WO2022191037A1 - 半導体基板の製造方法、組成物、重合体及び重合体の製造方法 - Google Patents

半導体基板の製造方法、組成物、重合体及び重合体の製造方法 Download PDF

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真也 阿部
孝史 辻
嘉奈子 植田
大貴 中津
裕之 宮内
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor substrate, a composition, a polymer, and a method for manufacturing a polymer.
  • a multilayer resist process is used in which a resist pattern is formed by exposing and developing a resist film laminated on a substrate via a resist underlayer film such as an organic underlayer film or a silicon-containing film. It is In this process, the resist underlayer film is etched using this resist pattern as a mask, and the substrate is further etched using the resist underlayer film pattern thus obtained as a mask, thereby forming a desired pattern on the semiconductor substrate (Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2004-177668).
  • etching resistance, heat resistance and bending resistance are required for the organic underlayer film as the resist underlayer film.
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and its object is to provide a method for manufacturing a semiconductor substrate using a composition capable of forming a film having excellent etching resistance, heat resistance and bending resistance, a composition,
  • An object of the present invention is to provide a polymer and a method for producing the polymer.
  • the present invention in one embodiment, a step of directly or indirectly applying a composition for forming a resist underlayer film onto a substrate; a step of directly or indirectly forming a resist pattern on the resist underlayer film formed by the coating step; and a step of performing etching using the resist pattern as a mask
  • the composition for forming a resist underlayer film is A polymer having a repeating unit represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as "[A] polymer”);
  • the present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor substrate containing a solvent (hereinafter also referred to as "[B] solvent”).
  • Ar 1 is a divalent group having an aromatic ring with 5 to 40 ring members.
  • R 0 is a group represented by the following formula (1-1) or (1-2). is.) (In formulas (1-1) and (1-2), X 1 and X 2 are each independently a group represented by the following formula (i), (ii), (iii) or (iv) * is a bond to the carbon atom in formula (1) above, and Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 are each independently adjacent groups in formulas (1-1) and (1-2) above. is a substituted or unsubstituted aromatic ring with 6 to 20 ring members that forms a condensed ring structure together with the two carbon atoms (In formula (i), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 3 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 4 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 5 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 6 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the term "number of ring members” refers to the number of atoms forming a ring.
  • the biphenyl ring has 12 ring members
  • the naphthalene ring has 10 ring members
  • the fluorene ring has 13 ring members.
  • a “fused ring structure” refers to a structure in which adjacent rings share one side (two adjacent atoms).
  • Organic group refers to a group containing at least one carbon atom.
  • the present invention in another embodiment, a polymer having a repeating unit represented by the following formula (1);
  • a composition comprising a solvent and (In formula (1), Ar 1 is a divalent group having an aromatic ring with 5 to 40 ring members.
  • R 0 is a group represented by the following formula (1-1) or (1-2). is.)
  • X 1 and X 2 are each independently a group represented by the following formula (i), (ii), (iii) or (iv) * is a bond to the carbon atom in formula (1) above
  • Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 are each independently adjacent groups in formulas (1-1) and (1-2) above.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 3 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 4 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 5 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 6 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the present invention provides The present invention relates to a polymer having a repeating unit represented by the following formula (1).
  • Ar 1 is a divalent group having an aromatic ring with 5 to 40 ring members.
  • R 0 is a group represented by the following formula (1-1) or (1-2). is.
  • X 1 and X 2 are each independently a group represented by the following formula (i), (ii), (iii) or (iv) * is a bond to the carbon atom in formula (1) above
  • Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 are each independently adjacent groups in formulas (1-1) and (1-2) above.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 3 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 4 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 5 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 6 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a compound having an aromatic ring with 5 to 40 ring members (hereinafter also referred to as "[a] compound”) and the following formula (4-1), (4-2), (4-3) or (4-4) (hereinafter also referred to as "[b] compound”).
  • R 0a is a group represented by the following formula (1-1) or (1-2).
  • X 1 and X 2 are each independently a group represented by the following formula (i), (ii), (iii) or (iv) * is a bond to the carbon atom in formula (4-1) above
  • Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 are each independently represented by formulas (1-1) and (1-2) above.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 3 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 4 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 5 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 6 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 0a has the same definition as in formula (4-1) above.
  • R x1 and R x2 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. .
  • R 0a has the same definition as in formula (4-1) above.
  • R x3 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 0a ′ is a divalent organic group having one less hydrogen atom than R 0a in formula (4-1) above.
  • R x4 is 1 having 1 to 10 carbon atoms. is a valent hydrocarbon group.
  • a good semiconductor substrate can be obtained because a resist underlayer film having excellent etching resistance, heat resistance, and bending resistance is formed.
  • a film having excellent etching resistance, heat resistance and bending resistance can be formed.
  • the polymer can be suitably used as a component of a composition for forming a resist underlayer film.
  • the method for producing the polymer can efficiently produce a polymer suitable as a component of the composition for forming a resist underlayer film. Therefore, these can be suitably used for the manufacture of semiconductor devices, etc., which are expected to be further miniaturized in the future.
  • the method for producing a semiconductor substrate includes a step of directly or indirectly coating a substrate with a composition for forming a resist underlayer film (hereinafter also referred to as a “coating step”), and a resist underlayer film formed by the coating step. a step of directly or indirectly forming a resist pattern (hereinafter also referred to as a “resist pattern forming step”), and a step of performing etching using the resist pattern as a mask (hereinafter also referred to as an “etching step”).
  • a resist having excellent etching resistance, heat resistance, and bending resistance is obtained by using the composition described later as a composition for forming a resist underlayer film in the coating step. Since the underlayer film can be formed, a semiconductor substrate having a favorable pattern shape can be manufactured.
  • the method for manufacturing a semiconductor substrate includes, if necessary, a step of heating the resist underlayer film formed by the coating step at 300° C. or higher before the resist pattern forming step (hereinafter also referred to as a “heating step”). may further include
  • the method for manufacturing a semiconductor substrate includes, if necessary, a step of directly or indirectly forming a silicon-containing film on the resist underlayer film formed by the coating step or the heating step (hereinafter, "silicon-containing film forming step” ) may be further provided.
  • composition and each step used in the method for manufacturing the semiconductor substrate will be described below.
  • composition as a composition for forming a resist underlayer film contains [A] polymer and [B] solvent.
  • the composition may contain optional ingredients as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the composition can form a film with excellent etching resistance, heat resistance, and bending resistance. Therefore, the composition can be used as a composition for forming a film. More specifically, the composition can be suitably used as a composition for forming a resist underlayer film in a multilayer resist process.
  • the polymer has a repeating unit represented by the following formula (1).
  • the composition may contain one or more [A] polymers.
  • Ar 1 is a divalent group having an aromatic ring with 5 to 40 ring members.
  • R 0 is a group represented by the following formula (1-1) or (1-2). is.
  • X 1 and X 2 are each independently a group represented by the following formula (i), (ii), (iii) or (iv) * is a bond to the carbon atom in formula (1) above
  • Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 are each independently adjacent groups in formulas (1-1) and (1-2) above.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 3 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 4 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 5 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 6 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the aromatic ring having 5 to 40 ring members in Ar 1 includes, for example, benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenalene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, fluorene ring, perylene ring, coronene ring and the like.
  • Heteroaromatic rings such as aromatic hydrocarbon rings, furan rings, pyrrole rings, thiophene rings, phosphole rings, pyrazole rings, oxazole rings, isoxazole rings, thiazole rings, pyridine rings, pyrazine rings, pyrimidine rings, pyridazine rings, and triazine rings
  • a ring, a combination thereof, or the like can be mentioned.
  • the aromatic ring of Ar 1 is at least one aromatic hydrocarbon ring selected from the group consisting of benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenalene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, fluorene ring, perylene ring and coronene ring. is preferred, and a benzene ring, naphthalene ring or pyrene ring is more preferred.
  • the divalent group having an aromatic ring with 5 to 40 ring members represented by Ar 1 includes two hydrogen atoms removed from the aromatic ring with 5 to 40 ring members in Ar 1 above. and the like are preferably mentioned.
  • the group include a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a group having a divalent heteroatom-containing group between the carbon atoms of the hydrocarbon group or at the carbon chain end, and the above hydrocarbon group.
  • Examples of monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms include monovalent linear hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, monovalent alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms, and 6 to 20 monovalent aromatic hydrocarbon groups or combinations thereof.
  • hydrocarbon group includes chain hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups and aromatic hydrocarbon groups. This "hydrocarbon group” includes a saturated hydrocarbon group and an unsaturated hydrocarbon group.
  • a “chain hydrocarbon group” means a hydrocarbon group composed only of a chain structure without a ring structure, and includes both a straight chain hydrocarbon group and a branched chain hydrocarbon group.
  • alicyclic hydrocarbon group means a hydrocarbon group that contains only an alicyclic structure as a ring structure and does not contain an aromatic ring structure, and includes monocyclic alicyclic hydrocarbon groups and polycyclic alicyclic (However, it does not have to consist only of an alicyclic structure, and a part of it may contain a chain structure.).
  • Aromatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group containing an aromatic ring structure as a ring structure (however, it need not consist only of an aromatic ring structure; structure).
  • Examples of monovalent chain hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group and tert-butyl group.
  • Examples of monovalent alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms include cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; cycloalkenyl groups such as cyclopropenyl group, cyclopentenyl group and cyclohexenyl group; norbornyl group; bridging ring saturated hydrocarbon groups such as adamantyl group and tricyclodecyl group; and bridging ring unsaturated hydrocarbon groups such as norbornenyl group and tricyclodecenyl group.
  • Examples of monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, tolyl group, naphthyl group, anthracenyl group and pyrenyl group.
  • heteroatom constituting the divalent or monovalent heteroatom-containing group examples include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, a halogen atom and the like.
  • Halogen atoms include, for example, fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
  • the divalent heteroatom-containing group includes, for example, -CO-, -CS-, -NH-, -O-, -S-, groups in which these are combined, and the like.
  • Examples of monovalent heteroatom-containing groups include a hydroxy group, a sulfanyl group, a cyano group, a nitro group, and a halogen atom.
  • Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 are each independently two adjacent carbon atoms in the above formulas (1-1) and (1-2) It is a substituted or unsubstituted aromatic ring having 6 to 20 ring members that forms a condensed ring structure together with .
  • the 6- to 20-membered aromatic ring for Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 includes aromatic rings corresponding to 6- to 20-membered aromatic rings among the 5- to 40-membered aromatic rings for Ar 1 in the above formula (1). It is preferably mentioned.
  • Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 may have a substituent.
  • substituents include monovalent chain hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms; halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms; alkoxy groups such as methoxy, ethoxy and propoxy; Alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group, alkoxycarbonyloxy groups such as methoxycarbonyloxy group and ethoxycarbonyloxy group, acyl groups such as formyl group, acetyl group, propionyl group and butyryl group, cyano group, nitro group etc.
  • Ar 1 above has, as a substituent, at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a group represented by the following formula (2-1) and a group represented by the following formula (2-2). is preferred. Thereby, the etching resistance and heat resistance of the obtained resist underlayer film can be improved.
  • R 7 is each independently a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms or a single bond. * is a carbon atom in the aromatic ring. It is a bond.
  • the divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 7 includes the above formulas (i), (ii), (iii) and ( Examples thereof include groups obtained by removing one hydrogen atom from monovalent organic groups in R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 in iv).
  • R 7 is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms such as a methanediyl group, an ethanediyl group, a phenylene group, or a combination thereof with -O-, and is preferably a methanediyl group, or a methanediyl group and -O- A combination with is more preferable.
  • repeating unit represented by the above formula (1) examples include repeating units represented by the following formulas (1-1) to (1-32).
  • repeating units represented by the above formulas (1-1) to (1-11) and (1-25) to (1-32) are preferable.
  • the polymer may further have a repeating unit represented by the following formula (3).
  • Ar 5 is a divalent group having an aromatic ring with 5 to 40 ring members.
  • R 1 is a hydrogen atom or a monovalent organic group with 1 to 60 carbon atoms (with the proviso that , excluding the group corresponding to R 0 in the above formula (1).)
  • the aromatic ring having 5 to 40 ring members for Ar 5 can be preferably employed.
  • a group obtained by removing two hydrogen atoms from the aromatic ring with 5 to 40 ring members in the above Ar 5 and the like can be preferably mentioned. be done.
  • the monovalent organic group having 1 to 60 carbon atoms represented by R 1 is not particularly limited as long as it is a group other than the group corresponding to R 0 in the above formula (1).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R A group obtained by extending the group exemplified as the group constituting the 20 monovalent organic groups to 60 carbon atoms can be preferably employed.
  • repeating unit represented by the above formula (3) examples include repeating units represented by the following formulas (3-1) to (3-8).
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the polymer is preferably 500, more preferably 1000, even more preferably 1500, and particularly preferably 2000.
  • the upper limit of the molecular weight is preferably 10,000, more preferably 8,000, still more preferably 6,000, and particularly preferably 5,000.
  • the method for measuring the weight average molecular weight is described in Examples.
  • the upper limit of the content of hydrogen atoms with respect to all atoms constituting the polymer is preferably 5.5% by mass, more preferably 5.2% by mass, further preferably 5.0% by mass, and 4.8. % by weight is particularly preferred.
  • the lower limit of the content ratio is, for example, 0.1% by mass.
  • the lower limit of the content of the [A] polymer in the composition is preferably 2% by mass, more preferably 4% by mass, more preferably 5% by mass in the total mass of the [A] polymer and [B] solvent. Preferably, 6% by weight is particularly preferred.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 30% by mass, more preferably 25% by mass, still more preferably 20% by mass, and particularly preferably 18% by mass in the total mass of the [A] polymer and [B] solvent.
  • the method for producing the polymer comprises a step of reacting the [a] compound and the [b] compound.
  • the [a] compound as a precursor giving Ar 1 of the above formula (1) and the [b] compound of an aldehyde or an aldehyde derivative as a precursor giving R 0 of the above formula (1) A novolak-type [A] polymer can be produced simply and efficiently by acid addition condensation.
  • the compound has an aromatic ring with 5 to 40 ring members.
  • an aromatic ring having 5 to 40 ring members in Ar 1 of the above formula (1) can be preferably employed.
  • the compound [a] preferably has a group shown as a substituent for Ar 1 as a substituent.
  • [b] compounds are represented by the following formulas (4-1), (4-2), (4-3) or (4-4) (hereinafter, formulas (4-1), (4-2) , (4-3) and (4-4) are also referred to as “[b1] compound”, “[b2] compound”, “[b3] compound”, and “[b4] compound”.) .
  • R 0a is a group represented by the following formula (1-1) or (1-2).
  • X 1 and X 2 are each independently a group represented by the following formula (i), (ii), (iii) or (iv) * is a bond to the carbon atom in formula (4-1) above
  • Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 are each independently represented by formulas (1-1) and (1-2) above.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 3 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 4 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 5 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 6 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 0a has the same definition as in formula (4-1) above.
  • R x1 and R x2 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. .
  • R 0a has the same definition as in formula (4-1) above.
  • R x3 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 0a ′ is a divalent organic group having one less hydrogen atom than R 0a in formula (4-1) above.
  • R x4 is 1 having 1 to 10 carbon atoms. is a valent hydrocarbon group.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R x1 and R x2 includes R 1 of the above formulas (i), (ii), (iii) and (iv).
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 a group corresponding to 1 to 10 carbon atoms among the monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms represented by R 5 and R 6 can be preferably employed. .
  • the divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R x3 includes monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms represented by R x1 and R x2 of the [b2] compound.
  • Preferred examples include groups obtained by removing one hydrogen atom from a hydrocarbon group.
  • R 0a ′ in the above formula (4-4) is preferably a divalent group having one less hydrogen atom than the group shown as R 0 in the above formula (1).
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R x4 is preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R x1 and R x2 in the compound [b2]. can be adopted.
  • the addition condensation of the [a] compound and the [b] compound can be carried out according to a known method, preferably under an inert gas atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere.
  • the lower limit of the reaction temperature for addition condensation is preferably 50°C, preferably 70°C, and more preferably 80°C.
  • the upper limit of the reaction temperature is preferably 200°C, preferably 160°C, and more preferably 150°C.
  • the lower limit of the reaction time is preferably 1 hour, preferably 2 hours, and preferably 5 hours.
  • the upper limit of the reaction time is preferably 36 hours, preferably 24 hours, and more preferably 20 hours.
  • the acid catalyst is not particularly limited, and known inorganic acids and organic acids can be used.
  • the [A] polymer can be obtained through separation, purification, drying, and the like.
  • the reaction solvent the solvent [B] described later can be preferably employed.
  • modification of the fluorene moiety can be performed by Knoevenagel condensation of the fluorene moiety and an aldehyde containing the desired structure under basic conditions.
  • the [B] solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the [A] polymer and optionally contained optional components.
  • Solvents include, for example, hydrocarbon solvents, ester solvents, alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, nitrogen-containing solvents, and the like.
  • a solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • hydrocarbon solvents examples include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-pentane, n-hexane and cyclohexane, and aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene.
  • ester solvents include carbonate solvents such as diethyl carbonate, acetic acid monoester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate, lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone, diethylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • carbonate solvents such as diethyl carbonate
  • acetic acid monoester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate
  • lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone
  • diethylene glycol monomethyl ether acetate diethylene glycol monomethyl ether acetate
  • propylene glycol monomethyl ether acetate propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • Valued alcohol partial ether carboxylate solvents such as methyl lactate and ethyl lactate, and the like are included.
  • alcoholic solvents examples include monoalcoholic solvents such as methanol, ethanol and n-propanol, and polyhydric alcoholic solvents such as ethylene glycol and 1,2-propylene glycol.
  • ketone solvents examples include chain ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and cyclic ketone solvents such as cyclohexanone.
  • ether solvents include chain ether solvents such as n-butyl ether, polyhydric alcohol ether solvents such as cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran, and polyhydric alcohol partial ether solvents such as diethylene glycol monomethyl ether. .
  • nitrogen-containing solvents examples include linear nitrogen-containing solvents such as N,N-dimethylacetamide and cyclic nitrogen-containing solvents such as N-methylpyrrolidone.
  • the [B] solvent is preferably an ester solvent or a ketone solvent, more preferably a polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvent or a cyclic ketone solvent, and even more preferably propylene glycol monomethyl ether acetate or cyclohexanone.
  • the lower limit of the content of the [B] solvent in the composition is preferably 50% by mass, more preferably 60% by mass, and even more preferably 70% by mass.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 99.9% by mass, more preferably 99% by mass, and even more preferably 95% by mass.
  • the composition may contain optional ingredients as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • Optional components include, for example, an acid generator, a cross-linking agent, and a surfactant.
  • An arbitrary component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content ratio of the optional component in the composition can be appropriately determined depending on the type of the optional component.
  • composition is prepared by mixing the polymer [A], the solvent [B], and optionally optional components in a predetermined ratio, and filtering the resulting mixture through a membrane filter or the like having a pore size of 0.5 ⁇ m or less. It can be prepared by
  • the resist underlayer film-forming composition is applied directly or indirectly onto the substrate.
  • the composition described above is used as the composition for forming the resist underlayer film.
  • the method of coating the composition for forming a resist underlayer film is not particularly limited, and can be carried out by an appropriate method such as spin coating, casting coating, roll coating, or the like. As a result, a coating film is formed, and [B] a resist underlayer film is formed by volatilization of the solvent.
  • the substrate examples include metal or semi-metal substrates such as silicon substrates, aluminum substrates, nickel substrates, chromium substrates, molybdenum substrates, tungsten substrates, copper substrates, tantalum substrates, and titanium substrates, among which silicon substrates are preferred.
  • the substrate may be a substrate on which a silicon nitride film, an alumina film, a silicon dioxide film, a tantalum nitride film, a titanium nitride film, or the like is formed.
  • Examples of the case of indirectly applying the composition for forming a resist underlayer film onto a substrate include the case of applying the composition for forming a resist underlayer film onto a silicon-containing film formed on the substrate, which will be described later.
  • the coating film formed by the coating step is heated.
  • the heating of the coating promotes the formation of the resist underlayer film. More specifically, heating the coating film promotes volatilization of the [B] solvent.
  • the coating film may be heated in an air atmosphere or in a nitrogen atmosphere.
  • the lower limit of the heating temperature is preferably 300°C, more preferably 320°C, and even more preferably 350°C.
  • the upper limit of the heating temperature is preferably 600°C, more preferably 500°C.
  • the lower limit of the heating time is preferably 15 seconds, more preferably 30 seconds.
  • the upper limit of the time is preferably 1,200 seconds, more preferably 600 seconds.
  • the resist underlayer film may be exposed after the coating step. After the coating step, the resist underlayer film may be exposed to plasma. After the coating step, ions may be implanted into the resist underlayer film. Exposure of the resist underlayer film improves the etching resistance of the resist underlayer film. Exposure of the resist underlayer film to plasma improves the etching resistance of the resist underlayer film. Ion implantation into the resist underlayer film improves the etching resistance of the resist underlayer film.
  • the radiation used for exposure of the resist underlayer film is appropriately selected from electromagnetic waves such as visible light, ultraviolet rays, deep ultraviolet rays, X-rays, and ⁇ rays; and particle beams such as electron beams, molecular beams, and ion beams.
  • the normal gas flow rate is 50 cc/min or more and 100 cc/min or less
  • the power supply is 100 W or more and 1,500 W or less.
  • the lower limit of plasma exposure time is preferably 10 seconds, more preferably 30 seconds, and even more preferably 1 minute.
  • the upper limit of the time is preferably 10 minutes, more preferably 5 minutes, and even more preferably 2 minutes.
  • Plasma is generated, for example, in a mixed gas atmosphere of H 2 gas and Ar gas.
  • a carbon-containing gas such as CF 4 gas or CH 4 gas may be introduced.
  • CF4 gas, NF3 gas, CHF3 gas , CO2 gas, CH2F2 gas, CH4 gas and C4F8 gas At least one of them may be introduced.
  • the ion implantation into the resist underlayer film injects the dopant into the resist underlayer film.
  • Dopants may be selected from the group consisting of boron, carbon, nitrogen, phosphorous, arsenic, aluminum, and tungsten. Implant energies used to voltage the dopants range from about 0.5 keV to 60 keV, depending on the type of dopant used and the depth of implantation desired.
  • the lower limit to the average thickness of the resist underlayer film to be formed is preferably 30 nm, more preferably 50 nm, and even more preferably 100 nm.
  • the upper limit of the average thickness is preferably 3,000 nm, more preferably 2,000 nm, and even more preferably 500 nm. The method for measuring the average thickness is described in Examples.
  • a silicon-containing film is formed directly or indirectly on the resist underlayer film formed in the coating step or the heating step.
  • the silicon-containing film is formed indirectly on the resist underlayer film include, for example, the case where a surface modification film of the resist underlayer film is formed on the resist underlayer film.
  • the surface modified film of the resist underlayer film is, for example, a film having a contact angle with water different from that of the resist underlayer film.
  • a silicon-containing film can be formed by coating a silicon-containing film-forming composition, chemical vapor deposition (CVD), atomic layer deposition (ALD), or the like.
  • CVD chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • a method of forming a silicon-containing film by coating a silicon-containing film-forming composition for example, a coating film formed by directly or indirectly coating a silicon-containing film-forming composition on the resist underlayer film is formed. , a method of curing by exposure and/or heating, and the like.
  • Commercially available products of the silicon-containing film-forming composition include, for example, "NFC SOG01", “NFC SOG04", and "NFC SOG080" (manufactured by JSR Corporation).
  • Silicon oxide films, silicon nitride films, silicon oxynitride films, and amorphous silicon films can be formed by chemical vapor deposition (CVD) or atomic layer deposition (ALD).
  • Examples of the radiation used for the exposure include visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, electromagnetic waves such as ⁇ -rays, and particle beams such as electron beams, molecular beams, and ion beams.
  • the lower limit of the temperature when heating the coating film is preferably 90°C, more preferably 150°C, and even more preferably 200°C.
  • the upper limit of the temperature is preferably 550°C, more preferably 450°C, and even more preferably 300°C.
  • the lower limit of the average thickness of the silicon-containing film is preferably 1 nm, more preferably 10 nm, and even more preferably 20 nm.
  • the upper limit is preferably 20,000 nm, more preferably 1,000 nm, even more preferably 100 nm.
  • the average thickness of the silicon-containing film is a value measured using the spectroscopic ellipsometer as in the case of the average thickness of the resist underlayer film.
  • resist pattern forming step In this step, a resist pattern is formed directly or indirectly on the resist underlayer film.
  • the method for performing this step include a method using a resist composition, a method using a nanoimprint method, a method using a self-assembled composition, and the like.
  • Examples of forming a resist pattern indirectly on the resist underlayer film include forming a resist pattern on the silicon-containing film.
  • the resist composition examples include a positive-type or negative-type chemically amplified resist composition containing a radiation-sensitive acid generator, a positive-type resist composition containing an alkali-soluble resin and a quinonediazide-based photosensitizer, an alkali-soluble Examples include a negative resist composition containing a resin and a cross-linking agent.
  • Examples of the coating method of the resist composition include a spin coating method and the like.
  • the pre-baking temperature and time can be appropriately adjusted depending on the type of resist composition used.
  • the radiation used for exposure can be appropriately selected according to the type of radiation-sensitive acid generator used in the resist composition, and examples thereof include visible light, ultraviolet light, deep ultraviolet light, X-rays, and gamma rays. Examples include electromagnetic waves, electron beams, molecular beams, and particle beams such as ion beams.
  • KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), F2 excimer laser light (wavelength 157 nm), Kr2 excimer laser light ( wavelength 147 nm), ArKr excimer Laser light (wavelength: 134 nm) or extreme ultraviolet rays (wavelength: 13.5 nm, etc., hereinafter also referred to as "EUV”) are more preferred, and KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, or EUV is even more preferred.
  • EUV extreme ultraviolet rays
  • post-baking can be performed to improve the resolution, pattern profile, developability, and the like.
  • the temperature and time of this post-baking can be appropriately determined according to the type of resist composition used.
  • the exposed resist film is developed with a developer to form a resist pattern.
  • This development may be either alkali development or organic solvent development.
  • the developer in the case of alkali development, basic aqueous solutions such as ammonia, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide, etc. can be used. Suitable amounts of water-soluble organic solvents such as alcohols such as methanol and ethanol, surfactants, and the like can also be added to these basic aqueous solutions.
  • the developer includes, for example, various organic solvents exemplified as the [B] solvent of the composition.
  • a predetermined resist pattern is formed by washing and drying after development with the developer.
  • etching is performed using the resist pattern as a mask. Etching may be performed once or multiple times, that is, etching may be performed sequentially using a pattern obtained by etching as a mask. Multiple times are preferable from the viewpoint of obtaining a pattern with a better shape. When etching is performed multiple times, for example, the silicon-containing film, the resist underlayer film, and the substrate are sequentially etched. Etching methods include dry etching, wet etching, and the like. Dry etching is preferable from the viewpoint of improving the pattern shape of the substrate. For this dry etching, gas plasma such as oxygen plasma is used. A semiconductor substrate having a predetermined pattern is obtained by the etching.
  • Dry etching can be performed using, for example, a known dry etching apparatus.
  • the etching gas used for dry etching can be appropriately selected according to the mask pattern, the elemental composition of the film to be etched, etc. Examples include CHF 3 , CF 4 , C 2 F 6 , C 3 F 8 and SF 6 .
  • Fluorine-based gases chlorine-based gases such as Cl 2 and BCl 3 , oxygen-based gases such as O 2 , O 3 and H 2 O, H 2 , NH 3 , CO, CO 2 , CH 4 , C 2 H 2 , C 2H4 , C2H6 , C3H4 , C3H6 , C3H8 , HF, HI , HBr , HCl, NO, NH3 , reducing gases such as BCl3 , He, N2 , Inert gas, such as Ar, etc. are mentioned. These gases can also be mixed and used. When etching a substrate using the pattern of the resist underlayer film as a mask, a fluorine-based gas is usually used.
  • composition contains [A] polymer and [B] solvent.
  • composition used in the method for manufacturing a semiconductor substrate can be suitably employed.
  • the polymer is a polymer having a repeating unit represented by the above formula (1).
  • the [A] polymer in the composition used in the method for producing a semiconductor substrate can be preferably used.
  • the method for producing the polymer includes a step of reacting the [a] compound and the [b] compound.
  • the method for producing the polymer the method for producing the [A] polymer in the composition used in the method for producing the semiconductor substrate can be preferably employed.
  • Mw Weight average molecular weight
  • the average thickness of the resist underlayer film is determined by measuring the film thickness at arbitrary 9 points at intervals of 5 cm including the center of the resist underlayer film using a spectroscopic ellipsometer ("M2000D" manufactured by JA WOOLLAM). It was obtained as a calculated value of the average value of the film thickness.
  • Example 1-1 (Synthesis of polymer (A-1))
  • 20.0 g of 1-hydroxypyrene, 19.8 g of 2-fluorenecarboxaldehyde, and 90.0 g of 1-butanol were charged under a nitrogen atmosphere and heated to 80° C. to dissolve.
  • a solution of 4.3 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate in 1-butanol (10.0 g) was added to the reaction vessel and then heated to 115° C. to react for 15 hours.
  • the reaction solution was transferred to a separating funnel, and 200 g of methyl isobutyl ketone and 400 g of water were added to wash the organic phase.
  • the obtained organic phase was concentrated by an evaporator, and the residue was dropped into 500 g of methanol to obtain a precipitate.
  • the precipitate was collected by suction filtration and washed several times with 100 g of methanol. Then, it was dried at 60° C. for 12 hours using a vacuum dryer to obtain a polymer (A-1) represented by the following formula (A-1).
  • the Mw of polymer (A-1) was 2,300.
  • Example 1-2 (Synthesis of polymer (A-2)) 5.0 g of polymer (A-1), 25.0 g of methyl isobutyl ketone, 12.5 g of methanol, and 6.2 g of tetramethylammonium hydroxide (25% aqueous solution) were added to a reactor and stirred at room temperature for several hours under a nitrogen atmosphere. The polymer (A-1) was dissolved by stirring for 1 minute. 2.0 g of propargyl bromide was added, heated from room temperature to 50° C., and reacted for 6 hours.
  • reaction solution was transferred to a separating funnel, and 100 g of methyl isobutyl ketone and 200 g of a 5% aqueous oxalic acid solution were added to wash the organic phase several times.
  • the resulting organic phase was concentrated by an evaporator and dropped into 300 g of methanol to obtain a precipitate.
  • the precipitate was collected by suction filtration and washed several times with 100 g of methanol. Then, it was dried at 60° C. for 12 hours using a vacuum dryer to obtain a polymer (A-2) represented by the following formula (A-2).
  • the Mw of polymer (A-2) was 2,700.
  • Example 1-3 Synthesis of polymer (A-3)
  • 5.0 g of polymer (A-1), 40.0 g of cyclopentyl methyl ether, 1.2 g of tetramethylammonium bromide, and 8.8 g of 50% NaOH aqueous solution are added to a reaction vessel and stirred at room temperature for several minutes under a nitrogen atmosphere. to dissolve the polymer (A-1).
  • 6.6 g of propargyl bromide was added, heated from room temperature to 90° C., and reacted for 6 hours.
  • reaction solution was transferred to a separating funnel, and 100 g of methyl isobutyl ketone and 200 g of a 5% aqueous oxalic acid solution were added to wash the organic phase several times.
  • the resulting organic phase was concentrated by an evaporator and dropped into 300 g of methanol to obtain a precipitate.
  • the precipitate was collected by suction filtration and washed several times with 100 g of methanol. Then, it was dried at 60° C. for 12 hours using a vacuum dryer to obtain a polymer (A-3) represented by the following formula (A-3).
  • the Mw of polymer (A-3) was 3,100.
  • Example 1-5 (Synthesis of polymer (A-5)) 3.0 g of polymer (A-1), 30.0 g of methyl isobutyl ketone, 20.0 g of tetrahydrofuran, 1.5 g of m-ethynylbenzaldehyde, and 0.7 g of tetrabutylammonium bromide were added to a reaction vessel under a nitrogen atmosphere for several minutes. allowed to stir. Then, 5.6 g of tetramethylammonium hydroxide (25% aqueous solution) was slowly added dropwise at room temperature. After the dropwise addition was completed, the mixture was allowed to react at room temperature for an additional 12 hours.
  • tetramethylammonium hydroxide 25% aqueous solution
  • reaction solution was transferred to a separating funnel, and 100 g of methyl isobutyl ketone and 200 g of a 5% aqueous oxalic acid solution were added to wash the organic phase several times. After separating the aqueous phase, the resulting organic phase was concentrated by an evaporator, and the residue was dropped into 300 g of methanol to obtain a precipitate. The precipitate was collected by suction filtration and washed several times with 100 g of methanol. Then, it was dried at 60° C. for 12 hours using a vacuum dryer to obtain a polymer (A-5) represented by the following formula (A-5). The Mw of polymer (A-5) was 3,700.
  • Example 1-14 (Synthesis of polymer (A-14)) A reactor was charged with 15.0 g of 1-hydroxypyrene, 6.7 g of 2-fluorenecarboxaldehyde, 6.3 g of biphenyl-4-carboxaldehyde, and 80.0 g of 1-butanol under a nitrogen atmosphere, and heated to 80°C. to dissolve. A solution of 3.3 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate in 1-butanol (5.0 g) was added to the reaction vessel, and the mixture was heated to 115° C. and reacted for 15 hours.
  • the reaction solution was transferred to a separating funnel, and 100 g of methyl isobutyl ketone and 200 g of water were added to wash the organic phase.
  • the resulting organic phase was concentrated by an evaporator, and the residue was dropped into 300 g of methanol to obtain a precipitate.
  • the precipitate was collected by suction filtration and washed several times with 100 g of methanol. Then, the polymer was obtained by drying at 60 degreeC for 12 hours using the vacuum dryer.
  • reaction solution was transferred to a separating funnel, and 100 g of methyl isobutyl ketone and 200 g of a 5% aqueous oxalic acid solution were added to wash the organic phase several times. After separating the aqueous phase, the resulting organic phase was concentrated by an evaporator, and the residue was dropped into 300 g of methanol to obtain a precipitate. The precipitate was collected by suction filtration and washed several times with 100 g of methanol. Then, it was dried at 60° C. for 12 hours using a vacuum dryer to obtain a polymer (A-14) represented by the following formula (A-14). The Mw of polymer (A-14) was 3,400.
  • the number attached to each repeating unit indicates the content ratio (mol%) of that repeating unit.
  • Example 1-15 (Synthesis of polymer (A-15)) 9.0 g of 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene, 5.0 g of 2-fluorenecarboxaldehyde, and 37.0 g of 1-butanol were placed in a reaction vessel under a nitrogen atmosphere and dissolved by heating to 80°C. let me A solution of 1.2 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate in 1-butanol (5.0 g) was added to the reaction vessel and then heated to 115° C. to react for 15 hours.
  • reaction solution was transferred to a separating funnel, and 200 g of methyl isobutyl ketone and 400 g of water were added to wash the organic phase.
  • the obtained organic phase was concentrated by an evaporator, and the residue was dropped into 500 g of methanol to obtain a precipitate.
  • the precipitate was collected by suction filtration and washed several times with 100 g of methanol. Then, it was dried at 60° C. for 12 hours using a vacuum dryer to obtain a polymer (A-15) represented by the following formula (A-15).
  • the Mw of polymer (A-15) was 2,500.
  • Example 1-16 Synthesis of polymer (A-16)
  • a reaction vessel was charged with 10.0 g of 1-hydroxypyrene, 4.5 g of 2-fluorenecarboxaldehyde, 5.1 g of N-ethylcarbazole-3-carboxaldehyde, and 53.0 g of 1-butanol under a nitrogen atmosphere, and the temperature was maintained at 80°C. was heated to dissolve.
  • a solution of 0.8 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate in 1-butanol (5.0 g) was added to the reaction vessel and then heated to 115° C. to react for 15 hours.
  • reaction solution was transferred to a separating funnel, and 100 g of methyl isobutyl ketone and 200 g of water were added to wash the organic phase.
  • the resulting organic phase was concentrated by an evaporator, and the residue was dropped into 300 g of methanol to obtain a precipitate.
  • the precipitate was collected by suction filtration and washed several times with 100 g of methanol. Then, it was dried at 60° C. for 12 hours using a vacuum dryer to obtain a polymer (A-16) represented by the following formula (A-16).
  • the Mw of polymer (A-16) was 2,100.
  • the number attached to each repeating unit indicates the content ratio (mol%) of that repeating unit.
  • reaction solution was transferred to a separating funnel, and 100 g of methyl isobutyl ketone and 200 g of a 5% aqueous oxalic acid solution were added to wash the organic phase several times. After separating the aqueous phase, the resulting organic phase was concentrated by an evaporator, and the residue was dropped into 300 g of methanol to obtain a precipitate. The precipitate was collected by suction filtration and washed several times with 100 g of methanol. Then, it was dried at 60° C. for 12 hours using a vacuum dryer to obtain a polymer (A-18) represented by the following formula (A-18). The Mw of polymer (A-18) was 3,200.
  • Example 1-20 Synthesis of polymer (A-20)) 5.0 g of polymer (A-17), 40.0 g of cyclopentyl methyl ether, 1.2 g of tetramethylammonium bromide, and 8.8 g of 50% NaOH aqueous solution were added to a reaction vessel and stirred at room temperature for several minutes under a nitrogen atmosphere. to dissolve the polymer (A-17). 4.4 g of propargyl bromide was added, heated from room temperature to 90° C., and reacted for 6 hours.
  • reaction solution was transferred to a separating funnel, and 100 g of methyl isobutyl ketone and 200 g of a 5% aqueous oxalic acid solution were added to wash the organic phase several times.
  • the resulting organic phase was concentrated by an evaporator and dropped into 300 g of methanol to obtain a precipitate.
  • the precipitate was collected by suction filtration and washed several times with 100 g of methanol. Then, it was dried at 60° C. for 12 hours using a vacuum dryer to obtain a polymer (A-20) represented by the following formula (A-20).
  • the Mw of polymer (A-20) was 3,000.
  • Example 1-21 Synthesis of polymer (A-21)
  • polymer (A-1) 5.0 g of polymer (A-1), 40.0 g of N,N-dimethylacetamide, 1.2 g of tetramethylammonium bromide, and 6.1 g of potassium tert-butoxide were added to a reaction vessel and stirred at room temperature for several minutes under a nitrogen atmosphere.
  • the polymer (A-1) was dissolved by stirring.
  • 7.3 g of 1-bromo-2-butyne was added, heated from room temperature to 90° C., and reacted for 6 hours.
  • reaction solution was transferred to a separating funnel, and 100 g of methyl isobutyl ketone and 200 g of a 5% aqueous oxalic acid solution were added to wash the organic phase several times.
  • the resulting organic phase was concentrated by an evaporator and dropped into 300 g of methanol to obtain a precipitate.
  • the precipitate was collected by suction filtration and washed several times with 100 g of methanol. Then, it was dried at 60° C. for 12 hours using a vacuum dryer to obtain a polymer (A-21) represented by the following formula (A-21).
  • the Mw of polymer (A-21) was 3,150.
  • reaction solution was transferred to a separating funnel, and 100 g of cyclohexanone and 200 g of a 5% aqueous oxalic acid solution were added to wash the organic phase several times.
  • the resulting organic phase was concentrated by an evaporator and dropped into 300 g of methanol to obtain a precipitate.
  • the precipitate was collected by suction filtration and washed several times with 100 g of methanol. Then, it was dried at 60° C. for 12 hours using a vacuum dryer to obtain a polymer (A-22) represented by the following formula (A-22).
  • the Mw of polymer (A-22) was 2,900.
  • Example 1-23 (Synthesis of polymer (A-23)) 5.0 g of polymer (A-11), 40.0 g of N,N-dimethylacetamide, 1.2 g of tetramethylammonium bromide, and 9.2 g of potassium tert-butoxide were added to a reaction vessel, and the mixture was stirred at room temperature for several minutes under a nitrogen atmosphere. The polymer (A-11) was dissolved by stirring. 9.9 g of propargyl bromide was added, heated from room temperature to 90° C., and reacted for 6 hours.
  • reaction solution was transferred to a separating funnel, and 100 g of cyclohexanone and 200 g of a 5% aqueous oxalic acid solution were added to wash the organic phase several times.
  • the resulting organic phase was concentrated by an evaporator and dropped into 300 g of methanol to obtain a precipitate.
  • the precipitate was collected by suction filtration and washed several times with 100 g of methanol. Then, it was dried at 60° C. for 12 hours using a vacuum dryer to obtain a polymer (A-23) represented by the following formula (A-23).
  • the Mw of polymer (A-23) was 3,100.
  • reaction solution was transferred to a separating funnel, and 100 g of methyl isobutyl ketone and 200 g of water were added to wash the organic phase.
  • the resulting organic phase was concentrated by an evaporator, and the residue was dropped into 300 g of methanol to obtain a precipitate.
  • the precipitate was collected by suction filtration and washed several times with 100 g of methanol. Then, it was dried at 60° C. for 12 hours using a vacuum dryer to obtain a polymer (x-2) represented by the following formula (x-2). Mw of the obtained polymer (x-2) was 8,000.
  • D-2 a compound represented by the following formula (D-2)
  • composition (J-1) 10 parts by mass of (A-1) as a polymer was dissolved in 90 parts by mass of (B-1) as a [B] solvent. The resulting solution was filtered through a polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane filter with a pore size of 0.45 ⁇ m to prepare composition (J-1).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Examples 2-2 to 2-29 and Comparative Examples 2-1 to 2-2 Compositions (J-2) to (J-29) and (CJ-1) to (CJ) in the same manner as in Example 2-1, except that the types and contents of the components shown in Table 1 below were used. -2) was prepared. "-" in the columns of "[A] polymer”, “[C] acid generator” and “[D] cross-linking agent” in Table 1 indicates that the corresponding component was not used.
  • the composition prepared above was coated on a silicon wafer (substrate) by a spin coating method using a spin coater ("CLEAN TRACK ACT 12" available from Tokyo Electron Ltd.). Next, after heating at 350° C. for 60 seconds in an air atmosphere, by cooling at 23° C. for 60 seconds, a film having an average thickness of 200 nm was formed to obtain a film-coated substrate having a film formed on the substrate. .
  • etching rate (nm/min) was calculated from the average thickness of the film before and after the treatment.
  • the ratio to Comparative Example 2-1 was calculated based on the etching rate of Comparative Example 2-1, and this ratio was used as a measure of etching resistance.
  • the etching resistance is "A” (extremely good) when the above ratio is 0.90 or less, "B" (good) when it is more than 0.90 and less than 0.92, and "B” when it is 0.92 or more. C” (defective).
  • "-" in Table 2 indicates that it is an evaluation criterion for etching resistance.
  • the composition prepared above was coated on a silicon wafer (substrate) by a spin coating method using a spin coater ("CLEAN TRACK ACT 12" available from Tokyo Electron Ltd.). Next, after heating at 200° C. for 60 seconds in an air atmosphere, by cooling at 23° C. for 60 seconds, a film having an average thickness of 200 nm was formed to obtain a film-coated substrate having a film formed on the substrate. .
  • the powder was collected by scraping the film of the film-coated substrate obtained above, and the collected powder was placed in a container used for measurement with a TG-DTA device (“TG-DTA2000SR” by NETZSCH) and placed in a container before heating. Mass was measured.
  • the powder was heated to 400° C. at a heating rate of 10° C./min in a nitrogen atmosphere, and the mass of the powder at 400° C. was measured. Then, the mass reduction rate (%) was measured by the following formula, and this mass reduction rate was used as a measure of heat resistance.
  • M L ⁇ (m1 ⁇ m2)/m1 ⁇ 100
  • ML is the mass reduction rate (%)
  • m1 is the mass before heating (mg)
  • m2 is the mass at 400°C (mg).
  • the heat resistance the smaller the mass reduction rate of the sample powder, the less the sublimate and the decomposition product of the film generated during the heating of the film, and the better the heat resistance.
  • the heat resistance is "A” (very good) when the mass reduction rate is less than 5%, "B” (good) when it is 5% or more and less than 10%, and "C” when it is 10% or more ( bad).
  • the composition prepared above was coated on a silicon substrate having a silicon dioxide film having an average thickness of 500 nm by a spin coating method using a spin coater ("CLEAN TRACK ACT 12" available from Tokyo Electron Ltd.). Next, after heating at 350° C. for 60 seconds in an air atmosphere, the substrate was cooled at 23° C. for 60 seconds to obtain a film-coated substrate on which a resist underlayer film having an average thickness of 200 nm was formed.
  • a composition for forming a silicon-containing film (“NFC SOG080” available from JSR Corporation) was applied onto the obtained film-coated substrate by a spin coating method, and then heated at 200° C. for 60 seconds in an air atmosphere. and further heated at 300° C.
  • An ArF resist composition (“AR1682J” from JSR Corporation) was applied onto the silicon-containing film by a spin coating method, and heated (baked) at 130° C. for 60 seconds in an air atmosphere to obtain an average thickness of A resist film of 200 nm was formed.
  • an ArF excimer laser exposure apparatus (lens numerical aperture 0.78, exposure wavelength 193 nm)
  • the resist film was exposed through a 1:1 line-and-space mask pattern with a target size of 100 nm while changing the exposure dose. After exposure, the film was heated (baked) at 130° C.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • CF 4 200 sccm
  • PRESS. 85 mT
  • HF RF radio frequency power for plasma generation
  • LF RF radio frequency power for bias
  • DCS -150 V
  • RDC gas center flow ratio
  • a substrate having a pattern formed on the resist underlayer film was obtained.
  • CF 4 180 sccm
  • Ar 360 sccm
  • the silicon dioxide film was etched using a vacuum cleaner to obtain a substrate having a pattern formed on the silicon dioxide film.
  • the shape of the resist underlayer film pattern of each line width was magnified 250,000 times with a scanning electron microscope ("CG-4000" by Hitachi High-Technologies Co., Ltd.) on the substrate on which the pattern was formed on the silicon dioxide film.
  • CG-4000 scanning electron microscope
  • the horizontal side surface 3a of the resist underlayer film pattern 3 (line pattern) having a length of 1,000 nm was measured at 10 locations at intervals of 100 nm.
  • LER Line Edge Roughness
  • the bending resistance is "A" (good) when the line width of the film pattern with an LER of 5.5 nm is less than 40.0 nm, and "B” (slightly Good) and 45.0 nm or more were evaluated as “C” (bad). It should be noted that the degree of bending of the film pattern shown in FIG. 1 is exaggerated from the actual state.
  • the resist underlayer films formed from the compositions of Examples are superior in etching resistance, heat resistance, and bending resistance to resist underlayer films formed from the compositions of Comparative Examples.
  • a substrate with excellent patterning can be obtained.
  • the composition of the present invention can form a resist underlayer film excellent in etching resistance, heat resistance and bending resistance.
  • the polymer of the present invention can be suitably used as a component of a composition for forming a resist underlayer film.
  • the method for producing a polymer of the present invention can efficiently produce a polymer suitable as a component of a composition for forming a resist underlayer film. Therefore, these can be suitably used for the manufacture of semiconductor devices, etc., which are expected to be further miniaturized in the future.

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Abstract

エッチング耐性、耐熱性及び曲がり耐性に優れる膜を形成可能な組成物を用いる半導体基板の製造方法、組成物、重合体及び重合体の製造方法を提供することを目的とする。基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する工程と、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程とを含み、上記レジスト下層膜形成用組成物が、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体と、溶媒とを含有する、半導体基板の製造方法。　 （式（１）中、Ａｒ１は、環員数５～４０の芳香環を有する２価の基である。Ｒ０は、下記式（１－１）又は（１－２）で表される基である。）　 （式（１－１）及び（１－２）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、下記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）で表される基である。＊は、上記式（１）における炭素原子との結合手である。Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立して、上記式（１－１）及び（１－２）における隣接する２つの炭素原子とともに縮合環構造を形成する置換又は非置換の環員数６～２０の芳香環である。）　 （式（ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。　式（ｉｉ）中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ４は、炭素数１～２０の１価の有機基である。　式（ｉｉｉ）中、Ｒ５は、炭素数１～２０の１価の有機基である。　式（ｉｖ）中、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。）

Description

半導体基板の製造方法、組成物、重合体及び重合体の製造方法
　本発明は、半導体基板の製造方法、組成物、重合体及び重合体の製造方法に関する。
　半導体デバイスの製造にあっては、例えば、基板上に有機下層膜、ケイ素含有膜などのレジスト下層膜を介して積層されたレジスト膜を露光及び現像してレジストパターンを形成する多層レジストプロセスが用いられている。このプロセスでは、このレジストパターンをマスクとしてレジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをマスクとしてさらに基板をエッチングすることで、半導体基板に所望のパターンを形成することができる（特開２００４－１７７６６８号公報参照）。
　このようなレジスト下層膜形成用組成物に用いられる材料について、種々の検討が行われている（国際公開第２０１１／１０８３６５号参照）。
特開２００４－１７７６６８号公報 国際公開第２０１１／１０８３６５号
　多層レジストプロセスにおいて、レジスト下層膜としての有機下層膜にはエッチング耐性、耐熱性及び曲がり耐性が要求される。
　本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、エッチング耐性、耐熱性及び曲がり耐性に優れる膜を形成可能な組成物を用いる半導体基板の製造方法、、組成物、重合体及び重合体の製造方法を提供することにある。
　本発明は、一実施形態において、
　基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、
　上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する工程と、
　上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程と
　を含み、
　上記レジスト下層膜形成用組成物が、
　下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう。）と、
　溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう。）と
　を含有する、半導体基板の製造方法に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式（１）中、Ａｒ１は、環員数５～４０の芳香環を有する２価の基である。Ｒ０は、下記式（１－１）又は（１－２）で表される基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式（１－１）及び（１－２）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、下記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）で表される基である。＊は、上記式（１）における炭素原子との結合手である。Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立して、上記式（１－１）及び（１－２）における隣接する２つの炭素原子とともに縮合環構造を形成する置換又は非置換の環員数６～２０の芳香環である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式（ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。
　式（ｉｉ）中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ４は、炭素数１～２０の１価の有機基である。
　式（ｉｉｉ）中、Ｒ５は、炭素数１～２０の１価の有機基である。
　式（ｉｖ）中、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。）
　本明細書において、「環員数」とは、環を構成する原子の数をいう。例えば、ビフェニル環の環員数は１２であり、ナフタレン環の環員数は１０であり、フルオレン環の環員数は１３である。「縮合環構造」とは、隣接する環が１つの辺（隣接する２つの原子）を共有する構造をいう。「有機基」とは、少なくとも１つの炭素原子を含む基をいう。
　本発明は、他の実施形態において、
　下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体と、
　溶媒と
　を含有する、組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式（１）中、Ａｒ１は、環員数５～４０の芳香環を有する２価の基である。Ｒ０は、下記式（１－１）又は（１－２）で表される基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式（１－１）及び（１－２）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、下記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）で表される基である。＊は、上記式（１）における炭素原子との結合手である。Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立して、上記式（１－１）及び（１－２）における隣接する２つの炭素原子とともに縮合環構造を形成する置換又は非置換の環員数６～２０の芳香環である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式（ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。
　式（ｉｉ）中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ４は、炭素数１～２０の１価の有機基である。
　式（ｉｉｉ）中、Ｒ５は、炭素数１～２０の１価の有機基である。
　式（ｉｖ）中、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。）
　本発明は、さらに別の実施形態において、
　下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式（１）中、Ａｒ１は、環員数５～４０の芳香環を有する２価の基である。Ｒ０は、下記式（１－１）又は（１－２）で表される基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式（１－１）及び（１－２）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、下記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）で表される基である。＊は、上記式（１）における炭素原子との結合手である。Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立して、上記式（１－１）及び（１－２）における隣接する２つの炭素原子とともに縮合環構造を形成する置換又は非置換の環員数６～２０の芳香環である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式（ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。
　式（ｉｉ）中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ４は、炭素数１～２０の１価の有機基である。
　式（ｉｉｉ）中、Ｒ５は、炭素数１～２０の１価の有機基である。
　式（ｉｖ）中、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。）
　本発明は、一実施形態において、
　　環員数５～４０の芳香環を有する化合物（以下、「［ａ］化合物」ともいう。）と下記式（４－１）、（４－２）、（４－３）又は（４－４）で表される化合物（以下、「［ｂ］化合物」ともいう。）とを反応させる工程
　を備える重合体の製造方法に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式（４－１）中、Ｒ０ａは、下記式（１－１）又は（１－２）で表される基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式（１－１）及び（１－２）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、下記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）で表される基である。＊は、上記式（４－１）における炭素原子との結合手である。Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立して、上記式（１－１）及び（１－２）における隣接する２つの炭素原子とともに縮合環構造を形成する置換又は非置換の環員数６～２０の芳香環である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式（ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。
　式（ｉｉ）中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ４は、炭素数１～２０の１価の有機基である。
　式（ｉｉｉ）中、Ｒ５は、炭素数１～２０の１価の有機基である。
　式（ｉｖ）中、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式（４－２）中、Ｒ０ａは上記式（４－１）と同義である。Ｒｘ１及びＲｘ２は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （式（４－３）中、Ｒ０ａは上記式（４－１）と同義である。Ｒｘ３は、炭素数１～１０の２価の炭化水素基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （式（４－４）中、Ｒ０ａ´は、上記式（４－１）のＲ０ａより水素原子が１つ少ない２価の有機基である。Ｒｘ４は、炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。）
　当該半導体基板の製造方法によれば、エッチング耐性、耐熱性及び曲がり耐性に優れたレジスト下層膜を形成するため、良好な半導体基板を得ることができる。当該組成物によれば、エッチング耐性、耐熱性及び曲がり耐性に優れる膜を形成することができる。当該重合体は、レジスト下層膜を形成するための組成物の成分として好適に用いることができる。当該重合体の製造方法は、レジスト下層膜形成用組成物の成分として好適な重合体を効率良く製造することができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
曲がり耐性の評価方法を説明するための模式的平面図である。
　以下、本発明の各実施形態に係る半導体基板の製造方法、組成物、重合体及び重合体の製造方法について詳説する。
《半導体基板の製造方法》
　当該半導体基板の製造方法は、基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する工程（以下、「レジストパターン形成工程」ともいう）と、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程（以下、「エッチング工程」ともいう）とを備える。
　当該半導体基板の製造方法によれば、上記塗工工程において上記塗工工程においてレジスト下層膜形成用組成物として後述の当該組成物を用いることにより、エッチング耐性、耐熱性及び曲がり耐性に優れたレジスト下層膜を形成することができるため、良好なパターン形状を有する半導体基板を製造することができる。
　当該半導体基板の製造方法は、必要に応じて、上記レジストパターン形成工程前に、上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜を３００℃以上で加熱する工程（以下、「加熱工程」ともいう）をさらに備えていてもよい。
　当該半導体基板の製造方法は、必要に応じて、上記塗工工程又は上記加熱工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にケイ素含有膜を形成する工程（以下、「ケイ素含有膜形成工程」ともいう）をさらに備えていてもよい。
　以下、当該半導体基板の製造方法に用いる組成物及び各工程について説明する。
＜組成物＞
　レジスト下層膜形成用組成物としての当該組成物は、［Ａ］重合体と［Ｂ］溶媒とを含有する。当該組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、任意成分を含有していてもよい。
　当該組成物は、［Ａ］重合体と［Ｂ］溶媒とを含有することにより、エッチング耐性、耐熱性及び曲がり耐性に優れる膜を形成することができる。したがって、当該組成物は膜を形成するための組成物として用いることができる。より詳細には、当該組成物は、多層レジストプロセスにおけるレジスト下層膜を形成するための組成物として好適に用いることができる。
　以下、当該組成物が含有する各成分について説明する。
＜［Ａ］重合体＞
　［Ａ］重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する。当該組成物は、１種又は２種以上の［Ａ］重合体を含有することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （式（１）中、Ａｒ１は、環員数５～４０の芳香環を有する２価の基である。Ｒ０は、下記式（１－１）又は（１－２）で表される基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （式（１－１）及び（１－２）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、下記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）で表される基である。＊は、上記式（１）における炭素原子との結合手である。Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立して、上記式（１－１）及び（１－２）における隣接する２つの炭素原子とともに縮合環構造を形成する置換又は非置換の環員数６～２０の芳香環である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （式（ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。
　式（ｉｉ）中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ４は、炭素数１～２０の１価の有機基である。
　式（ｉｉｉ）中、Ｒ５は、炭素数１～２０の１価の有機基である。
　式（ｉｖ）中、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。）
　上記式（１）中、Ａｒ１における環員数５～４０の芳香環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナレン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環、ペリレン環、コロネン環等の芳香族炭化水素環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ホスホール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環等の芳香族複素環、又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。上記Ａｒ１の芳香環は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナレン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環、ペリレン環及びコロネン環からなる群より選ばれる少なくとも１つの芳香族炭化水素環であることが好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環又はピレン環であることがより好ましい。
　上記式（１）中、Ａｒ１で表される環員数５～４０の芳香環を有する２価の基としては、上記Ａｒ１における環員数５～４０の芳香環から２個の水素原子を除いた基等が好適に挙げられる。
　上記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間若しくは炭素鎖末端に２価のヘテロ原子含有基を有する基、上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基又はこれらの組み合わせ等があげられる。
　炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基又はこれらの組み合わせ等があげられる。
　本明細書において、「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」には、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基が含まれる。「鎖状炭化水素基」とは、環構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基を意味し、直鎖状炭化水素基及び分岐鎖状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味し、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む（ただし、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい）。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する（ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に脂環構造や鎖状構造を含んでいてもよい）。
　炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
　炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の橋かけ環飽和炭化水素基；ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の橋かけ環不飽和炭化水素基などが挙げられる。
　炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基等が挙げられる。
　２価又は１価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等があげられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。
　２価のヘテロ原子含有基としては、例えば、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、これらを組み合わせた基等があげられる。
　１価のヘテロ原子含有基としては、例えば、ヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等があげられる。
　上記式（１－１）及び（１－２）中、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立して、上記式（１－１）及び（１－２）における隣接する２つの炭素原子とともに縮合環構造を形成する置換又は非置換の環員数６～２０の芳香環である。Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４における環員数６～２０の芳香環としては、上記式（１）のＡｒ１における環員数５～４０の芳香環のうち環員数６～２０に対応する芳香環が好適に挙げられる。
　Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基等のアルコキシカルボニルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。
　上記Ａｒ１は、置換基として、ヒドロキシ基、下記式（２－１）で表される基及び下記式（２－２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有することが好ましい。これにより、得られるレジスト下層膜のエッチング耐性や耐熱性を向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （式（２－１）及び（２－２）中、Ｒ７は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の２価の有機基又は単結合である。＊は芳香環における炭素原子との結合手である。）
　上記式（２－１）及び（２－２）中、Ｒ７で表される炭素数１～２０の２価の有機基としては、上記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６における１価の有機基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。Ｒ７としてはメタンジイル基、エタンジイル基、フェニレン基等の炭素数１～１０の２価の炭化水素基又はこれらの組み合わせと－Ｏ－との組み合わせが好ましく、メタンジイル基、又はメタンジイル基と－Ｏ－との組み合わせがより好ましい。
　上記式（１）で表される繰り返し単位としては、例えば下記式（１－１）～（１－３２）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　中でも、上記式（１－１）～（１－１１）及び（１－２５）～（１－３２）で表される繰り返し単位が好ましい。
　［Ａ］重合体は、さらに下記式（３）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 （式（３）中、Ａｒ５は、環員数５～４０の芳香環を有する２価の基である。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～６０の１価の有機基である（ただし、上記式（１）のＲ０に該当する基を除く。）。）
　Ａｒ５における環員数５～４０の芳香環としては、上記式（１）のＡｒ１における環員数５～４０の芳香環等を好適に採用することができる。
　Ａｒ５で表される環員数５～４０の芳香環を有する２価の基としては、上記Ａｒ５における環員数５～４０の芳香環から２個の水素原子を除いた基等が好適に挙げられる。
　Ｒ１で表される炭素数１～６０の１価の有機基としては、上記式（１）のＲ０に該当する基以外の基である限り特に限定されず、例えば、炭素数１～６０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間に２価のヘテロ原子含有基を有する基、上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基又はこれらの組み合わせ等があげられる。これらの基としては、上記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表される炭素数１～２０の１価の有機基の構成する基として例示した基を炭素数６０まで拡張した基を好適に採用することができる。
　上記式（３）で表される繰り返し単位としては、例えば下記式（３－１）～（３－８）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　［Ａ］重合体の重量平均分子量の下限としては、５００が好ましく、１０００がより好ましく、１５００がさらに好ましく、２０００が特に好ましい。上記分子量の上限としては、１００００が好ましく、８０００がより好ましく、６０００がさらに好ましく、５０００が特に好ましい。なお、重量平均分子量の測定方法は、実施例の記載による。
　［Ａ］重合体を構成する全原子に対する水素原子の含有割合の上限としては、５．５質量％が好ましく、５．２質量％がより好ましく、５．０質量％がさらに好ましく、４．８質量％が特に好ましい。上記含有割合の下限としては、例えば０．１質量％である。［Ａ］重合体を構成する全原子に対する水素原子の含有割合を上記範囲とすることで、レジスト下層膜形成用組成物により形成されるレジスト下層膜の曲がり耐性をより向上させることができる。なお、［Ａ］重合体を構成する全原子に対する水素原子の含有割合は、［Ａ］重合体の分子式から算出される値である。
　当該組成物における［Ａ］重合体の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体及び［Ｂ］溶媒の合計質量中、２質量％が好ましく、４質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましく、６質量％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、［Ａ］重合体及び［Ｂ］溶媒の合計質量中、３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましく、１８質量％が特に好ましい。
＜［Ａ］重合体の製造方法＞
　［Ａ］重合体の製造方法は、［ａ］化合物と［ｂ］化合物とを反応させる工程を備える。当該製造方法では、上記式（１）のＡｒ１を与える前駆体としての［ａ］化合物と、上記式（１）のＲ０を与える前駆体としてのアルデヒド又はアルデヒド誘導体の［ｂ］化合物との酸付加縮合により簡便かつ効率的にノボラック型の［Ａ］重合体を製造することができる。
　（［ａ］化合物）
　［ａ］化合物は、環員数５～４０の芳香環を有する。環員数５～４０の芳香環としては、上記式（１）のＡｒ１における環員数５～４０の芳香環を好適に採用することができる。［ａ］化合物は、置換基としてＡｒ１における置換基として示した基を有していることが好ましい。
　　（［ｂ］化合物）
　［ｂ］化合物は、下記式（４－１）、（４－２）、（４－３）又は（４－４）で表される（以下、式（４－１）、（４－２）、（４－３）及び（４－４）で表される化合物をそれぞれ「［ｂ１］化合物」、「［ｂ２］化合物」、「［ｂ３］化合物」、「［ｂ４］化合物」ともいう。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 （式（４－１）中、Ｒ０ａは、下記式（１－１）又は（１－２）で表される基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 （式（１－１）及び（１－２）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、下記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）で表される基である。＊は、上記式（４－１）における炭素原子との結合手である。Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立して、上記式（１－１）及び（１－２）における隣接する２つの炭素原子とともに縮合環構造を形成する置換又は非置換の環員数６～２０の芳香環である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 （式（ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。
　式（ｉｉ）中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ４は、炭素数１～２０の１価の有機基である。
　式（ｉｉｉ）中、Ｒ５は、炭素数１～２０の１価の有機基である。
　式（ｉｖ）中、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 （式（４－２）中、Ｒ０ａは上記式（４－１）と同義である。Ｒｘ１及びＲｘ２は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 （式（４－３）中、Ｒ０ａは上記式（４－１）と同義である。Ｒｘ３は、炭素数１～１０の２価の炭化水素基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 （式（４－４）中、Ｒ０ａ´は、上記式（４－１）のＲ０ａより水素原子が１つ少ない２価の有機基である。Ｒｘ４は、炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。）
　［ｂ１］化合物において、上記式（４－１）のＲ０ａとしては、上記式（１）のＲ０として示した基を好適に採用することができる。
　［ｂ２］化合物において、Ｒｘ１及びＲｘ２で表される炭素数１～１０の１価の炭化水素基としては、上記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基のうち炭素数１～１０に対応する基を好適に採用することができる。
　［ｂ３］化合物において、Ｒｘ３で表される炭素数１～１０の２価の炭化水素基としては、［ｂ２］化合物のＲｘ１及びＲｘ２で表される炭素数１～１０の１価の炭化水素基から１個の水素原子を除いた基等が好適に挙げられる。
　［ｂ４］化合物において、上記式（４－４）のＲ０ａ´としては、上記式（１）のＲ０として示した基より水素原子が１個少ない２価の基を好適に採用することができる。Ｒｘ４で表される炭素数１～１０の１価の炭化水素基としては、［ｂ２］化合物におけるＲｘ１及びＲｘ２で表される炭素数１～１０の１価の炭化水素基を好適に採用することができる。
　［ａ］化合物と［ｂ］化合物との付加縮合は公知の方法に従い、好ましくは窒素ガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気下にて行うことができる。付加縮合の反応温度の下限は、５０℃が好ましく、７０℃が好ましく、８０℃が好ましい。また、反応温度の上限は、２００℃が好ましく、１６０℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。反応時間の下限は、１時間が好ましく、２時間が好ましく、５時間が好ましい。反応時間の上限は、３６時間が好ましく、２４時間が好ましく、２０時間がより好ましい。酸触媒としては特に限定されず、公知の無機酸及び有機酸を用いることができる。付加縮合の後、分離、精製、乾燥等を経て［Ａ］重合体を得ることができる。反応溶媒としては、後述の［Ｂ］溶媒を好適に採用することができる。
　さらに、例えばフルオレン部分の修飾は、塩基条件下でのフルオレン部分と目的とする構造を含有するアルデヒドとのクネーフェナーゲル縮合等により行うことができる。
＜［Ｂ］溶媒＞
　［Ｂ］溶媒は、［Ａ］重合体及び必要に応じて含有する任意成分を溶解又は分散することができれば特に限定されない。
　［Ｂ］溶媒としては、例えば炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、含窒素系溶媒などが挙げられる。［Ｂ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　炭化水素系溶媒としては、例えばｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
　エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸モノエステル系溶媒、γ－ブチロラクトン等のラクトン系溶媒、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル系溶媒などが挙げられる。
　アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール等のモノアルコール系溶媒、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒などが挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の鎖状ケトン系溶媒、シクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒などが挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、例えばｎ－ブチルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶媒等の多価アルコールエーテル系溶媒、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
　含窒素系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の鎖状含窒素系溶媒、Ｎ－メチルピロリドン等の環状含窒素系溶媒などが挙げられる。
　［Ｂ］溶媒としては、エステル系溶媒又はケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒又は環状ケトン系溶媒がより好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル又はシクロヘキサノンがさらに好ましい。
　当該組成物における［Ｂ］溶媒の含有割合の下限としては、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９９．９質量％が好ましく、９９質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。
［任意成分］
　当該組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において任意成分を含有していてもよい。任意成分としては、例えば酸発生剤、架橋剤、界面活性剤等が挙げられる。任意成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。当該組成物における任意成分の含有割合は任意成分の種類等に応じて適宜決定することができる。
［組成物の調製方法］
　当該組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］溶媒、及び必要に応じて任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を孔径０．５μｍ以下のメンブランフィルター等でろ過することにより調製できる。
［塗工工程］
　本工程では、基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する。本工程ではレジスト下層膜形成用組成物として、上述の当該組成物を用いる。
　レジスト下層膜形成用組成物の塗工方法としては特に限定されず、例えば回転塗工、流延塗工、ロール塗工などの適宜の方法で実施することができる。これにより塗工膜が形成され、［Ｂ］溶媒の揮発などが起こることによりレジスト下層膜が形成される。
　基板としては、例えばシリコン基板、アルミニウム基板、ニッケル基板、クロム基板、モリブデン基板、タングステン基板、銅基板、タンタル基板、チタン基板等の金属又は半金属基板などが挙げられ、これらの中でもシリコン基板が好ましい。上記基板は、窒化ケイ素膜、アルミナ膜、二酸化ケイ素膜、窒化タンタル膜、窒化チタン膜などが形成された基板でもよい。
　基板に間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する場合としては、例えば上記基板に形成された後述のケイ素含有膜上にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する場合などが挙げられる。
［加熱工程］
　本工程では、上記塗工工程により形成された塗工膜を加熱する。塗工膜の加熱によりレジスト下層膜の形成が促進される。より詳細には、塗工膜の加熱により［Ｂ］溶媒の揮発等が促進される。
　上記塗工膜の加熱は、大気雰囲気下で行ってもよいし、窒素雰囲気下で行ってもよい。加熱温度の下限としては、３００℃が好ましく、３２０℃がより好ましく、３５０℃がさらに好ましい。上記加熱温度の上限としては、６００℃が好ましく、５００℃がより好ましい。加熱における時間の下限としては、１５秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、１，２００秒が好ましく、６００秒がより好ましい。
　なお、上記塗工工程後に、レジスト下層膜を露光してもよい。上記塗工工程後に、レジスト下層膜にプラズマを暴露してもよい。上記塗工工程後に、レジスト下層膜にイオン注入をしてもよい。レジスト下層膜を露光すると、レジスト下層膜のエッチング耐性が向上する。レジスト下層膜にプラズマを暴露すると、レジスト下層膜のエッチング耐性が向上する。レジスト下層膜にイオン注入をすると、レジスト下層膜のエッチング耐性が向上する。
　レジスト下層膜の露光に用いられる放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線から適宜選択される。
　レジスト下層膜へのプラズマの暴露を行う方法としては、例えば基板を各ガス雰囲気中に設置し、プラズマ放電することによる直接法等が挙げられる。プラズマの暴露の条件としては、通常ガス流量が５０ｃｃ／ｍｉｎ以上１００ｃｃ／ｍｉｎ以下、供給電力が１００Ｗ以上１，５００Ｗ以下である。
　プラズマの暴露の時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましく、１分がさらに好ましい。上記時間の上限としては、１０分が好ましく、５分がより好ましく、２分がさらに好ましい。
　プラズマは、例えば、Ｈ２ガスとＡｒガスの混合ガスの雰囲気下でプラズマが生成される。また、Ｈ２ガスとＡｒガスに加えて、ＣＦ４ガスやＣＨ４ガス等の炭素含有ガスを導入するようにしてもよい。なお、Ｈ２ガス及びＡｒガスのいずれか一方または両方の代わりに、ＣＦ４ガス、ＮＦ３ガス、ＣＨＦ３ガス、ＣＯ２ガス、ＣＨ２Ｆ２ガス、ＣＨ４ガス及びＣ４Ｆ８ガスのうちの少なくとも一つを導入してもよい。
　レジスト下層膜へのイオン注入は、ドーパントをレジスト下層膜へ注入する。ドーパントは、ホウ素、炭素、窒素、リン、ヒ素、アルミニウム、及びタングステンから成るグループから選択され得る。ドーパントに電圧を加えるために利用される注入エネルギーは、利用されるドーパントのタイプ、及び望ましい注入の深さに応じて、約０．５ｋｅＶから６０ｋｅＶまでが挙げられる。
　形成されるレジスト下層膜の平均厚みとの下限としては、３０ｎｍが好ましく、５０ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、３，０００ｎｍが好ましく、２，０００ｎｍがより好ましく、５００ｎｍがさらに好ましい。なお、平均厚みの測定方法は実施例の記載による。
［ケイ素含有膜形成工程］
　本工程では、上記塗工工程又は上記加熱工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にケイ素含有膜を形成する。上記レジスト下層膜に間接にケイ素含有膜を形成する場合としては、例えば上記レジスト下層膜上にレジスト下層膜の表面改質膜が形成された場合などが挙げられる。上記レジスト下層膜の表面改質膜とは、例えば水との接触角が上記レジスト下層膜とは異なる膜である。
　ケイ素含有膜は、ケイ素含有膜形成用組成物の塗工、化学蒸着（ＣＶＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）などにより形成することができる。ケイ素含有膜をケイ素含有膜形成用組成物の塗工により形成する方法としては、例えばケイ素含有膜形成用組成物を当該レジスト下層膜に直接又は間接に塗工して形成された塗工膜を、露光及び／又は加熱することにより硬化等させる方法などが挙げられる。上記ケイ素含有膜形成用組成物の市販品としては、例えば「ＮＦＣ　ＳＯＧ０１」、「ＮＦＣ　ＳＯＧ０４」、「ＮＦＣ　ＳＯＧ０８０」（以上、ＪＳＲ（株）製）等を用いることができる。化学蒸着（ＣＶＤ）法又は原子層堆積（ＡＬＤ）により、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、酸化窒化ケイ素膜、アモルファスケイ素膜を形成することができる。
　上記露光に用いられる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などが挙げられる。
　塗工膜を加熱する際の温度の下限としては、９０℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、５５０℃が好ましく、４５０℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましい。
　ケイ素含有膜の平均厚みの下限としては、１ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、２０ｎｍがさらに好ましい。上記上限としては、２０，０００ｎｍが好ましく、１，０００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。ケイ素含有膜の平均厚みは、レジスト下層膜の平均厚みと同様に、上記分光エリプソメータを用いて測定した値である。
［レジストパターン形成工程］
　本工程では、上記レジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する。この工程を行う方法としては、例えばレジスト組成物を用いる方法、ナノインプリント法を用いる方法、自己組織化組成物を用いる方法などが挙げられる。上記レジスト下層膜に間接にレジストパターンを形成する場合としては、例えば、上記ケイ素含有膜上にレジストパターンを形成する場合などが挙げられる。
　上記レジスト組成物としては、例えば感放射線性酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とを含有するポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とを含有するネガ型レジスト組成物などが挙げられる。
　レジスト組成物の塗工方法としては、例えば回転塗工法等が挙げられる。プレベークの温度及び時間は、使用されるレジスト組成物の種類などに応じて適宜調整することができる。
　次に、選択的な放射線照射により上記形成されたレジスト膜を露光する。露光に用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用される感放射線性酸発生剤の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などが挙げられる。これらの中で、遠紫外線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）又は極端紫外線（波長１３．５ｎｍ等、以下、「ＥＵＶ」ともいう）がより好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光又はＥＵＶがさらに好ましい。
　上記露光後、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるためポストベークを行うことができる。このポストベークの温度及び時間は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜決定することができる。
　次に、上記露光されたレジスト膜を現像液で現像してレジストパターンを形成する。この現像は、アルカリ現像であっても有機溶媒現像であってもよい。現像液としては、アルカリ現像の場合、アンモニア、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの塩基性水溶液が挙げられる。これらの塩基性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類などの水溶性有機溶媒、界面活性剤などを適量添加することもできる。また、有機溶媒現像の場合、現像液としては、例えば上述の当該組成物の［Ｂ］溶媒として例示した種々の有機溶媒等が挙げられる。
　上記現像液での現像後、洗浄し、乾燥することによって、所定のレジストパターンが形成される。
［エッチング工程］
　本工程では、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う。エッチングの回数としては１回でも、複数回、すなわちエッチングにより得られるパターンをマスクとして順次エッチングを行ってもよい。より良好な形状のパターンを得る観点からは、複数回が好ましい。複数回のエッチングを行う場合、例えばケイ素含有膜、レジスト下層膜及び基板の順に順次エッチングを行う。エッチングの方法としては、ドライエッチング、ウエットエッチング等が挙げられる。基板のパターンの形状をより良好なものとする観点からは、ドライエッチングが好ましい。このドライエッチングには、例えば酸素プラズマ等のガスプラズマなどが用いられる。上記エッチングにより、所定のパターンを有する半導体基板が得られる。
　ドライエッチングとしては、例えば公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、マスクパターン、エッチングされる膜の元素組成等により適宜選択することができ、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ等の酸素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３、ＢＣｌ３等の還元性ガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガスなどが挙げられる。これらのガスは混合して用いることもできる。レジスト下層膜のパターンをマスクとして基板をエッチングする場合には、通常、フッ素系ガスが用いられる。
《組成物》
　当該組成物は、［Ａ］重合体と［Ｂ］溶媒とを含有する。当該組成物としては、上記半導体基板の製造方法において用いられる組成物を好適に採用することができる。
《重合体》
　当該重合体は、上記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体である。当該重合体としては、上記半導体基板の製造方法において用いられる組成物における［Ａ］重合体を好適に採用することができる。
《重合体の製造方法》
　当該重合体の製造方法は、［ａ］化合物と［ｂ］化合物とを反応させる工程を備える。当該重合体の製造方法としては、上記半導体基板の製造方法において用いられる組成物における［Ａ］重合体の製造方法を好適に採用することができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
　重合体のＭｗは、東ソー（株）のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）により測定した。
［レジスト下層膜の平均厚み］
　レジスト下層膜の平均厚みは、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて、レジスト下層膜の中心を含む５ｃｍ間隔の任意の９点の位置で膜厚を測定し、それらの膜厚の平均値を算出した値として求めた。
＜［Ａ］重合体の合成＞
　下記式（Ａ－１）～（Ａ－２４）及び（ｘ－１）～（ｘ－２）で表される繰り返し単位を有する重合体（以下、それぞれ「重合体（Ａ－１）」等ともいう。）を以下に示す手順により合成した。
［実施例１－１］（重合体（Ａ－１）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、１－ヒドロキシピレン２０．０ｇ、２－フルオレンカルボキシアルデヒド１９．８ｇ、および１－ブタノール９０．０ｇを仕込み、８０℃に加熱して溶解させた。ｐ－トルエンスルホン酸一水和物４．３ｇの１－ブタノール（１０．０ｇ）溶液を反応容器に添加した後、１１５℃に加熱して１５時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液ロートに移し、メチルイソブチルケトン２００ｇと水４００ｇを加えて有機相を洗浄した。水相を分離した後，得られた有機相をエバポレーターで濃縮し，残渣をメタノール５００ｇ中に滴下させて沈殿物を得た。沈殿物を吸引濾過により回収し、メタノール１００ｇで数回洗浄した。その後、真空乾燥機を用いて６０℃で１２時間乾燥することにより、下記式（Ａ－１）で表される重合体（Ａ－１）を得た。重合体（Ａ－１）のＭｗは２，３００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
［実施例１－２］（重合体（Ａ－２）の合成）
　反応容器に重合体（Ａ－１）５．０ｇ、メチルイソブチルケトン２５．０ｇ、メタノール１２．５ｇ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（２５％水溶液）６．２ｇを加えて、窒素雰囲気下、室温で数分間攪拌させることで重合体（Ａ－１）を溶解させた。臭化プロパルギル２．０ｇを添加し、室温から５０℃に加熱して６時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液ロートに移し、メチルイソブチルケトン１００ｇと５％シュウ酸水溶液２００ｇを加えて有機相を数回洗浄した。水相を分離した後，得られた有機相をエバポレーターで濃縮し、メタノール３００ｇ中に滴下させて沈殿物を得た。沈殿物を吸引濾過により回収し、メタノール１００ｇで数回洗浄した。その後、真空乾燥機を用いて６０℃で１２時間乾燥することにより、下記式（Ａ－２）で表される重合体（Ａ－２）を得た。重合体（Ａ－２）のＭｗは２，７００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
［実施例１－３］（重合体（Ａ－３）の合成）
　反応容器に重合体（Ａ－１）５．０ｇ、シクロペンチルメチルエーテル４０．０ｇ、テトラメチルアンモニウムブロミド１．２ｇ、５０％ＮａＯＨ水溶液８．８ｇを加えて窒素雰囲気下、室温で数分間攪拌させることで重合体（Ａ－１）を溶解させた。臭化プロパルギル６．６ｇを添加し、室温から９０℃に加熱して６時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液ロートに移し、メチルイソブチルケトン１００ｇと５％シュウ酸水溶液２００ｇを加えて有機相を数回洗浄した。水相を分離した後，得られた有機相をエバポレーターで濃縮し、メタノール３００ｇ中に滴下させて沈殿物を得た。沈殿物を吸引濾過により回収し、メタノール１００ｇで数回洗浄した。その後、真空乾燥機を用いて６０℃で１２時間乾燥することにより、下記式（Ａ－３）で表される重合体（Ａ－３）を得た。重合体（Ａ－３）のＭｗは３，１００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
［実施例１－４］（重合体（Ａ－４）の合成）
　臭化プロパルギル６．６ｇを反応させる代わりに、臭化プロパルギル４．４ｇおよびブロモメチルピレン５．４ｇを添加し反応させたこと以外は［実施例１－３］と同様の条件で反応させることにより、下記式（Ａ－４）に対応する重合体（Ａ－４）を得た。重合体（Ａ－４）のＭｗは３，６００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
［実施例１－５］（重合体（Ａ－５）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、重合体（Ａ－１）３．０ｇ、メチルイソブチルケトン３０．０ｇテトラヒドロフラン２０．０ｇ、ｍ－エチニルベンズアルデヒド１．５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．７ｇを加えて数分間攪拌させた。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（２５％水溶液）５．６ｇを室温でゆっくりと滴下した。滴下終了後に室温でさらに１２時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液ロートに移し、メチルイソブチルケトン１００ｇと５％シュウ酸水溶液２００ｇを加えて有機相を数回洗浄した。水相を分離した後，得られた有機相をエバポレーターで濃縮し，残渣をメタノール３００ｇ中に滴下させて沈殿物を得た。沈殿物を吸引濾過により回収し、メタノール１００ｇで数回洗浄した。その後、真空乾燥機を用いて６０℃で１２時間乾燥することにより、下記式（Ａ－５）で表される重合体（Ａ－５）を得た。重合体（Ａ－５）のＭｗは３，７００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
［実施例１－６～１－１１］（重合体（Ａ－６）～重合体（Ａ－１１）の合成）
　ｍ－エチニルベンズアルデヒド１．５ｇの代わりに、１－ピレンカルボキシアルデヒド２．９ｇ、ビフェニル－４－カルボキシアルデヒド２．３ｇ、４－フルオロベンズアルデヒド１．６ｇ、ピペロナール２．０ｇ、４－ホルミルベンゾニトリル１．７ｇ、３，４，５－トリヒドロキシベンズアルデヒド２．１ｇの各種アルデヒドを用いて、［実施例１－５］と同様の条件で反応させることにより、下記式に対応する重合体（Ａ－６）～重合体（Ａ－１１）が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
［実施例１－１２～１－１３］（重合体（Ａ－１２）～重合体（Ａ－１３）の合成）
　１－ヒドロキシピレン１０．０ｇの代わりにフェノール４．３ｇ、ナフトール６．６ｇに変えたこと以外は［実施例１－１］と同様の条件で反応させることにより，対応する重合体（Ａ－１２）および重合体（Ａ－１３）を得た。重合体（Ａ－１２）のＭｗは２，９００であった。重合体（Ａ－１３）のＭｗは２，３００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
［実施例１－１４］（重合体（Ａ－１４）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、１－ヒドロキシピレン１５．０ｇ、２－フルオレンカルボキシアルデヒド６．７ｇ、ビフェニル－４－カルボキシアルデヒド６．３ｇ、および１－ブタノール８０．０ｇを仕込み、８０℃に加熱して溶解させた。ｐ－トルエンスルホン酸一水和物３．３ｇの１－ブタノール（５．０ｇ）溶液を反応容器に添加した後、１１５℃に加熱して１５時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液ロートに移し、メチルイソブチルケトン１００ｇと水２００ｇを加えて有機相を洗浄した。水相を分離した後，得られた有機相をエバポレーターで濃縮し，残渣をメタノール３００ｇ中に滴下させて沈殿物を得た。沈殿物を吸引濾過により回収し、メタノール１００ｇで数回洗浄した。その後、真空乾燥機を用いて６０℃で１２時間乾燥することにより重合体を得た。得られた重合体３．０ｇを反応容器に移し、メチルイソブチルケトン２０ｇ、テトラヒドロフラン１０ｇ、ｍ－エチニルベンズアルデヒド１．０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．５ｇを加えて数分間攪拌させることで溶解させた。。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（２５％水溶液）３．７ｇを室温でゆっくりと滴下した。滴下終了後に室温でさらに１２時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液ロートに移し、メチルイソブチルケトン１００ｇと５％シュウ酸水溶液２００ｇを加えて有機相を数回洗浄した。水相を分離した後，得られた有機相をエバポレーターで濃縮し，残渣をメタノール３００ｇ中に滴下させて沈殿物を得た。沈殿物を吸引濾過により回収し、メタノール１００ｇで数回洗浄した。その後、真空乾燥機を用いて６０℃で１２時間乾燥することにより、下記式（Ａ－１４）で表される重合体（Ａ－１４）を得た。重合体（Ａ－１４）のＭｗは３，４００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　上記式（Ａ－１４）中、各繰り返し単位に付した数字は、その繰り返し単位の含有割合（モル％）を示す。
［実施例１－１５］
（重合体（Ａ－１５）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン９．０ｇ、２－フルオレンカルボキシアルデヒド５．０ｇ、および１－ブタノール３７．０ｇを仕込み、８０℃に加熱して溶解させた。ｐ－トルエンスルホン酸一水和物１．２ｇの１－ブタノール（５．０ｇ）溶液を反応容器に添加した後、１１５℃に加熱して１５時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液ロートに移し、メチルイソブチルケトン２００ｇと水４００ｇを加えて有機相を洗浄した。水相を分離した後、得られた有機相をエバポレーターで濃縮し、残渣をメタノール５００ｇ中に滴下させて沈殿物を得た。沈殿物を吸引濾過により回収し、メタノール１００ｇで数回洗浄した。その後、真空乾燥機を用いて６０℃で１２時間乾燥することにより、下記式（Ａ－１５）で表される重合体（Ａ－１５）を得た。重合体（Ａ－１５）のＭｗは２，５００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
［実施例１－１６］（重合体（Ａ－１６）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、１－ヒドロキシピレン１０．０ｇ、２－フルオレンカルボキシアルデヒド４．５ｇ、Ｎ－エチルカルバゾール－３－カルボキシアルデヒド５．１ｇ、および１－ブタノール５３．０ｇを仕込み、８０℃に加熱して溶解させた。ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．８ｇの１－ブタノール（５．０ｇ）溶液を反応容器に添加した後、１１５℃に加熱して１５時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液ロートに移し、メチルイソブチルケトン１００ｇと水２００ｇを加えて有機相を洗浄した。水相を分離した後，得られた有機相をエバポレーターで濃縮し，残渣をメタノール３００ｇ中に滴下させて沈殿物を得た。沈殿物を吸引濾過により回収し、メタノール１００ｇで数回洗浄した。その後、真空乾燥機を用いて６０℃で１２時間乾燥することにより下記式（Ａ－１６）で表される重合体（Ａ－１６）を得た。重合体（Ａ－１６）のＭｗは２，１００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　上記式（Ａ－１６）中、各繰り返し単位に付した数字は、その繰り返し単位の含有割合（モル％）を示す。
［実施例１－１７］（重合体（Ａ－１７）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、ピレン８．４ｇ、２－フルオレンカルボキシアルデヒド８．１ｇ、および１，２－ジクロロエタン６５．０ｇを仕込み、溶解させた。メタンスルホン酸６．３ｇを反応容器に添加した後、８０℃に加熱して５時間反応させた。反応終了後にメタノール３００ｇ中に滴下させて沈殿物を得た。沈殿物を吸引濾過により回収し、メタノール１００ｇで数回洗浄した。その後、真空乾燥機を用いて６０℃で１２時間乾燥することにより、下記式（Ａ－１７）で表される重合体（Ａ－１７）を得た。重合体（Ａ－１７）のＭｗは２，５００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
［実施例１－１８］（重合体（Ａ－１８）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、重合体（Ａ－１７）３．０ｇ、メチルイソブチルケトン３０．０ｇテトラヒドロフラン２０．０ｇ、ｍ－エチニルベンズアルデヒド１．５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．７ｇを加えて数分間攪拌させた。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（２５％水溶液）５．６ｇを室温でゆっくりと滴下した。滴下終了後に室温でさらに６時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液ロートに移し、メチルイソブチルケトン１００ｇと５％シュウ酸水溶液２００ｇを加えて有機相を数回洗浄した。水相を分離した後，得られた有機相をエバポレーターで濃縮し，残渣をメタノール３００ｇ中に滴下させて沈殿物を得た。沈殿物を吸引濾過により回収し、メタノール１００ｇで数回洗浄した。その後、真空乾燥機を用いて６０℃で１２時間乾燥することにより、下記式（Ａ－１８）で表される重合体（Ａ－１８）を得た。重合体（Ａ－１８）のＭｗは３，２００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
［実施例１－１９］（重合体（Ａ－１９）の合成）
　ｍ－エチニルベンズアルデヒド１．５ｇの代わりに、１－ピレンカルボキシアルデヒド２．９ｇを用いて、［実施例１－１８］と同様の条件で反応させることにより、下記式に対応する重合体（Ａ－１９）が得られた。重合体（Ａ－１９）のＭｗは３，３００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
［実施例１－２０］（重合体（Ａ－２０）の合成）
　反応容器に重合体（Ａ－１７）５．０ｇ、シクロペンチルメチルエーテル４０．０ｇ、テトラメチルアンモニウムブロミド１．２ｇ、５０％ＮａＯＨ水溶液８．８ｇを加えて窒素雰囲気下、室温で数分間攪拌させることで重合体（Ａ－１７）を溶解させた。臭化プロパルギル４．４ｇを添加し、室温から９０℃に加熱して６時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液ロートに移し、メチルイソブチルケトン１００ｇと５％シュウ酸水溶液２００ｇを加えて有機相を数回洗浄した。水相を分離した後，得られた有機相をエバポレーターで濃縮し、メタノール３００ｇ中に滴下させて沈殿物を得た。沈殿物を吸引濾過により回収し、メタノール１００ｇで数回洗浄した。その後、真空乾燥機を用いて６０℃で１２時間乾燥することにより、下記式（Ａ－２０）で表される重合体（Ａ－２０）を得た。重合体（Ａ－２０）のＭｗは３，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
［実施例１－２１］（重合体（Ａ－２１）の合成）
　反応容器に重合体（Ａ－１）５．０ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド４０．０ｇ、テトラメチルアンモニウムブロミド１．２ｇ、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド６．１ｇを加えて窒素雰囲気下、室温で数分間攪拌させることで重合体（Ａ－１）を溶解させた。１－ブロモ－２－ブチン７．３ｇを添加し、室温から９０℃に加熱して６時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液ロートに移し、メチルイソブチルケトン１００ｇと５％シュウ酸水溶液２００ｇを加えて有機相を数回洗浄した。水相を分離した後，得られた有機相をエバポレーターで濃縮し、メタノール３００ｇ中に滴下させて沈殿物を得た。沈殿物を吸引濾過により回収し、メタノール１００ｇで数回洗浄した。その後、真空乾燥機を用いて６０℃で１２時間乾燥することにより、下記式（Ａ－２１）で表される重合体（Ａ－２１）を得た。重合体（Ａ－２１）のＭｗは３，１５０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
［実施例１－２２］（重合体（Ａ－２２）の合成）
　反応容器に重合体（Ａ－１７）５．０ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド４０．０ｇ、テトラメチルアンモニウムブロミド０．８ｇ、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド４．０ｇを加えて窒素雰囲気下、室温で数分間攪拌させることで重合体（Ａ－１７）を溶解させた。１－ブロモ－２－ブチン４．８ｇを添加し、室温から９０℃に加熱して６時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液ロートに移し、シクロヘキサノン１００ｇと５％シュウ酸水溶液２００ｇを加えて有機相を数回洗浄した。水相を分離した後，得られた有機相をエバポレーターで濃縮し、メタノール３００ｇ中に滴下させて沈殿物を得た。沈殿物を吸引濾過により回収し、メタノール１００ｇで数回洗浄した。その後、真空乾燥機を用いて６０℃で１２時間乾燥することにより、下記式（Ａ－２２）で表される重合体（Ａ－２２）を得た。重合体（Ａ－２２）のＭｗは２，９００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
［実施例１－２３］（重合体（Ａ－２３）の合成）
　反応容器に重合体（Ａ－１１）５．０ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド４０．０ｇ、テトラメチルアンモニウムブロミド１．２ｇ、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド９．２ｇを加えて窒素雰囲気下、室温で数分間攪拌させることで重合体（Ａ－１１）を溶解させた。臭化プロパルギル９．９ｇを添加し、室温から９０℃に加熱して６時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液ロートに移し、シクロヘキサノン１００ｇと５％シュウ酸水溶液２００ｇを加えて有機相を数回洗浄した。水相を分離した後，得られた有機相をエバポレーターで濃縮し、メタノール３００ｇ中に滴下させて沈殿物を得た。沈殿物を吸引濾過により回収し、メタノール１００ｇで数回洗浄した。その後、真空乾燥機を用いて６０℃で１２時間乾燥することにより、下記式（Ａ－２３）で表される重合体（Ａ－２３）を得た。重合体（Ａ－２３）のＭｗは３，１００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
［実施例１－２４］（重合体（Ａ－２４）の合成）
　臭化プロパルギル９．９ｇの代わりに、１－ブロモ－２－ブチン１１．０ｇを用いて、［実施例１－２３］と同様の条件で反応させることにより、下記式に対応する重合体（Ａ－２４）が得られた。重合体（Ａ－２４）のＭｗは３，１００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
［比較合成例１－１］（重合体（ｘ－１）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、ｍ－クレゾール２５０．０ｇ、３７質量％ホルマリン１２５．０ｇ及び無水シュウ酸２ｇを加え、１００℃で３時間、１８０℃で１時間反応させた後、減圧下にて未反応モノマーを除去し、下記式（ｘ－１）で表される重合体（ｘ－１）を得た。得られた重合体（ｘ－１）のＭｗは１１，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
［比較合成例１－２］（重合体（ｘ－２）の合成）
　反応容器に９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン８．０ｇ、パラホルムアルデヒド０．８ｇ，メチルイソブチルケトン２１．５ｇを加えて窒素雰囲気下、８０℃に加熱して化合物を溶解させた。ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．８ｇのメチルイソブチルケトン（５．０ｇ）溶液を反応容器に添加した後、１１５℃に加熱して１５時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液ロートに移し、メチルイソブチルケトン１００ｇと水２００ｇを加えて有機相を洗浄した。水相を分離した後，得られた有機相をエバポレーターで濃縮し，残渣をメタノール３００ｇ中に滴下させて沈殿物を得た。沈殿物を吸引濾過により回収し、メタノール１００ｇで数回洗浄した。その後、真空乾燥機を用いて６０℃で１２時間乾燥することにより、下記式（ｘ－２）で表される重合体（ｘ－２）を得た。得られた重合体（ｘ－２）のＭｗは８，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
＜組成物の調製＞
　組成物の調製に用いた［Ａ］重合体、［Ｂ］溶媒、［Ｃ］酸発生剤及び［Ｄ］架橋剤について以下に示す。
［［Ａ］重合体］
　実施例：上記合成した化合物（Ａ－１）～（Ａ－２４）
　比較例：上記合成した重合体（ｘ－１）及び重合体（ｘ－２）
［［Ｂ］溶媒］
　Ｂ－１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
　Ｂ－２：シクロヘキサノン
［［Ｃ］酸発生剤］
　Ｃ－１：ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート（下記式（Ｃ－１）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
［［Ｄ］架橋剤］
　Ｄ－１：下記式（Ｄ－１）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
　Ｄ－２：下記式（Ｄ－２）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
［実施例２－１］
　［Ａ］重合体としての（Ａ－１）１０質量部を［Ｂ］溶媒としての（Ｂ－１）９０質量部に溶解した。得られた溶液を孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）メンブランフィルターでろ過して、組成物（Ｊ－１）を調製した。
［実施例２－２～２－２９及び比較例２－１～２－２］
　下記表１に示す種類及び含有量の各成分を使用したこと以外は、実施例２－１と同様にして組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－２９）及び（ＣＪ－１）～（ＣＪ－２）を調製した。表１中の「［Ａ］重合体」、「［Ｃ］酸発生剤」及び「［Ｄ］架橋剤」の列における「－」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000076
＜評価＞
　上記得られた組成物を用い、エッチング耐性、耐熱性及び曲がり耐性について下記方法により評価を行った。評価結果を下記表２に合わせて示す。
［エッチング耐性］
　上記調製した組成物を、シリコンウエハ（基板）上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を用いて回転塗工法により塗工した。次に、大気雰囲気下にて３５０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で６０秒間冷却することにより、平均厚み２００ｎｍの膜を形成し、基板上に膜が形成された膜付き基板を得た。上記得られた膜付き基板における膜を、エッチング装置（東京エレクトロン（株）の「ＴＡＣＴＲＡＳ」）を用いて、ＣＦ４／Ａｒ＝１１０／４４０ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝３０ＭＴ、ＨＦ　ＲＦ（プラズマ生成用高周波電力）＝５００Ｗ、ＬＦ　ＲＦ（バイアス用高周波電力）＝３０００Ｗ、ＤＣＳ＝－１５０Ｖ、ＲＤＣ（ガスセンタ流量比）＝５０％、３０秒の条件にて処理し、処理前後の膜の平均厚みからエッチング速度（ｎｍ／分）を算出した。次いで、比較例２－１のエッチング速度を基準として比較例２－１に対する比率を算出し、この比率をエッチング耐性の尺度とした。エッチング耐性は、上記比率が０．９０以下の場合は「Ａ」（極めて良好）、０．９０を超え０．９２未満の場合は「Ｂ」（良好）と、０．９２以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。なお、表２中の「－」は、エッチング耐性の評価基準であることを示す。
［耐熱性］
　上記調製した組成物を、シリコンウエハ（基板）上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を用いて回転塗工法により塗工した。次に、大気雰囲気下にて２００℃で６０秒間加熱した後、２３℃で６０秒間冷却することにより、平均厚み２００ｎｍの膜を形成し、基板上に膜が形成された膜付き基板を得た。上記得られた膜付き基板の膜を削ることにより粉体を回収し、回収した粉体をＴＧ－ＤＴＡ装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社の「ＴＧ－ＤＴＡ２０００ＳＲ」）による測定で使用する容器に入れ、加熱前の質量を測定した。次に、上記ＴＧ－ＤＴＡ装置を用いて、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度にて４００℃まで加熱し、４００℃になった時の粉体の質量を測定した。そして、下記式により質量減少率（％）を測定し、この質量減少率を耐熱性の尺度とした。
　　　ＭＬ＝｛（ｍ１－ｍ２）／ｍ１｝×１００
　ここで、上記式中、ＭＬは、質量減少率（％）であり、ｍ１は、加熱前の質量（ｍｇ）であり、ｍ２は、４００℃における質量（ｍｇ）である。
　耐熱性は、試料となる粉体の質量減少率が小さいほど、膜の加熱時に発生する昇華物や膜の分解物が少なく、良好である。すなわち、質量減少率が小さいほど、高い耐熱性であることを示す。耐熱性は、質量減少率が５％未満の場合は「Ａ」（極めて良好）と、５％以上１０％未満の場合は「Ｂ」（良好）と、１０％以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。
［曲がり耐性］
　上記調製した組成物を、平均厚み５００ｎｍの二酸化ケイ素膜が形成されたシリコン基板上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を用いて回転塗工法により塗工した。次に、大気雰囲気下にて３５０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で６０秒間冷却することにより、平均厚み２００ｎｍのレジスト下層膜が形成された膜付き基板を得た。上記得られた膜付き基板上に、ケイ素含有膜形成用組成物（ＪＳＲ（株）の「ＮＦＣ　ＳＯＧ０８０」）を回転塗工法により塗工した後、大気雰囲気下にて２００℃で６０秒間加熱し、さらに３００℃で６０秒間加熱して、平均厚み５０ｎｍのケイ素含有膜を形成した。上記ケイ素含有膜上に、ＡｒＦ用レジスト組成物（ＪＳＲ（株）の「ＡＲ１６８２Ｊ」）を回転塗工法により塗工し、大気雰囲気下にて１３０℃で６０秒間加熱（焼成）して、平均厚み２００ｎｍのレジスト膜を形成した。レジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．７８、露光波長１９３ｎｍ）を用いて、ターゲットサイズが１００ｎｍの１対１のラインアンドスペースのマスクパターンを介して、露光量を変化させて露光した後、大気雰囲気下にて１３０℃で６０秒間加熱（焼成）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、２５℃で１分間現像し、水洗、乾燥して、ラインパターンの線幅が３０ｎｍから１００ｎｍである２００ｎｍピッチのラインアンドスペースのレジストパターンが形成された基板を得た。
　上記レジストパターンをマスクとして、上記エッチング装置を用いて、ＣＦ４＝２００ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝８５ｍＴ、ＨＦ　ＲＦ（プラズマ生成用高周波電力）＝５００Ｗ、ＬＦ　ＲＦ（バイアス用高周波電力）＝０Ｗ、ＤＣＳ＝－１５０Ｖ、ＲＤＣ（ガスセンタ流量比）＝５０％の条件にてケイ素含有膜をエッチングし、ケイ素含有膜にパターンが形成された基板を得た。次に、上記ケイ素含有膜パターンをマスクとして、上記エッチング装置を用いて、Ｏ２＝４００ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝２５ｍＴ、ＨＦ　ＲＦ（プラズマ生成用高周波電力）＝４００Ｗ、ＬＦ　ＲＦ（バイアス用高周波電力）＝０Ｗ、ＤＣＳ＝０Ｖ、ＲＤＣ（ガスセンタ流量比）＝５０％の条件にてレジスト下層膜をエッチングし、レジスト下層膜にパターンが形成された基板を得た。上記レジスト下層膜パターンをマスクとして、上記エッチング装置を用いて、ＣＦ４＝１８０ｓｃｃｍ、Ａｒ＝３６０ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝１５０ｍＴ、ＨＦ　ＲＦ（プラズマ生成用高周波電力）＝１，０００Ｗ、ＬＦ　ＲＦ（バイアス用高周波電力）＝１，０００Ｗ、ＤＣＳ＝－１５０Ｖ、ＲＤＣ（ガスセンタ流量比）＝５０％、６０秒の条件にて二酸化ケイ素膜をエッチングし、二酸化ケイ素膜にパターンが形成された基板を得た。
　その後、上記二酸化ケイ素膜にパターンが形成された基板について、各線幅のレジスト下層膜パターンの形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「ＣＧ－４０００」）にて２５０，０００倍に拡大した画像を得て、その画像処理を行うことによって、図１に示すように、長さ１，０００ｎｍのレジスト下層膜パターン３（ラインパターン）の横側面３ａについて、１００ｎｍ間隔で１０か所測定した線幅方向の位置Ｘｎ（ｎ＝１～１０）と、これらの線幅方向の位置の平均値の位置Ｘａから計算された標準偏差を３倍にした３シグマの値をＬＥＲ（ラインエッジラフネス）とした。レジスト下層膜パターンの曲がりの度合いを示すＬＥＲは、レジスト下層膜パターンの線幅が細くなるにつれて増大する。曲り耐性は、ＬＥＲが５．５ｎｍとなる膜パターンの線幅が４０．０ｎｍ未満である場合を「Ａ」（良好）と、４０．０ｎｍ以上４５．０ｎｍ未満である場合を「Ｂ」（やや良好）と、４５．０ｎｍ以上である場合を「Ｃ」（不良）と評価した。なお、図１で示す膜パターンの曲り具合は、実際より誇張して記載している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000077
　表２の結果から分かるように、実施例の組成物から形成されたレジスト下層膜は、比較例の組成物から形成されたレジスト下層膜と比較して、エッチング耐性、耐熱性及び曲がり耐性に優れていた。
　本発明の半導体基板の製造方法によれば、良好なパターニングされた基板を得ることができる。本発明の組成物は、エッチング耐性、耐熱性及び曲がり耐性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。本発明の重合体は、レジスト下層膜を形成するための組成物の成分として好適に用いることができる。本発明の重合体の製造方法は、レジスト下層膜を形成するための組成物の成分として好適な重合体を効率良く製造することができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
３　レジスト下層膜パターン
３ａ　レジスト下層膜パターンの横側面

Claims (13)

  1. 　基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、
    　上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する工程と、
    　上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程と
    　を含み、
    　上記レジスト下層膜形成用組成物が、
    　下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体と、
    　溶媒と
    　を含有する、半導体基板の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ａｒ１は、環員数５～４０の芳香環を有する２価の基である。Ｒ０は、下記式（１－１）又は（１－２）で表される基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（１－１）及び（１－２）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、下記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）で表される基である。＊は、上記式（１）における炭素原子との結合手である。Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立して、上記式（１－１）及び（１－２）における隣接する２つの炭素原子とともに縮合環構造を形成する置換又は非置換の環員数６～２０の芳香環である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。
    　式（ｉｉ）中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ４は、炭素数１～２０の１価の有機基である。
    　式（ｉｉｉ）中、Ｒ５は、炭素数１～２０の１価の有機基である。
    　式（ｉｖ）中、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。）
  2. 　上記レジストパターン形成前に、
    　上記レジスト下層膜に対し直接又は間接にケイ素含有膜を形成する工程
    　をさらに含む、請求項１に記載の半導体基板の製造方法。
  3. 　下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体と、
    　溶媒と
    　を含有する、組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（１）中、Ａｒ１は、環員数５～４０の芳香環を有する２価の基である。Ｒ０は、下記式（１－１）又は（１－２）で表される基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（１－１）及び（１－２）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、下記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）で表される基である。＊は、上記式（１）における炭素原子との結合手である。Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立して、上記式（１－１）及び（１－２）における隣接する２つの炭素原子とともに縮合環構造を形成する置換又は非置換の環員数６～２０の芳香環である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。
    　式（ｉｉ）中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ４は、炭素数１～２０の１価の有機基である。
    　式（ｉｉｉ）中、Ｒ５は、炭素数１～２０の１価の有機基である。
    　式（ｉｖ）中、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。）
  4. 　上記Ａｒ１の芳香環が、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナレン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環、ペリレン環及びコロネン環からなる群より選ばれる少なくとも１つの芳香族炭化水素環である、請求項３に記載の組成物。
  5. 　上記Ａｒ１が、ヒドロキシ基、下記式（２－１）で表される基及び下記式（２－２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有する、請求項３又は４に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（２－１）及び（２－２）中、Ｒ７は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の２価の有機基又は単結合である。＊は芳香環における炭素原子との結合手である。）
  6. 　上記重合体が、さらに下記式（３）で表される繰り返し単位を有する、請求項３～５のいずれか１項に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（３）中、Ａｒ５は、環員数５～４０の芳香環を有する２価の基である。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～６０の１価の有機基である（ただし、上記式（１）のＲ０に該当する基を除く。）。）
  7. 　レジスト下層膜形成用である、請求項３～６のいずれか１項に記載の組成物。
  8. 　下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式（１）中、Ａｒ１は、環員数５～４０の芳香環を有する２価の基である。Ｒ０は、下記式（１－１）又は（１－２）で表される基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式（１－１）及び（１－２）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、下記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）で表される基である。＊は、上記式（１）における炭素原子との結合手である。Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立して、上記式（１－１）及び（１－２）における隣接する２つの炭素原子とともに縮合環構造を形成する置換又は非置換の環員数６～２０の芳香環である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式（ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。
    　式（ｉｉ）中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ４は、炭素数１～２０の１価の有機基である。
    　式（ｉｉｉ）中、Ｒ５は、炭素数１～２０の１価の有機基である。
    　式（ｉｖ）中、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。）
  9. 　上記Ａｒ１の芳香環が、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナレン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環、ペリレン環及びコロネン環からなる群より選ばれる少なくとも１つの芳香族炭化水素環である、請求項８に記載の重合体。
  10. 　上記Ａｒ１が、ヒドロキシ基、下記式（２－１）で表される基及び下記式（２－２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有する、請求項８又は９に記載の重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （式（２－１）及び（２－２）中、Ｒ７は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の２価の有機基又は単結合である。＊は芳香環における炭素原子との結合手である。）
  11. 　上記重合体が、さらに下記式（３）で表される繰り返し単位を有する、請求項８～１０のいずれか１項に記載の重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （式（３）中、Ａｒ５は、環員数５～４０の芳香環を有する２価の基である。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～６０の１価の有機基である（ただし、上記式（１）のＲ０に該当する基を除く。）。）
  12. 　環員数５～４０の芳香環を有する化合物と下記式（４－１）、（４－２）、（４－３）又は（４－４）で表される化合物とを反応させる工程
    　を備える重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     （式（４－１）中、Ｒ０ａは、下記式（１－１）又は（１－２）で表される基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     （式（１－１）及び（１－２）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、下記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）で表される基である。＊は、上記式（４－１）における炭素原子との結合手である。Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立して、上記式（１－１）及び（１－２）における隣接する２つの炭素原子とともに縮合環構造を形成する置換又は非置換の環員数６～２０の芳香環である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
     （式（ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。
    　式（ｉｉ）中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ４は、炭素数１～２０の１価の有機基である。
    　式（ｉｉｉ）中、Ｒ５は、炭素数１～２０の１価の有機基である。
    　式（ｉｖ）中、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
     （式（４－２）中、Ｒ０ａは上記式（４－１）と同義である。Ｒｘ１及びＲｘ２は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
     （式（４－３）中、Ｒ０ａは上記式（４－１）と同義である。Ｒｘ３は、炭素数１～１０の２価の炭化水素基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
     （式（４－４）中、Ｒ０ａ´は、上記式（４－１）のＲ０ａより水素原子が１つ少ない２価の有機基である。Ｒｘ４は、炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。）
  13. 　上記環員数５～４０の芳香環が、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナレン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環、ペリレン環及びコロネン環からなる群より選ばれる少なくとも１つの芳香族炭化水素環である、請求項１２に記載の重合体の製造方法。
     
     
     
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024142925A1 (ja) * 2022-12-26 2024-07-04 Jsr株式会社 半導体基板の製造方法、組成物及び重合体

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012098431A (ja) * 2010-11-01 2012-05-24 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト下層膜材料及びこれを用いたパターン形成方法
KR20190053546A (ko) * 2017-11-10 2019-05-20 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물
KR20200090059A (ko) * 2019-01-18 2020-07-28 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물
KR20210011291A (ko) * 2019-07-22 2021-02-01 최상준 피롤 유도체 링커를 함유하는 반사방지용 하드마스크 조성물

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3914493B2 (ja) 2002-11-27 2007-05-16 東京応化工業株式会社 多層レジストプロセス用下層膜形成材料およびこれを用いた配線形成方法
WO2011108365A1 (ja) 2010-03-01 2011-09-09 日産化学工業株式会社 フラーレン誘導体を含むレジスト下層膜形成組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012098431A (ja) * 2010-11-01 2012-05-24 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト下層膜材料及びこれを用いたパターン形成方法
KR20190053546A (ko) * 2017-11-10 2019-05-20 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물
KR20200090059A (ko) * 2019-01-18 2020-07-28 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물
KR20210011291A (ko) * 2019-07-22 2021-02-01 최상준 피롤 유도체 링커를 함유하는 반사방지용 하드마스크 조성물

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024142925A1 (ja) * 2022-12-26 2024-07-04 Jsr株式会社 半導体基板の製造方法、組成物及び重合体

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