５μｍ以下のメンブランフィルター等でろ過することにより調製できる。
［塗工工程］
　本工程では、基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する。本工程ではレジスト下層膜形成用組成物として、上述の当該組成物を用いる。
　レジスト下層膜形成用組成物の塗工方法としては特に限定されず、例えば回転塗工、流延塗工、ロール塗工などの適宜の方法で実施することができる。これにより塗工膜が形成され、［Ｂ］溶媒の揮発などが起こることによりレジスト下層膜が形成される。
　基板としては、例えばシリコン基板、アルミニウム基板、ニッケル基板、クロム基板、モリブデン基板、タングステン基板、銅基板、タンタル基板、チタン基板等の金属又は半金属基板などが挙げられ、これらの中でもシリコン基板が好ましい。上記基板は、窒化ケイ素膜、アルミナ膜、二酸化ケイ素膜、窒化タンタル膜、窒化チタン膜などが形成された基板でもよい。
　基板に間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する場合としては、例えば上記基板に形成された後述のケイ素含有膜上にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する場合などが挙げられる。
［加熱工程］
　本工程では、上記塗工工程により形成された塗工膜を加熱する。塗工膜の加熱によりレジスト下層膜の形成が促進される。より詳細には、塗工膜の加熱により［Ｂ］溶媒の揮発等が促進される。
　上記塗工膜の加熱は、大気雰囲気下で行ってもよいし、窒素雰囲気下で行ってもよい。加熱温度の下限としては、３００℃が好ましく、３２０℃がより好ましく、３５０℃がさらに好ましい。上記加熱温度の上限としては、６００℃が好ましく、５５０℃がより好ましい。加熱における時間の下限としては、１５秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、１，２００秒が好ましく、６００秒がより好ましい。
　なお、上記塗工工程後に、レジスト下層膜を露光してもよい。上記塗工工程後に、レジスト下層膜にプラズマを暴露してもよい。上記塗工工程後に、レジスト下層膜にイオン注入をしてもよい。レジスト下層膜を露光すると、レジスト下層膜のエッチング耐性が向上する。レジスト下層膜にプラズマを暴露すると、レジスト下層膜のエッチング耐性が向上する。レジスト下層膜にイオン注入をすると、レジスト下層膜のエッチング耐性が向上する。
　レジスト下層膜の露光に用いられる放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線から適宜選択される。
　レジスト下層膜へのプラズマの暴露を行う方法としては、例えば基板を各ガス雰囲気中に設置し、プラズマ放電することによる直接法等が挙げられる。プラズマの暴露の条件としては、通常ガス流量が５０ｃｃ／ｍｉｎ以上１００ｃｃ／ｍｉｎ以下、供給電力が１００Ｗ以上１，５００Ｗ以下である。
　プラズマの暴露の時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましく、１分がさらに好ましい。上記時間の上限としては、１０分が好ましく、５分がより好ましく、２分がさらに好ましい。
　プラズマは、例えば、Ｈ２ガスとＡｒガスの混合ガスの雰囲気下でプラズマが生成される。また、Ｈ２ガスとＡｒガスに加えて、ＣＦ４ガスやＣＨ４ガス等の炭素含有ガスを導入するようにしてもよい。なお、Ｈ２ガス及びＡｒガスのいずれか一方または両方の代わりに、ＣＦ４ガス、ＮＦ３ガス、ＣＨＦ３ガス、ＣＯ２ガス、ＣＨ２Ｆ２ガス、ＣＨ４ガス及びＣ４Ｆ８ガスのうちの少なくとも一つを導入してもよい。
　レジスト下層膜へのイオン注入は、ドーパントをレジスト下層膜へ注入する。ドーパントは、ホウ素、炭素、窒素、リン、ヒ素、アルミニウム、及びタングステンから成るグループから選択され得る。ドーパントに電圧を加えるために利用される注入エネルギーは、利用されるドーパントのタイプ、及び望ましい注入の深さに応じて、約０．５ｋｅＶから６０ｋｅＶまでが挙げられる。
　形成されるレジスト下層膜の平均厚みとの下限としては、３０ｎｍが好ましく、５０ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、３，０００ｎｍが好ましく、２，０００ｎｍがより好ましく、５００ｎｍがさらに好ましい。なお、平均厚みの測定方法は実施例の記載による。
［ケイ素含有膜形成工程］
　本工程では、上記塗工工程又は上記加熱工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にケイ素含有膜を形成する。上記レジスト下層膜に間接にケイ素含有膜を形成する場合としては、例えば上記レジスト下層膜上にレジスト下層膜の表面改質膜が形成された場合などが挙げられる。上記レジスト下層膜の表面改質膜とは、例えば水との接触角が上記レジスト下層膜とは異なる膜である。
　ケイ素含有膜は、ケイ素含有膜形成用組成物の塗工、化学蒸着（ＣＶＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）などにより形成することができる。ケイ素含有膜をケイ素含有膜形成用組成物の塗工により形成する方法としては、例えばケイ素含有膜形成用組成物を当該レジスト下層膜に直接又は間接に塗工して形成された塗工膜を、露光及び／又は加熱することにより硬化等させる方法などが挙げられる。上記ケイ素含有膜形成用組成物の市販品としては、例えば「ＮＦＣ　ＳＯＧ０１」、「ＮＦＣ　ＳＯＧ０４」、「ＮＦＣ　ＳＯＧ０８０」（以上、ＪＳＲ（株））等を用いることができる。化学蒸着（ＣＶＤ）法又は原子層堆積（ＡＬＤ）により、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、酸化窒化ケイ素膜、アモルファスケイ素膜を形成することができる。
　上記露光に用いられる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などが挙げられる。
　塗工膜を加熱する際の温度の下限としては、９０℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、５５０℃が好ましく、４５０℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましい。
　ケイ素含有膜の平均厚みの下限としては、１ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、２０ｎｍがさらに好ましい。上記上限としては、２０，０００ｎｍが好ましく、１，０００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。ケイ素含有膜の平均厚みは、レジスト下層膜の平均厚みと同様に、上記分光エリプソメータを用いて測定した値である。
［レジストパターン形成工程］
　本工程では、上記レジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する。この工程を行う方法としては、例えばレジスト組成物を用いる方法、ナノインプリント法を用いる方法、自己組織化組成物を用いる方法などが挙げられる。上記レジスト下層膜に間接にレジストパターンを形成する場合としては、例えば、上記ケイ素含有膜上にレジストパターンを形成する場合などが挙げられる。
　上記レジスト組成物としては、例えば感放射線性酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とを含有するポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とを含有するネガ型レジスト組成物などが挙げられる。
　レジスト組成物の塗工方法としては、例えば回転塗工法等が挙げられる。プレベークの温度及び時間は、使用されるレジスト組成物の種類などに応じて適宜調整することができる。
　次に、選択的な放射線照射により上記形成されたレジスト膜を露光する。露光に用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用される感放射線性酸発生剤の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などが挙げられる。これらの中で、遠紫外線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）又は極端紫外線（波長１３．５ｎｍ等、以下、「ＥＵＶ」ともいう）がより好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光又はＥＵＶがさらに好ましい。
　上記露光後、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるためポストベークを行うことができる。このポストベークの温度及び時間は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜決定することができる。
　次に、上記露光されたレジスト膜を現像液で現像してレジストパターンを形成する。この現像は、アルカリ現像であっても有機溶媒現像であってもよい。現像液としては、アルカリ現像の場合、アンモニア、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの塩基性水溶液が挙げられる。これらの塩基性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類などの水溶性有機溶媒、界面活性剤などを適量添加することもできる。また、有機溶媒現像の場合、現像液としては、例えば上述の当該組成物の［Ｂ］溶媒として例示した種々の有機溶媒等が挙げられる。
　上記現像液での現像後、洗浄し、乾燥することによって、所定のレジストパターンが形成される。
［エッチング工程］
　本工程では、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う。エッチングの回数としては１回でも、複数回、すなわちエッチングにより得られるパターンをマスクとして順次エッチングを行ってもよい。より良好な形状のパターンを得る観点からは、複数回が好ましい。複数回のエッチングを行う場合、例えばケイ素含有膜、レジスト下層膜及び基板の順に順次エッチングを行う。エッチングの方法としては、ドライエッチング、ウエットエッチング等が挙げられる。基板のパターンの形状をより良好なものとする観点からは、ドライエッチングが好ましい。このドライエッチングには、例えば酸素プラズマ等のガスプラズマなどが用いられる。上記エッチングにより、所定のパターンを有する半導体基板が得られる。
　ドライエッチングとしては、例えば公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、マスクパターン、エッチングされる膜の元素組成等により適宜選択することができ、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ等の酸素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＢＣｌ３等の還元性ガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガスなどが挙げられる。これらのガスは混合して用いることもできる。レジスト下層膜のパターンをマスクとして基板をエッチングする場合には、通常、フッ素系ガスが用いられる。
《組成物》
　当該組成物は、［Ａ］化合物と［Ｂ］溶媒とを含有する。当該組成物としては、上記半導体基板の製造方法において用いられる組成物を好適に採用することができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
　重合体のＭｗは、東ソー（株）のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）により測定した。
［レジスト下層膜の平均厚み］
　レジスト下層膜の平均厚みは、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて、１２インチシリコンウエハ（基板）上に形成されたレジスト下層膜の中心を含む５ｃｍ間隔の任意の９点の位置で膜厚を測定し、それらの膜厚の平均値を算出した値として求めた。
［合成例１］（化合物（Ａ－１）の合成）
　反応容器に窒素雰囲気下、１，３－ベンゼンジオール５．０ｇ、３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ベンズアルデヒド１０．５ｇ、エタノール７７．７ｇを仕込み、室温にて溶解させた。得られた溶液に濃硫酸１３．４ｇを１時間かけて滴下し、その後溶液温度を８０℃にして７時間撹拌し、溶液温度が３０℃に冷却した。その後、析出してきた赤茶色の固形物を、ろ過にて回収し、前駆体となる固形物を得た。
　次に反応容器に窒素雰囲気下、上記得られた前駆体７．８ｇ、４－メチル－２－ペンタノン３１．２ｇ、メタノール１５．６ｇ及び２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１９．７ｇを仕込み、室温にて溶解させた。その後５０℃に昇温し、プロパルギルブロミド６．４ｇを３０分かけて滴下し、そのまま５０℃で６時間撹拌し、３０℃に冷却した後、水層を取り除いて１００．０ｇのヘプタンに投入し再沈殿した。沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して下記式（Ａ－１）で表される化合物（Ａ－１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
［合成例２］（化合物（ａ－１）の合成）
　反応容器に窒素雰囲気下、２－アセチルフルオレン２０．０ｇ及びｍ－キシレン２０．０ｇを仕込み、１１０℃にて溶解させた。次いで、ドデシルベンゼンスルホン酸３．１ｇを添加し、１４０℃に加熱して１６時間撹拌後、本反応溶液にキシレン８０．０ｇを加えて希釈した後、５０℃に冷却し、５００．０ｇのメタノールに投入し再沈殿した。得られた沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して下記化合物（ａ－１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
［合成例３］（化合物（Ａ－２）の合成）
　反応容器に窒素雰囲気下、上記化合物（ａ－１）８．０ｇ、３－ホルミルフェニルボロン酸６．９ｇ、ジアザビシクロウンデセン７．０ｇ及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１４９．４ｇを加え、１３０℃で１２時間撹拌し、３０℃に冷却した後、５００．０ｇのメタノールに投入し再沈殿した。沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して下記式（Ａ－２）で表される化合物（Ａ－２）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
［合成例４］（化合物（Ａ－３）の合成）
　３－ホルミルフェニルボロン酸６．９ｇを３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ベンズアルデヒド１０．７ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１４９．４ｇをＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１８７．４ｇに変更した以外は、合成例３と同様にして下記式（Ａ－３）で表される化合物（Ａ－３）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
［合成例５］（化合物（Ａ－４）の合成）
　反応容器に窒素雰囲気下、２－フェニルエチニルフルオレン２０．０ｇ及び１，４－ジオキサン２００ｇを仕込み、５０℃にて溶解させた。次いで、オクタカルボニル二コバルト１．２８ｇを添加し、１１０℃に加熱して１２時間撹拌後、室温に冷却し、６００ｇのメタノール及び水６０．０ｇを加えて沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ紙で回収し、多量のメタノールで洗浄、乾燥して前駆体となる固形物を得た。
　次に反応容器に窒素雰囲気下、上記得られた前駆体８．０ｇ、３－ホルミルフェニルボロン酸５．０ｇ、ジアザビシクロウンデセン５．０ｇ及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１２９．５ｇを加え、１３０℃で１２時間撹拌し、３０℃に冷却した後、４００．０ｇのメタノールに投入し再沈殿した。沈殿物をろ紙で回収し、下記式（Ａ－４）で表される化合物（Ａ－４）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
［合成例６］（化合物（Ａ－５）の合成）
　反応容器に窒素雰囲気下、２，７－ジエチニルフルオレン８．０ｇ、３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ベンズアルデヒド１２．１ｇ、ジアザビシクロウンデセン８．０ｇ及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２０１．３ｇを加え、１３０℃で８時間撹拌し、３０℃に冷却した後、６００．０ｇのメタノールに投入し再沈殿した。沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して下記式（Ａ－５）で表される化合物（Ａ－５）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
［合成例７］（化合物（Ａ－６）の合成）
　反応容器に窒素雰囲気下、エチニルベンゼン６．２ｇ及びテトラヒドロフラン３６．０ｇを加えて－７８℃に冷却した後、ｎ－ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）３９．８ｍｌを滴下して－７８℃のまま３０分間攪拌した。その後、トリブロモボラン５．０ｇを滴下して－７８℃で１時間攪拌し、０℃に昇温して５時間撹拌後、１００．０ｇの２－プロパノール／水（９０／１０（質量比））混合溶媒をゆっくりと加えた。得られた反応液を２５．０ｇまで減圧濃縮し、超純水３０．０ｇで分液抽出して水層を取り除いた。さらにヘプタン５０．０ｇを加えて液液抽出し、下層を回収して減圧濃縮することで、下記式（Ａ－６）で表される化合物（Ａ－６）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
［合成例８］（化合物（Ａ－７）の合成）
　エチニルベンゼン６．２ｇを２－ブロモ－１，３－ジメトキシベンゼン１３．２ｇ、テトラヒドロフラン３６．０ｇをテトラヒドロフラン１３７．８ｇに変更した以外は、合成例７と同様にして下記式（Ａ－７）で表される化合物（Ａ－７）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
［合成例９］（化合物（Ａ－８）の合成）
　エチニルベンゼン６．２ｇを１－ブロモ－４－ビニルベンゼン１１．１ｇ、テトラヒドロフラン３６．０ｇをテトラヒドロフラン１２１．４ｇに変更した以外は、合成例７と同様にして下記式（Ａ－８）で表される化合物（Ａ－８）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
［合成例１０］（化合物（Ａ－９）の合成）
　反応容器に窒素雰囲気下、１－ヒドロキシピレン８．０ｇ、３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ベンズアルデヒド１０．２ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物４．４ｇ及び１－ブタノール３６．４ｇを加え、１１０℃で１６時間撹拌し、３０℃に冷却した後、１００．０ｇのメタノールに投入し再沈殿した。沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して前駆体となる固形物を得た。
　次に反応容器に窒素雰囲気下、上記得られた前駆体５．０ｇ、４－メチル－２－ペンタノン２０．０ｇ、メタノール１０．０ｇ及び２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液６．３ｇを仕込み、室温にて溶解させた。その後５０℃に昇温し、プロパルギルブロミド２．１ｇを３０分かけて滴下し、そのまま５０℃で６時間撹拌し、３０℃に冷却した後、水層を取り除いて１００．０ｇのヘプタンに投入し再沈殿した。沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して下記式（Ａ－９）で表される化合物（Ａ－９）を得た。得られた化合物（Ａ－９）のＭｗは４，５００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
［合成例１１］（化合物（Ａ－１０）の合成）
　３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ベンズアルデヒド１０．２ｇを３－ホルミルフェニルボロン酸６．６ｇ、１－ブタノール３６．４ｇを１－ブタノール２９．２ｇに変更した以外は、合成例１０の前駆体合成と同様にして下記式（Ａ－１０）で表される化合物（Ａ－１０）を得た。得られた化合物（Ａ－１０）のＭｗは３，２００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
［合成例１２］（化合物（Ａ－１１）の合成）
　１－ヒドロキシピレン８．０ｇを９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン１２．９ｇ、１－ブタノール３６．４ｇを１－ブタノール４６．１ｇに変更した以外は、合成例１０の前駆体合成と同様にして下記式（Ａ－１１）で表される化合物（Ａ－１１）を得た。得られた化合物（Ａ－１１）のＭｗは４，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
［合成例１３］（化合物（Ａ－１２）の合成）
　１－ヒドロキシピレン８．０ｇを３－ヒドロキシフェニルボロン酸１０．０ｇ、３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ベンズアルデヒド１０．２ｇを４－フェニルベンズアルデヒド１５．９ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物４．４ｇをｐ－トルエンスルホン酸一水和物６．９ｇ、１－ブタノール３６．４ｇを１－ブタノール５１．２ｇに変更した以外は、合成例１０と同様にして前駆体となる固形物を得た。
　次に反応容器に窒素雰囲気下、上記得られた前駆体５．０ｇ、４－メチル－２－ペンタノン１５．０ｇ、メタノール７．５ｇ及び２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１９．９ｇを仕込み、室温にて溶解させた。その後５０℃に昇温し、プロパルギルブロミド６．５ｇを３０分かけて滴下し、そのまま５０℃で６時間撹拌し、３０℃に冷却した後、水層を取り除いて６０．０ｇのメタノールに投入し再沈殿した。沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して下記式（Ａ－１２）で表される化合物（Ａ－１２）を得た。得られた化合物（Ａ－１２）のＭｗは４，７００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
［合成例１４］（化合物（Ａ－１３）の合成）
　１－ヒドロキシピレン８．０ｇを３－ヒドロキシフェニルボロン酸１０．０ｇ、３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ベンズアルデヒド１０．２ｇを１－ピレンカルバルデヒド２０．０ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物４．４ｇをｐ－トルエンスルホン酸一水和物６．９ｇ、１－ブタノール３６．４ｇを１－ブタノール６０．１ｇに変更した以外は、合成例１０と同様にして前駆体となる固形物を得た。
　次に反応容器に窒素雰囲気下、上記得られた前駆体５．０ｇ、４－メチル－２－ペンタノン１５．０ｇ、メタノール７．５ｇ及び２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１７．１ｇを仕込み、室温にて溶解させた。その後５０℃に昇温し、プロパルギルブロミド５．６ｇを３０分かけて滴下し、そのまま５０℃で６時間撹拌し、３０℃に冷却した後、水層を取り除いて６０．０ｇのメタノールに投入し再沈殿した。沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して下記式（Ａ－１３）で表される化合物（Ａ－１３）を得た。得られた化合物（Ａ－１３）のＭｗは４，５００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
［合成例１５］（化合物（ａ－２）の合成）
　反応容器に窒素雰囲気下、３－ヒドロキシフェニルボロン酸５．０ｇ、１，８－ナフタレンジアミン７．８ｇ及びテトラヒドロフラン７２．５ｇを加え、６０℃で２４時間撹拌し、３０℃に冷却し、得られた反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（ａ－２）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
［合成例１６］（化合物（Ａ－１４）の合成）
　１－ヒドロキシピレン８．０ｇを（ａ－２）１０．０ｇ、３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ベンズアルデヒド１０．２ｇを１－ピレンカルバルデヒド１０．６ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物４．４ｇをｐ－トルエンスルホン酸一水和物３．７ｇ、１－ブタノール３６．４ｇを１－ブタノール４１．２ｇに変更した以外は、合成例１０と同様にして前駆体となる固形物を得た。
　次に反応容器に窒素雰囲気下、上記得られた前駆体５．０ｇ、４－メチル－２－ペンタノン１５．０ｇ、メタノール７．５ｇ及び２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１２．７ｇを仕込み、室温にて溶解させた。その後５０℃に昇温し、プロパルギルブロミド４．２ｇを３０分かけて滴下し、そのまま５０℃で６時間撹拌し、３０℃に冷却した後、水層を取り除いて６０．０ｇのメタノールに投入し再沈殿した。沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して下記式（Ａ－１４）で表される化合物（Ａ－１４）を得た。得られた化合物（Ａ－１４）のＭｗは４，８００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
［合成例１７］（化合物（Ａ－１５）の合成）
　４－エテニルフェニルボロン酸１２．５ｇ及びビニルベンジルアルコール７．５ｇをメチルイソブチルケトン４０．０ｇに溶解させ、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル１．６ｇを添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に窒素雰囲気下、メチルイソブチルケトン４０．０ｇを入れ、８０℃に加熱し、攪拌しながら、上記単量体溶液を３時間かけて滴下し、６時間撹拌し、３０℃以下に冷却した。反応溶液に酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル３００ｇを加え、メチルイソブチルケトンを減圧濃縮により除去し、乾燥して下記式（Ａ－１５）で表される化合物（Ａ－１５）を得た。得られた化合物（Ａ－１５）のＭｗは４，２００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
［合成例１８］（重合体（ｘ－４）の合成）
　３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ベンズアルデヒド１０．２ｇをベンズアルデヒド４．７ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物４．４ｇをｐ－トルエンスルホン酸一水和物３．５ｇ、１－ブタノール３６．４ｇを１－ブタノール２５．３ｇに変更した以外は、合成例１０の前駆体合成と同様にして下記重合体（ｘ－４）を得た。得られた重合体（ｘ－４）のＭｗは４，９００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
［合成例１９］（重合体（ｘ－５）の合成）
　１－ヒドロキシピレン８．０ｇを９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン１６．１ｇ、３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ベンズアルデヒド１０．２ｇをベンズアルデヒド５．８ｇ、１－ブタノール３６．４ｇを１－ブタノール４３．８ｇに変更した以外は、合成例１０の前駆体合成と同様にして下記重合体（ｘ－５）を得た。得られた重合体（ｘ－５）のＭｗは４，４００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
［比較合成例１］（重合体（ｘ－１）の合成）
　反応容器に窒素雰囲気下、ｍ－クレゾール２５０．０ｇ、３７質量％ホルマリン１２５．０ｇ及び無水シュウ酸２ｇを加え、１００℃で３時間、１８０℃で１時間反応させた後、減圧下にて未反応モノマーを除去し、下記重合体（ｘ－１）を得た。得られた重合体（ｘ－１）のＭｗは１１，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
［比較合成例２］（重合体（ｘ－２）の合成）
　反応容器に窒素雰囲気下、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン１００．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００．０ｇ及びパラホルムアルデヒド１０．０ｇを仕込み、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物１．０ｇを添加し、１００℃で１６時間撹拌し、重合反応液を５００．０ｇのメタノール／水（７０／３０（質量比））混合溶媒中に投入し、沈殿物をろ紙で回収して乾燥することで下記重合体（ｘ－２）を得た。得られた重合体（ｘ－２）のＭｗは５，２００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
［比較合成例３］（重合体（ｘ－３）の合成）
　３－ヒドロキシフェニルボロン酸１０．０ｇをフェノール６．８ｇに変更した以外は、合成例１２と同様にして下記重合体（ｘ－３）を得た。得られた重合体（ｘ－３）のＭｗは３，５００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
＜組成物の調製＞
　組成物の調製に用いた［Ａ］化合物、［Ｂ］溶媒、［Ｃ］酸発生剤及び［Ｄ］架橋剤及び重合体について以下に示す。
［［Ａ］化合物］
　上記合成した化合物（Ａ－１）～（Ａ－１５）
［［Ｂ］溶媒］
　Ｂ－１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
　Ｂ－２：シクロヘキサノン
［［Ｃ］酸発生剤］
　Ｃ－１：ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート（下記式（Ｃ－１）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
［［Ｄ］架橋剤］
　Ｄ－１：下記式（Ｄ－１）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　Ｄ－２：下記式（Ｄ－２）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
［重合体］
　上記合成した重合体（ｘ－１）～（ｘ－５）
［実施例１］
　［Ａ］化合物としての（Ａ－１）１０質量部を［Ｂ］溶媒としての（Ｂ－１）９０質量部に溶解した。得られた溶液を孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）メンブランフィルターでろ過して、組成物（Ｊ－１）を調製した。
［実施例２～２２及び比較例１～３］
　下記表１に示す種類及び含有量の各成分を使用したこと以外は、実施例１と同様にして組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－２２）及び（ＣＪ－１）～（ＣＪ－３）を調製した。表１中の「［Ａ］化合物」、「重合体」、「［Ｃ］酸発生剤」及び「［Ｄ］架橋剤」の列における「－」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
［エッチング耐性］
　上記調製した組成物を、シリコンウエハ（基板）上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を用いて回転塗工法により塗工した。次に、大気雰囲気下にて３５０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で６０秒間冷却することにより、平均厚み２００ｎｍの膜を形成し、基板上にレジスト下層膜が形成された膜付き基板を得た。上記得られた膜付き基板における膜を、エッチング装置（東京エレクトロン（株）の「ＴＡＣＴＲＡＳ」）を用いて、Ｏ２＝４００ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝２５ｍＴ、ＨＦ　ＲＦ（プラズマ生成用高周波電力）＝４００Ｗ、ＬＦ　ＲＦ（バイアス用高周波電力）＝０Ｗ、ＤＣＳ＝０Ｖ、ＲＤＣ（ガスセンタ流量比）＝５０％、９０秒の条件にて処理し、処理前後の膜の平均厚みからエッチング速度（ｎｍ／分）を算出した。次いで、比較例１のエッチング速度を基準として比較例１に対する比率を算出し、この比率をエッチング耐性の尺度とした。エッチング耐性は、上記比率が０．８９以下の場合は「Ａ」（極めて良好）、０．８９を超え０．９３未満の場合は「Ｂ」（良好）と、０．９３以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。なお、表２中の「－」は、エッチング耐性の評価基準であることを示す。
［耐熱性］
　上記調製した組成物を、シリコンウエハ（基板）上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を用いて回転塗工法により塗工した。次に、大気雰囲気下にて２００℃で６０秒間加熱した後、２３℃で６０秒間冷却することにより、平均厚み２００ｎｍの膜を形成し、基板上に膜が形成された膜付き基板を得た。上記得られた膜付き基板の膜を削ることにより粉体を回収し、回収した粉体をＴＧ－ＤＴＡ装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社の「ＴＧ－ＤＴＡ２０００ＳＲ」）による測定で使用する容器に入れ、加熱前の質量を測定した。次に、上記ＴＧ－ＤＴＡ装置を用いて、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度にて４００℃まで加熱し、４００℃になった時の粉体の質量を測定した。そして、下記式により質量減少率（％）を測定し、この質量減少率を耐熱性の尺度とした。
　　　ＭＬ＝｛（ｍ１－ｍ２）／ｍ１｝×１００
　ここで、上記式中、ＭＬは、質量減少率（％）であり、ｍ１は、加熱前の質量（ｍｇ）であり、ｍ２は、４００℃における質量（ｍｇ）である。
　耐熱性は、試料となる粉体の質量減少率が小さいほど、膜の加熱時に発生する昇華物や膜の分解物が少なく、良好である。すなわち、質量減少率が小さいほど、高い耐熱性であることを示す。耐熱性は、質量減少率が５％未満の場合は「Ａ」（極めて良好）と、５％以上１０％未満の場合は「Ｂ」（良好）と、１０％以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
　表２の結果から分かるように、実施例の組成物から形成されたレジスト下層膜は、エッチング耐性及び耐熱性に優れていた。
　本発明の半導体基板の製造方法によれば、良好にパターニングされた基板を得ることができる。本発明の組成物は、エッチング耐性及び耐熱性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
 
 

Claims (10)

  1. 　基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、
    　上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する工程と、
    　上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程と
    　を含み、
    　上記レジスト下層膜形成用組成物が、
    　ホウ素原子を有する化合物と、
    　溶媒と
    　を含有する、半導体基板の製造方法。
  2. 　上記化合物が、芳香環を有する、請求項１に記載の半導体基板の製造方法。
  3. 　上記化合物中のホウ素原子の含有割合が０．１ａｔｍ％以上である、請求項１に記載の半導体基板の製造方法。
  4. 　上記レジストパターン形成前に、
    　上記レジスト下層膜に対し直接又は間接にケイ素含有膜を形成する工程
    　をさらに含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。
  5. 　ホウ素原子を有する化合物と、
    　溶媒と
    　を含有する、レジスト下層膜形成用組成物。
  6. 　上記化合物が芳香環を有する、請求項５に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  7. 　上記化合物中のホウ素原子の含有割合が０．１ａｔｍ％以上である、請求項５に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  8. 　上記化合物が、下記式（ｉ）で表される部分構造を有する、請求項５～７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記式（ｉ）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、炭素原子、窒素原子又は酸素原子である。上記式（ｉ）におけるホウ素原子以外の各原子は、上記化合物における上記部分構造以外の部分と結合している。）
  9. 　上記化合物が、下記式（ｉ－１）で表される部分構造を有する、請求項８に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （上記式（ｉ－１）中、
    　Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、－Ｏ－又は－ＮＲ’－である。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ’が複数存在する場合、複数のＲ’は互いに同一又は異なる。
    　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～２０の１価の有機基であるか、又はＲ１及びＲ２は互いに合わせられそれらが結合するＹ１及びＹ２とホウ素原子とともに形成される環員数５～２０の環構造を表す。
    　上記式（ｉ－１）における炭素原子は、上記化合物における上記部分構造以外の部分と結合している。）
  10. 　上記化合物が、下記式（ｉ－２）で表される部分構造を有する、請求項８に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （上記式（ｉ－２）中、
    　Ｘ１及びＸ２は、上記式（ｉ）と同義である。
    　Ｌ２は、単結合又は２価の連結基である。
    　Ｒ３は、炭素数１～２０の１価の有機基である。
    　＊は、上記化合物における上記部分構造以外の部分との結合部位を表す。
    　ｍは０～４の整数である。ｍが２以上である場合、複数のＲ３は同一又は異なる。
    　ｎは０～２の整数である。）
     
     
     
PCT/JP2023/004990 2022-02-28 2023-02-14 半導体基板の製造方法及び組成物 WO2023162780A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-029091 2022-02-28
JP2022029091 2022-02-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023162780A1 true WO2023162780A1 (ja) 2023-08-31

Family

ID=87765819

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/004990 WO2023162780A1 (ja) 2022-02-28 2023-02-14 半導体基板の製造方法及び組成物

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW202340217A (ja)
WO (1) WO2023162780A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024128157A1 (ja) * 2022-12-15 2024-06-20 日産化学株式会社 レジスト下層膜形成用組成物

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000352824A (ja) * 1999-06-11 2000-12-19 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用原版
WO2011034062A1 (ja) * 2009-09-15 2011-03-24 三菱瓦斯化学株式会社 芳香族炭化水素樹脂及びリソグラフィー用下層膜形成組成物
JP2013114059A (ja) * 2011-11-29 2013-06-10 Shin Etsu Chem Co Ltd ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP2013137512A (ja) * 2011-11-29 2013-07-11 Shin Etsu Chem Co Ltd ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
WO2019177009A1 (ja) * 2018-03-16 2019-09-19 富士フイルム株式会社 組成物、膜、ドライフィルム、パターン形成方法、近赤外線透過フィルタ、構造体、光センサおよび画像表示装置
WO2020153278A1 (ja) * 2019-01-21 2020-07-30 日産化学株式会社 アセタール構造及びアミド構造を有する保護膜形成組成物
WO2022030316A1 (ja) * 2020-08-03 2022-02-10 Jsr株式会社 レジストパターン形成方法及びレジスト下層膜形成用組成物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000352824A (ja) * 1999-06-11 2000-12-19 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用原版
WO2011034062A1 (ja) * 2009-09-15 2011-03-24 三菱瓦斯化学株式会社 芳香族炭化水素樹脂及びリソグラフィー用下層膜形成組成物
JP2013114059A (ja) * 2011-11-29 2013-06-10 Shin Etsu Chem Co Ltd ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP2013137512A (ja) * 2011-11-29 2013-07-11 Shin Etsu Chem Co Ltd ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
WO2019177009A1 (ja) * 2018-03-16 2019-09-19 富士フイルム株式会社 組成物、膜、ドライフィルム、パターン形成方法、近赤外線透過フィルタ、構造体、光センサおよび画像表示装置
WO2020153278A1 (ja) * 2019-01-21 2020-07-30 日産化学株式会社 アセタール構造及びアミド構造を有する保護膜形成組成物
WO2022030316A1 (ja) * 2020-08-03 2022-02-10 Jsr株式会社 レジストパターン形成方法及びレジスト下層膜形成用組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024128157A1 (ja) * 2022-12-15 2024-06-20 日産化学株式会社 レジスト下層膜形成用組成物

Also Published As

Publication number Publication date
TW202340217A (zh) 2023-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7207330B2 (ja) レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法並びにパターニングされた基板の製造方法
JP6907522B2 (ja) レジスト下層膜形成用組成物及びその製造方法、レジスト下層膜並びにパターニングされた基板の製造方法
JP7207321B2 (ja) レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法、パターニングされた基板の製造方法並びに化合物
WO2023162780A1 (ja) 半導体基板の製造方法及び組成物
US20240153768A1 (en) Method for manufacturing semiconductor substrate and composition
JP6997373B2 (ja) レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びパターニングされた基板の製造方法
US20230416451A1 (en) Composition, method for manufacturing semiconductor substrate, polymer, and method for manufacturing polymer
US20230341778A1 (en) Method for manufacturing semiconductor substrate and composition
WO2021054337A1 (ja) 組成物、レジスト下層膜、レジスト下層膜の形成方法、パターニングされた基板の製造方法及び化合物
WO2021187599A1 (ja) 組成物、レジスト下層膜の形成方法及びレジストパターン形成方法
WO2022191062A1 (ja) 半導体基板の製造方法、組成物、重合体及び重合体の製造方法
WO2024085030A1 (ja) 半導体基板の製造方法及び組成物
WO2024070728A1 (ja) 半導体基板の製造方法、組成物及び重合体
WO2024142925A1 (ja) 半導体基板の製造方法、組成物及び重合体
WO2023112672A1 (ja) 半導体基板の製造方法及び組成物
WO2023199851A1 (ja) 半導体基板の製造方法、組成物及び化合物
WO2022131002A1 (ja) 半導体基板の製造方法、組成物及びレジスト下層膜
JP2023059024A (ja) 半導体基板の製造方法及び組成物
WO2024029292A1 (ja) 組成物、化合物及び半導体基板の製造方法
WO2023021971A1 (ja) レジスト下層膜の形成方法、半導体基板の製造方法、レジスト下層膜形成用組成物及びレジスト下層膜
TW202424650A (zh) 半導體基板的製造方法及組成物
JP7439823B2 (ja) レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜、レジスト下層膜の形成方法及びパターニングされた基板の製造方法
WO2024070786A1 (ja) レジスト下層膜形成用組成物及び半導体基板の製造方法
JP2022048532A (ja) パターニングされた基板の製造方法、組成物及び重合体

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23759782

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1