JP2023059024A - 半導体基板の製造方法及び組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体基板の製造方法及び組成物に関する。
半導体デバイスの製造にあっては、例えば、基板上に有機下層膜、ケイ素含有膜などのレジスト下層膜を介して積層されたレジスト膜を露光及び現像してレジストパターンを形成する多層レジストプロセスが用いられている。このプロセスでは、このレジストパターンをマスクとしてレジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをマスクとしてさらに基板をエッチングすることで、半導体基板に所望のパターンを形成することができる(特開2004-177668号公報参照)。
このようなレジスト下層膜形成用組成物に用いられる材料について、種々の検討が行われている(国際公開第2011/108365号参照)。
多層レジストプロセスにおいて、レジスト下層膜としての有機下層膜にはエッチング耐性、耐熱性及び曲がり耐性が要求される。
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、エッチング耐性、耐熱性及び曲がり耐性に優れる膜を形成可能なレジスト下層膜形成用組成物を用いる半導体基板の製造方法及び組成物を提供することにある。
本発明は、一実施形態において、
基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、
上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する工程と、
上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程と
を含み、
上記レジスト下層膜形成用組成物が、
下記式(i)で表される部分構造と、架橋性基とを有する重合体(以下、「[A]重合体」ともいう。)と、
溶媒(以下、「[B]溶媒」ともいう。)と
を含有する、半導体基板の製造方法に関する。
(式(i)中、Ar1は、上記式(i)における隣接する2つの炭素原子とともに縮合環構造を形成する置換又は非置換の環員数5~20の芳香環である。R1は、水素原子又は炭素数1~20の1価の有機基である。*は、上記重合体における他の構造との結合手である。)
基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、
上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する工程と、
上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程と
を含み、
上記レジスト下層膜形成用組成物が、
下記式(i)で表される部分構造と、架橋性基とを有する重合体(以下、「[A]重合体」ともいう。)と、
溶媒(以下、「[B]溶媒」ともいう。)と
を含有する、半導体基板の製造方法に関する。
本明細書において、「環員数」とは、環を構成する原子の数をいう。例えば、ビフェニル環の環員数は12であり、ナフタレン環の環員数は10であり、フルオレン環の環員数は13である。
当該半導体基板の製造方法によれば、エッチング耐性、耐熱性及び曲がり耐性に優れたレジスト下層膜を形成することができるため、良好な半導体基板を得ることができる。当該組成物によれば、エッチング耐性、耐熱性及び曲がり耐性に優れる膜を形成することができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
以下、本発明の各実施形態に係る半導体基板の製造方法及び組成物について詳説する。
《半導体基板の製造方法》
当該半導体基板の製造方法は、基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程(以下、「塗工工程」ともいう)と、上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する工程(以下、「レジストパターン形成工程」ともいう)と、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程(以下、「エッチング工程」ともいう)とを備える。
当該半導体基板の製造方法は、基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程(以下、「塗工工程」ともいう)と、上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する工程(以下、「レジストパターン形成工程」ともいう)と、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程(以下、「エッチング工程」ともいう)とを備える。
当該半導体基板の製造方法によれば、上記塗工工程において上記塗工工程においてレジスト下層膜形成用組成物として後述の当該組成物を用いることにより、エッチング耐性、耐熱性及び曲がり耐性に優れたレジスト下層膜を形成することができるため、良好なパターン形状を有する半導体基板を製造することができる。
当該半導体基板の製造方法は、必要に応じて、上記レジスト下層膜に対し直接又は間接にケイ素含有膜を形成する工程(以下、「ケイ素含有膜形成工程」ともいう)をさらに備えていてもよい。
以下、当該半導体基板の製造方法に用いる組成物及び各工程について説明する。
<組成物>
レジスト下層膜形成用組成物としての当該組成物は、[A]重合体と[B]溶媒とを含有する。当該組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、任意成分を含有していてもよい。
レジスト下層膜形成用組成物としての当該組成物は、[A]重合体と[B]溶媒とを含有する。当該組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、任意成分を含有していてもよい。
当該組成物は、[A]重合体と[B]溶媒とを含有することにより、エッチング耐性、耐熱性及び曲がり耐性に優れる膜を形成することができる。したがって、当該組成物は膜を形成するための組成物として用いることができる。より詳細には、当該組成物は、多層レジストプロセスにおけるレジスト下層膜を形成するための組成物として好適に用いることができる。
以下、当該組成物が含有する各成分について説明する。
<[A]重合体>
[A]重合体は、下記式(i)で表される部分構造と、架橋性基とを有する。[A]重合体は、下記式(i)で表される部分構造を2種以上有していてもよく、架橋性基を2種以上有していてもよい。当該組成物は、1種又は2種以上の[A]重合体を含有することができる。
(式(i)中、Ar1は、上記式(i)における隣接する2つの炭素原子とともに縮合環構造を形成する置換又は非置換の環員数5~20の芳香環である。R1は、水素原子又は炭素数1~20の1価の有機基である。*は、上記重合体における他の構造との結合手である。)
[A]重合体は、下記式(i)で表される部分構造と、架橋性基とを有する。[A]重合体は、下記式(i)で表される部分構造を2種以上有していてもよく、架橋性基を2種以上有していてもよい。当該組成物は、1種又は2種以上の[A]重合体を含有することができる。
Ar1で表される環員数5~20の芳香環は、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナレン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環、ペリレン環等の芳香族炭化水素環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ホスホール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環等の芳香族複素環、又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。中でも、上記Ar1の芳香環がベンゼン環であることが好ましい。
Ar1は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば炭素数1~10の1価の鎖状炭化水素基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基等のアルコキシカルボニルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。
R1で表される炭素数1~20の1価の有機基としては、例えば、炭素数1~20の1価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素-炭素間に2価のヘテロ原子含有基を有する基、上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を1価のヘテロ原子含有基で置換した基又はこれらの組み合わせ等があげられる。
炭素数1~20の1価の炭化水素基としては、例えば、炭素数1~20の1価の鎖状炭化水素基、炭素数4~20の1価の脂環式炭化水素基、炭素数6~20の1価の芳香族炭化水素基又はこれらの組み合わせ等があげられる。
本明細書において、「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」には、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基が含まれる。「鎖状炭化水素基」とは、環構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基を意味し、直鎖状炭化水素基及び分岐鎖状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味し、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む(ただし、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい)。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する(ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に脂環構造や鎖状構造を含んでいてもよい)。
炭素数1~20の1価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等のアルキル基;エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基;エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
炭素数3~20の1価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基;ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の橋かけ環飽和炭化水素基;ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の橋かけ環不飽和炭化水素基などが挙げられる。
炭素数6~20の1価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基等が挙げられる。
2価又は1価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等があげられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。
2価のヘテロ原子含有基としては、例えば、-CO-、-CS-、-NH-、-O-、-S-、これらを組み合わせた基等があげられる。
1価のヘテロ原子含有基としては、例えば、ヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等があげられる。
架橋性基としては、加熱条件下、活性エネルギー線照射条件下、酸性条件下等における反応により分子間に架橋構造を形成する基である限り特に限定されない。上記架橋性基は、エポキシ基、グリシジル基、ビニル基、アリル基、下記式(2-1)で表される基及び下記式(2-2)で表される基からなる群より選ばれる少なくとも1つの基であることが好ましい。
(式(2-1)及び(2-2)中、R7は、それぞれ独立して、炭素数1~20の2価の有機基又は単結合である。*は、上記重合体における炭素原子又は窒素原子との結合手である。)
上記式(2-1)及び(2-2)中、R7で表される炭素数1~20の2価の有機基としては、上記式(i)中のR1における1価の有機基から1個の水素原子を除いた基等が挙げられる。R7としてはメタンジイル基、エタンジイル基、フェニレン基等の炭素数1~10の2価の炭化水素基、炭素数1~10の2価の炭化水素基と-O-との組み合わせ、又は単結合が好ましく、メタンジイル基、メタンジイル基と-O-との組み合わせ、又は単結合がより好ましい。
上記R1は、上記式(2-1)で表される基又は上記式(2-2)で表される基であることが好ましい。中でも、上記R1が、上記式(2-1)で表される基であり、該基は下記式(2-1-1)で表されることがより好ましい。
[A]重合体は、下記式(1)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。すなわち、[A]重合体は、[A]重合体を構成する繰り返し単位の部分構造として上記式(i)で表される部分構造を有することが好ましい。従って、下記式(1)で表される繰り返し単位において上記式(i)で表される部分構造に対応する構造には、上記式(i)で表される部分構造の説明を好適に適用することができる。以下、上記式(i)で表される部分構造以外の構造について説明する。
(式(1)中、Ar1及びR1は、上記式(i)と同義である。Ar2は、環員数5~40の芳香環を有する2価の基である。)
上記式(1)中、Ar2における環員数5~40の芳香環としては、上記式(i)におけるAr1で表される環員数5~20の芳香環の炭素数を40まで拡張した基(例えば、コロネン等)等が挙げられる。上記Ar2の芳香環が、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナレン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環、ペリレン環及びコロネン環からなる群より選ばれる少なくとも1つの芳香族炭化水素環であることが好ましい。Ar2の芳香環としては、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環又はフルオレン環であることがより好ましい。
上記Ar2は、下記式(2-1)で表される基及び下記式(2-2)で表される基からなる群より選ばれる少なくとも1つの基を有することが好ましい。
(式(2-1)及び(2-2)中、R7は、それぞれ独立して、炭素数1~20の2価の有機基又は単結合である。*は、上記Ar2における炭素原子との結合手である。)
上記重合体を構成する全原子に対する水素原子の含有割合は、曲がり耐性の点で、4.8wt%以下であることが好ましい。上記水素原子の含有割合の上限は、4.6wt%がより好ましく、4.5wt%がさらに好ましく、4.4wt%が特に好ましい。上記水素原子の含有割合の下限は小さいほど好ましいものの、2.2wt%であってもよく、2.4wt%であってもよく、2.6wt%であってもよく、2.8wt%であってもよい。
上記重合体を構成する全原子に対する炭素原子の含有割合は、エッチング耐性や耐熱性の点で、75.0wt%以上であることが好ましい。炭素原子の含有割合の下限は、76.0wt%がより好ましく、78.0wt%がさらに好ましく、80.0wt%が特に好ましい。上記炭素原子の含有割合の上限は大きいほど好ましいものの、95.0wt%であってもよく、94.0wt%であってもよく、93.0wt%であってもよく、92.0wt%であってもよい。
上記式(1)で表される繰り返し単位としては、例えば下記式(1-1)~(1-18)で表される繰り返し単位等が挙げられる。
中でも、上記式(1-1)~(1-8)、(1-12)で表される繰り返し単位が好ましい。
[A]重合体は、上記式(1)で表される繰り返し単位を2種以上有していてもよい。また、[A]重合体は、上記式(1)で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。このような繰り返し単位としては、上記式(1)で表される繰り返し単位から架橋性基を除いた繰り返し単位等が挙げられる。
[A]重合体の重量平均分子量の下限としては、500が好ましく、1000がより好ましく、1500がさらに好ましく、2000が特に好ましい。上記分子量の上限としては、10000が好ましく、8000がより好ましく、7000がさらに好ましく、6000が特に好ましい。なお、重量平均分子量の測定方法は、実施例の記載による。
当該組成物における[A]重合体の含有割合の下限としては、[A]重合体及び[B]溶媒の合計質量中、2質量%が好ましく、4質量%がより好ましく、6質量%がさらに好ましく、8質量%が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、[A]重合体及び[B]溶媒の合計質量中、30質量%が好ましく、25質量%がより好ましく、20質量%がさらに好ましく、15質量%が特に好ましい。
<[A]重合体の製造方法>
[A]重合体は、代表的には、上記式(i)で表される部分構造を与える前駆体としてのイサチン誘導体と、上記式(1)のAr2を与える前駆体としての芳香環化合物との酸付加縮合に続き、アルカリ条件下での上記式(2-1)又は(2-2)で表される基に対応する芳香族アルデヒドへの縮合反応及び/又はハロゲン化炭化水素への求核置換反応により製造することができる。酸触媒としては特に限定されず、公知の無機酸及び有機酸を用いることができる。反応後、分離、精製、乾燥等を経て[A]重合体を得ることができる。反応溶媒としては、後述の[B]溶媒を好適に採用することができる。
[A]重合体は、代表的には、上記式(i)で表される部分構造を与える前駆体としてのイサチン誘導体と、上記式(1)のAr2を与える前駆体としての芳香環化合物との酸付加縮合に続き、アルカリ条件下での上記式(2-1)又は(2-2)で表される基に対応する芳香族アルデヒドへの縮合反応及び/又はハロゲン化炭化水素への求核置換反応により製造することができる。酸触媒としては特に限定されず、公知の無機酸及び有機酸を用いることができる。反応後、分離、精製、乾燥等を経て[A]重合体を得ることができる。反応溶媒としては、後述の[B]溶媒を好適に採用することができる。
なお、上記酸付加縮合の際に、上記式(1)で表される繰り返し単位以外に、副反応物として下記式(1´)で表される繰り返し単位も生成される場合があると考えられる。
<[B]溶媒>
[B]溶媒は、[A]重合体及び必要に応じて含有する任意成分を溶解又は分散することができれば特に限定されない。
[B]溶媒は、[A]重合体及び必要に応じて含有する任意成分を溶解又は分散することができれば特に限定されない。
[B]溶媒としては、例えば炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、含窒素系溶媒などが挙げられる。[B]溶媒は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
炭化水素系溶媒としては、例えばn-ペンタン、n-ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸モノエステル系溶媒、γ-ブチロラクトン等のラクトン系溶媒、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル系溶媒などが挙げられる。
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、n-プロパノール等のモノアルコール系溶媒、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒などが挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の鎖状ケトン系溶媒、シクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒などが挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えばn-ブチルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶媒等の多価アルコールエーテル系溶媒、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
含窒素系溶媒としては、例えばN,N-ジメチルアセトアミド等の鎖状含窒素系溶媒、N-メチルピロリドン等の環状含窒素系溶媒などが挙げられる。
[B]溶媒としては、エステル系溶媒又はケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒又は環状ケトン系溶媒がより好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル又はシクロヘキサノンがさらに好ましい。
当該組成物における[B]溶媒の含有割合の下限としては、50質量%が好ましく、60質量%がより好ましく、70質量%がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、99.9質量%が好ましく、99質量%がより好ましく、95質量%がさらに好ましい。
[任意成分]
当該組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において任意成分を含有していてもよい。任意成分としては、例えば酸発生剤、架橋剤、界面活性剤等が挙げられる。任意成分は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。当該組成物における任意成分の含有割合は任意成分の種類等に応じて適宜決定することができる。
当該組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において任意成分を含有していてもよい。任意成分としては、例えば酸発生剤、架橋剤、界面活性剤等が挙げられる。任意成分は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。当該組成物における任意成分の含有割合は任意成分の種類等に応じて適宜決定することができる。
[組成物の調製方法]
当該組成物は、[A]重合体、[B]溶媒、及び必要に応じて任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を孔径0.5μm以下のメンブランフィルター等でろ過することにより調製できる。
当該組成物は、[A]重合体、[B]溶媒、及び必要に応じて任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を孔径0.5μm以下のメンブランフィルター等でろ過することにより調製できる。
[塗工工程]
本工程では、基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する。本工程ではレジスト下層膜形成用組成物として、上述の当該組成物を用いる。
本工程では、基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する。本工程ではレジスト下層膜形成用組成物として、上述の当該組成物を用いる。
レジスト下層膜形成用組成物の塗工方法としては特に限定されず、例えば回転塗工、流延塗工、ロール塗工などの適宜の方法で実施することができる。これにより塗工膜が形成され、[B]溶媒の揮発などが起こることによりレジスト下層膜が形成される。
基板としては、例えばシリコン基板、アルミニウム基板、ニッケル基板、クロム基板、モリブデン基板、タングステン基板、銅基板、タンタル基板、チタン基板等の金属又は半金属基板などが挙げられ、これらの中でもシリコン基板が好ましい。上記基板は、窒化ケイ素膜、アルミナ膜、二酸化ケイ素膜、窒化タンタル膜、窒化チタン膜などが形成された基板でもよい。
基板に間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する場合としては、例えば上記基板に形成された後述のケイ素含有膜上にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する場合などが挙げられる。
[加熱工程]
本工程では、上記塗工工程により形成された塗工膜を加熱する。塗工膜の加熱によりレジスト下層膜の形成が促進される。より詳細には、塗工膜の加熱により[B]溶媒の揮発等が促進される。
本工程では、上記塗工工程により形成された塗工膜を加熱する。塗工膜の加熱によりレジスト下層膜の形成が促進される。より詳細には、塗工膜の加熱により[B]溶媒の揮発等が促進される。
上記塗工膜の加熱は、大気雰囲気下で行ってもよいし、窒素雰囲気下で行ってもよい。加熱温度の下限としては、200℃が好ましく、250℃がより好ましく、300℃がさらに好ましい。上記加熱温度の上限としては、600℃が好ましく、500℃がより好ましい。加熱における時間の下限としては、15秒が好ましく、30秒がより好ましい。上記時間の上限としては、1,200秒が好ましく、600秒がより好ましい。
形成されるレジスト下層膜の平均厚みとの下限としては、30nmが好ましく、50nmがより好ましく、100nmがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、3,000nmが好ましく、2,000nmがより好ましく、500nmがさらに好ましい。なお、平均厚みの測定方法は実施例の記載による。
[ケイ素含有膜形成工程]
本工程では、上記塗工工程又は上記加熱工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にケイ素含有膜を形成する。上記レジスト下層膜に間接にケイ素含有膜を形成する場合としては、例えば上記レジスト下層膜上にレジスト下層膜の表面改質膜が形成された場合などが挙げられる。上記レジスト下層膜の表面改質膜とは、例えば水との接触角が上記レジスト下層膜とは異なる膜である。
本工程では、上記塗工工程又は上記加熱工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にケイ素含有膜を形成する。上記レジスト下層膜に間接にケイ素含有膜を形成する場合としては、例えば上記レジスト下層膜上にレジスト下層膜の表面改質膜が形成された場合などが挙げられる。上記レジスト下層膜の表面改質膜とは、例えば水との接触角が上記レジスト下層膜とは異なる膜である。
ケイ素含有膜は、ケイ素含有膜形成用組成物の塗工、化学蒸着(CVD)法、原子層堆積(ALD)などにより形成することができる。ケイ素含有膜をケイ素含有膜形成用組成物の塗工により形成する方法としては、例えばケイ素含有膜形成用組成物を当該レジスト下層膜に直接又は間接に塗工して形成された塗工膜を、露光及び/又は加熱することにより硬化等させる方法などが挙げられる。上記ケイ素含有膜形成用組成物の市販品としては、例えば「NFC SOG01」、「NFC SOG04」、「NFC SOG080」(以上、JSR(株))等を用いることができる。化学蒸着(CVD)法又は原子層堆積(ALD)により、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、酸化窒化ケイ素膜、アモルファスケイ素膜を形成することができる。
上記露光に用いられる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などが挙げられる。
塗工膜を加熱する際の温度の下限としては、90℃が好ましく、150℃がより好ましく、200℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、550℃が好ましく、450℃がより好ましく、300℃がさらに好ましい。
ケイ素含有膜の平均厚みの下限としては、1nmが好ましく、10nmがより好ましく、20nmがさらに好ましい。上記上限としては、20,000nmが好ましく、1,000nmがより好ましく、100nmがさらに好ましい。ケイ素含有膜の平均厚みは、レジスト下層膜の平均厚みと同様に、上記分光エリプソメータを用いて測定した値である。
[レジストパターン形成工程]
本工程では、上記レジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する。この工程を行う方法としては、例えばレジスト組成物を用いる方法、ナノインプリント法を用いる方法、自己組織化組成物を用いる方法などが挙げられる。上記レジスト下層膜に間接にレジストパターンを形成する場合としては、例えば、上記ケイ素含有膜上にレジストパターンを形成する場合などが挙げられる。
本工程では、上記レジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する。この工程を行う方法としては、例えばレジスト組成物を用いる方法、ナノインプリント法を用いる方法、自己組織化組成物を用いる方法などが挙げられる。上記レジスト下層膜に間接にレジストパターンを形成する場合としては、例えば、上記ケイ素含有膜上にレジストパターンを形成する場合などが挙げられる。
上記レジスト組成物としては、例えば感放射線性酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とを含有するポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とを含有するネガ型レジスト組成物などが挙げられる。
レジスト組成物の塗工方法としては、例えば回転塗工法等が挙げられる。プレベークの温度及び時間は、使用されるレジスト組成物の種類などに応じて適宜調整することができる。
次に、選択的な放射線照射により上記形成されたレジスト膜を露光する。露光に用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用される感放射線性酸発生剤の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などが挙げられる。これらの中で、遠紫外線が好ましく、KrFエキシマレーザー光(波長248nm)、ArFエキシマレーザー光(波長193nm)、F2エキシマレーザー光(波長157nm)、Kr2エキシマレーザー光(波長147nm)、ArKrエキシマレーザー光(波長134nm)又は極端紫外線(波長13.5nm等、以下、「EUV」ともいう)がより好ましく、KrFエキシマレーザー光、ArFエキシマレーザー光又はEUVがさらに好ましい。
上記露光後、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるためポストベークを行うことができる。このポストベークの温度及び時間は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜決定することができる。
次に、上記露光されたレジスト膜を現像液で現像してレジストパターンを形成する。この現像は、アルカリ現像であっても有機溶媒現像であってもよい。現像液としては、アルカリ現像の場合、アンモニア、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの塩基性水溶液が挙げられる。これらの塩基性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類などの水溶性有機溶媒、界面活性剤などを適量添加することもできる。また、有機溶媒現像の場合、現像液としては、例えば上述の当該組成物の[B]溶媒として例示した種々の有機溶媒等が挙げられる。
上記現像液での現像後、洗浄し、乾燥することによって、所定のレジストパターンが形成される。
[エッチング工程]
本工程では、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う。エッチングの回数としては1回でも、複数回、すなわちエッチングにより得られるパターンをマスクとして順次エッチングを行ってもよい。より良好な形状のパターンを得る観点からは、複数回が好ましい。複数回のエッチングを行う場合、例えばケイ素含有膜、レジスト下層膜及び基板の順に順次エッチングを行う。エッチングの方法としては、ドライエッチング、ウエットエッチング等が挙げられる。基板のパターンの形状をより良好なものとする観点からは、ドライエッチングが好ましい。このドライエッチングには、例えば酸素プラズマ等のガスプラズマなどが用いられる。上記エッチングにより、所定のパターンを有する半導体基板が得られる。
本工程では、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う。エッチングの回数としては1回でも、複数回、すなわちエッチングにより得られるパターンをマスクとして順次エッチングを行ってもよい。より良好な形状のパターンを得る観点からは、複数回が好ましい。複数回のエッチングを行う場合、例えばケイ素含有膜、レジスト下層膜及び基板の順に順次エッチングを行う。エッチングの方法としては、ドライエッチング、ウエットエッチング等が挙げられる。基板のパターンの形状をより良好なものとする観点からは、ドライエッチングが好ましい。このドライエッチングには、例えば酸素プラズマ等のガスプラズマなどが用いられる。上記エッチングにより、所定のパターンを有する半導体基板が得られる。
ドライエッチングとしては、例えば公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、マスクパターン、エッチングされる膜の元素組成等により適宜選択することができ、例えばCHF3、CF4、C2F6、C3F8、SF6等のフッ素系ガス、Cl2、BCl3等の塩素系ガス、O2、O3、H2O等の酸素系ガス、H2、NH3、CO、CO2、CH4、C2H2、C2H4、C2H6、C3H4、C3H6、C3H8、HF、HI、HBr、HCl、NO、NH3、BCl3等の還元性ガス、He、N2、Ar等の不活性ガスなどが挙げられる。これらのガスは混合して用いることもできる。レジスト下層膜のパターンをマスクとして基板をエッチングする場合には、通常、フッ素系ガスが用いられる。
《組成物》
当該組成物は、[A]重合体と[B]溶媒とを含有する。当該組成物としては、上記半導体基板の製造方法において用いられる組成物を好適に採用することができる。
当該組成物は、[A]重合体と[B]溶媒とを含有する。当該組成物としては、上記半導体基板の製造方法において用いられる組成物を好適に採用することができる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[重量平均分子量(Mw)]
重合体のMwは、東ソー(株)のGPCカラム(「G2000HXL」2本、「G3000HXL」1本、及び「G4000HXL」1本)を用い、流量:1.0mL/分、溶出溶媒:テトラヒドロフラン、カラム温度:40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(検出器:示差屈折計)により測定した。
重合体のMwは、東ソー(株)のGPCカラム(「G2000HXL」2本、「G3000HXL」1本、及び「G4000HXL」1本)を用い、流量:1.0mL/分、溶出溶媒:テトラヒドロフラン、カラム温度:40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(検出器:示差屈折計)により測定した。
[レジスト下層膜の平均厚み]
レジスト下層膜の平均厚みは、分光エリプソメータ(J.A.WOOLLAM社の「M2000D」)を用いて、レジスト下層膜の中心を含む5cm間隔の任意の9点の位置で膜厚を測定し、それらの膜厚の平均値を算出した値として求めた。
レジスト下層膜の平均厚みは、分光エリプソメータ(J.A.WOOLLAM社の「M2000D」)を用いて、レジスト下層膜の中心を含む5cm間隔の任意の9点の位置で膜厚を測定し、それらの膜厚の平均値を算出した値として求めた。
<[A]重合体の合成>
下記式(A-1)~(A-14)及び(x-1)~(x-2)で表される繰り返し単位を有する重合体(以下、それぞれ「重合体(A-1)」等ともいう。)を以下に示す手順により合成した。下記式中、繰り返し単位に数字が付されている場合は、その繰り返し単位の含有割合(モル%)を示す。
下記式(A-1)~(A-14)及び(x-1)~(x-2)で表される繰り返し単位を有する重合体(以下、それぞれ「重合体(A-1)」等ともいう。)を以下に示す手順により合成した。下記式中、繰り返し単位に数字が付されている場合は、その繰り返し単位の含有割合(モル%)を示す。
[合成例1](重合体(a-1)の合成)
反応容器に、窒素雰囲気下、フルオレン20.0g、イサチン17.7g、1,2-ジクロロエタン130.0gを仕込み室温にて溶解させた。メタンスルホン酸17.3gの1,2-ジクロロエタン(20.0g)溶液を反応溶液に添加した後80℃に加熱して8時間反応させた。反応終了後に室温まで冷却し、溶液をメタノール500g中に滴下させて沈殿物を得た。沈殿物を吸引濾過により回収し、さらにメタノール100gで数回洗浄した。その後、真空乾燥機を用いて60℃で12時間乾燥することにより、下記式(a-1)で表される重合体(a-1)を得た。重合体(a-1)のMwは2,800であった。
反応容器に、窒素雰囲気下、フルオレン20.0g、イサチン17.7g、1,2-ジクロロエタン130.0gを仕込み室温にて溶解させた。メタンスルホン酸17.3gの1,2-ジクロロエタン(20.0g)溶液を反応溶液に添加した後80℃に加熱して8時間反応させた。反応終了後に室温まで冷却し、溶液をメタノール500g中に滴下させて沈殿物を得た。沈殿物を吸引濾過により回収し、さらにメタノール100gで数回洗浄した。その後、真空乾燥機を用いて60℃で12時間乾燥することにより、下記式(a-1)で表される重合体(a-1)を得た。重合体(a-1)のMwは2,800であった。
[合成例2](重合体(A-1)の合成)
反応容器に、窒素雰囲気下、重合体(a-1)3.0g、テトラヒドロフラン28.6g、m-エチニルベンズアルデヒド1.6g、テトラブチルアンモニウムブロミド0.9gを加えて数分間攪拌させた。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(25%水溶液)5.6gを室温でゆっくりと滴下した。滴下終了後に室温でさらに6時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液ロートに移し、メチルイソブチルケトン200gと5%シュウ酸水溶液200gを加えて有機相を数回洗浄した。水相を分離した後,得られた有機相をエバポレーターで濃縮し、残渣をメタノール100g中に滴下させて沈殿物を得た。沈殿物を吸引濾過により回収し、メタノール100gで数回洗浄した。その後、真空乾燥機を用いて60℃で12時間乾燥することにより、下記式(A-1)で表される重合体(A-1)を得た。重合体(A-1)のMwは3,200であった。
反応容器に、窒素雰囲気下、重合体(a-1)3.0g、テトラヒドロフラン28.6g、m-エチニルベンズアルデヒド1.6g、テトラブチルアンモニウムブロミド0.9gを加えて数分間攪拌させた。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(25%水溶液)5.6gを室温でゆっくりと滴下した。滴下終了後に室温でさらに6時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液ロートに移し、メチルイソブチルケトン200gと5%シュウ酸水溶液200gを加えて有機相を数回洗浄した。水相を分離した後,得られた有機相をエバポレーターで濃縮し、残渣をメタノール100g中に滴下させて沈殿物を得た。沈殿物を吸引濾過により回収し、メタノール100gで数回洗浄した。その後、真空乾燥機を用いて60℃で12時間乾燥することにより、下記式(A-1)で表される重合体(A-1)を得た。重合体(A-1)のMwは3,200であった。
[合成例3](重合体(a-2)の合成)
イサチン17.7gを1-フェニルイサチン26.8gに変更した以外は、合成例1と同様にして下記式(a-2)で表される重合体(a-2)を得た。重合体(a-2)のMwは2,400であった。
イサチン17.7gを1-フェニルイサチン26.8gに変更した以外は、合成例1と同様にして下記式(a-2)で表される重合体(a-2)を得た。重合体(a-2)のMwは2,400であった。
[合成例4](重合体(A-2)の合成)
重合体(a-1)3.0gを重合体(a-2)3.0gに変更した以外は、合成例2と同様にして下記式(A-2)で表される重合体(A-2)を得た。重合体(A-2)のMwは2,800であった。
重合体(a-1)3.0gを重合体(a-2)3.0gに変更した以外は、合成例2と同様にして下記式(A-2)で表される重合体(A-2)を得た。重合体(A-2)のMwは2,800であった。
[合成例5](重合体(A-3)の合成)
反応容器に、窒素雰囲気下、重合体(a-1)3.0g、テトラヒドロフラン38.1g、1-ピレンカルボキシアルデヒド2.8g、テトラブチルアンモニウムブロミド0.9gを加えて数分間攪拌させた。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(25%水溶液)5.6gを室温でゆっくりと滴下した。滴下終了後に室温でさらに3時間反応させた。続いて臭化プロパルギル1.4gを加えた後60℃まで昇温し、さらに6時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液ロートに移し、シクロヘキサノン200gと5%シュウ酸水溶液200gを加えて有機相を数回洗浄した。水相を分離した後,得られた有機相をエバポレーターで濃縮し、残渣をメタノール100g中に滴下させて沈殿物を得た。沈殿物を吸引濾過により回収し、メタノール100gで数回洗浄した。その後、真空乾燥機を用いて60℃で12時間乾燥することにより、下記式(A-3)で表される重合体(A-3)を得た。重合体(A-3)のMwは3,600であった。
反応容器に、窒素雰囲気下、重合体(a-1)3.0g、テトラヒドロフラン38.1g、1-ピレンカルボキシアルデヒド2.8g、テトラブチルアンモニウムブロミド0.9gを加えて数分間攪拌させた。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(25%水溶液)5.6gを室温でゆっくりと滴下した。滴下終了後に室温でさらに3時間反応させた。続いて臭化プロパルギル1.4gを加えた後60℃まで昇温し、さらに6時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液ロートに移し、シクロヘキサノン200gと5%シュウ酸水溶液200gを加えて有機相を数回洗浄した。水相を分離した後,得られた有機相をエバポレーターで濃縮し、残渣をメタノール100g中に滴下させて沈殿物を得た。沈殿物を吸引濾過により回収し、メタノール100gで数回洗浄した。その後、真空乾燥機を用いて60℃で12時間乾燥することにより、下記式(A-3)で表される重合体(A-3)を得た。重合体(A-3)のMwは3,600であった。
[合成例6](重合体(A-4)の合成)
1-ピレンカルボキシアルデヒド2.8gを9-フェナントレンカルボキシアルデヒド2.5gに変更した以外は、合成例5と同様にして下記式(A-4)で表される重合体(A-4)を得た。重合体(A-4)のMwは3,700であった。
1-ピレンカルボキシアルデヒド2.8gを9-フェナントレンカルボキシアルデヒド2.5gに変更した以外は、合成例5と同様にして下記式(A-4)で表される重合体(A-4)を得た。重合体(A-4)のMwは3,700であった。
[合成例7](重合体(a-3)の合成)
フルオレン20.0gをピレン24.4gに変更した以外は、合成例1と同様にして下記式(a-3)で表される重合体(a-3)を得た。重合体(a-3)のMwは2,500であった。
フルオレン20.0gをピレン24.4gに変更した以外は、合成例1と同様にして下記式(a-3)で表される重合体(a-3)を得た。重合体(a-3)のMwは2,500であった。
[合成例8](重合体(a-4)の合成)
フルオレン20.0gをフェナントレン21.4gに変更した以外は、合成例1と同様にして下記式(a-4)で表される重合体(a-4)を得た。重合体(a-4)のMwは2,800であった。
フルオレン20.0gをフェナントレン21.4gに変更した以外は、合成例1と同様にして下記式(a-4)で表される重合体(a-4)を得た。重合体(a-4)のMwは2,800であった。
[合成例9](重合体(a-5)の合成)
フルオレン20.0gをアントラセン21.4gに変更した以外は、合成例1と同様にして下記式(a-5)で表される重合体(a-5)を得た。重合体(a-5)のMwは2,400であった。
フルオレン20.0gをアントラセン21.4gに変更した以外は、合成例1と同様にして下記式(a-5)で表される重合体(a-5)を得た。重合体(a-5)のMwは2,400であった。
[合成例10](重合体(A-5)の合成)
反応容器に、窒素雰囲気下、重合体(a-3)3.0g、テトラヒドロフラン38.1g、臭化プロパルギル1.4g、テトラブチルアンモニウムブロミド0.9gを加えて数分間攪拌させた。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(25%水溶液)5.6gを室温でゆっくりと滴下した。滴下終了後に60℃まで昇温し、さらに6時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液ロートに移し、メチルイソブチルケトン200gと5%シュウ酸水溶液200gを加えて有機相を数回洗浄した。水相を分離した後,得られた有機相をエバポレーターで濃縮し、残渣をメタノール100g中に滴下させて沈殿物を得た。沈殿物を吸引濾過により回収し、メタノール100gで数回洗浄した。その後、真空乾燥機を用いて60℃で12時間乾燥することにより、下記式(A-5)で表される重合体(A-5)を得た。重合体(A-5)のMwは2,700であった。
反応容器に、窒素雰囲気下、重合体(a-3)3.0g、テトラヒドロフラン38.1g、臭化プロパルギル1.4g、テトラブチルアンモニウムブロミド0.9gを加えて数分間攪拌させた。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(25%水溶液)5.6gを室温でゆっくりと滴下した。滴下終了後に60℃まで昇温し、さらに6時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液ロートに移し、メチルイソブチルケトン200gと5%シュウ酸水溶液200gを加えて有機相を数回洗浄した。水相を分離した後,得られた有機相をエバポレーターで濃縮し、残渣をメタノール100g中に滴下させて沈殿物を得た。沈殿物を吸引濾過により回収し、メタノール100gで数回洗浄した。その後、真空乾燥機を用いて60℃で12時間乾燥することにより、下記式(A-5)で表される重合体(A-5)を得た。重合体(A-5)のMwは2,700であった。
[合成例11](重合体(A-6)の合成)
重合体(a-3)3.0gを重合体(a-4)3.0gに変更した以外は、合成例10と同様にして下記式(A-6)で表される重合体(A-6)を得た。重合体(A-6)のMwは2,900であった。
重合体(a-3)3.0gを重合体(a-4)3.0gに変更した以外は、合成例10と同様にして下記式(A-6)で表される重合体(A-6)を得た。重合体(A-6)のMwは2,900であった。
[合成例12](重合体(A-7)の合成)
同様に重合体(a-3)3.0gを重合体(a-5)3.0gに変更した以外は、合成例10と同様にして下記式(A-7)で表される重合体(A-7)を得た。重合体(A-7)のMwは2,600であった。
同様に重合体(a-3)3.0gを重合体(a-5)3.0gに変更した以外は、合成例10と同様にして下記式(A-7)で表される重合体(A-7)を得た。重合体(A-7)のMwは2,600であった。
[合成例13](重合体(A-8)の合成)
反応容器に、窒素雰囲気下、重合体(a-1)3.0g、テトラヒドロフラン40.0g、臭化プロパルギル4.2g、テトラブチルアンモニウムブロミド0.9gを加えて数分間攪拌させた。次いで50%NaOH水溶液2.9gを室温でゆっくりと滴下した。滴下終了後に60℃まで昇温し、さらに6時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液ロートに移し、メチルイソブチルケトン200gと5%シュウ酸水溶液200gを加えて有機相を数回洗浄した。水相を分離した後,得られた有機相をエバポレーターで濃縮し、残渣をメタノール100g中に滴下させて沈殿物を得た。沈殿物を吸引濾過により回収し、メタノール100gで数回洗浄した。その後、真空乾燥機を用いて60℃で12時間乾燥することにより、下記式(A-8)で表される重合体(A-8)を得た。重合体(A-8)のMwは3,000であった。
反応容器に、窒素雰囲気下、重合体(a-1)3.0g、テトラヒドロフラン40.0g、臭化プロパルギル4.2g、テトラブチルアンモニウムブロミド0.9gを加えて数分間攪拌させた。次いで50%NaOH水溶液2.9gを室温でゆっくりと滴下した。滴下終了後に60℃まで昇温し、さらに6時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液ロートに移し、メチルイソブチルケトン200gと5%シュウ酸水溶液200gを加えて有機相を数回洗浄した。水相を分離した後,得られた有機相をエバポレーターで濃縮し、残渣をメタノール100g中に滴下させて沈殿物を得た。沈殿物を吸引濾過により回収し、メタノール100gで数回洗浄した。その後、真空乾燥機を用いて60℃で12時間乾燥することにより、下記式(A-8)で表される重合体(A-8)を得た。重合体(A-8)のMwは3,000であった。
[合成例14](重合体(A-9)の合成)
重合体(a-1)3.0gを重合体(a-2)3.5gに変更した以外は、合成例13と同様にして下記式(A-9)で表される重合体(A-9)を得た。重合体(A-9)のMwは2,950であった。
重合体(a-1)3.0gを重合体(a-2)3.5gに変更した以外は、合成例13と同様にして下記式(A-9)で表される重合体(A-9)を得た。重合体(A-9)のMwは2,950であった。
[合成例15](重合体(A-10)の合成)
臭化プロパルギル1.4gをブロモアセトニトリル1.5gに変更した以外は、合成例10と同様にして下記式(A-10)で表される重合体(A-10)を得た。重合体(A-10)のMwは2,700であった。
臭化プロパルギル1.4gをブロモアセトニトリル1.5gに変更した以外は、合成例10と同様にして下記式(A-10)で表される重合体(A-10)を得た。重合体(A-10)のMwは2,700であった。
[合成例16](重合体(A-11)の合成)
臭化プロパルギル4.2gをブロモアセトニトリル4.3gに変更した以外は、合成例13と同様にして下記式(A-11)で表される重合体(A-11)を得た。重合体(A-11)のMwは2,950であった。
臭化プロパルギル4.2gをブロモアセトニトリル4.3gに変更した以外は、合成例13と同様にして下記式(A-11)で表される重合体(A-11)を得た。重合体(A-11)のMwは2,950であった。
[合成例17](重合体(A-12)の合成)
重合体(a-1)3.0gを重合体(a-2)3.5gに変更し、臭化プロパルギル4.2gをブロモアセトニトリル4.3gに変更した以外は、合成例13と同様にして下記式(A-12)で表される重合体(A-12)を得た。重合体(A-12)のMwは2,950であった。
重合体(a-1)3.0gを重合体(a-2)3.5gに変更し、臭化プロパルギル4.2gをブロモアセトニトリル4.3gに変更した以外は、合成例13と同様にして下記式(A-12)で表される重合体(A-12)を得た。重合体(A-12)のMwは2,950であった。
[合成例18](重合体(a-6)の合成)
フルオレン20.0gをフルオレン10.0gおよびピレン12.2gの混合物に変更し,イサチン17.7gを1-フェニルイサチン26.8gに変更した以外は、合成例1と同様にして下記式(a-6)で表される重合体(a-6)を得た。重合体(a-6)のMwは3,100であった。
フルオレン20.0gをフルオレン10.0gおよびピレン12.2gの混合物に変更し,イサチン17.7gを1-フェニルイサチン26.8gに変更した以外は、合成例1と同様にして下記式(a-6)で表される重合体(a-6)を得た。重合体(a-6)のMwは3,100であった。
[合成例19](重合体(A-13)の合成)
重合体(a-1)3.0gを重合体(a-6)3.0gに変更した以外は、合成例2と同様にして下記式(A-13)で表される重合体(A-13)を得た。重合体(A-13)のMwは3,500であった。
重合体(a-1)3.0gを重合体(a-6)3.0gに変更した以外は、合成例2と同様にして下記式(A-13)で表される重合体(A-13)を得た。重合体(A-13)のMwは3,500であった。
[合成例20](重合体(a-7)の合成)
フルオレン20.0gをフルオレン10.0gおよびピレン12.2gの混合物に変更した以外は、合成例1と同様にして下記式(a-7)で表される重合体(a-7)を得た。重合体(a-7)のMwは3,300であった。
フルオレン20.0gをフルオレン10.0gおよびピレン12.2gの混合物に変更した以外は、合成例1と同様にして下記式(a-7)で表される重合体(a-7)を得た。重合体(a-7)のMwは3,300であった。
[合成例21](重合体(A-14)の合成)
重合体(a-1)3.0gを重合体(a-7)3.0gに変更した以外は、合成例13と同様にして下記式(A-14)で表される重合体(A-14)を得た。重合体(A-14)のMwは3,500であった。
重合体(a-1)3.0gを重合体(a-7)3.0gに変更した以外は、合成例13と同様にして下記式(A-14)で表される重合体(A-14)を得た。重合体(A-14)のMwは3,500であった。
[比較合成例1](重合体(x-1)の合成)
反応容器に、窒素雰囲気下、m-クレゾール250.0g、37質量%ホルマリン125.0g及び無水シュウ酸2gを加え、100℃で3時間、180℃で1時間反応させた後、減圧下にて未反応モノマーを除去し、下記式(x-1)で表される重合体(x-1)を得た。得られた重合体(x-1)のMwは11,000であった。
反応容器に、窒素雰囲気下、m-クレゾール250.0g、37質量%ホルマリン125.0g及び無水シュウ酸2gを加え、100℃で3時間、180℃で1時間反応させた後、減圧下にて未反応モノマーを除去し、下記式(x-1)で表される重合体(x-1)を得た。得られた重合体(x-1)のMwは11,000であった。
[比較合成例2](重合体(x-2)の合成)
反応容器に9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン8.0g、パラホルムアルデヒド0.8g,メチルイソブチルケトン21.5gを加えて窒素雰囲気下、80℃に加熱して化合物を溶解させた。p-トルエンスルホン酸一水和物0.8gのメチルイソブチルケトン(5.0g)溶液を反応容器に添加した後、115℃に加熱して15時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液ロートに移し、メチルイソブチルケトン100gと水200gを加えて有機相を洗浄した。水相を分離した後,得られた有機相をエバポレーターで濃縮し,残渣をメタノール300g中に滴下させて沈殿物を得た。沈殿物を吸引濾過により回収し、メタノール100gで数回洗浄した。その後、真空乾燥機を用いて60℃で12時間乾燥することにより、下記式(x-2)で表される重合体(x-2)を得た。得られた重合体(x-2)のMwは8,000であった。
反応容器に9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン8.0g、パラホルムアルデヒド0.8g,メチルイソブチルケトン21.5gを加えて窒素雰囲気下、80℃に加熱して化合物を溶解させた。p-トルエンスルホン酸一水和物0.8gのメチルイソブチルケトン(5.0g)溶液を反応容器に添加した後、115℃に加熱して15時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液ロートに移し、メチルイソブチルケトン100gと水200gを加えて有機相を洗浄した。水相を分離した後,得られた有機相をエバポレーターで濃縮し,残渣をメタノール300g中に滴下させて沈殿物を得た。沈殿物を吸引濾過により回収し、メタノール100gで数回洗浄した。その後、真空乾燥機を用いて60℃で12時間乾燥することにより、下記式(x-2)で表される重合体(x-2)を得た。得られた重合体(x-2)のMwは8,000であった。
<組成物の調製>
組成物の調製に用いた[A]重合体、[B]溶媒、[C]酸発生剤及び[D]架橋剤について以下に示す。
組成物の調製に用いた[A]重合体、[B]溶媒、[C]酸発生剤及び[D]架橋剤について以下に示す。
[[A]重合体]
実施例:上記合成した化合物(A-1)~(A-14)
比較例:上記合成した重合体(x-1)~(x-2)
実施例:上記合成した化合物(A-1)~(A-14)
比較例:上記合成した重合体(x-1)~(x-2)
[[B]溶媒]
B-1:酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
B-2:シクロヘキサノン
B-1:酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
B-2:シクロヘキサノン
[[C]酸発生剤]
C-1:ビス(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ-n-ブタンスルホネート(下記式(C-1)で表される化合物)
C-1:ビス(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ-n-ブタンスルホネート(下記式(C-1)で表される化合物)
[[D]架橋剤]
D-1:下記式(D-1)で表される化合物
D-1:下記式(D-1)で表される化合物
D-2:下記式(D-2)で表される化合物
[実施例1-1]
[A]重合体としての(A-1)10質量部を[B]溶媒としての(B-1)90質量部に溶解した。得られた溶液を孔径0.45μmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)メンブランフィルターでろ過して、組成物(J-1)を調製した。
[A]重合体としての(A-1)10質量部を[B]溶媒としての(B-1)90質量部に溶解した。得られた溶液を孔径0.45μmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)メンブランフィルターでろ過して、組成物(J-1)を調製した。
[実施例1-2~1-19及び比較例1-1~1-2]
下記表1に示す種類及び含有量の各成分を使用したこと以外は、実施例1と同様にして組成物(J-2)~(J-19)及び(CJ-1)~(CJ-2)を調製した。表1中の「[A]重合体」、「[C]酸発生剤」及び「[D]架橋剤」の列における「-」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
下記表1に示す種類及び含有量の各成分を使用したこと以外は、実施例1と同様にして組成物(J-2)~(J-19)及び(CJ-1)~(CJ-2)を調製した。表1中の「[A]重合体」、「[C]酸発生剤」及び「[D]架橋剤」の列における「-」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
<評価>
上記得られた組成物を用い、エッチング耐性、耐熱性、曲がり耐性、及び組成物の塗膜中の水素原子及び炭素原子の含有割合について下記方法により評価を行った。評価結果を下記表2に合わせて示す。
上記得られた組成物を用い、エッチング耐性、耐熱性、曲がり耐性、及び組成物の塗膜中の水素原子及び炭素原子の含有割合について下記方法により評価を行った。評価結果を下記表2に合わせて示す。
[エッチング耐性]
上記調製した組成物を、シリコンウエハ(基板)上に、スピンコーター(東京エレクトロン(株)の「CLEAN TRACK ACT12」)を用いて回転塗工法により塗工した。次に、大気雰囲気下にて350℃で60秒間加熱した後、23℃で60秒間冷却することにより、平均厚み200nmの膜を形成し、基板上にレジスト下層膜が形成された膜付き基板を得た。上記得られた膜付き基板における膜を、エッチング装置(東京エレクトロン(株)の「TACTRAS」)を用いて、CF4/Ar=110/440sccm、PRESS.=30MT、HF RF(プラズマ生成用高周波電力)=500W、LF RF(バイアス用高周波電力)=3000W、DCS=-150V、RDC(ガスセンタ流量比)=50%、30秒の条件にて処理し、処理前後の膜の平均厚みからエッチング速度(nm/分)を算出した。次いで、比較例1のエッチング速度を基準として比較例1に対する比率を算出し、この比率をエッチング耐性の尺度とした。エッチング耐性は、上記比率が0.90以下の場合は「A」(極めて良好)、0.90を超え0.92未満の場合は「B」(良好)と、0.92以上の場合は「C」(不良)と評価した。なお、表2中の「-」は、エッチング耐性の評価基準であることを示す。
上記調製した組成物を、シリコンウエハ(基板)上に、スピンコーター(東京エレクトロン(株)の「CLEAN TRACK ACT12」)を用いて回転塗工法により塗工した。次に、大気雰囲気下にて350℃で60秒間加熱した後、23℃で60秒間冷却することにより、平均厚み200nmの膜を形成し、基板上にレジスト下層膜が形成された膜付き基板を得た。上記得られた膜付き基板における膜を、エッチング装置(東京エレクトロン(株)の「TACTRAS」)を用いて、CF4/Ar=110/440sccm、PRESS.=30MT、HF RF(プラズマ生成用高周波電力)=500W、LF RF(バイアス用高周波電力)=3000W、DCS=-150V、RDC(ガスセンタ流量比)=50%、30秒の条件にて処理し、処理前後の膜の平均厚みからエッチング速度(nm/分)を算出した。次いで、比較例1のエッチング速度を基準として比較例1に対する比率を算出し、この比率をエッチング耐性の尺度とした。エッチング耐性は、上記比率が0.90以下の場合は「A」(極めて良好)、0.90を超え0.92未満の場合は「B」(良好)と、0.92以上の場合は「C」(不良)と評価した。なお、表2中の「-」は、エッチング耐性の評価基準であることを示す。
[耐熱性]
上記調製した組成物を、シリコンウエハ(基板)上に、スピンコーター(東京エレクトロン(株)の「CLEAN TRACK ACT12」)を用いて回転塗工法により塗工した。次に、大気雰囲気下にて200℃で60秒間加熱した後、23℃で60秒間冷却することにより、平均厚み200nmの膜を形成し、基板上に膜が形成された膜付き基板を得た。上記得られた膜付き基板の膜を削ることにより粉体を回収し、回収した粉体をTG-DTA装置(NETZSCH社の「TG-DTA2000SR」)による測定で使用する容器に入れ、加熱前の質量を測定した。次に、上記TG-DTA装置を用いて、窒素雰囲気下、10℃/分の昇温速度にて400℃まで加熱し、400℃になった時の粉体の質量を測定した。そして、下記式により質量減少率(%)を測定し、この質量減少率を耐熱性の尺度とした。
ML={(m1-m2)/m1}×100
ここで、上記式中、MLは、質量減少率(%)であり、m1は、加熱前の質量(mg)であり、m2は、400℃における質量(mg)である。
耐熱性は、試料となる粉体の質量減少率が小さいほど、膜の加熱時に発生する昇華物や膜の分解物が少なく、良好である。すなわち、質量減少率が小さいほど、高い耐熱性であることを示す。耐熱性は、質量減少率が5%未満の場合は「A」(極めて良好)と、5%以上10%未満の場合は「B」(良好)と、10%以上の場合は「C」(不良)と評価した。
上記調製した組成物を、シリコンウエハ(基板)上に、スピンコーター(東京エレクトロン(株)の「CLEAN TRACK ACT12」)を用いて回転塗工法により塗工した。次に、大気雰囲気下にて200℃で60秒間加熱した後、23℃で60秒間冷却することにより、平均厚み200nmの膜を形成し、基板上に膜が形成された膜付き基板を得た。上記得られた膜付き基板の膜を削ることにより粉体を回収し、回収した粉体をTG-DTA装置(NETZSCH社の「TG-DTA2000SR」)による測定で使用する容器に入れ、加熱前の質量を測定した。次に、上記TG-DTA装置を用いて、窒素雰囲気下、10℃/分の昇温速度にて400℃まで加熱し、400℃になった時の粉体の質量を測定した。そして、下記式により質量減少率(%)を測定し、この質量減少率を耐熱性の尺度とした。
ML={(m1-m2)/m1}×100
ここで、上記式中、MLは、質量減少率(%)であり、m1は、加熱前の質量(mg)であり、m2は、400℃における質量(mg)である。
耐熱性は、試料となる粉体の質量減少率が小さいほど、膜の加熱時に発生する昇華物や膜の分解物が少なく、良好である。すなわち、質量減少率が小さいほど、高い耐熱性であることを示す。耐熱性は、質量減少率が5%未満の場合は「A」(極めて良好)と、5%以上10%未満の場合は「B」(良好)と、10%以上の場合は「C」(不良)と評価した。
[曲がり耐性]
上記調製した組成物を、平均厚み500nmの二酸化ケイ素膜が形成されたシリコン基板上に、スピンコーター(東京エレクトロン(株)の「CLEAN TRACK ACT12」)を用いて回転塗工法により塗工した。次に、大気雰囲気下にて350℃で60秒間加熱した後、23℃で60秒間冷却することにより、平均厚み200nmのレジスト下層膜が形成された膜付き基板を得た。上記得られた膜付き基板上に、ケイ素含有膜形成用組成物(JSR(株)の「NFC SOG080」)を回転塗工法により塗工した後、大気雰囲気下にて200℃で60秒間加熱し、さらに300℃で60秒間加熱して、平均厚み50nmのケイ素含有膜を形成した。上記ケイ素含有膜上に、ArF用レジスト組成物(JSR(株)の「AR1682J」)を回転塗工法により塗工し、大気雰囲気下にて130℃で60秒間加熱(焼成)して、平均厚み200nmのレジスト膜を形成した。レジスト膜を、ArFエキシマレーザー露光装置(レンズ開口数0.78、露光波長193nm)を用いて、ターゲットサイズが100nmの1対1のラインアンドスペースのマスクパターンを介して、露光量を変化させて露光した後、大気雰囲気下にて130℃で60秒間加熱(焼成)し、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液を用いて、25℃で1分間現像し、水洗、乾燥して、ラインパターンの線幅が30nmから100nmである200nmピッチのラインアンドスペースのレジストパターンが形成された基板を得た。
上記調製した組成物を、平均厚み500nmの二酸化ケイ素膜が形成されたシリコン基板上に、スピンコーター(東京エレクトロン(株)の「CLEAN TRACK ACT12」)を用いて回転塗工法により塗工した。次に、大気雰囲気下にて350℃で60秒間加熱した後、23℃で60秒間冷却することにより、平均厚み200nmのレジスト下層膜が形成された膜付き基板を得た。上記得られた膜付き基板上に、ケイ素含有膜形成用組成物(JSR(株)の「NFC SOG080」)を回転塗工法により塗工した後、大気雰囲気下にて200℃で60秒間加熱し、さらに300℃で60秒間加熱して、平均厚み50nmのケイ素含有膜を形成した。上記ケイ素含有膜上に、ArF用レジスト組成物(JSR(株)の「AR1682J」)を回転塗工法により塗工し、大気雰囲気下にて130℃で60秒間加熱(焼成)して、平均厚み200nmのレジスト膜を形成した。レジスト膜を、ArFエキシマレーザー露光装置(レンズ開口数0.78、露光波長193nm)を用いて、ターゲットサイズが100nmの1対1のラインアンドスペースのマスクパターンを介して、露光量を変化させて露光した後、大気雰囲気下にて130℃で60秒間加熱(焼成)し、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液を用いて、25℃で1分間現像し、水洗、乾燥して、ラインパターンの線幅が30nmから100nmである200nmピッチのラインアンドスペースのレジストパターンが形成された基板を得た。
上記レジストパターンをマスクとして、上記エッチング装置を用いて、CF4=200sccm、PRESS.=85mT、HF RF(プラズマ生成用高周波電力)=500W、LF RF(バイアス用高周波電力)=0W、DCS=-150V、RDC(ガスセンタ流量比)=50%の条件にてケイ素含有膜をエッチングし、ケイ素含有膜にパターンが形成された基板を得た。次に、上記ケイ素含有膜パターンをマスクとして、上記エッチング装置を用いて、O2=400sccm、PRESS.=25mT、HF RF(プラズマ生成用高周波電力)=400W、LF RF(バイアス用高周波電力)=0W、DCS=0V、RDC(ガスセンタ流量比)=50%の条件にてレジスト下層膜をエッチングし、レジスト下層膜にパターンが形成された基板を得た。上記レジスト下層膜パターンをマスクとして、上記エッチング装置を用いて、CF4=180sccm、Ar=360sccm、PRESS.=150mT、HF RF(プラズマ生成用高周波電力)=1,000W、LF RF(バイアス用高周波電力)=1,000W、DCS=-150V、RDC(ガスセンタ流量比)=50%、60秒の条件にて二酸化ケイ素膜をエッチングし、二酸化ケイ素膜にパターンが形成された基板を得た。
その後、上記二酸化ケイ素膜にパターンが形成された基板について、各線幅のレジスト下層膜パターンの形状を走査型電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジーズの「CG-4000」)にて250,000倍に拡大した画像を得て、その画像処理を行うことによって、図1に示すように、長さ1,000nmのレジスト下層膜パターン3(ラインパターン)の横側面3aについて、100nm間隔で10か所測定した線幅方向の位置Xn(n=1~10)と、これらの線幅方向の位置の平均値の位置Xaから計算された標準偏差を3倍にした3シグマの値をLER(ラインエッジラフネス)とした。レジスト下層膜パターンの曲がりの度合いを示すLERは、レジスト下層膜パターンの線幅が細くなるにつれて増大する。曲り耐性は、LERが5.5nmとなる膜パターンの線幅が40.0nm未満である場合を「A」(良好)と、40.0nm以上45.0nm未満である場合を「B」(やや良好)と、45.0nm以上である場合を「C」(不良)と評価した。なお、図1で示す膜パターンの曲り具合は、実際より誇張して記載している。
表2の結果から分かるように、実施例の組成物から形成されたレジスト下層膜は、比較例の組成物から形成されたレジスト下層膜と比較して、エッチング耐性、耐熱性及び曲がり耐性に優れていた。
本発明の半導体基板の製造方法によれば、良好なパターニングされた基板を得ることができる。本発明の組成物は、エッチング耐性、耐熱性及び曲がり耐性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
3 レジスト下層膜パターン
3a レジスト下層膜パターンの横側面
3a レジスト下層膜パターンの横側面
Claims (18)
- 基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、
上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する工程と、
上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程と
を含み、
上記レジスト下層膜形成用組成物が、
下記式(i)で表される部分構造と、架橋性基とを有する重合体と、
溶媒と
を含有する、半導体基板の製造方法。
- 上記R1は、上記式(2-1)で表される基又は上記式(2-2)で表される基である、請求項3に記載の半導体基板の製造方法。
- 上記レジストパターン形成前に、
上記レジスト下層膜に対し直接又は間接にケイ素含有膜を形成する工程
をさらに含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の半導体基板の製造方法。 - 上記R1は、上記式(2-1)で表される基又は上記式(2-2)で表される基である、請求項9に記載の組成物。
- 上記Ar1の芳香環がベンゼン環である、請求項7~13のいずれか1項に記載の組成物。
- 上記Ar2の芳香環が、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナレン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環、ペリレン環及びコロネン環からなる群より選ばれる少なくとも1つの芳香族炭化水素環である、請求項8、12又は13に記載の組成物。
- 上記重合体を構成する全原子に対する水素原子の含有割合が4.8wt%以下である、請求項7~15のいずれか1項に記載の組成物。
- 上記重合体を構成する全原子に対する炭素原子の含有割合が75.0wt%以上である、請求項7~16のいずれか1項に記載の組成物。
- レジスト下層膜形成用である、請求項7~17のいずれか1項に記載の組成物。
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